JP2019077818A - 湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで、近年、このEVAホットメルトに代わる接着剤として、例えば下記の特許文献1に記載されるような、PURが注目されている。このPURは、空気中や基材(紙など)中に存在する水分と反応することによってポリマーが、以下の〔化1〕に示される反応機構により3次元的に架橋し、強い接着力が得られる。
そのため、有害ガスの発生に対する安全対策として、現在ではほとんどの製本機(解放型の塗布装置)でPURを使用する際に局所排気装置が設置されているが、このことは装置の大型化、コストアップを招いている。又、近年、製本機が小型化し、オフィスでの使用が増加しているが、オフィス内に局所排気装置を設置することは困難である。
工程A:結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び/又は非結晶性ポリエーテルポリオールを含む混合物に、当該混合物中に存在する水酸基に対してイソシアネート基が過剰となる量のジフェニルメタンジイソシアネートを不活性ガス下で添加して反応させ、ウレタンプレポリマーを調製する工程、
工程B:アミノアルキル(ジ又はトリ)アルコキシシランを準備し、当該アミノアルキル(ジ又はトリ)アルコキシシランを加水分解してシランオリゴマーを生成させた後、シリカゲルと反応させ、シリガゲルの表面に前記シランオリゴマーの残基が結合したアミノ基含有表面改質シリカゲルを調製する工程、及び、
工程C:前記工程Aで得られたウレタンプレポリマー100重量部に対して、前記工程Bで得られたアミノ基含有表面改質シリカゲルを5〜20重量部添加し、不活性ガス下で反応させる工程
を含むことを特徴とする。
又、本発明のPURは、有害なガスの発生が極めて少なく安全なPURなので、各種分野の接着用途にも使用でき、特に製本用ホットメルト接着剤としての使用においては、見開き性、固化性及び、製本強度の点で優れている。
まず、本発明のPURにおけるウレタンプレポリマーの構成成分について説明する。
上記ウレタンプレポリマーを構成する結晶性ポリエステルポリオールの好ましい具体例としては、ドデカン二酸/エチレングリコールのポリエステルポリオール(例えば、宇部興産株式会社製ETERNACOLL 3040、分子量3500)、ドデカン二酸/ヘキサンジオールのポリエステルポリオール(例えば、宇部興産株式会社製ETERNACOLL 3010、分子量3500)、セバシン酸/ヘキサンジオールのポリエステルポリオール(例えば、豊国製油株式会社製HS 2H-350S、分子量3500や、HS 2H-200S、分子量2000)、アジピン酸/ヘキサンジオールのポリエステルポリオール(例えば、豊国精油株式会社製HS 2H-351A、分子量3500)、ポリカプロラクトン(例えば、株式会社ダイセル製 プラクセル240、分子量4000や、プラクセル220、分子量2000)等が挙げられる。
又、ウレタンプレポリマーの構成成分として低分子ジオールが含まれていてもよく、例えばエチレングリコール、1,3‐プロパンジオール、1,4‐ブタンジオール、1,5‐ペンタンジオール、1,6‐ヘキサンジオール1,7‐ヘプタンジオール、1,8‐オクタンジオール、1,9‐ノナンジオール、1,10‐デカンジオール、1,2‐プロパンジオール、1,3‐ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、3‐メチル‐1,5‐ペンタンジオール、2,4‐ジエチル‐1,5‐ペンタンジオール等が挙げられる。
本発明におけるアミノ基含有表面改質シリカゲルを調製するのに適したアミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、N‐(2‐アミノエチル)‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、N‐2‐(アミノエチル)‐3‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、3‐アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
以下の〔化3〕には、アミノ基含有シランカップリング剤としてN‐(2‐アミノエチル)‐3‐アミノプロピルトリメトキシシランを用いた場合の、本発明のPURにおけるシリカゲルの表面改質の一例が示されている。
表面改質を行う前のシリカゲルには無数の細孔が存在しており、その細孔に入り込むことができるイソシアネートモノマーだけが置換基と反応し(すなわち分子サイズの小さなモノマーだけが選択的にシリカゲルの細孔内に取り込まれ)、その結果、ウレタンプレポリマー中のイソシアネートモノマー成分だけが減少する。シリカゲル表面の置換基と反応したイソシアネートモノマーは通常不可逆で解離しないために、PURを加熱してもイソシアネートガスの発生は極めて少ない。
本発明では、シリガゲル表面にこのようなアミノ基を導入することによって、イソシアネートモノマーの吸着能力が一層高くなり、これにより、米国OSHA(Occupational Safety and Health Administration) Method47に準じた固体捕集法で測定されたイソシアネートガス濃度5ppb以下を達成することができる。
本発明の製造方法における工程Aは、ウレタンプレポリマーを調製する工程であって、当該工程Aでは、前述の結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び/又は非結晶性ポリエーテルポリオール及び/又は低分子ジオールを含む混合物に、当該混合物中に存在する水酸基に対してイソシアネート基が過剰となる量のMDIを不活性ガス下(例えば窒素ガス下)で添加して反応させる。この際、MDIと反応させる前に、上記の混合物を100〜120℃程度の温度に加熱してから減圧し、減圧下で撹拌を行い、原料の脱水を行うことが好ましい。
本発明では、イソシアネート基とポリオール中の水酸基の割合がNCO/OH=1.4〜1.7となるようにMDIの添加量を決定することが好ましく、上記割合は1.5〜1.6であることがより好ましい。
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(1)ポリエステルジオール
a)結晶性ポリエステルポリオール
ドデカン二酸/エチレングリコールのポリエステルポリオール(分子量3500、略称DA/EG3500、宇部興産株式会社製ETERNACOLL 3040)
ドデカン二酸/ヘキサンジオールのポリエステルポリオール(分子量3500、略称DA/HD3500、宇部興産株式会社製ETERNACOLL 3010)
セバシン酸/ヘキサンジオールのポリエステルポリオール(分子量3500、略称SA/HD3500、豊国製油株式会社製HS 2H-350S)
アジピン酸/ヘキサンジオールのポリエステルポリオール(分子量3500、略称AA/HD3500、豊国精油株式会社製HS 2H-351A)
b)非結晶性ポリエステルポリオール
アジピン酸/プロピレングリコールのポリエステルポリオール(分子量2000、略称AA/PG2000、株式会社ADEKA製アデカニューエースF7-67)
セバシン酸/イソフタル酸/ヘキサンジオール/ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール(分子量3100、略称SA/IPA/HD/NPG3100、豊国製油株式会社製HS 2F-305S)
フタル酸/ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール(分子量1000、略称PA/NPG1000、豊国製油株式会社製HS 2F-136P)
(2)非結晶性ポリエーテルポリオール
ポリプロピレングリコール(分子量700、略称PPG700、株式会社ADEKA製P-700)
ポリプロピレングリコール(分子量400、略称PPG400、株式会社ADEKA製P-400)
(3)イソシアネートモノマー
4,4’‐ジフェニルメタンジイソシアネートと、2,4’‐ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物(東ソー株式会社製 ミリオネートNM)
4,4’‐ジフェニルメタンジイソシアネート(東ソー株式会社製 ミリオネートMT)
(4)触媒
2,2’‐ジモルホリノジエチルエーテル(三井化学ファイン株式会社製 JD DMDEE)
(5)結晶核剤
パラフィンワックス(日本精蝋株式会社製 HNP-9)
(6)消泡剤
シリコーンオイルコンパウンド型消泡剤(信越化学工業株式会社製KS-66)
(7)シリカゲル
シリカゲル(富士シリシア化学株式会社製 B型破砕thru40)
(8)表面改質剤(アミノ基含有シランカップリング剤)
N‐(2‐アミノエチル)‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製 KBM-603)
シリカゲル(富士シリシア化学株式会社製、湿式法または乾式法で製造されたもので平均粒径500μm、細孔径7nm、比表面積500m2/g)を準備し、アミノ基含有シランカップリング剤として、N‐(2‐アミノエチル)‐3‐アミノプロピルトリメトキシシランを準備した。
シリカゲルに対するシランカップリング剤の理論最適添加量は非特許文献1に記載されている数1の式で計算できる。
アミノ基含有表面改質シリカゲルの調製においては、まず、フラスコに水を入れシランカップリング剤を滴下し、滴下後1時間撹拌を行った後、この水溶液にシリカゲルを入れて約10分間撹拌を行い、その後、シリカゲルをろ過し、バットに広げて150℃で2時間乾燥させた。
このようにして調製されたアミノ基含有表面改質シリカゲルを用いて実際にイソシアネート化合物を吸着させてその吸着量を測定することにより、理論最適添加量に対するシランカップリング剤の添加比率とアミノ基含有表面改質シリカゲルのNCO基の吸着能の関係を調べた。
イソシアネート化合物としてMDIを用いて、その所定量を乾燥トルエン中に溶かし、その溶液中に秤量したアミノ基含有表面改質シリカゲルを入れ30分撹拌した。その後、シリカゲルをろ過したろ液(未反応のMDIを含む)に過剰量のジ-n-ブチルアミンを投入して撹拌し、15分間放置することにより、NCO基との反応を完結させた。残ったジ-n-ブチルアミンを塩酸で逆滴定し、アミノ基含有表面改質シリカゲルに吸着したNCO基量を求めた。結果を図1に示す。
図1のグラフから、NCO基吸着能が最大となったアミノ基含有シランカップリング剤の添加量は、数1より求められる理論最適添加量より実質少ない値であり、その添加量は数1より求められる理論最適添加量の15%であった。このため、以下の実験においては、シリカゲルに対するアミノ基含有シランカップリング剤(N‐(2‐アミノエチル)‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン)の実質添加量は数1より計算される理論最適添加量の15%として、アミノ基含有表面改質シリカゲルを調製した。
上記i)で得られたアミノ基含有表面改質シリカゲルを乾燥させた後に粉砕し、以下の表1に記載される粒度のものに篩分した。
以下の表1には、アミノ基含有表面改質シリカゲルの粒径及び実施例1の方法で調整されたウレタンプレポリマーへの配合量を変化させた際の残存モノマー量が示されており、イソシアネートモノマーの吸着能力の高いものを実験より選択した。
この実験結果よりアミノ基含有表面改質シリカゲルの粒径は75〜45μmの範囲が最適であるが、粒径をこの範囲に限定すると収量が少なくなるので、生産効率を考慮して、以下の実施例においては、ウレタンプレポリマーに配合するアミノ基含有表面改質シリカゲルとして、粒径75μm以下に篩分けされたものを用いた。
前述のポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールと各種添加剤をフラスコに仕込み、110℃で3時間減圧脱水を行い、その後、系内を常圧に戻し、ポリオールの温度を90℃に調整した。そして、窒素ガスをパージさせながら4,4‐MDI単独または、2,4‐MDIとの混合物を投入した。そのまま90℃で4時間反応させてウレタンプレポリマーを構成したのち、アミノ基含有表面改質シリカゲルをこのウレタンプレポリマーに投入し、系内を減圧にして120℃で1時間撹拌し、目的のPURを得た。
セバシン酸/ヘキサンジオールの結晶性ポリエステルポリオールSA/HD3500、アジピン酸/プロピレングリコールの非結晶性ポリエステルポリオールAA/PG2000、フタル酸/ネオペンチルグリコールの非結晶性ポリエステルポリオールPA/NPG1000、非結晶性ポリエーテルポリオールの1種であるポリプロピレングリコールPPG700およびパラフィンワックス、消泡剤としてのシリコーンオイルコンパウンド型消泡剤、触媒としての2,2’‐ジモルホリノジエチルエーテルを、以下の表2に記載される量(重量割合)にて混合し反応槽に仕込み、110℃に昇温した。昇温後、5Torrに減圧し、減圧下で3時間撹拌することによって原料の脱水を行った。
窒素ガスで反応槽を大気圧に戻し、4,4’‐MDIを添加した後、90℃で4時間反応させてウレタンプレポリマーを調製した。この際、イソシアネート基と水酸基の割合はNCO/OH=1.55とした。
その後、反応槽を120℃に昇温し、前記ii)にて用いたアミノ基含有表面改質シリカゲル(粒径75μm以下)をウレタンプレポリマーに混合後、5Torrに減圧し、減圧下で1時間撹拌した。窒素ガスで反応槽内を大気圧に戻し、目的の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。実施例1の組成の詳細を、以下の表2に示す。
MDIとして、4,4’‐MDIと2,4’‐MDIの混合物を使用し、実施例1と同様の方法により、種々の配合の接着剤組成物を調製した。実施例2〜6の組成の詳細を表2に示す。
比較例1は市販の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤(ホリゾン社製 HMR-115)とした。
実施例1と同様にして、アミノ基含有表面改質シリカゲルを含有しない接着剤組成物を得た。比較例2及び3の組成の詳細を表2に示す。
実施例1と同様にして、表面改質をしていないシリカゲル(粒径75μm以下)を含有した接着剤組成物を得た。比較例4の組成の詳細を表2に示す。
(1)PURの溶融粘度の測定
120℃で溶融させたサンプルを回転粘度計(ブルックフィールド社製D・II+)でスピンドル回転数10rpmにて溶融粘度の測定を行った。
合成されたPURをテトラヒドロフランに溶かしGPCにて測定を行い、モノマーのピークを確認した。
調製されたPURを500mlビーカーに200g投入し、120℃に加熱しながら250rpmの回転数で撹拌した。その時発生するイソシアネートガスを1‐(2‐ピリジル)ピペラジンをコーティングしたイソシアネート捕集用フィルター(例えば、シグマアルドリッチ社製 ORBO80)を通して1L/min.の流量で30分吸引ポンプにて吸引した。その後、フィルターに捕集された成分を抽出し、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析した。
又、市販の全自動4クランプ無線綴機(ホリゾン製BQ-470)を用い、塗布装置に700gのPURを投入し、120℃で加熱、ロールを回転させながら発生するイソシアネートガスを同様に捕集し、分析を行った。
製本物の見開き性を良くするためには硬化後のPURの適切な柔らかさが必要であることから、硬化後のPURフィルムの弾性率と上降伏点応力で評価した。
この際、JIS K6251(加硫ゴムの引張試験方法)の基準に準じて測定した。
各組成物を0.5mm厚のシート状に形成し1週間以上放置した後に、ダンベル状2号型で打ち抜き、試験片とした。この測定用試験片を全自動ゴム引張試験機(島津製作所製AGS-10kNG)に装着し、引張速度100mm/分の条件で引張試験を行い、試験片が破断に至るまでの応力及び伸び量を測定し、そこから弾性率、上降伏点応力を算出した。
製本用ホットメルトとしては製本機にて塗布した後の固化性が早くなければ本の変形等の問題も発生することから適切な固化時間が必要であり、PUR塗布後の固化性をPURの結晶化温度で評価した。
各樹脂の結晶化温度は、示差走査熱分析計(島津製作所製DSC・60)で測定し、測定は、25℃から昇温速度10℃/分にて150℃まで昇温し、次いで、-20℃まで降温速度-10℃/分にて降温する温度プロファイルを用いて、測定を行った。
全自動4クランプ無線綴機(ホリゾン製BQ-470)を用いて、A4サイズのコート紙(四六判連量73kg)を本身用紙として用いて、10mm厚の製本物を作製した。製本物の接着剤の厚さは、約0.3mmとした。製本時のPURの溶融温度は120℃とした。
製本物の製本強度の測定は、ページプルテスター(テスター産業株式会社製TE-4001)で行った。ページプルテスターによる製本強度の測定方法は、製本物をページプルテスターにセットし、強度測定を行う用紙をチャック部に巻き付け固定し、用紙を垂直に引き上げ、測定している用紙が製本物から引き抜かれたときの荷重をチャック部に連結されたプルゲージで測定し、そこから1ページ当たりの製本強度を算出した。製本強度の単位はkg/ページである。
製本強度の測定は、1冊の製本物につき中央付近および前後1/4付近の合計3枚の用紙について行い、1サンプルにつき3冊の製本物の強度を測定し、それらの平均値をそのサンプルの製本強度とした。
製本強度の測定は、製本後168時間経過時に行った。
アルミニウム板(25×100mm、厚さ1mm)、アクリル板(25×100mm、厚さ2mm)を基材として、JIS K6850に準じた引張りせん断接着強さ試験の試験片を作製した。試験片作成時のPURの溶融温度は120℃とした。
試験片を作成後に1週間以上放置した後に、測定用試験片を全自動ゴム引張試験機(島津製作所製AGS-10kNG)に装着し、引張速度10mm/分の条件で引張り、試験片が破断した時の最大荷重を測定し、そこから強度を算出した。
また、試験を行った際の試験片の破壊形態を記録した。基材と接着剤が界面で剥がれた場合は界面剥離、接着剤が凝集破壊した場合は凝集破壊、基材が破壊した場合は基材破壊とした。
上記表2の評価結果から、比較例1は市販のPUR(ホリゾン社製 HMR-115)であるが、残存モノマーも多く、イソシアネートガスの発生量も多い。
又、比較例2,3のようにアミノ基含有表面改質シリカゲルを配合しなかった場合には、MDIモノマーが多く残存し、イソシアネートガスの発生も多くなった。比較例3は4,4’‐MDIと2,4’‐MDIの混合物で合成されたPURであるが、このPURも残存モノマーが多いのでMDIガスの発生も多くなっている。
比較例4は表面改質をしなかったシリカゲルを配合したPURであるが、このPURの場合も十分にモノマーを吸着することができず、MDIモノマーが0.21%残存し、ガス発生量も5ppbを超えた。
これに対し、本発明のPUR(実施例1〜6)の場合には、表2の結果から分かるようにすべての実施例で残存MDIモノマー量が0.1%以下となり、さらにビーカー及び塗布装置上でのガス測定の結果がいずれも5ppb以下であった。又、製本強度試験や引張りせん断接着強さ試験の結果から、製本用接着剤としての十分な接着力を有するものであることも確認された。
又、本発明のPURは、製本用のホットメルト接着剤としての用途に特に適しており、優れた見開き性、固化性及び製本強度を有している。
本発明の製造方法における工程Aは、ウレタンプレポリマーを調製する工程であって、当該工程Aでは、前述の結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び/又は非結晶性ポリエーテルポリオール及び/又は低分子ジオールを含む混合物に、当該混合物中に存在する水酸基に対してイソシアネート基が過剰となる量のMDIを不活性ガス下(例えば窒素ガス下)で添加して反応させる。この際、MDIと反応させる前に、上記の混合物を100〜120℃程度の温度に加熱してから減圧し、減圧下で撹拌を行い、原料の脱水を行うことが好ましい。
本発明では、イソシアネート基とポリオール中の水酸基の数の割合がNCO/OH=1.4〜1.7となるようにMDIの添加量を決定することが好ましく、上記割合は1.5〜1.6であることがより好ましい。
セバシン酸/ヘキサンジオールの結晶性ポリエステルポリオールSA/HD3500、アジピン酸/プロピレングリコールの非結晶性ポリエステルポリオールAA/PG2000、フタル酸/ネオペンチルグリコールの非結晶性ポリエステルポリオールPA/NPG1000、非結晶性ポリエーテルポリオールの1種であるポリプロピレングリコールPPG700およびパラフィンワックス、消泡剤としてのシリコーンオイルコンパウンド型消泡剤、触媒としての2,2’‐ジモルホリノジエチルエーテルを、以下の表2に記載される量(重量割合)にて混合し反応槽に仕込み、110℃に昇温した。昇温後、5Torrに減圧し、減圧下で3時間撹拌することによって原料の脱水を行った。
窒素ガスで反応槽を大気圧に戻し、4,4’‐MDIを添加した後、90℃で4時間反応させてウレタンプレポリマーを調製した。この際、イソシアネート基と水酸基の数の割合はNCO/OH=1.55とした。
その後、反応槽を120℃に昇温し、前記ii)にて用いたアミノ基含有表面改質シリカゲル(粒径75μm以下)をウレタンプレポリマーに混合後、5Torrに減圧し、減圧下で1時間撹拌した。窒素ガスで反応槽内を大気圧に戻し、目的の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。実施例1の組成の詳細を、以下の表2に示す。
Claims (6)
- 結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び/又は非結晶性ポリエーテルポリオールを含む混合物と、過剰のジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物であるウレタンプレポリマー100重量部に対して、アミノ基を含有する表面改質シリカゲルが5〜20重量部添加されていることを特徴とする湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
- 前記の表面改質シリカゲルが、アミノアルキル(ジ又はトリ)アルコキシシランの加水分解生成物であるシランオリゴマーの残基が結合したシリカゲルであることを特徴とする請求項1に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
- 前記アミノアルキル(ジ又はトリ)アルコキシシランが、N‐(2‐アミノエチル)‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、N‐2‐(アミノエチル)‐3‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、3‐アミノプロピルトリエトキシシランから成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項2に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
- 前記結晶性ポリエステルポリオールが、ドデカン二酸/エチレングリコールのポリエステルポリオール、ドデカン二酸/ヘキサンジオールのポリエステルポリオール、セバシン酸/ヘキサンジオールのポリエステルポリオール、アジピン酸/ヘキサンジオールのポリエステルポリオール及びポリカプロラクトンから成るグループより選ばれたものであり、前記非結晶性ポリエステルポリオールがアジピン酸/プロピレングリコールのポリエステルポリオール、セバシン酸/イソフタル酸/ヘキサンジオール/ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール、フタル酸/ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール、アジピン酸/ヘキサンジオール/ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール、セバシン酸/プロピレングリコールのポリエステルポリオール、アジピン酸/イソフタル酸/テレフタル酸/ネオペンチルグリコール/エチレングリコールのポリエステルポリオール、イソフタル酸/エチレングリコール/ネオペンチルグリコール/ヘキサンジオール/プロピレングリコールのポリエステルポリオール、アジピン酸/エチレングリコール/ネオペンチルグリコール/ヘキサンジオールのポリエステルポリオール及び、アジピン酸/イソフタル酸/ヘキサンジオールのポリエステルポリオールから成るグループより選ばれたものであり、前記非結晶性ポリエーテルポリオールがポリプロピレングリコール及び/又はポリテトラメチレンエーテルグリコールであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
- 以下の工程A〜C:
工程A:結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び/又は非結晶性ポリエーテルポリオールを含む混合物に、当該混合物中に存在する水酸基に対してイソシアネート基が過剰となる量のジフェニルメタンジイソシアネートを不活性ガス下で添加して反応させ、ウレタンプレポリマーを調製する工程、
工程B:アミノアルキル(ジ又はトリ)アルコキシシランを準備し、当該アミノアルキル(ジ又はトリ)アルコキシシランを加水分解してシランオリゴマーを生成させた後、シリカゲルと反応させ、シリガゲルの表面に前記シランオリゴマーの残基が結合したアミノ基含有表面改質シリカゲルを調製する工程、及び、
工程C:前記工程Aで得られたウレタンプレポリマー100重量部に対して、前記工程Bで得られたアミノ基含有表面改質シリカゲルを5〜20重量部添加し、不活性ガス下で反応させる工程
を含むことを特徴とする湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の製造方法。 - 前記工程Aにおけるイソシアネート基と水酸基の割合が、NCO/OH=1.4〜1.7であることを特徴とする請求項5に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の製造方法。
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