JP4023920B2 - 反応性ホットメルト接着剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、主としてホットメルト接着剤として使用できる反応性接着剤組成物に関し、詳しくは製本用の反応性ホットメルト接着剤に関するものである。
【0002】
【従来技術】
今日、書店で並ぶ雑誌などの書籍にはホットメルト接着剤が用いられている。これらのホットメルト接着剤にはEVA系が用いられている。製本機による製本は、丁合機でそろえた本にホットメルト接着剤をロールコーターで塗工する。通常ホットメルトの接着剤の塗布厚は0.3〜1.0mmである。次に、表紙フィーダーより送られた表紙を本に貼り合わせ、背をバッキングし成形する。クランプから離された本は、ホットメルトのついた背を冷却しながら、最終の三方断裁機へと運ばれる。この際、本がホットメルト接着剤を塗工されてから三方断裁されるまでの時間(約1.5分)で、ある程度の接着強度が要求される。この理由としては、接着力が小さい場合背の変形や接着剤の刃付きが起こったりする、ひどい場合にはばらけ本になったりする。そのため初期接着力が良好に優れたEVA系ホットメルト接着剤が用いられていた。
【0003】
EVA系ホットメルト接着剤で製本された本は、通常温度での使用(−5℃〜45℃)は問題ないが、電話帳、地図帳など厳しい温度環境で使用される本についてはより使用温度範囲が広い(−20℃〜60℃程度)ため、耐熱、耐寒、耐久性に優れた接着剤が求められている。
また辞書など見開き性や耐久性が要求される本は、従来上製本として製本されたが、初期接着力が優れライン適性があり経済性が良好である無線綴じ製本が望まれている。しかし、無線綴じ製本に使用されるEVA系ホットメルト接着剤は、見開き性や耐久性では必ずしも満足な性能が得られていない。
【0004】
さらにリサイクルする際、再生処理工程のパルプ化においてEVA系ホットメルト接着剤は細かく離解、細分化され分離が困難となり紙の品質低下をまねき、古紙再生の障害になっていた。
そこで、開発されたものが反応性ホットメルト接着剤である。この反応性ホットメルト接着剤はホットメルト接着剤と液状反応性接着剤の長所を組み合わせた接着剤である。反応性ホットメルト接着剤としては、反応性を付与する手段として幾つかの方法があるが、その中で、最も実用化が進んでいるものがイソシアネート基を利用する湿気硬化型のウレタン系反応性ホットメルト接着剤である。
【0005】
しかしながら、このウレタン系反応性ホットメルト接着剤は、初期接着力・紙との密着性は十分でないため製本時に背の変形、刃付き、ばらけ本が起こったりするため、製本用途としては十分でなかった。
【0006】
【発明が解決しようとしてる課題】
本発明の解決しようとしている課題は、耐熱・耐寒性、見開き性、リサイクル性、紙への接着性(密着性)、初期接着強度に優れた製本用反応性ホットメルト接着剤を得ることである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、非晶性ポリエステルポリオール(A)を用いることにより初期接着力及び耐熱性、塗工性を良好にし、ポリエーテルポリオール(B)を用いることにより耐寒性を良好にし、一分子中に平均1〜2個のOH基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤(C)を用いることにより紙との密着性があがり、接着力が上がることを見いだした。
すなわち本発明は、非晶性ポリエステルポリオール(A)とポリエーテルポリオール(B)と一分子中に平均1〜2個のOH基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤(C)と、多官能イソシアネート化合物(D)とを反応せしめた両末端イソシアネート基含有ウレタン樹脂からなる反応性ホットメルト接着剤である。
【0008】
更に本発明は、非晶性ポリエステルポリオール(A)とポリエーテルポリオール(B)と一分子中に平均1〜2個のOH基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤(C)の混合物のOH基と多官能イソシアネート化合物(D)のNCO基の当量比が1:1.05〜1:4である上記の反応性ホットメルト接着剤である。
更に本発明は、多官能イソシアネート化合物(D)が4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその誘導体である上記の反応性ホットメルト接着剤である。
【0009】
更に本発明は、一分子中に平均1〜2個のOH基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤(C)の軟化点30℃以上である上記の反応性ホットメルト接着剤である。
更に本発明は、非晶性ポリエステルポリオール(A)の軟化点が30℃以上である上記の反応性ホットメルト接着剤である。更に本発明は、ポリエーテルポリオール(B)の軟化点が30℃以上である上記の反応性ホットメルト接着剤である。
更に本発明は、非晶性ポリエステルポリオール(A)100重量部に対してポリエーテルポリオール(B)が10〜200重量部で一分子中に平均1〜2個のOH基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤(C)が5〜100重量部の混合物のOH基と多官能イソシアネート化合物(D)のNCO基の当量比が1:1.05〜1:4である上記の反応性ホットメルト接着剤である。
【0010】
更に本発明は非晶性ポリエステルポリオール(A)100重量部に対して結晶性ポリエステルポリオール(E)が200重量部以下添加された上記の反応性ホットメルト接着剤である。
更に本発明は非晶性ポリエステルポリオール(A)100重量部に対して液状ポリエステルポリオール(F)が200重量部以下添加された上記の反応性ホットメルト接着剤である。
更に本発明は非晶性ポリエステルポリオール(A)100重量部に対して結晶性ポリエステルポリオール(E)と液状ポリエステルポリオール(F)の混合物が200重量部以下添加された上記の反応性ホットメルト接着剤である。
【0011】
更に本発明は、結晶性ポリエステルポリオール(E)の軟化点が30℃以上である上記の反応型ホットメルト接着剤である。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明において非晶性ポリエステルポリオール(A)とは、秩序をもった分子配列がなく、X線回折において明瞭な結晶構造が見られず、明確な融点を有さないポリエステルポリオールのことであり、一種類または二種類以上の芳香族ポリカルボン、脂肪族ポリカルボン酸と、一種類または二種類以上の脂肪族ジオールの反応生成物である。ホットメルト適性などを考慮するとこの非晶性ポリエステルポリオール(A)の軟化点が30℃以上であることが望ましい。
非晶性ポリエステルポリオール(A)の軟化点が30℃以下の場合常温で固化速度が遅いかあるいは固化しないためホットメルトとしての性能が悪いため適さない。
【0013】
上記の芳香族ポリカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、脂肪族ポリカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、ウンデカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等があげられる。
【0014】
上記の脂肪族ジオールとは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ネオペンチルグリコール等があげられる。
【0015】
本発明におけるポリエーテルポリオール(B)とは、例えばポリエチレングリコール(PEG)、ポリテトラメチレングリコール(PTMG)等があげられる。ホットメルト適性などを考慮するとポリエーテルポリオールの融点が30℃以上であることが好ましい。ポリエーテルポリオール(B)の融点が30℃以下の場合常温で固化速度が遅いかあるいは固化しないためホットメルトとしての性能が悪いため適さない。
【0016】
本発明における一分子中に平均1〜2個のOH基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤(C)とは、例えばガムロジン、トール油ロジン、重合ロジン、水添ロジンなどのロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂である。
一分子中に平均1個以上のOH基を持たない粘着付与剤を用いた場合、反応に携わらないため高温時(例えば50℃以上)において接着力が小さくなり、接着特性が著しく低下してしまう。製本強度を考慮すると一分子中に平均1〜2個のOH基を有する粘着付与剤(C)を用いることである。この粘着付与剤(C)1分子中に存在するOH基の数が平均1個以下の場合製本強度が低下するため適さない。一分子中に平均1〜2個のOH基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与樹剤(C)の軟化点が30℃以下の場合常温で固化速度が遅いかあるいは固化しないためホットメルトとして性能が悪いため適さない。
【0017】
本発明において多官能イソシアネート化合物としては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、p−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート(TDI)、1,5−ナフタレンジイソシアナート(NDI)、4,4’−ジフェニレンジイソシアネート、1,5−オクチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアナート(HDI)、イソホロンジイソシアナート(IPDI)、キシリレンジイソシアナート(XDI)、水添MDI、水添XDI等があげられるが、安全性・ホットメルト適性などを考慮するとMDI、水添MDI、ポリメリックMDIなどのMDI誘導体などが好ましい。
【0018】
本発明において結晶性ポリエステルポリオール(E)とは、秩序をもった分子配列をなして、X線回折において明瞭な結晶構造が見られ、融点を有するポリエステルポリオールのことであり、一種類または二種類以上の脂肪族ポリカルボン酸と、一種類または二種類以上の脂肪族ジオールの反応生成物である。ホットメルト適性などを考慮するとこの結晶性ポリエステルポリオール(E)の軟化点が30℃以上であることが望ましい。
【0019】
上記の脂肪族ポリカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、ウンデカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等があげられる。
【0020】
上記の脂肪族ジオールとは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ネオペンチルグリコール等があげられる。
【0021】
本発明において液状ポリエステルポリオール(F)とは、室温25℃では液状のポリエステルポリオールのことであり、一種類または二種類以上の芳香族ポリカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸と、一種類または二種類以上の脂肪族ジオールの反応生成物である。オープンタイム、粘度などを考慮するとこの液状ポリエステルポリオール(F)の粘度は室温25℃で50000cps以下であることが望ましい。
【0022】
上記の芳香族ポリカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸脂肪族ポリカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、ウンデカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等があげられる。
【0023】
上記の脂肪族ジオールとは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等があげられる。
【0024】
本発明における非晶性ポリエステルポリオール(A)100重量部に対しポリエーテルポリオール(B)が10重量部以下である場合、柔軟性が失われ、耐寒性が低下し、また、200重量部以上である場合接着強度が低く接着剤としての性能が著しく低下し、一分子中に平均1〜2個のOH基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤(C)が5重量部以下の場合紙との接着性が悪く、100重量部以上の場合、柔軟性が失われ、耐寒性が低下してしまう。
オープンタイム、粘度を調整するために結晶性ポリエステルポリオール(E)、液状ポリエステルポリオール(F)を添加してもさしつかえないが、非晶性ポリエステルポリオール(A)に対し結晶性ポリエステルポリオール(E)、液状ポリエステルポリオール(F)の添加量が200重量部以上であると場合常温で固化速度が遅いかあるいは固化しないためホットメルトとしての性能が悪いため適さない。
【0025】
非晶性ポリエステルポリオール(A)とポリエーテルポリオール(B)と一分子中に平均1〜2個のOH基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤(C)の混合物のOH基と多官能イソシアネート化合物(D)の合成反応は、非晶性ポリエステルポリオール(A)とポリエーテルポリオール(B)と一分子中に平均1〜2個のOH基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤(C)と結晶性ポリエステルポリオール(E)と液状ポリエステルポリオール(F)を所定量反応容器に入れ、均一な温度分布で制御し得る加熱器にて100〜135℃、好ましくは110℃〜130℃に加熱しながら攪拌し、真空中あるいはドライ窒素を吹き込み脱水を十分に行う。次に、所定量の多官能イソシアネート化合物(D)を添加し、反応容器内にドライ窒素を吹き込むか、反応容器内を真空にして、水分が入らないようにして反応を行う。本反応は溶剤を必要としないが溶剤を用いても差し支えない。この場合、反応温度はその溶媒の沸点以下で行う必要がある。
【0026】
OH基とイソシアネート基の反応に使用される触媒、例えばN−メチルモルホリン、テトラメチル−1、3−ブタンジアミン、トリエチレンジアミン、酢酸トリブチルスズ、ジ酢酸ジブチルスズなどを必要に応じて反応時に使用しても差し支えない。
【0027】
本発明において、黄変及び脆化を防ぐために、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−(ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、1,3,5−トリス−(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチル)イソシアヌル酸、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ−ベンジルフォスフォスフォネート−ジメチル−エステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンなどの酸化防止剤を使用しても差し支えない。
【0028】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
【0029】
実施例1
攪拌装置、温度センサー、加熱及び真空装置を備えた1000ml四つ口フラスコに、下記の組成物をそれぞれ混合し、真空中で攪拌を行いながら120℃加熱約2時間脱水した。
非晶性ポリエステルポリオール(A)(イソフタル酸、テレフタル酸とネオペンチルグリコールとエチレングリコールからなり両末端アルコール基を持ち、GPC(gel permeation chromatography)の測定でMn=2900、Mw=5100、 水酸基価41.9、酸価1.0、環球法より軟化点は95℃) 100重量部
ポリエーテルポリオール(B)(ポリエチレングリコール 分子量8300 水酸基価13、酸価0.03、DSCより融点は62℃) 50重量部
一分子中に平均1〜2個のOH基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤(C)(ロジンオールOH基を一分子中に2個含有し、水酸基価113.1、酸価0.1、環球法より軟化点は89℃) 25重量部
以上を脱水した後、多官能イソシアネート化合物(D)(4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート)40重量部を添加し、ドライ窒素を吹き込みながら120℃で約5時間反応させる。
【0030】
実施例2
攪拌装置、温度センサー、加熱及び真空装置を備えた1000ml四つ口フラスコに、下記の組成物をそれぞれ混合し、真空中で攪拌を行いながら120℃加熱約2時間脱水した。
非晶性ポリエステルポリオール(A)(イソフタル酸、テレフタル酸とネオペンチルグリコールとエチレングリコールからなり両末端アルコール基を持ち、GPC(gel permeation chromatography)の測定でMn=2900、Mw=5100、水酸基価41.9、酸価1.0、環球法より軟化点は95℃) 100重量部
結晶性ポリエステルポリオール(E)(琥珀酸と1,8−オクタンジオールからなり両末端アルコール基を持ち、GPC(gel permeation chromatography)の測定でMn=9000、Mw=17000、水酸基価30.7、酸価0.5、DSCより融点は57℃) 50重量部
ポリエーテルポリオール(B)(ポリエチレングリコール 分子量8300 水酸基価13、酸価0.03、DSCより融点は62℃) 50重量部
一分子中に平均1〜2個のOH基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤(C)(ロジンオールOH基を一分子中に2個含有し、水酸基価113.1、酸価0.1、環球法より軟化点は89℃) 25重量部
以上を脱水した後、多官能イソシアネート化合物(D)(4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート)45重量部を添加し、ドライ窒素を吹き込みながら120℃で約5時間反応させる。
【0031】
実施例3
攪拌装置、温度センサー、加熱及び真空装置を備えた1000ml四つ口フラスコに、下記の組成物をそれぞれ混合し、真空中で攪拌を行いながら120℃加熱約2時間脱水した。
非晶性ポリエステルポリオール(A)(イソフタル酸、テレフタル酸とネオペンチルグリコールとエチレングリコールからなり両末端アルコール基を持ち、GPC(gel permeation chromatography)の測定でMn=2900、Mw=5100、水酸基価41.9、酸価1.0、環球法より軟化点は95℃) 100重量部
液状ポリエステルポリオール(F)(アジピン酸とジエチレングリコールからなり両末端アルコール基を持ち、分子量2000、水酸基価56.0、酸価0.05、粘度1800cps/25℃) 50重量部
ポリエーテルポリオール(B)(ポリエチレングリコール 分子量8300 水酸基価13、酸価0.03、DSCより融点は62℃) 50重量部
一分子中に平均1〜2個のOH基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤(C)(ロジンオールOH基を一分子中に2個含有し、水酸基価113.1、酸価0.1、環球法より軟化点は89℃) 25重量部
以上を脱水した後、多官能イソシアネート化合物(D)(4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート)60重量部を添加し、ドライ窒素を吹き込みながら120℃で約5時間反応させる。
【0032】
実施例4
攪拌装置、温度センサー、加熱及び真空装置を備えた1000ml四つ口フラスコに、下記の組成物をそれぞれ混合し、真空中で攪拌を行いながら120℃加熱約2時間脱水した。
非晶性ポリエステルポリオール(A)(イソフタル酸、テレフタル酸とネオペンチルグリコールとエチレングリコールからなり両末端アルコール基を持ち、GPC(gel permeation chromatography)の測定でMn=2900、Mw=5100、水酸基価41.9、酸価1.0、環球法より軟化点は95℃) 100重量部
結晶性ポリエステルポリオール(E)(琥珀酸と1,8−オクタンジオールからなり両末端アルコール基を持ち、GPC(gel permeation chromatography)の測定でMn=9000、Mw=17000、水酸基価3.07、酸価0.5、DSCより融点は57℃) 50重量部
液状ポリエステルポリオール(F)(アジピン酸とジエチレングリコールからなり両末端アルコール基を持ち、分子量2000、水酸基価56.0、酸価0.05、粘度1800cps/25℃) 50重量部 ポリエーテルポリオール(B)(ポリエチレングリコール 分子量8300 水酸基価13、酸価0.03、DSCより融点は62℃) 50重量部
一分子中に平均1〜2個のOH基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤(C)(ロジンオールOH基を一分子中に2個含有し、水酸基価113.1、酸価0.1、環球法より軟化点は89℃) 25重量部
以上を脱水した後、多官能イソシアネート化合物(D)(4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート)60重量部を添加し、ドライ窒素を吹き込みながら120℃で約5時間反応させる。
【0033】
実施例5
攪拌装置、温度センサー、加熱及び真空装置を備えた1000ml四つ口フラスコに、下記の組成物をそれぞれ混合し、真空中で攪拌を行いながら120℃加熱約2時間脱水した。
非晶性ポリエステルポリオール(A)(イソフタル酸、テレフタル酸とネオペンチルグリコールとエチレングリコールからなり両末端アルコール基を持ち、GPC(gel permeation chromatography)の測定でMn=2900、Mw=5100、水酸基価41.9、酸価1.0、環球法より軟化点は95℃) 100重量部
ポリエーテルポリオール(B)(ポリエチレングリコール 分子量20000水酸基価5.6、DSCより融点は63℃) 50重量部
一分子中に平均1〜2個のOH基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤(C)(ロジンオールOH基を一分子中に2個含有し、水酸基価113.1、酸価0.1、環球法より軟化点は89℃) 25重量部
以上を脱水した後、多官能イソシアネート化合物(D)(4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート)35重量部を添加し、ドライ窒素を吹き込みながら120℃で約5時間反応させる。
【0034】
実施例6
攪拌装置、温度センサー、加熱及び真空装置を備えた1000ml四つ口フラスコに、下記の組成物をそれぞれ混合し、真空中で攪拌を行いながら120℃加熱約2時間脱水した。
非晶性ポリエステルポリオール(A)(イソフタル酸、テレフタル酸とネオペンチルグリコールとエチレングリコールからなり両末端アルコール基を持ち、GPC(gel permeation chromatography)の測定でMn=2900、Mw=5100、水酸基価41.9、酸価1.0、環球法より軟化点は95℃) 100重量部
ポリエーテルポリオール(B)(ポリエチレングリコール 分子量8300 水酸基価13、酸価0.03、DSCより融点は62℃) 50重量部
一分子中に平均1〜2個のOH基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤(C)(テルペンフェノールOH基を一分子中に2個含有し、水酸基価119.7、環球法より軟化点は125℃) 25重量部
以上を脱水した後、多官能イソシアネート化合物(D)(4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート)40重量部を添加し、ドライ窒素を吹き込みながら120℃で約5時間反応させる。
【0035】
実施例7
攪拌装置、温度センサー、加熱及び真空装置を備えた1000ml四つ口フラスコに、下記の組成物をそれぞれ混合し、真空中で攪拌を行いながら120℃加熱約2時間脱水した。
非晶性ポリエステルポリオール(A)(イソフタル酸、テレフタル酸とネオペンチルグリコールとエチレングリコールからなり両末端アルコール基を持ち、GPC(gel permeation chromatography)の測定でMn=2900、Mw=5100、水酸基価41.9、酸価1.0、環球法より軟化点は95℃) 100重量部
ポリエーテルポリオール(B)(ポリエチレングリコール 分子量8300 水酸基価13、酸価0.03、DSCより融点は62℃) 50重量部
一分子中に平均1〜2個のOH基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂で ある粘着付与剤(C)(ロジンオールOH基を一分子中に2個含有し、水酸基価113.1、酸価0.1、環球法より軟化点は89℃) 25重量部
以上を脱水した後、多官能イソシアネート化合物(D)(4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート)60重量部を添加し、ドライ窒素を吹き込みながら120℃で約5時間反応させる。
【0036】
実施例8
攪拌装置、温度センサー、加熱及び真空装置を備えた1000ml四つ口フラスコに、下記の組成物をそれぞれ混合し、真空中で攪拌を行いながら120℃加熱約2時間脱水した。
非晶性ポリエステルポリオール(A)(イソフタル酸、テレフタル酸とネオペンチルグリコールとエチレングリコールからなり両末端アルコール基を持ち、GPC(gel permeation chromatography)の測定でMn=2900、Mw=5100、水酸基価41.9、酸価1.0、環球法より軟化点は95℃) 100重量部
ポリエーテルポリオール(B)(ポリエチレングリコール 分子量8300 水酸基価13、酸価0.03、DSCより融点は62℃) 50重量部
一分子中に平均1〜2個のOH基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤(C)(ロジンオールOH基を一分子中に2個含有し、水酸基価113.1、酸価0.1、環球法より軟化点は89℃) 25重量部
以上を脱水した後、多官能イソシアネート化合物(D)(4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート)30重量部を添加し、ドライ窒素を吹き込みながら120℃で約5時間反応させる。
【0037】
比較例1(ポリエーテルポリオール(B)を含まない両末端イソシアネート基含有ウレタンプレ樹脂からなる)
攪拌装置、温度センサー、加熱及び真空装置を備えた1000ml四つ口フラスコに、下記の組成物をそれぞれ混合し、真空中で攪拌を行いながら120℃加熱約2時間脱水した。
非晶性ポリエステルポリオール(A)(イソフタル酸、テレフタル酸とネオペンチルグリコールとエチレングリコールからなり両末端アルコール基を持ち、GPC(gel permeation chromatography)の測定でMn=2900、Mw=5100、水酸基価41.9、酸価1.0、環球法より軟化点は95℃) 100重量部
一分子中に平均1〜2個のOH基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤(C)(ロジンオールOH基を一分子中に2個含有し、水酸基価113.1、酸価0.1環球法より軟化点は89℃) 25重量部
以上を脱水した後、多官能イソシアネート化合物(D)(4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート)35重量部を添加し、ドライ窒素を吹き込みながら120℃で約5時間反応させる。
【0038】
比較例2(一分子中に平均1〜2個のOH基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤(C)を含まない両末端イソシアネート基含有ウレタンプレ樹脂からなる)
攪拌装置、温度センサー、加熱及び真空装置を備えた1000ml四つ口フラスコに、下記の組成物をそれぞれ混合し、真空中で攪拌を行いながら120℃加熱約2時間脱水した。
非晶性ポリエステルポリオール(A)(イソフタル酸、テレフタル酸とネオペンチルグリコールとエチレングリコールからなり両末端アルコール基を持ち、GPC(gel permeation chromatography)の測定でMn=2900、Mw=5100、水酸基価41.9、酸価1.0、環球法より軟化点は95℃) 100重量部
ポリエーテルポリオール(B)(ポリエチレングリコール 分子量8300 水酸基価13、酸価0.03、DSCより融点は62℃) 50重量部
以上を脱水した後、多官能イソシアネート化合物(D)(4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート)25重量部を添加し、ドライ窒素を吹き込みながら120℃で約5時間反応させる。
【0039】
比較例3(非晶性ポリエステルポリオール(A)を含まない両末端イソシアネート基含有ウレタンプレ樹脂からなる)
攪拌装置、温度センサー、加熱及び真空装置を備えた1000ml四つ口フラスコに、下記の組成物をそれぞれ混合し、真空中で攪拌を行いながら120℃加熱約2時間脱水した。
ポリエーテルポリオール(B)(ポリエチレングリコール 分子量8300 水酸基価13、酸価0.03、DSCより融点は62℃) 50重量部
一分子中に平均1〜2個のOH基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤(C)(ロジンオールOH基を一分子中に2個含有し、水酸基価113.1、 酸価0.1、環球法より軟化点は89℃) 25重量部
以上を脱水した後、多官能イソシアネート化合物(D)(4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート)20重量部を添加し、ドライ窒素を吹き込みながら120℃で約5時間反応させる。
【0040】
比較例4(一分子中に平均1個未満のOH基を有する粘着付与剤を用いた場合)
攪拌装置、温度センサー、加熱及び真空装置を備えた1000ml四つ口フラスコに、下記の組成物をそれぞれ混合し、真空中で攪拌を行いながら120℃加熱約2時間脱水した。
非晶性ポリエステルポリオール(A)(イソフタル酸、テレフタル酸とネオペンチルグリコールとエチレングリコールからなり両末端アルコール基を持ち、GPC(gel permeation chromatography)の測定でMn=2900、Mw=5100、水酸基価41.9、酸価1.0、環球法より軟化点は95℃) 100重量部
ポリエーテルポリオール(B)(ポリエチレングリコール 分子量8300 水酸基価13、酸価0.03、DSCより融点は62℃) 50重量部
一分子中に平均1個未満のOH基を有する粘着付与剤(C)(ヤスハラケミカル社製 YSポリスター2130 OH基を一分子中に0.57個含有 水酸基価44、軟化点130℃) 25重量部
以上を脱水した後、多官能イソシアネート化合物(D)(4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート)30重量部を添加し、ドライ窒素を吹き込みながら120℃で約5時間反応させる。
【0041】
比較例5(従来のEVA系の製本用の基本的なホットメルト接着剤)
下記の組成物を180℃で攪拌機を用いて、攪拌混合して試作した。
EVA(MI:350、VA:20%) 30重量部
EVA(MI:30、VA:28%) 20重量部
ポリエチレンワックス(分子量:700) 10重量部
マイクロワックス(融点:60℃) 5重量部
【0042】
評価結果を表1表2に示す。
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】
【0045】
試験方法
オープンタイム
アート紙にホットメルトを120℃で200μm塗工する。
塗工した物を15mm幅に裁断し、120℃オーブンに2分間投入する。経過後一定時間ごとにアート紙と張り合わせる。
20℃・65%RH恒温室で24時間温調する。
温調後剥離速度300/minで180゜剥離し、80%以上材質破壊する最長時間をオープンタイムとした。
【0046】
オープンタイムは5〜200の範囲であることが望ましい。
【0047】
セットタイム
アート紙にホットメルトを120℃で50μm塗工する。
アート紙を塗工部分真ん中より二つ折りにし20mm幅に裁断する。
120℃、1kg/cm2 、1秒の条件でヒートシールする。
シールした物を一定時間ごとに300mm/minで180゜剥離する。
シール面より100%材質破壊する最短時間をもってセットタイムとする。
セットタイムは、200秒以下であることが望ましい。
【0048】
固化速度
メンタム缶の蓋に5g秤量したホットメルトを5個用意する。
秤量した物を120℃オーブンで30min間温調する。
経過後オーブンから取り出しと同時に経時開始し20℃、65%RH恒温室内へ持ち込む。
一定時間経過ごとに(15sec毎)に1kg荷重を5秒間乗せホットメルト表面に荷重中央の 穴の痕跡が残らない最短時間を固化速度とする。
【0049】
固化速度は1000以下であることが望ましい。
【0050】
抗張力
離型紙にホットメルトを120℃で100μm塗工したものを20℃、65%RH恒温室内に投入しする。
塗工したホットメルトを離型紙より剥がしダンベル(JIS K7127 4号型)で規定の寸法に打ち抜く。
一定時間ごとに引張速度300mm/minで引張強度を測定する。
3日後の抗張力は30kg/cm2 以上、好ましくは100kg/cm2 以上であることが望ましい。
【0051】
粘度B型粘度計 JIS K 6662に準拠。粘度は塗工機によって異なるが1000〜50000cpsの範囲であることが望ましい。
【0052】
製本強度
卓上製本機(ホリゾン社製 BQ−27II)で本の厚さ16mm、接着剤の塗工厚0.5〜1mmで製本したものを20℃、65%RH恒温室内に投入する。
製本したものを幅5cmに断裁しする。
断裁したものを試験片とし、引抜速度200mm/minで引抜強度を測定する。
30分後の強度が0.4kg/cm以上、3日後の強度が1.5kg/cm以上であることが望ましい。
【0053】
−20℃から60℃の温度範囲で強度が1kg/cm以上であることが望ましい。
【0054】
耐久性
卓上製本機(ホリゾン社製 BQ−27II)で本の厚さ16mm、接着剤の塗工厚0.5〜1mmで製本したものを20℃、65%RH恒温室内に投入する。
製本し、3日経過したものを幅5cmに断裁しする。
断裁したものを試験片とし、温度40℃湿度80%の高温高湿槽に168時間入れる。
高温高湿槽から取り出した試験片の引抜強度を引抜速度200mm/minで測定する。
【0055】
耐候試験の前後の製本強度劣化が10%以内であることが望ましい。
【0056】
リサイクル性
卓上製本機(ホリゾン社製 BQ−27II)で本の厚さ16mm、接着剤の塗工厚0.5〜1mmで製本したものを20℃、65%RH恒温室内に投入する。
製本し、3日経過したものを幅5mmに断裁しする。
試料を5個用意する(接着剤面積の40mm2 )。
試料を容量2000mlのディスインデグレーターに投入する。
新聞古紙を加えパルプ濃度3%のスラリーを調整する。
水温35℃で、回転速度3000rpmで30分間ディスインデグレーターで離解する。
【0057】
離解後、細分化が認められないことが望ましい(初期個数5個が離解後個数5個)。
【0058】
見開き性
卓上製本機(ホリゾン社製 BQ−27II)で厚さ16mmで製本したものを20℃、65%RH恒温室内に投入する。製本し、3日経過したものを試料とする。中央のページより開き、開いた状態を保つものを良好、閉じてしまうものを不良とした。
【0059】
【発明の効果】
本発明の反応性ホットメルト接着剤は従来の反応性ホットメルト接着剤と比較して、低粘度で固化速度は速く、反応性ホットメルト接着剤として充分な初期接着力を有している。
また、この反応性ホットメルト接着剤は製本した場合、使用温度範囲が広く、どの温度領域でも充分な接着強度を有し、耐熱、耐寒、耐久性に優れている。さらに、再生処理工程のパルプ化において、容易に分離が可能であり、リサイクル性などの点で優れている他、見開き性、ライン適性にも優れ、経済性も良好である。
Claims (11)
- 非晶性ポリエステルポリオール(A)、ポリエーテルポリオール(B)、一分子中に平均1〜2個のOH基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤(C)の混合物と、多官能イソシアネート化合物(D)とを反応せしめたイソシアネート基含有ウレタン樹脂からなることを特徴とする反応性ホットメルト接着剤。
- 非晶性ポリエステルポリオール(A)とポリエーテルポリオール(B)と一分子中に平均1〜2個のOH基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤(C)の混合物のOH基と多官能イソシアネート化合物(D)のNCO基の当量比が1:1.05〜1:4であることを特徴とする請求項1記載の反応性ホットメルト接着剤。
- 多官能イソシアネート化合物(D)が4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその誘導体であることを特徴とする請求項1または2記載の反応性ホットメルト接着剤。
- 一分子中に平均1〜2個のOH基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤(C)の軟化点が30℃以上であることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の反応性ホットメルト接着剤。
- 非晶性ポリエステルポリオール(A)の軟化点が30℃以上であることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の反応性ホットメルト接着剤。
- ポリエーテルポリオール(B)の軟化点が30℃以上であることを特徴とする請求項1〜5いずれか記載の反応性ホットメルト接着剤。
- 非晶性ポリエステルポリオール(A)100重量部に対してポリエーテルポリオール(B)が10〜200重量部で一分子中に平均1〜2個のOH基を有するロジン系樹脂又はテルペンフェノール樹脂である粘着付与剤(C)が5〜100重量部の混合物のOH基と多官能イソシアネート化合物(D)のNCO基の当量比が1:1.05〜1:4であることを特徴とする請求項1〜6いずれか記載の反応性ホットメルト接着剤。
- 非晶性ポリエステルポリオール(A)100重量部に対して結晶性ポリエステルポリオール(E)が200重量部以下添加されたことを特徴とする請求項1〜7いずれか記載の反応性ホットメルト接着剤。
- 非晶性ポリエステルポリオール(A)100重量部に対して液状ポリエステルポリオール(F)が200重量部以下添加されたことを特徴とする請求項1〜8いずれか記載の反応性ホットメルト接着剤。
- 非晶性ポリエステルポリオール(A)100重量部に対して結晶性ポリエステルポリオール(E)と液状ポリエステルポリオール(F)の混合物(G)が200重量部以下添加されたことを特徴とする請求項1〜9いずれか記載の反応性ホットメルト接着剤。
- 結晶性ポリエステルポリオール(E)の軟化点が30℃以上であることを特徴とする請求項8〜10いずれか記載の反応性ホットメルト接着剤。
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