WO2019082434A1

WO2019082434A1 - 熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤

Info

Publication number: WO2019082434A1
Application number: PCT/JP2018/023220
Authority: WO
Inventors: 小林　憲司; 木下　典彦
Original assignee: 太陽精機株式会社
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2018-06-19
Publication date: 2019-05-02
Also published as: CN111194342A; US20210062056A1; JPWO2019082434A1; EP3702429A1

Abstract

良好な取扱性、保管安定性を有し、繰り返しての加熱溶融・冷却固化が可能であり、高接着性を有し、ポットライフが良好な熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤の提供。　フラン環を複数の末端に有する星型分岐構造のポリウレタン樹脂と両末端にフラン環を有する直鎖状ポリウレタン樹脂との混合物と、マレイミド基を複数の末端に有するマレイミド化合物を溶融混合することで得られるこのホットメルト接着剤は、熱可逆性の平衡反応により、加熱溶融中は低粘度で、冷却固化後は３次元架橋構造を有する高分子量体となるため、凝集力が高く高接着性の樹脂となる。このホットメルト接着剤の場合には、空気中の湿気（水分）との反応がないために空気中での保管が可能であり、特に製本用のホットメルト接着剤として好適である。

Description

熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤

　本発明は、熱可逆性を有した架橋型のホットメルト接着剤、特に、製本用に適した熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤に関する。

　一般的に、製本の用途に使用されるホットメルト接着剤には２種類あり、それぞれの特徴及び問題点は以下の通りである。
１）ＥＶＡホットメルト接着剤
　これは、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）がベース樹脂のホットメルト接着剤であり、加熱溶融した接着剤が常温で凝集固化することによって接着力が得られる。
　このホットメルト接着剤の特徴としては、１液性で、瞬間セット性を有し、空気中で保管することができ、繰り返し使用が可能であり、ポットライフ（接着剤塗布装置中での接着剤の使用可能時間）が長いことが挙げられる。一方、このホットメルト接着剤の問題点としては、樹脂の凝集力のみが接着に寄与するため、接着力、耐熱性に限界があることが挙げられる。
２）湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤（Polyurethane Reactive Hot Melt Adhesive、以下「ＰＵＲ」と記す）
　これは、イソシアネート基を末端に有した、室温で固体のウレタンプレポリマーが主成分のホットメルト接着剤であり、一定温度（例えば120℃）に加熱し溶融した接着剤が室温で凝集固化し、その後、空気中の水分と反応することによって、３次元架橋構造となり機械的特性が向上し、それに伴って強い接着力が得られる。尚、このような３次元架橋構造となった後は、加熱しても溶融しない。
　このＰＵＲの特徴としては、１液性で、瞬間セット性を有し、接着力が高く、耐熱性に優れることが挙げられ、問題点としては、保管時は密閉が必要であり、ポットライフが短く、水分と反応したＰＵＲは再利用できず、繰り返し使用が不可能であることが挙げられる。又、ＰＵＲの場合には、加熱溶融中に残存ジイソシアネートモノマーがガスとして発生することや、接着剤塗布装置の洗浄頻度が高いという問題点もある。

　最近では、充分な接着力が得られ、イソシアネートを含まないことにより湿気に依存せず、繰り返し使用が可能なホットメルト接着剤として、例えば下記の特許文献１には、架橋可能で熱可逆的である熱可逆的ホットメルト接着剤も報告されている。少なくとも１種の多官能ジエンモノマー／プレポリマーと、少なくとも１種の多官能ジエノフィルモノマー／プレポリマーとを含むものが提案されている。
　しかしながら、この特許文献１記載の熱可逆的ホットメルト接着剤は、接着剤の性能に負の影響を与えずに繰り返して加熱・冷却することができるが、時間経過による粘度の増加が生じ、ポットライフが良くないという問題点があった。

特許第５７５９９８７号公報

　本発明は、従来技術における問題点を解決し、ＥＶＡホットメルト接着剤と同等の取扱性、保管安定性を有し、繰り返して加熱溶融・冷却固化可能であり、しかも、ＰＵＲ並みの接着性を有し、ポットライフがＰＵＲよりも良好で、取り扱い性に優れた高接着性のホットメルト接着剤を提供することを課題とする。

　本発明者等は、下記の化合物ａ）～ｃ）：
　ａ）３以上の枝を有する基が存在し、これら３以上の枝に、ウレタン基のエーテル酸素基を介して、ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールとジイソシアネートとの反応生成物の残基が結合し、更にその末端に共役ジエン構造のフラン環が結合した化学構造を有する多枝ポリウレタン樹脂（熱可塑性の星型ポリウレタン樹脂）と、
　ｂ）ウレタン基のエーテル酸素基を介して、ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールとジイソシアネートとの反応生成物の残基が結合し、更にその両末端に共役ジエン構造のフラン環が結合した化学構造を有する直鎖状ポリウレタン樹脂と、
　ｃ）ジエノフィル構造のマレイミド基を有する架橋剤であるビスマレイミド
とを溶融混合し、得られた生成物の特性を調べた。
　その結果、上記の化合物ａ）～ｃ）を溶融混合して得られた生成物が、ＥＶＡホットメルト接着剤と同等の取扱性、保管安定性を有し、繰り返して加熱溶融・冷却固化可能であり、しかも、ＰＵＲ並みの高接着性を有し、ポットライフがＰＵＲよりも良好で、取り扱い性に優れたホットメルト接着剤であり、このホットメルト接着剤が各種の用途に利用できることを見出して、本発明を完成した。

　上記の課題を解決可能な本発明の熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤は、フラン環を複数の末端に有するポリウレタン樹脂の混合物と、マレイミド基を複数の末端に有するマレイミド化合物とを含み、
　前記ポリウレタン樹脂の混合物が、下記の式１で表される星型分岐構造を有した多枝ポリウレタン樹脂と、下記の式２で表される直鎖状ポリウレタン樹脂との混合物であること、

［上式中、X-は、末端に水酸基を有する枝を３以上有する多枝化合物の残基を示し、前記３以上の水酸基のうちm個の水酸基が置換された構造を有しており、mは３以上の整数を示し、a及びbはいずれも１～１０の整数を示し、
　-DU-は、下記の式３：

（上式中、Zは、置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基、置換もしくは非置換のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基またはこれらが組み合わされて結合した基を示す）
で表されるジウレタン化合物の残基を示し、
　-DIOL-は、両末端に水酸基を有するジオール化合物の残基を示し、
　-Yは下記の式４：

（上式中、pは１～１０の整数）
で表されるフラン誘導体の残基を示す］
及び、
　前記ジオール化合物の残基として、結晶性ポリエステルジオールの残基と、非結晶性ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールの残基とが併含されることを特徴とする。

　又、本発明は、上記の特徴を有した熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤において、前記の-DIOL-が、下記の式５：

で表される、両末端に水酸基を有するジオール化合物の残基
［上式中、R₁およびR₃は独立して、置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝状の炭素数２～１２のアルキレン基もしくは置換もしくは非置換のシクロアルキレン基、またはこれらが組み合わされて結合した基を示し、R₂は、置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝状の炭素数２～１２のアルキレン基もしくは置換もしくは非置換のシクロアルキレン基、もしくは置換もしくは非置換のフェニレン基またはこれらが組み合わされて結合した基、もしくは下記の式６：

（上式中、R₄は置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝状の炭素数２～１２のアルキレン基、もしくは置換もしくは非置換のシクロアルキレン基、もしくは置換もしくは非置換のフェニレン基、またはこれらが組み合わされて結合した基を示す）を示し、nは０～７０の整数を示す］
であることを特徴とするものである。

　又、本発明は、上記の特徴を有した熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤において、前記の式５で表される、両末端に水酸基を有するジオール化合物の残基が、
　ａ１）セバシン酸とヘキサンジオールからなり、両末端に水酸基を有する結晶性ポリエステルジオールの残基、ａ２）アジピン酸とヘキサンジオールからなり、両末端に水酸基を有する結晶性ポリエステルジオールの残基、ａ３）ドデカン二酸とエチレングリコールからなり、両末端に水酸基を有する結晶性ポリエステルジオールの残基、及び、ａ４）ポリカプロラクトンからなり、両末端に水酸基を有する結晶性ポリエステルジオールの残基から成るグループより選ばれた少なくとも１つの残基と、
　ｂ１）アジピン酸とヘキサンジオールとネオペンチルグリコールからなり、両末端に水酸基を有する非結晶性ポリエステルジオールの残基、ｂ２）アジピン酸とプロピレングリコールからなり、両末端に水酸基を有する非結晶性ポリエステルジオールの残基、ｂ３）セバシン酸とイソフタル酸とヘキサンジオールとネオペンチルグリコールからなり、両末端に水酸基を有する非結晶性ポリエステルジオールの残基、ｂ４）フタル酸とネオペンチルグリコールからなり、両末端に水酸基を有する非結晶性ポリエステルジオールの残基、ｂ５）セバシン酸とプロピレングリコールからなり、両末端に水酸基を有する非結晶性ポリエステルジオールの残基、ｂ６）ポリプロピレングリコールの残基、及び、ｂ７）ポリテトラメチレンエーテルグリコールの残基から成るグループより選ばれた少なくとも１つの残基
とを併含することを特徴とするものである。

　又、本発明は、上記の特徴を有した熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤において、前記ポリウレタン樹脂が、前記式１及び式２中の-DIOL-として更に、２，４‐ジエチル‐１，５‐ペンタンジオール及び１，２‐プロパンジオールからなるグループより選ばれた低分子ジオール化合物の残基を含むことを特徴とするものである。

　又、本発明は、上記の特徴を有した熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤において、前記マレイミド化合物がビスマレイミドであることを特徴とするものである。

　更に、本発明は、上記の特徴を有した熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤において、前記式１及び式２中の-DU-が、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートからなるグループより選ばれた化合物の残基であることを特徴とするものである。

　本発明の熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤は、熱可逆性の平衡反応を架橋制御に利用したホットメルト接着剤であり、ＥＶＡホットメルト接着剤に近い取り扱い性で、適切な溶融粘度に調整することができ、これにより、塗布性を損なうことなく、高い接着性が得られる。又、このホットメルト接着剤はイソシアネートを含有していないので、空気中の湿気（水分）との反応がなく、空気中での保管が可能であり、加熱溶融と冷却固化を繰り返し使用することができるため、良好なポットライフを示す。また、接着物を脱着後再融解させて架橋反応をやり直すことにより強固な接着を回復させることも容易である。
　尚、本発明の熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤は、良好なポットライフを有する製本用ホットメルト接着剤として特に適しており、見開き性、高速塗布適性及び、製本強度の点においても優れている。

ａ）は、１回目の試験後における試験片の破断の様子を示す写真であり、ｂ）は、２回目の試験後における試験片の破断の様子を示す写真である。

　以下では製本用のホットメルト接着剤を例に説明をしているが、本発明の熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤は製本用に限定されるものではない。
　本発明の熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤は、フラン環を複数の末端に有する、前記式１で表される多枝ポリウレタン樹脂（星型分岐構造を有するポリウレタン樹脂）と、両末端にフラン環を有した前記式２で表される直鎖状ポリウレタン樹脂と、マレイミド基を複数の末端に有するマレイミド化合物とを含む組成物であり、前記式１中のX-は、末端に水酸基を有する枝を３以上有する多枝化合物の残基を示し、３以上の水酸基のうちm個の水酸基が置換された構造を有する。
　尚、mは３以上の整数を示し、a及びbはいずれも１～１０の整数、aは好ましくは１～５、特に好ましくは１～３の整数、bは好ましくは１～８、特に好ましくは２～７の整数を示す。
　本発明において、末端に水酸基を有する枝を３以上有する多枝化合物（多官能アルコール）の具体例としては、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトール等が挙げられる。

　本発明では、前記式１中のX-が、３以上の枝を有する化学構造を有することによって、X-に結合した枝-O-[DU-DIOL]_a-DU-O-Y の末端に位置する共役ジエン構造のフラン環が、ビスマレイミドのジエノフィル構造のマレイミド基と反応して３次元架橋構造の高分子量体を形成することができ、前記式１の多枝ポリウレタン樹脂と前記式２の直鎖状ポリウレタン樹脂を混合することにより、樹脂の硬度（硬さ）等の機械的特性を適宜選択することができる。本発明の熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤においては、前記式２で表される直鎖状ポリウレタン樹脂の両末端に位置する共役ジエン構造のフラン環も、ビスマレイミドのジエノフィル構造のマレイミド基と反応して架橋構造を形成する。

　又、前記式１及び式２中の-DU-は、前記式３で表されるジウレタン化合物の残基を示し、この際、式３中のZは、置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基、置換もしくは非置換のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基またはこれらが組み合わされて結合した基であることが好ましい。
　前記式３で表される化学構造を有したジウレタン化合物の残基を形成するためのジイソシアネート化合物の具体例としては、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、トリレンジイソシアネート（TDI）、ペンタメチレンジイソシアネート（PDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HMDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）等が挙げられ、４，４’-MDI、HMDIが特に好ましい。

　又、前記式１及び式２中の-DIOL-は、両末端に水酸基を有するジオール化合物の残基を示し、好ましくは、前記式５で表される式中のnが１～７０（好ましくは４～５０）のポリエステルまたはポリエーテルを主鎖とし、両末端に水酸基を有するジオール化合物の残基であり、前記式５中のR₁およびR₃は独立して、置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝状の炭素数２～１２のアルキレン基、もしくは置換もしくは非置換のシクロアルキレン基、またはこれらが組み合わされて結合した基を示し、R₂は、置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝状の炭素数２～１２のアルキレン基もしくは置換もしくは非置換のシクロアルキレン基、もしくは置換もしくは非置換のフェニレン基またはこれらが組み合わされて結合した基、もしくは前記式６で表される両端にカルボニル基を有した残基であり、前記式６中のR₄は、置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝状の炭素数２～１２のアルキレン基もしくは置換もしくは非置換のシクロアルキレン基もしくは置換もしくは非置換のフェニレン基またはこれらが組み合わされて結合した基であることが好ましい。

　前記式５で表される-DIOL-が、ポリエステルジオールの残基の場合、当該ポリエステルジオールは、１種類又は２種類以上のジカルボン酸とジオールの反応生成物であり、上記ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸であっても芳香族ジカルボン酸であってもよく、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。又、ジオールとしては、エチレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール１，７‐ヘプタンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９‐ノナンジオール、１，１０‐デカンジオール、１，２‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、２，４‐ジエチル‐１，５‐ペンタンジオール等が挙げられる。
　前記式５で表される-DIOL-が、ポリエーテルジオールの残基の場合、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオールが使用でき、これは結晶性のものであっても非結晶性のものであっても良いが、非結晶性のポリエーテルジオールが好ましい。

　本発明では、前記式５で表される-DIOL-においてn＝０である低分子ジオール化合物が少量（-DIOL-全体の１～１０mol％）含まれていてもよく、このようなn＝０の場合のジオール構造を形成するための化合物としては、エチレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール１，７‐ヘプタンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９‐ノナンジオール、１，１０‐デカンジオール、１，２‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、２，４‐ジエチル‐１，５‐ペンタンジオール等が挙げられ、上記のジオール構造とすることによって凝集力を高めることができる。

　本発明では、前記多枝ポリウレタン樹脂が、前記式１及び式２中の-DIOL-として、結晶性ポリエステルジオールの残基と、非結晶性ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールの残基とが併含されることが好ましく、この際、結晶性ポリエステルジオールと非結晶性ポリエステルジオールの重量比率は２０：８０～７０：３０であることが好ましく、３０：７０～６０：４０であることがより好ましく、４０：６０～５０：５０であることが特に好ましい。
　本発明において、前記式１及び式２中の-DIOL-として、結晶性ポリエステルジオールの残基と、非結晶性ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールの残基が併含されるのは、熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤の塗布性（溶融粘度）や固化性（冷却直後の固化のし易さ）を最適化させるためである。
　尚、本明細書において、結晶性ポリエステルジオールの残基と、非結晶性ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールの残基が併含されるとは、前記式１の１つの化合物中に、-DIOL-が結晶性ポリエステルジオールの残基の枝と、-DIOL-が非結晶性ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールの残基の枝が両方含まれる場合だけでなく、-DIOL-が結晶性ポリエステルジオールの残基の枝のみの前記式１の化合物と、-DIOL-が非結晶性ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールの残基の枝のみの前記式１の化合物の両方を含む場合も含む。前記式２の化合物についても、同じことが当てはまる。

　本発明における前記式５で表される-DIOL-を形成するための結晶性ポリエステルポリオールの具体例としては、セバシン酸／ヘキサンジオール反応生成物（例えば、豊国製油株式会社製HS 2H-200S、分子量2000や、HS 2H-350S、分子量3500）、アジピン酸／ヘキサンジオール反応生成物（例えば、豊国製油株式会社製HS 2H-351A、分子量3500）、ドデカン二酸／エチレングリコール反応生成物（例えば、宇部興産株式会社製ETERNACOLL3040、分子量3500）、ポリカプロラクトン（例えば、株式会社ダイセル製プラクセル220、分子量2000）等が挙げられる。

　又、前記式５で表される-DIOL-を形成するための非結晶性ポリエステルポリオールの具体例としては、アジピン酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール反応生成物（例えば、豊国製油株式会社製HS2F-131A、分子量1000や、HS 2F-231AS、分子量2000）、アジピン酸／プロピレングリコール反応生成物（例えば、株式会社ADEKA製アデカニューエースF7-67、分子量2000）、セバシン酸／イソフタル酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール反応生成物（例えば、豊国製油株式会社製HS 2F-305S、分子量3100）、フタル酸／ネオペンチルグリコール反応生成物（例えば、豊国製油株式会社製HS 2F-136P、分子量1000）、セバシン酸／プロピレングリコール反応生成物（例えば、豊国製油株式会社製HS PP-830S、分子量8000）等が挙げられる。また、ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリプロピレングリコール（例えば、株式会社ADEKA製P-400、分子量400や、P-700、分子量700や、P-2000、分子量2000）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル株式会社製PTMG650、分子量650や、PTMG2000、分子量2000）等が挙げられる。

　本発明において好ましいポリウレタン樹脂は、前記式１及び式２中の-DIOL-として、
　ａ）セバシン酸とヘキサンジオールからなり、両末端に水酸基を有する結晶性ポリエステルジオールの残基と、
　ｂ１）アジピン酸とヘキサンジオールとネオペンチルグリコールからなり、両末端に水酸基を有する非結晶性ポリエステルジオールの残基、ｂ２）アジピン酸とプロピレングリコールからなり、両末端に水酸基を有する非結晶性ポリエステルジオールの残基、及び、ｂ３）セバシン酸とイソフタル酸とヘキサンジオールとネオペンチルグリコールからなり、両末端に水酸基を有する非結晶性ポリエステルジオールの残基から成るグループより選ばれた少なくとも１つの残基と
を併含するものである。

　又、本発明では、ホットメルト接着剤の固化特性を改良するために、前記ポリウレタン樹脂が、前記式１及び式２中の-DIOL-として更に、２，４‐ジエチル‐１，５‐ペンタンジオール及び１，２‐プロパンジオールからなるグループより選ばれた化合物の残基を含むことが好ましい。

　前記式１及び式２中の-Yは、前記式２で表されるフラン誘導体の残基であり、当該残基を形成するためのフラン誘導体としては、フルフリルアルコールが挙げられる。
　前記式１中のm（基Xに結合した枝（-O-[DU-DIOL]_a-DU-O-Y）の数）は３以上の整数を示すが、本発明の熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤においては、星型分岐構造を有するポリウレタン樹脂の末端に位置するフラン誘導体残基と、マレイミド化合物の末端に位置するマレイミド基とのDiels-Alder反応によって３次元架橋構造を有する高分子量体が形成される。
　本発明における多枝ポリウレタン樹脂と直鎖状ポリウレタン樹脂のモル比は、5：95～50：50の範囲内が好ましい。より具体的に示すと、多枝ポリウレタン樹脂と直鎖状ポリウレタン樹脂のモル比は、両者の分子量と分子量分布（PURの溶融粘度と相関）を決定するジイソシアネートの反応性と、ジイソシアネートとジオール化合物のモル比に依存して決まってくるので、ジイソシアネートとして高い反応性を示すMDIを用いたときは、多枝ポリウレタン樹脂と直鎖状ポリウレタン樹脂のモル比は、10：90～25：75の範囲内が好ましく、10:90～20：80がより好ましく、10：90～15：85が特に好ましい。それに対して、ジイソシアネートとして中度の反応性を示すHDIを用いたときは、多枝ポリウレタン樹脂と直鎖状ポリウレタン樹脂のモル比は、5：95～50：50の範囲内が好ましく、10：90～40：60がより好ましく、10:90～35：65が特に好ましい。

　本発明の熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤に含まれる、マレイミド基を複数の末端に有するマレイミド化合物としては、ビスマレイミドが好ましく、具体例としては、４，４’‐ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３‐エチル‐５‐メチル‐４‐マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’‐ヘキサメチレンビスマレイミド、２，２‐ビス［４‐（４‐マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’‐１，３‐フェニレンジマレイミド等が挙げられる。
　本発明では、マレイミド基のモル当量が、多枝ポリウレタン樹脂と直鎖状ポリウレタン樹脂に結合しているフラン基のモル当量より過剰（例えば１．１～１．２５倍過剰）となるようにマレイミド化合物を添加することが好ましい。

　尚、本発明の熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤は、上記の多枝ポリウレタン樹脂とマレイミド化合物の他に、酸化防止剤、ワックス、消泡剤を含有しても良く、市販の酸化防止剤としては、例えばIRGANOX1010、IRGANOX1098、IRGANOX1135（いずれもBASF社製）が利用でき、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ‐ｐ‐トリルアミン、４，４’‐チオビス（６‐tert‐ブチル‐ｏ‐クレゾール）等も使用できる。又、結晶核剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス等が利用でき、消泡剤としては、シリコーンオイルコンパウンド型消泡剤が好ましい。

　次に、本発明の熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤における、フラン環末端を有する多枝ポリウレタン樹脂と、ジエノフィル構造のマレイミド基を有するマレイミド化合物との架橋・脱架橋反応（熱可逆性の平衡反応）について、代表的な一例を挙げて説明するが、各化合物の化学構造はこれに限定されるものではない。
　以下の式７には、本発明の熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤における、フラン環末端星型ポリウレタン樹脂と、４，４’‐ジフェニルメタンビスマレイミドとの架橋・脱架橋反応が示されている。

　上記式７に示されるように、室温においてはDiels-Alder反応によって、多枝ポリウレタン樹脂と直鎖状ポリウレタン樹脂のフラン環とマレイミド基が結合して３次元架橋構造を有する高分子量体が形成され（式７には、直鎖状ポリウレタン樹脂は図示されていない）、固化し、高い凝集力・高い接着性を有する樹脂となる。そして、これを加熱するとRetro-Diels-Alder反応が起こり、架橋構造が解離して容易に溶融し、粘度が低下する。
　本発明の熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤の場合、上記のようにして架橋・脱架橋反応が起こり、空気中の湿気（水分）との反応は無いので、当該ホットメルト接着剤を空気中での保管することが可能であり、加熱・冷却によって、上記の「溶融→固化」と「固化→溶融」を繰り返し行うことができる。それに伴って、温度を変えることにより接着（架橋）と脱着（脱架橋）を可逆的に起こさせることが可能である。
　以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　実施例１～１１及び比較例１～５のホットメルト接着剤を調製するために使用した原料は、以下の通りである。
（１）ポリエステルジオール
　ａ）結晶性ポリエステルポリオール
　セバシン酸／ヘキサンジオール反応生成物（分子量3500、略称SA/HD3500、豊国製油株式会社製HS 2H-350S）
　セバシン酸／ヘキサンジオール反応生成物（分子量2000、略称SA/HD2000、豊国製油株式会社製HS 2H-200S）
　ｂ）非結晶性ポリエステルポリオール
　アジピン酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール反応生成物（分子量2000、略称AA/HD/NPG2000、豊国製油株式会社製HS 2F-231AS）
　アジピン酸／プロピレングリコール反応生成物（分子量2000、略称AA/PG2000、株式会社ADEKA製アデカニューエースF7-67）
　セバシン酸／イソフタル酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール反応生成物（分子量3100、略称SA/IPA/HD/NPG3100、豊国製油株式会社製HS 2F-305S）
（２）低分子ジオール
　１，２‐プロパンジオール（関東化学株式会社製）
　２，４‐ジエチル‐１，５‐ペンタンジオール（東京化成工業株式会社製）
（３）多枝化合物
　トリメチロールプロパン（関東化学株式会社製）
（４）フラン誘導体
　フルフリルアルコール（関東化学株式会社製）
（５）ジイソシアネート
　４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート（関東化学株式会社製）
　ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製）
（６）マレイミド化合物
　４，４’‐ジフェニルメタンビスマレイミド（東京化成工業株式会社製）
　Ｎ，Ｎ’‐１，３‐フェニレンジマレイミド（東京化成工業株式会社製）
（７）添加剤
　酸化防止剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（BASF社製 IRGANOX 1098）
　消泡剤：シリコーンオイルコンパウンド型消泡剤（信越化学工業株式会社製KS-66）

実施例１：ホットメルト接着剤組成物の調製
　セバシン酸およびヘキサンジオールからなり、両末端に水酸基を持つポリエステルジオール（SA/HD3500、分子量3500）と、セバシン酸およびヘキサンジオールからなり、両末端に水酸基を持つポリエステルジオール（SA/HD2000、分子量2000）と、アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールからなり両末端に水酸基を持つポリエステルジオール（AA/HD/NPG2000、分子量2000）とを反応槽に仕込み９０℃で溶融混合した。
　溶融混合した上記ポリエステルジオール類に、表１に記載される酸化防止剤及び消泡剤を混合した。昇温後、５Ｔｏｒｒに減圧し、減圧下で３時間撹拌することによって原料の脱水を行った。
　窒素ガスで反応槽を大気圧に戻し、窒素ガス雰囲気下で４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートを添加した。その後、反応槽を１２０℃に昇温し３時間反応させた。
　３時間経過後に、トリメチロールプロパン、フルフリルアルコールを添加し、１時間反応させた。その後、５Ｔｏｒｒに減圧し、減圧下で１時間撹拌し、本発明による多枝ポリウレタン樹脂を調製した。
　上記の多枝ポリウレタン樹脂を調製した後、窒素ガスで反応槽を大気圧に戻し、マレイミド化合物として４，４’‐ジフェニルメタンビスマレイミドを添加し、１５０℃に昇温した。昇温後、５Ｔｏｒｒに減圧し、減圧下で２時間撹拌した。
　窒素ガスで反応槽内を大気圧に戻し、得られた接着剤組成物を取り出してペレット化した。
　このようにして得られた本発明のホットメルト接着剤組成物（実施例１）の組成の詳細を表１に示す。

　上記実施例１のホットメルト接着剤組成物における生成物の量的関係については、以下の計算に示される通りである。
　実施例１において、各原料の仕込みをｋｇ単位で行った場合、各原料の仕込みモル数はそれぞれ、SA/HD3500（分子量3500）８．６モル、SA/HD2000（分子量2000）５．０モル、AA/HD/NPG2000（分子量2000）３０．０モル、トリメチロールプロパン（分子量134.2）３．７モル、フルフリルアルコール（分子量98.1）７９．５モル、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート（分子量250.3）８３．５モル、４，４’‐ジフェニルメタンビスマレイミド（分子量358.4）３９．６モルになる。
　そして、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートを添加した際、４３．６モルのポリエステルジオールとそれに対して２倍弱量である８３．５モルの４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートが下記の理論反応式のように反応することで、３９．９モルのイソシアネート基が末端基である直鎖状のウレタンポリマー（(BB-AA-BB)-AA-(BB-AA-BB)とBB-AA-BB）が生成する。前記の式にて、AAはポリエステルジオールを示し、BBは、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートを示す。

理論反応式：
　43.6 AA ＋ 83.5 BB → 83.5/2 BB-AA-BB ＋ (43.6-83.5/2) AA →

　(43.6 - 83.5/2) (BB-AA-BB)-AA-(BB-AA-BB) ＋ (83.5/2 - (43.6 - 83.5/2) x 2) BB-AA-BB
　　　　　　＝　1.85 (BB-AA-BB)-AA-(BB-AA-BB) ＋ 38.05 BB-AA-BB

　その後、トリメチロールプロパン、フルフリルアルコールを添加して反応させた際には、３９．９モルのイソシアネート基が末端基である直鎖状のウレタンポリマーと３．７モルのトリメチロールプロパンの水酸基が反応するが、トリメチロールプロパンの水酸基のモル数は１１．１モルであることから、１１．１モルのイソシアネート基が末端基である直鎖状のウレタンポリマーが反応して、イソシアネート基が末端基の星型ウレタンポリマーが３．７モル生成し、２８．８モルのイソシアネート基が末端基である直鎖状のウレタンポリマーが残る。
　それらのイソシアネート基が末端基のウレタンポリマーがフルフリルアルコールと反応するが、イソシアネート基が末端基のウレタンポリマーのイソシアネート基のモル数は合計で６８．７モルである。それらはフルフリルアルコールと反応するが、後者の添加量は７９．５モルであることから、フルフリルアルコールは１０．８モル残存することになり、反応後、この過剰量のフルフリルアルコールは５Ｔｏｒｒ以下での減圧留去により最終反応生成物から取り除かれる。

　実施例１においては、このようにして生成した３．７モル量の星型ウレタンポリマーと２８．８モル量の直鎖状ウレタンポリマーが混合したウレタン樹脂が、４，４’‐ジフェニルメタンビスマレイミドと溶融反応することで、熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤が形成される。この接着剤では、分岐および３次元架橋構造を有した樹脂となり、低温では固化接着が進行し、高温では溶融脱着が進行することとなる。この際、ポリウレタン末端のフラン基に対する４，４’‐ジフェニルメタンビスマレイミドの当量は（28.8 + 3.7x3/2 = 34.35）モル量となるが、それよりも過剰量である（28.8 + 3.7x3 = 39.9）モル前後の量を混合することによって反応の促進を図っている。この実施例１の場合、マレイミド基のモル当量が、多枝ポリウレタン樹脂と直鎖状ポリウレタン樹脂に結合しているフラン基のモル当量より約１．１６倍過剰となるようにマレイミド化合物が添加されている。

実施例２～１１
　実施例１と同様にして、種々の配合の接着剤組成物を調製した。実施例２～１１の組成の詳細を表１に示す。
　尚、以下の表１に記載される実施例１～１１の本発明のホットメルト接着剤組成物について、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)による分子量分布を測定したところ、これらはいずれも数平均分子量(Mn)=8000～15000程度（重量平均分子量(Mw)=16000～30000程度）であった。そして、各実施例において配合したジオール類の分子量とモル数からジオール類の分子量の平均値を算出し、上記の数平均分子量の測定結果と、式１及び式２の構造から、全ての実施例のa、bの値を算出し、その平均値を求めた。この際、実施例１～１１においてはいずれも、末端に水酸基を有する枝を３以上有する多枝化合物としてトリメチロールプロパンが使用されているので、m=3として計算を行った。
　その結果、式１の化合物については、下限値Mn=8000の場合はa=1.2、上限値Mn=15000の場合はa=2.2であり、式２の化合物については、下限値Mn=8000の場合はb=3.5、上限値Mn=15000の場合はb=6.8であった。
　上記のようにして、本発明のホットメルト接着剤組成物（実施例１～１１）における式１中のa、式２中のbの値の範囲として「a=1.2～2.2」、「b=3.5～6.8」が得られたが、実際のホットメルト接着剤組成物中には、式１で表される化合物と式２で表される化合物が混在しており、それぞれに分子量分布があることから、実際に生成しているこれら化合物のa,bの値は共に、上記の計算で得られた範囲よりも広いと考えられる。

比較例１、２
　比較例１、比較例２は、市販のＥＶＡホットメルト接着剤（ホリゾン社製HM-225）および湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤（ホリゾン社製HMR-115）とした。

比較例３、４
　実施例１と同様の方法で、マレイミド化合物を含有しない接着剤組成物を調製した。比較例３および４の組成の詳細を表２に示す。

比較例５
　実施例１と同様の方法で、トリメチロールプロパンを含有しない接着剤組成物を調製した。比較例５の組成の詳細を表２に示す。

　上記実施例１～１１及び比較例１～５のホットメルト接着剤について、それぞれ、以下の項目に関し評価を行った。各評価方法は、以下の通りである。

［評価方法］
（１）機械的特性
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）の基準に準じて測定した。
　各組成物を０．５ｍｍ厚のシート状に形成し１週間以上放置した後に、ダンベル状２号型で打ち抜き試験片とした。この測定用試験片を全自動ゴム引張試験機（島津製作所AGS-10kNG）に装着し、引張速度１００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、試験片が破断に至るまでの応力及び伸び量を測定し、そこから弾性率、上降伏点応力、最大応力、破断点歪みを算出した。

（２）粘度特性
　ａ）溶融粘度の測定
　所定の測定温度で溶融させたサンプルを回転粘度計（ブルックフィールド社製Ｄ・II+）でスピンドル回転数１０ｒｐｍにて溶融粘度の測定を行った。
　ｂ）ポットライフ
　気温２５℃、湿度６０％に調整した低温恒温恒湿器（楠本化成社製 HIFLEX FX224P）中に回転粘度計を入れ、所定の測定温度で溶融させたサンプルを回転粘度計でスピンドル回転数１０ｒｐｍにて溶融粘度の測定を行い、０時間後の溶融粘度とした。その後、そのままの雰囲気下および溶融温度で回転粘度計のスピンドルを回転させ続け、５時間後に溶融粘度の測定を行い、０時間後の溶融粘度を１００％として５時間後の溶融粘度から溶融粘度変化率を算出した。溶融粘度変化率が低いほどポットライフが良好であるとした。

（３）熱的特性
　融点および結晶化温度は、示差走査熱分析計（島津製作所DSC・60）で測定した。測定は、２５℃から昇温速度１０℃／分にて２００℃まで昇温し、次いで、－２０℃まで降温速度－１０℃／分にて降温する温度プロファイルを用いて、測定を行った。

（４）接着特性
　ａ）引張りせん断接着強さ試験
　アルミニウム板（２５×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、アクリル板（２５×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を基材として、ＪＩＳ　Ｋ６８５０に準じた引張りせん断接着強さ試験の試験片を作成した。試験片作成時の接着剤の溶融温度は、粘度特性の測定温度と同じ温度とした。
　試験片を作成後に１週間以上放置した後に、測定用試験片を全自動ゴム引張試験機（島津製作所AGS-10kNG）に装着し、引張速度１０ｍｍ／分の条件で引張り、試験片が破断した時の最大荷重を測定し、そこから強度を算出した。
　また、試験を行った際の試験片の破壊形態を記録した。基材と接着剤が界面で剥がれた場合は界面剥離、接着剤が凝集破壊した場合は凝集破壊、基材が破壊した場合は基材破壊とした。
　ｂ）製本強度の測定
　全自動４クランプ無線綴機（ホリゾン製BQ-470）を用いて、Ａ４サイズのコート紙（四六判連量７３ｋｇ）を本身用紙として用いて、１０ｍｍ厚の製本物を作製した。製本物の接着剤の厚さは、約０．３ｍｍとし、ＥＶＡホットメルト接着剤（比較例１）の場合には約１．０ｍｍとした。
　製本時の接着剤の溶融温度は、粘度特性の測定温度と同じ温度とした。
　製本物の製本強度の測定は、ページプルテスター（テスター産業株式会社製TE-4001）で行った。
　ページプルテスターによる製本強度の測定方法は、製本物をページプルテスターにセットし、強度測定を行う用紙をチャック部に巻き付け固定し、用紙を垂直に引き上げ、測定している用紙が製本物から引き抜かれたときの荷重をチャック部に連結されたプルゲージで測定し、そこから１ページ当たりの製本強度を算出した。
　製本強度の単位はｋｇ／ページである。
　製本強度の測定は、１冊の製本物につき中央付近および前後1/4付近の合計３枚の用紙について行い、１サンプルにつき３冊の製本物の強度を測定し、それらの平均値をそのサンプルの製本強度とした。
　製本強度の測定は、製本後１６８時間経過時に行った。

（５）保存安定性
　５ｍｍ角ほどの大きさの組成物の固まりを大気雰囲気下、室温にて１週間程度放置した後に、粘度特性の測定温度と同じ温度で加熱溶融した際に、溶融物にゲル化した物質が混ざっていなければ「空気中で保存可」とし、ゲル化物が混ざっていれば「空気中で保存不可」とした。

　上記の評価結果が以下の表３及び表４に要約されている。

　上記の表３及び表４の評価結果から分かるように、本発明による熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤（実施例１～１１）はいずれも、ＰＵＲホットメルト接着剤に近い機械的特性および接着特性を有する。又、本発明による熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤は、従来のＥＶＡホットメルト接着剤（比較例１）と同様に、空気中での保存が可能であり、表４に示したＰＵＲホットメルト接着剤（比較例２）と比較して、ポットライフが良好であり、優れた機械的特性を有することも確認された。又、本発明による熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤は、繰り返して加熱溶融、冷却固化が可能であった。
　尚、比較例３及び４は、マレイミド化合物が配合されていないために、機械的特性、接着特性が、本発明による熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤と比較して低くなった。

　又、実施例８と比較例５について、重量測定したサンプルをトルエン中に２４時間浸漬した後に濾過し、２５℃、５Ｔｏｒｒ以下で２４時間乾燥した後に重量を測定し、浸漬前後の重量差からゲル化率（３次元架橋構造の有無を示す数値）を算出したところ、実施例８と比較例５のゲル化率はそれぞれ４３．０重量％、７．９重量％であった。
　実施例８と比較例５のゲル化率の比較から、トリメチロールプロパンが配合されていない比較例５の接着剤（直鎖状のポリウレタンポリマーのみからなる接着剤）の場合には、３次元架橋構造が形成されないことにより、トリメチロールプロパンの配合により３次元架橋構造が形成された実施例８の接着剤に比べてゲル化率が小さくなることがわかった。そして、多枝ポリウレタン樹脂の一部が星型分岐構造を有したポリウレタン樹脂の混合物であることにより、硬化後に３次元架橋構造が形成される実施例８の接着剤は、３次元架橋構造を有していない比較例５の接着剤よりも、機械的特性や接着特性が優れていることも確認された。

　上記の比較例１～５の接着剤の他に、先行技術文献として挙げた特許第5759987号公報に記載の試料１に5%のIrganox565を添加したホットメルト接着剤組成物を調製したが、この組成物は、溶融粘度が小さい（135℃で測定した際に380mPa・秒）ために塗布適性が良くなく、ポットライフも良くない（前記と同様の条件で測定した際に456%）ことが分かった。又、上記特許公報の試料１２のホットメルト接着剤組成物について、引張せん断接着強さ試験を行ったところ、アルミニウム板では接着剤の破損が起こり、PMMA板では充分な強度が得られない（1.5Ｎ／ｍｍ^２）ことが確認された。

（６）固化後の接着剤を再溶融させた際の再接着特性
〔引張りせん断接着強さ試験〕
　アルミニウム板（２５×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を基材として、ＪＩＳ　Ｋ６８５０に準じた引張りせん断接着強さ試験の試験片を作成した。試験片作成時の接着剤の溶融温度は、粘度特性の測定温度と同じ温度（１３５℃）とした。
　試験片を作成後に１週間以上放置した後に、測定用試験片を全自動ゴム引張試験機（島津製作所AGS-10kNG）に装着し、引張速度１０ｍｍ／分の条件で引張り、試験片が破断した時の最大荷重を測定し、そこから強度を算出した。
　上記試験で破断した試験片に残存していた接着剤を粘度特性の測定温度と同じ温度（１３５℃）で溶融接着し、再び引張りせん断接着強さ試験の試験片を作成した。
　試験片を１週間以上放置した後に、測定用試験片を全自動ゴム引張試験機（島津製作所AGS-10kNG）に装着し、引張速度１０ｍｍ／分の条件で引張り、試験片が破断した時の最大荷重を測定し、そこから強度を算出した。

〔試験結果〕
　前記実施例７の熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤について上記の試験を行った。
　図１ａ）は、１回目の試験後における試験片の破断の様子を示す写真であり、図１ｂ）は、２回目の試験後における試験片の破断の様子を示す写真である。
　上記試験の結果、試験片の破壊形態は１回目、２回目（再溶融させた接着剤を使用した時）ともに界面剥離であり、せん断応力は１回目、２回目ともに０．９Ｎ／ｍｍ^２であった。
　このように１回目と２回目のせん断応力が同じであったことから、本発明の熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤は繰り返しての使用が可能であることが確認された。

　本発明の熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤の場合、イソシアネート基と空気中の湿気（水分）との反応がないために空気中での保管が可能であり、熱可逆性の平衡反応によって、加熱すると溶融して低粘度となり、冷却固化した後に形成される３次元架橋構造を有する高分子量体は、凝集力が高く、高い接着性を発揮するので、このホットメルト接着剤は各種の用途に利用でき、特に製本用のホットメルト接着剤として最適である。

Claims

　フラン環を複数の末端に有するポリウレタン樹脂の混合物と、マレイミド基を複数の末端に有するマレイミド化合物とを含み、
　前記ポリウレタン樹脂の混合物が、下記の式１で表される星型分岐構造を有した多枝ポリウレタン樹脂と、下記の式２で表される直鎖状ポリウレタン樹脂との混合物であること、

［上式中、X-は、末端に水酸基を有する枝を３以上有する多枝化合物の残基を示し、前記３以上の水酸基のうちm個の水酸基が置換された構造を有しており、mは３以上の整数を示し、a及びbはいずれも１～１０の整数を示し、
　-DU-は、下記の式３：

（上式中、Zは、置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基、置換もしくは非置換のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基またはこれらが組み合わされて結合した基を示す）
で表されるジウレタン化合物の残基を示し、
　-DIOL-は、両末端に水酸基を有するジオール化合物の残基を示し、
　-Yは下記の式４：

（上式中、pは１～１０の整数）
で表されるフラン誘導体の残基を示す］
及び、
　前記ジオール化合物の残基として、結晶性ポリエステルジオールの残基と、非結晶性ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールの残基とが併含されることを特徴とする熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤。
　前記の-DIOL-が、下記の式５：

で表される、両末端に水酸基を有するジオール化合物の残基
［上式中、R₁およびR₃は独立して、置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝状の炭素数２～１２のアルキレン基、もしくは置換もしくは非置換のシクロアルキレン基、またはこれらが組み合わされて結合した基を示し、R₂は、置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝状の炭素数２～１２のアルキレン基もしくは置換もしくは非置換のシクロアルキレン基、もしくは置換もしくは非置換のフェニレン基、またはこれらが組み合わされて結合した基、もしくは下記の式６：

（上式中、R₄は置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝状の炭素数２～１２のアルキレン基、もしくは置換もしくは非置換のシクロアルキレン基、もしくは置換もしくは非置換のフェニレン基、またはこれらが組み合わされて結合した基を示す）を示し、nは０～７０の整数を示す］
であることを特徴とする請求項１記載の熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤。
　前記の式５で表される、両末端に水酸基を有するジオール化合物の残基が、
　ａ１）セバシン酸とヘキサンジオールからなり、両末端に水酸基を有する結晶性ポリエステルジオールの残基、ａ２）アジピン酸とヘキサンジオールからなり、両末端に水酸基を有する結晶性ポリエステルジオールの残基、ａ３）ドデカン二酸とエチレングリコールからなり、両末端に水酸基を有する結晶性ポリエステルジオールの残基、及び、ａ４）ポリカプロラクトンからなり、両末端に水酸基を有する結晶性ポリエステルジオールの残基から成るグループより選ばれた少なくとも１つの残基と、
　ｂ１）アジピン酸とヘキサンジオールとネオペンチルグリコールからなり、両末端に水酸基を有する非結晶性ポリエステルジオールの残基、ｂ２）アジピン酸とプロピレングリコールからなり、両末端に水酸基を有する非結晶性ポリエステルジオールの残基、ｂ３）セバシン酸とイソフタル酸とヘキサンジオールとネオペンチルグリコールからなり、両末端に水酸基を有する非結晶性ポリエステルジオールの残基、ｂ４）フタル酸とネオペンチルグリコールからなり、両末端に水酸基を有する非結晶性ポリエステルジオールの残基、ｂ５）セバシン酸とプロピレングリコールからなり、両末端に水酸基を有する非結晶性ポリエステルジオールの残基、ｂ６）ポリプロピレングリコールの残基、及び、ｂ７）ポリテトラメチレンエーテルグリコールの残基から成るグループより選ばれた少なくとも１つの残基
とを併含することを特徴とする請求項２記載の熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤。
　前記ポリウレタン樹脂が、前記式１及び式２中の-DIOL-として更に、２，４‐ジエチル‐１，５‐ペンタンジオール及び１，２‐プロパンジオールからなるグループより選ばれた低分子ジオール化合物の残基を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤。
　前記マレイミド化合物がビスマレイミドであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤。
　前記式１及び式２中の-DU-が、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートからなるグループより選ばれた化合物の残基であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の熱可逆性架橋型ホットメルト接着剤。