JP4851401B2 - 反応性ホットメルト接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、反応性ホットメルト接着剤に関する。さらに詳しくは、環境温度に依存することなく優れた初期凝集力を示す反応性ホットメルト接着剤に関する。

従来、反応性ホットメルト接着剤として、ポリエステル系またはポリエーテル系ウレタンプレポリマーと低分子量キシレン樹脂からなるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
特許第２６５１６４０号公報

しかしながら、上記反応性ホットメルト接着剤は塗布後の接着可能時間の長さおよび硬化後の弾性には優れるものの、環境温度依存性が大きく夏場の高温時には凝集力が低下し、冬場の低温時には固くなり塗工直後の接着不良を起こすため、夏場用、冬場用としてそれぞれ組成を調整する必要があった。また、塗工時に長時間加熱した状態で放置しておくと熱安定性が悪いため塗工機内で増粘（ゲル化）するといった問題があった。
本発明の目的は、熱安定性に優れ、環境温度に依存することなく優れた初期凝集力（初期接着強度）を示す反応性ホットメルト接着剤を提供することにある。

本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリイソシアネート（ａ）と、芳香環含有ポリエーテルポリオール（ｂ１）および脂肪族ポリエステルポリオール（ｂ３）を含有するポリオール（ｂ）とから形成されるウレタンプレポリマーを含有する反応性ホットメルト接着剤である。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は下記の効果を奏する。
（１）熱安定性に優れる。
（２）環境温度に依存することなく、優れた初期接着強度を示す。
（３）該接着剤を硬化させてなる硬化物は耐熱クリープ性に優れる。
なお、初期接着強度とは塗工１０分後に測定される接着強度であり完全硬化前の接着強度を表す。

本発明において、ポリイソシアネート（ａ）としては、２官能〜３官能またはそれ以上のポリイソシアネートで、炭素数（以下Ｃと略記）（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環含有ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種類以上の混合物が含まれる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート（以下ＤＩと略記することがある）［１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
イソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等］、３官能以上のポリイソシアネート［４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ等］等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート［エチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、等］、トリイソシアネート［２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等］等が挙げられる。
脂環含有ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネート等］、トリイソシアネート［ビシクロヘプタントリイソシアネート等］等が挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］等が挙げられる。
また、ポリイソシアネートの変性物としては、変性（ウレタン変性、カルボジイミド変性、トリヒドロカルビルホスフェート変性等）ＭＤＩ、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物、およびこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート基含有プレポリマー）との併用］が挙げられる。
これらのうち後述する接着剤の凝集力（以下凝集力と略記）の観点から好ましいのはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＴＤＩ、特に好ましいのはＨＤＩおよびＭＤＩである。

ポリオール（ｂ）は、下記（ｂ１）および／または（ｂ２）、並びに（ｂ３）からなり、必要により（ｂ４）を用いることができる。
（ｂ１）：芳香環含有ポリエーテルポリオール
（ｂ２）：芳香環含有ポリエステルポリオール
（ｂ３）：脂肪族ポリエステルポリオール
（ｂ４）：その他のポリオール

芳香環含有ポリエーテルポリオール（ｂ１）には、フェノールおよび／または芳香族ジカルボン酸にＣ２〜４のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）を付加したものが含まれる。
フェノールとしては、２価フェノール〔単環［Ｃ６〜１８、例えばカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシメチルベンゼン］、多環［Ｃ１０〜３０、例えばビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、ビナフトール］およびこれらのアルキル（Ｃ１〜１０）またはハロゲン置換体等〕；３価フェノール〔単環［Ｃ６〜２４、例えばピロガロール］、多環［Ｃ１０〜３０、例えばアントシアニン］およびこれらのアルキル（Ｃ１〜１０）またはハロゲン置換体等〕が挙げられる。
これらのうち凝集力の観点から好ましいのは、２価フェノール、さらに好ましいのは多環、とくにビスフェノールＡおよび−Ｆである。

芳香族ジカルボン酸としては、単環［Ｃ８〜２４、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−およびβ−フェニルアジピン酸］および多環［Ｃ１４〜３０、例えばビフェニル−２，２’および−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等］が挙げられる。これらのうち凝集力の観点から好ましいのは、単環芳香族ジカルボン酸、さらに好ましいのはテレフタル酸およびイソフタル酸である。

上記ＡＯとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド（以下それぞれＥＯ、ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、２，３−および１，４−ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の併用系［付加形式はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型等）および／またはランダム付加のいずれでもよい。］が挙げられる。これらのうち工業上の観点から好ましいのは、ＥＯおよび／またはＰＯである。
ＡＯのフェノールまたは芳香族ジカルボン酸への付加モル数は凝集力の観点から好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モルである。
ＡＯの付加反応は、公知の方法で行うことができ、無触媒で、または触媒（アルカリ触媒、アミン触媒、酸性触媒等）の存在下で（特に付加反応の後半の段階で）、常圧または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。

（ｂ１）の数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は例えば下記の条件でのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。以下同じ。］は、凝集力および溶融粘度の観点から好ましくは３００〜２０，０００、さらに好ましくは５００〜１０，０００である。
（ＧＰＣ法によるＭｎ測定条件）
溶 媒 ：テトラヒドロフラン
基準物質 ：ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）
サンプル濃度：０．２５ｗｔ／ｖｏｌ％
カラム温度 ：２３℃
カラム種類 ：架橋スチレン微粒子ゲル［商品名「Ｓｕｐｅｒ Ｈ−Ｌ」、「Ｓｕｐｅｒ
Ｈ４０００」、「Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００」および「Ｓｕｐｅｒ
Ｈ２０００」、東ソー（株）製］

（ｂ１）中の芳香環含量は、（ｂ１）の重量に基づき凝集力および溶融粘度の観点から好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜８０％、とくに好ましくは３０〜７０％である。

芳香環含有ポリエステルポリオール（ｂ２）としては、構成成分のうちのいずれか（ポリオールおよび／またはジカルボン酸）が芳香環を含有する、ポリオールとジカルボン酸から形成されるものが使用できる。（ｂ２）中の芳香環はポリオールまたはジカルボン酸のいずれに由来してもよい。
（ｂ２）中の芳香環含量は（ｂ２）の重量に基づき、凝集力および溶融粘度の観点から好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０％〜８０％、最も好ましくは３０％〜７０％である。

ポリオールにはアルコールおよびポリエーテルポリオールが含まれる。
アルコールとしては、２価｛Ｃ２〜２０、例えば脂肪族［エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−、１，４−、１，６−および２，５−ヘキサンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＮＰＧ、ＨＤと略記）、１，２−および１，８−オクタンジオール、１，１０−
デカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等］、アルキル（Ｃ１〜３）ジアルカノールアミン、環を有するもの〔脂環含有［１−ヒドロキシメチル−１−シクロブタノール、１，２−、１，３−、１，４−および１−メチル−３，４−シクロヘキサンジオール、２−および４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等］、芳香環含有［ｍ−およびｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、２−フェニル−１，４−ブタンジオール、２−ベンジル−１，３−プロパンジオール、トリフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエチレングリコールおよびベンゾピナコール等］等〕等｝、３価［Ｃ３〜２０、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰと略記）、ヘキサントリオール等］、４価またはそれ以上の多価アルコール［Ｃ５〜２０、例えばペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）、ソルビタン、ソルビトール、シュ−クローズ等）等が挙げられる。これらのうち接着性の観点から好ましいのは、２価および３価アルコールである。

ポリエーテルポリオールとしては、上記アルコールまたは前記フェノールのＡＯ付加物が挙げられる。ＡＯとしては前記のものが挙げられ、工業上の観点から好ましいのはＥＯおよびＰＯである。
ＡＯの付加モル数は、凝集力の観点から好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モルである。
ポリエーテルポリオールのＯＨ当量（ＯＨ基１個当たりの分子量）は、柔軟性および溶融粘度の観点から好ましくは１００〜３，０００さらに好ましくは１５０〜１，０００である。

上記ポリオールのうち、接着性の観点から好ましいのは脂肪族アルコールおよび芳香環含有ポリエーテルポリオールであり、さらに好ましいのは１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤ、およびビスフェノールＡのＡＯ付加物である。

ジカルボン酸としては前記の芳香族ジカルボン酸、脂肪族（飽和もしくは不飽和）ジカルボン酸および脂環含有ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸のうち、飽和脂肪族ジカルボン酸としては、Ｃ２〜２４、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸およびエイコサンジカルボン酸、および不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸およびメサコン酸が挙げられる。
また、脂環含有ジカルボン酸としては、Ｃ６〜３０、例えば１，３−および１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジ酢酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸が挙げられる。
これらのうち接着性の観点から好ましいのは脂肪族ジカルボン酸、さらに好ましいのはＣ２〜１０の飽和脂肪族ジカルボン酸である。

（ｂ２）のＭｎは、凝集力および溶融粘度の観点から好ましくは３００〜２０，０００、さらに好ましくは５００〜１０，０００である。

脂肪族ポリエステルポリオール（ｂ３）には、（ｂ３１）脂肪族２価アルコールと脂肪
族ジカルボン酸との縮合により形成されるもの、（ｂ３２）ラクトンを重合させて得られるものおよび（ｂ３３）ヒドロキシカルボン酸を重合させて得られるものからなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれる。

（ｂ３１）を構成する脂肪族２価アルコールとしては、前記アルコールのうちの２価のものが挙げられる。これらのうち接着性の観点から好ましいのは、ＥＧ、１，４−ＢＤ、ＮＰＧ、１，６−ＨＤである。
脂肪族ジカルボン酸としては、前記ジカルボン酸のうちの飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらのうち接着性の観点から好ましいのは飽和脂肪族ジカルボン酸、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸である。

（ｂ３２）を構成するラクトンとしては、Ｃ４〜２０、例えばγ−ブチロラクトン、γ−およびδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ピメロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−デカノラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン、ウンデカノラクトンおよびエイコサノラクトンが挙げられ、単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち後述する接着剤の温度依存性の観点から好ましいのはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンおよびラウロラクトン、さらに好ましいのはε−カプロラクトンである。
（ｂ３２）の製造に際しては、開環重合の開始剤としてポリオール（２価またはそれ以上）が用いられる。ポリオールとしては、Ｃ２〜１８のジオール、例えばＥＧ、ＢＤ、ＮＰＧ、ＨＤ等が挙げられる。

（ｂ３３）を構成するヒドロキシカルボン酸としては、Ｃ２〜２０、例えばヒドロキシ酢酸、乳酸、ω−ヒドロキシカプロン酸、ω−ヒドロキシエナント酸、ω−ヒドロキシカプリル酸、ω−ヒドロキシペルゴン酸、ω−ヒドロキシカプリン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸および２０−ヒドロキシエイコサン酸が挙げられ、これらは単独でも２種以上を併用してもよい。これらのうち温度依存性の観点から好ましいのは乳酸、ω−ヒドロキシカプロン酸および１２−ヒドロキシドデカン酸である。

上記芳香環含有ポリエステルポリオール（ｂ２）、および脂肪族ポリエステルポリオール（ｂ３）が（ｂ３１）の場合において、構成成分であるポリオールとジカルボン酸とのエステル化反応の当量比は溶融粘度および接着性の観点から好ましくは１００．５／１００〜２００／１００、さらに好ましくは１０１／１００〜１５０／１００である。

該エステル化反応は、無触媒でも、エステル化触媒を使用してもよい。エステル化触媒としては、プロトン酸（リン酸等）、金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ、４Ａ、４Ｂおよび５Ｂ金属等）の、カルボン酸（Ｃ２〜４）塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物、アルコキシド等が挙げられる。
これらのうち反応性の観点から好ましいのは２Ｂ、４Ａ、４Ｂおよび５Ｂ金属の、カルボン酸（Ｃ２〜４）塩、酸化物、アルコキシド、生成物の低着色性の観点からさらに好ましいのは三酸化アンチモン、モノブチル錫オキシド、テトラブチルチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラブチルジルコネート、酢酸ジルコニル、酢酸亜鉛である。 エステル化触媒の使用量は、所望の分子量が得られる量であれば特に制限はないが、ポリオールとジカルボン酸の合計重量に基づいて、反応性および低着色性の観点から好ましくは０．００５〜３％、さらに好ましくは０．０１〜１％である。

エステル化反応は窒素等不活性ガス存在下、常圧または減圧下（例えば１３３Ｐａ以下）で行われる。また、反応を促進するため、有機溶剤を加えて還流させることもできる。反応終了後は有機溶剤を除去する。なお、有機溶剤としては、水酸基のように活性水素を有しないものであれば特に制限はなく、例えば炭化水素（トルエン、キシレン等）、ケト
ン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）が挙げられる。
反応温度は通常１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃である。反応時間は通常１〜４０時間、好ましくは３〜２４時間である。
反応の終点は酸価（ＡＶ）を測定することで判断できる。反応終点の酸価は反応安定性の観点から好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。

（ｂ３）のＯＨ価は、溶融粘度と接着性の観点から好ましくは０．５〜４５０、さらに好ましくは１〜２８０；Ｍｎは、好ましくは５００〜２００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００である。
また、（ｂ３１）のＯＨ価は、溶融粘度と接着性の観点から好ましくは５〜４５０、さらに好ましくは１０〜２８０、特に好ましくは２５〜１４０；（ｂ３２）および（ｂ３３）のＯＨ価は、溶融粘度と凝集力の観点から好ましくは０．５〜５０、さらに好ましくは０．８〜３０、特に好ましくは１〜２０である。
（ｂ３）のうちでは初期接着強度の観点から好ましいのは、（ｂ３１）と、（ｂ３２）および／または（ｂ３３）との併用、並びに（ｂ３１）、さらに好ましいのは（ｂ３１）と、（ｂ３２）および／または（ｂ３３）との併用である。
（ｂ３１）と、（ｂ３２）および／または（ｂ３３）とを併用する場合のうち、（ｂ３１）／（ｂ３２）／（ｂ３３）併用系では（ｂ３）の合計重量に基づきその割合は、好ましくは（１０〜９９）／（４５〜０．５）／（４５〜０．５）、さらに好ましくは（３０〜９５）／（３５〜２．５）／（３５〜２．５）、特に好ましくは（５０〜９０）／（２５〜５）／（２５〜５）であり；（ｂ３１）／（ｂ３２）または（ｂ３１）／（ｂ３３）併用系では（ｂ３）の合計重量に基づきその割合は、好ましくは（１０〜９９）／（９０〜１）、さらに好ましくは（３０〜９５）／（７０〜５）、特に好ましくは（５０〜９０）／（５０〜１０）である。

その他のポリオール（ｂ４）としては、（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）以外のポリオール、例えば、ポリオキシアルキレン、ポリマーポリオール（以下Ｐ／Ｐと略）、ポリオレフィンポリオール、ポリアルカジエンポリオール、ひまし油系ポリオール、アクリルポリオールおよびロジン系ポリオールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ポリオキシアルキレンとしては、水およびアルコール（前記に同じ）に前記ＡＯを付加したもの〔ポリオキシエチレン［すなわちポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレン［すなわちポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）］等〕、およびテトラヒドロフランを開環重合したもの等が挙げられる。
Ｐ／Ｐとしては、前記ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール（いずれもＯＨ末端）、またはこれと前記多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコールとの混合物中でエチレン性不飽和モノマーを重合させて得られるものが挙げられる。
エチレン性不飽和モノマーには、Ｃ３〜３０のアクリルモノマー、例えば（メタ）アクリロニトリルおよびアルキル（Ｃ１〜２０またはそれ以上）（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート等）；炭化水素（以下ＨＣと略記）モノマー、例えば芳香族不飽和ＨＣ（Ｃ８〜２０、例えばスチレン）および脂肪族不飽和ＨＣ［Ｃ２〜２０またはそれ以上のアルケン、アルカジエン等、例えばα−オレフィン（ヘキセン、オクテン等）およびブタジエン］；並びにこれらの２種以上の併用［例えばアクリロニトリル／スチレンの併用（重量比１００／０〜８０／２０）］が含まれる。Ｐ／Ｐは、例えば５〜８０重量％またはそれ以上、好ましくは３０〜７０重量％の重合体含量を有する。

ポリオレフィンポリオールとしては、ポリイソブテンポリオール等が挙げられる。
ポリアルカジエンポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオール、水添化ポリブタジエンポリオール等が挙げ
られる。
ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油および変性ひまし油（ＴＭＰ、ＰＥ等の多価アルコールで変性されたひまし油等）が挙げられる。
アクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸［アルキル（Ｃ１〜３０）］エステル［メチル（メタ）アクリレート等］と水酸基含有アクリルモノマー［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］との共重合体等が挙げられる。
ロジン系ポリオールとしては、ロジン構造骨格を有するポリオール等が挙げられる。

これらのうち柔軟性の観点から好ましいのはポリオキシアルキレン、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエングリコール、さらに好ましいのはＰＥＧ、ＰＰＧ、ポリブタジエングリコールである。

（ｂ４）のＭｎは、接着性および溶融粘度の観点から好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは８００〜２０，０００、とくに好ましくは１，０００〜１０，０００である。

（ｂ）中の（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）および（ｂ４）の各割合は、（ｂ）の合計重量に基づいて、；（ｂ１）は通常０〜９０％、接着剤の凝集力および溶融粘度の観点から好ましくは０〜７０％、さらに好ましくは０〜５０％；（ｂ２）は通常０〜９０％、接着剤の凝集力および溶融粘度の観点から好ましくは０〜８０％、さらに好ましくは０〜７０％［但し（ｂ１）、（ｂ２）がともに０％になることはない。］；（ｂ３）は通常１０〜９０％、柔軟性および凝集力の観点から好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは４０〜７０％；および（ｂ４）は通常３０％以下、添加効果および接着剤の接着性の観点から好ましくは１〜２０％である。
芳香環を含有するポリオールである（ｂ１）、（ｂ２）は単独使用または併用されるが、初期接着強度の観点から併用または（ｂ２）の単独使用が好ましい。併用する場合は、（ｂ１）と（ｂ２）の合計重量に基づいて、（ｂ１）／（ｂ２）の割合は、初期接着強度の観点から、好ましくは（１０〜９０）／（９０〜１０）、さらに好ましくは（２０〜８０）／（８０〜２０）である。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は、過剰の上記ポリイソシアネート（ａ）と、ポリオール（ｂ）を反応させることにより得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーからなる。該反応における（ｂ）中のＯＨ基と（ａ）中のＮＣＯ基の当量比［ＯＨ／ＮＣＯ比］は、溶融粘度および接着性の観点から好ましくは１／１．０１〜１／５、さらに好ましくは１／１．２〜１／４、とくに好ましくは１／１．５〜１／３である。

（ａ）と（ｂ）とのウレタン化反応は、特に限定されず、下記の２種類の方法が例示できる。
（ｉ） ：（ａ）と（ｂ１）および／または（ｂ２）、（ａ）と（ｂ３）をそれぞれ個別
に反応させた後、混練して製造する方法。
（ｉｉ）：（ｂ１）および／または（ｂ２）と、（ｂ３）の混合物と（ａ）を反応させ製
造する方法。
上記方法のうち、製造プロセスの簡便性および得られる接着剤の熱安定性の観点から（ｉｉ）の方法が好ましい。

ウレタン化反応に際しては、ウレタン化触媒を使用してもよく、ウレタン化触媒としては種々のものが使用でき、例えば金属触媒〔錫触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等］、鉛触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等］、その他の金
属触媒［ナフテン酸金属塩（ナフテン酸コバルト等）、フェニル水銀プロピオン酸塩等］等〕；アミン触媒｛トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７［ＤＢＵ（サンアプロ(株)製、登録商標）］等〕、ジアルキル（Ｃ１〜３）アミノアルキル（Ｃ２〜４）アミン［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等］、複素環式アミノアルキル（Ｃ２〜６）アミン［２−（１−アジリジニル）エチルアミン、４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］、およびこれらの炭酸塩および有機酸（Ｃ１〜３、例えばギ酸）塩等；Ｎ−メチルおよび−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチル−およびジエチルエタノールアミン等｝；およびこれらの２種以上の併用系が挙げられる。

ウレタン化触媒の使用量は、（ａ）と（ｂ）合計重量に基づいて、通常０．５％以下、反応性および接着剤の熱安定性の観点から好ましくは０．０００１〜０．１％、さらに好ましくは０．０００５〜０．０５％、とくに好ましくは０．００１〜０．０１％である。
反応方法としては、例えば（ａ）、（ｂ）およびウレタン化触媒を温度制御機能を備えた反応槽に仕込み、温度は通常３０〜１６０（好ましくは５０〜１４０）℃、時間は通常３０〜１，０００（好ましくは６０〜３００）分間で反応させる方法や、（ａ）、（ｂ）およびウレタン化触媒を均一混合後、該混合物を例えば２軸エクストルーダーに流し込み、通常８０〜２５０（好ましくは１００〜２２０）℃で連続的に反応させる方法等が挙げられる。
得られるウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基の含有量（重量％）は、硬化後の耐熱性および加熱溶融時の熱安定性の観点から好ましくは０．２〜１０％、さらに好ましくは０．５〜７％である。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は、製造工程中あるいは製造後の任意の段階において、初期接着力を向上させる目的で水酸基を含有しない粘着付与樹脂（ｃ）を含有させることができる。
（ｃ）としては、公知の粘着付与樹脂｛接着の技術、Ｖｏｌ２０，（２），１３（２０００）に記載のもの等｝等が使用でき、例えばロジン、ロジン誘導体（重合ロジンおよびロジンエステル等；Ｍｎ２００〜１，０００）、テルペン樹脂［α−ピネン、β−ピネンおよび／またはリモネン等の（共）重合体等；Ｍｎ３００〜１，２００］、クマロン−インデン樹脂、石油樹脂［Ｃ５留分、Ｃ９留分、Ｃ５／Ｃ９留分および／またはジシクロペンタジエン等の（共）重合体等；Ｍｎ３００〜１，２００］、スチレン樹脂［スチレン、α−メチルスチレンおよび／またはビニルトルエン等の（共）重合体等；Ｍｎ２００〜３，０００］、アクリル樹脂［アルキルもしくはアルケニル（メタ）アクリレートおよび／または（メタ）アクリル酸等の（共）重合体等；Ｍｎ２００〜３，０００］、スチレン−アクリル共重合体樹脂（Ｍｎ２００〜５，０００）、キシレン樹脂（キシレンホルムアルデヒド樹脂等；Ｍｎ３００〜３，０００）、およびこれらの樹脂の水素化体が挙げられる。該共重合体には、ランダム、ブロックおよび／またはグラフト共重合体が含まれる。
これらのうち、接着性の観点から好ましいのはロジン誘導体、キシレン樹脂および／またはアクリル樹脂である。

（ｃ）の環球法軟化点（測定法：ＪＡＩ−７−１９９１に準拠）は、接着性および溶融粘度の観点から好ましくは３０〜１６０℃、さらに好ましくは６０〜１４０℃である。
常温で液状のものを単独で使用すると凝集力が低下しすぎる場合があるが、常温固体のものと併用することで使用できる。
（ｃ）の使用量は、本発明の接着剤の全重量に基づいて、通常５０％以下、接着性および硬化後の接着強度の観点から好ましくは５〜４０％、さらに好ましくは１０〜３０％である。

さらに、本発明の反応性ホットメルト接着剤は、製造工程中あるいは製造後の任意の段階において、種々の目的および用途に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤（ｄ）を任意に含有させることができる。
該添加剤（ｄ）としては、酸化防止剤｛ヒンダードフェノール化合物〔ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等〕、リン化合物〔トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等〕、イオウ化合物〔ペンタエリスチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等〕等｝；紫外線吸収剤｛ベンゾトリアゾール化合物〔２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等〕等｝；光安定剤｛ヒンダードアミン化合物〔（ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等〕等｝；吸着剤（アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ等）；顔料（酸化チタン、カーボンブラック等）；染料（アゾ、アンスラキノン、インジゴイド、アリザリン、アクリジン、ニトロソおよびアニリン染料等）；充填剤（タルク、マ
イカ、炭酸カルシウム等）；核剤（ソルビトール、ホスフェート金属塩、安息香酸金属塩、リン酸金属塩等）；滑剤（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ブチル、オレイン酸アミド等）；離型剤（カルボキシル変性シリコーンオイル、ヒドロキシル変性シリコーンオイル等）；難燃剤（ハロゲン含有難燃剤、リン含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、金属水酸化物含有難燃剤等）；香料等が挙げられる。
（ｄ）の合計使用量は接着剤の全重量に基づいて、通常４０％以下、添加効果および接着性の観点から好ましくは０．００２〜３０％、さらに好ましくは０．１〜１０％である。

本発明の反応性ホットメルト接着剤の環球法軟化点は、初期凝集力および溶融粘度の観点から好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１１０℃；また、１２０℃における溶融粘度は、初期凝集力および塗工性の観点から好ましくは５００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。

また、反応性ホットメルト接着剤の製造設備としては、該接着剤の構成成分を加熱、溶融、混練することが可能であればよく、通常のホットメルト製造設備が使用できる。
例えば、圧縮性の高い形状のスクリューまたはリボン状撹拌機を有する混合機、反応混合槽、一軸または二軸押出機、シグマブレードミキサー、リボンブレンダー、バタフライミキサー、ニーダー等が挙げられる。
混合温度は混合性および熱劣化の観点から好ましくは６０〜２５０℃であり、反応性ホットメルト接着剤の架橋を防ぐため窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は、必要により、ブロック、シートまたはフィルム等所望の形状に成形される。成形には押し出し機等が用いられる。
本発明の反応性ホットメルト接着剤の使用方法としては特に限定されないが、例えば、該接着剤がブロック形状の場合には、該接着剤を溶融させた後、貼り合わせようとする被着体に塗布して使用される。

塗布装置としては、通常のホットメルト接着剤用のアプリケーター、［加熱可能な溶融槽を有するロールコーター（グラビアロール、リバースロール等）、カーテンコーター、ビード、スパイラル、スプレー、スロット等］および押出機［単軸および二軸押出機、ニーダールーダー等］等が挙げられる。
アプリケーターの場合は、被着体の一方または両方に接着剤を塗布し、冷却固化する前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせることができる
。 貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除する。
押出機の場合は、被着体の一方または両方に押出し、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除する。また、被着体の間に共押出しし、貼り合わせを同時に行うことができる。
被着体に適用するときの接着剤の溶融温度は通常８０〜１６０℃、接着性および熱安定性の観点から好ましくは１００〜１４０℃であり、塗工温度における溶融粘度は通常１〜１００Ｐａ・ｓ、接着性の観点から好ましくは２〜５０Ｐａ・ｓである。

該接着剤がシートまたはフィルムの場合には、該接着剤を貼り合わせようとする被着体同士の間に挟み込み、加熱溶融させて貼り合わせるか、一方または両方の被着体上に載せ、加熱溶融させて、冷却固化前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。加熱溶融時の加熱温度は特に制約はないが、融点（または軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方が接着性の観点から好ましい。また、貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除する。加圧する圧力は所望の接着力が得られる限り特に制約はなく、接着性および成形性の観点から好ましくは１０ｋＰａ〜５ＭＰａである。
シートまたはフィルムの厚みは特に制限はないが、接着性および成形性の観点から好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは３０〜３００μｍである。

本発明の反応性ホットメルト接着剤の硬化反応は、含有するＮＣＯ基と空気中の水分との反応が引き金となって開始される。硬化温度は通常５℃以上、反応性および副反応抑制の観点から好ましくは１０〜１００℃である。湿度条件は反応性の観点から好ましくは２０％ＲＨ以上、さらに好ましくは３０ＲＨ以上である。硬化時間は通常数分〜２００時間、反応性および作業性の観点から好ましくは１〜７２時間である。このようにして得られる硬化物は硬化物性が良好であり耐熱性、耐溶剤性等種々の耐久性に優れる。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定するものではない。実施例中の「部」は重量部、「％」は重量％を示す。尚、以下における実施例３、４、５、１１及び１２は参考例である。

製造例１
温度制御装置、撹拌装置付きのセパラブルフラスコに、芳香環含有ポリエーテルポリオール［商品名「ニューポール ＢＰＥ−２０Ｔ」、三洋化成工業（株）製、ビスフェノールＡのＥＯ付加物、ＯＨ価３５１、Ｍｎ３１８。以下同じ。］（ｂ１−１）１５８部、アジピン酸５９部を仕込み、窒素雰囲気下２３０℃常圧で５時間反応させた後、触媒としてテトラブトキシチタネート０．００４部を投入後、減圧下で２時間反応させ芳香環含有ポリエステルポリオール（ｂ２−１）（ＯＨ価４９．５、Ｍｎ２，３００）を得た。

実施例１〜１５および比較例１〜３
温度制御装置、撹拌装置付きのセパラブルフラスコに、（ｂ１−１）３０部、脂肪族ポリエステルポリオール［商品名「サンエスター ＫＨ４５６２５」、三洋化成工業（株）製、１，４−ＢＤおよびＮＰＧとアジピン酸からなる末端ＯＨのポリアジペート、ＯＨ価４４．５、Ｍｎ２，５００］（ｂ３−１）６０部、ポリカプロラクトン［商品名「ＣＡＰＡ ６８００」、日本ソルベー（株）製、ＯＨ価１、Ｍｎ８０，０００］（ｂ３−２）１０部を仕込み、１２０℃で均一に溶解後、減圧脱水した（１２０℃、１３３Ｐａ、１時間）。窒素雰囲気下６０℃でＭＤＩ（ａ１−１）５９部を加えて、８０℃で３時間反応、熟成後、反応性ホットメルト接着剤（ＮＣＯ含量：６．２％、１２０℃溶融粘度：１０Ｐａ・ｓ）（ＨＭ−１）を得た。
以下、同様の手順により表１に示す組成のポリオール（ｂ）とポリイソシアネート（ａ）を反応させることにより、本発明の反応性ホットメルト接着剤（ＨＭ−２〜ＨＭ−１５）
および比較のホットメルト接着剤（比ＨＭ−１〜比ＨＭ−３）を得た。

（表１中の記号の説明）
（ｂ４−１）：ＰＰＧ［商品名「サンニックス ＧＰ−３０００」、三洋化成工業（株）
製、ＯＨ価５６、Ｍｎ３，０００］
（ｃ１−１）：粘着付与樹脂［ロジンエステル、商品名「パインクリスタル ＫＥ−３１
１」、荒川化学工業（株）製、ＯＨ価 ０、酸価 ５、軟化点 ９５℃］

上記得られた反応性ホットメルト接着剤について、以下の試験方法で１２０℃溶融粘度、熱安定性、初期接着強度、耐熱クリープ性を評価した。結果を表２に示す。

（１）１２０℃溶融粘度
ＪＩＳ Ｋ７１１７−１９８７に準拠して（ＳＢ型粘度計、ＳＢ４号スピンドル回転数１２ｒｐｍの条件）、１２０℃での溶融粘度を測定した。
（２）熱安定性
反応性ホットメルト接着剤を、内径２５ｍｍ、高さ５ｃｍの円筒形スクリュー栓式ガラス容器に密閉して１２０℃で２４時間静置（熱処理）後、１２０℃溶融粘度を上記（１）と同様に測定し、熱処理前の溶融粘度と比較して増粘率（％）を算出する。

増粘率＝[溶融粘度（熱処理後)−溶融粘度(熱処理前)]×１００／溶融粘度(熱処理前)

（３）初期接着強度
反応性ホットメルト接着剤を、温度１２０℃で溶融し、５、２３および４０℃の環境温度下で、カーテンスプレー塗工機を用いて、ホットエアー圧力１．５ｋｇ／ｃｍ²、ホッ
トエアー温度１４０℃、ガンヘッド温度１３０℃、ガンヘッドと被着体との距離５ｃｍ、塗布量６０ｇ／ｍ²でポリオレフィン製化粧シート（長さ１０ｃｍ、幅２．５ｃｍ、厚さ
１５０μｍ）上に塗工し、１分後、該塗工面にＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボード、長さ１５ｃｍ、幅３ｃｍ、厚さ２ｃｍ）１５ｃｍ×３ｃｍの面を合わせ、その上から２ｋｇ荷重のゴムローラーを用い、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で一往復させて貼り合わせ、試験片を作成した。
さらに１０分後、塗工時と同じ環境温度下で、ＪＩＳ Ｋ６８５４−１９９９に準じオートグラフ［ＡＧＳ−５００Ｂ；（株）島津製作所製］を用いて、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で１８０°剥離強度を測定し、この最大値を接着強度とした（単位：Ｎ／２５ｍｍ）。

（４）耐熱クリープ性
反応性ホットメルト接着剤を、上記（３）の初期接着強度と同様に作成した試験片を２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で７２時間養生して耐熱クリープ性評価用の試験片とした。
支柱間距離約１３ｃｍの間隔の２本の支柱（各高さ約２０ｃｍ、幅３ｃｍ）上に、ポリオレフィン製化粧シートを貼り合わせた側を下にして該試験片を水平に橋掛けさせた。
次にオレフィン製化粧シートの一端から約２ｃｍ引き剥がし、その位置でシートに標線を引き、引き剥がしたシート端部に５００ｇの重りを取り付け、垂直方向につり下げた。
これを６０℃の恒温槽内に１時間静置して、９０°耐熱クリープ（標線からのずれ距離、単位：ｍｍ／ｈ）を測定した。

表２の結果から、本発明の反応性ホットメルト接着剤は、比較のものに比べて増粘率が小さく（熱安定性に優れ）、環境温度（５〜４０℃）に依存することなく初期接着強度が良好であり、該接着剤を硬化させてなる硬化物は耐熱クリープ性に優れることがわかる。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は、熱安定性に優れ、環境温度に依存することなく優れた初期接着強度を示し、該接着剤を硬化させてなる硬化物は耐熱クリープ性に優れることから下記の用途等に幅広く好適に用いられる。
（１）建築材料用途 ：木質材料（合板、パーティクルボード、ハードボード、集成材等）用およびその他建築材料（コンクリート、モルタル、壁紙、床材料、タイル等）用接着剤。
（２）繊維材料用途 ：繊維材料（不織布、織布、カーペット等）用接着剤。
（３）その他材料用途：プラスチック（硬質および軟質塩化ビニル、発泡プラスチック等）用、ゴム（天然ゴム、合成ゴム等）用、皮革用、セラミックス（複層ガラス、光学レンズ、研磨材料等）用、家庭用品（紙等）用、段ボール用、製本用、並びに電化製品用等の接着剤。

Claims (7)

1. ポリイソシアネート（ａ）と、芳香環含有ポリエーテルポリオール（ｂ１）および脂肪族ポリエステルポリオール（ｂ３）を含有するポリオール（ｂ）とから形成されるウレタンプレポリマーを含有する反応性ホットメルト接着剤。
2. ポリオール（ｂ）が、さらに芳香環含有ポリエステルポリオール（ｂ２）を含有する請求項１記載の反応性ホットメルト接着剤。
3. （ｂ）の重量に基づく含有量が、（ｂ１）が０〜９０％、（ｂ２）が０〜９０％、（ｂ３）が１０〜９０％である請求項１又は２記載の接着剤。
4. さらに、粘着付与樹脂を含有させてなる請求項１〜３のいずれか記載の接着剤。
5. さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、吸着剤、顔料、染料、充填剤、核剤、滑剤、離型剤、難燃剤および香料からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有させてなる請求項１〜４のいずれか記載の接着剤。
6. 請求項１〜５のいずれか記載の接着剤を硬化させてなる硬化物。
7. 請求項１〜５のいずれか記載の接着剤で被着体を接着させてなる接着体。