JP2019077818A - 湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】加熱時に有害ガスであるイソシアネートガスの発生が少なく、作業者にとって安全で取扱いやすい湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤（ＰＵＲ）の提供。【解決手段】結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールを含む混合物と、過剰のジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物であるウレタンプレポリマー１００重量部に対して、アミノ基を含有する表面改質シリカゲルが５〜２０重量部添加されている。このような表面改質シリカゲルとしては、アミノアルキル（ジ又はトリ）アルコキシシランの加水分解生成物であるシランオリゴマーの残基が結合したシリカゲルが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤（Polyurethane Reactive Hot Melt Adhesive、以下「ＰＵＲ」と記す）、特に、製本用に適したＰＵＲに関する。又、本発明は、当該ＰＵＲを製造するための方法に関するものでもある。

ホットメルト接着剤は、例えば無線綴製本用接着剤として使用されており、この用途にはＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）ホットメルトが多く使われている。しかしながら、ＥＶＡホットメルトは、近年のカラー印刷の増加や、古紙再生による紙質の変化によって接着不良の発生や、古紙再生時の分離が困難なことによる環境への悪影響等の問題点が指摘されている。
そこで、近年、このＥＶＡホットメルトに代わる接着剤として、例えば下記の特許文献１に記載されるような、ＰＵＲが注目されている。このＰＵＲは、空気中や基材（紙など）中に存在する水分と反応することによってポリマーが、以下の〔化１〕に示される反応機構により３次元的に架橋し、強い接着力が得られる。

又、柔らかいＰＵＲを設計して、それを製本用ホットメルトとして塗布すれば、見開き性の良い製本物が得られ、このような見開き性が得られるのは高い接着力を持つＰＵＲの特長である。更に、ＰＵＲの場合には、本をリサイクルする際に、ホットメルトと紙との分離が容易でリサイクルし易いというメリットもある。

その反面、ＰＵＲは反応型であるために反応性末端（ＮＣＯ基）をもつプレポリマーにする必要があり、ウレタン合成時において過剰のイソシアネートモノマーを配合する必要がある。しかし、過剰に配合されたモノマーはポリマー中にある程度残ってしまい、ＰＵＲを塗布装置で加熱した時に、残存するイソシアネートモノマーが有害ガスとなって発生するという問題点があった。
そのため、有害ガスの発生に対する安全対策として、現在ではほとんどの製本機（解放型の塗布装置）でＰＵＲを使用する際に局所排気装置が設置されているが、このことは装置の大型化、コストアップを招いている。又、近年、製本機が小型化し、オフィスでの使用が増加しているが、オフィス内に局所排気装置を設置することは困難である。

ＰＵＲにおいて、有害ガスの発生を少なくすることができれば、設備の簡素化、コストダウンを図ることができ、また安全に作業を行うことが可能である。日本産業衛生学会によると、ウレタン合成時に使用されるジイソシアネートの１種であるジフェニルメタンジイソシアネートの許容濃度は０．０５ｍｇ／ｍ³≒５ｐｐｂと勧告されており、又、アメリカでもACGIH（米国産業衛生専門家会議）により許容濃度は５ｐｐｂと勧告されている。

特開２０１６−１２１２１４号公報

佐貫須美子、本吉史武、長岡茂、真島宏、表面技術、50、(1)、84（1999）

本発明は、従来技術における問題点を解決し、ＰＵＲの特長である柔軟性や、塗布後の固化性を損なわずにＰＵＲ加熱時の有害なイソシアネートガスの発生を低減し、作業者にとって安全で取扱いやすいＰＵＲを提供することを課題とする。又、本発明の課題は、前記の特性を有したＰＵＲの製造方法を提供することでもある。

本発明者等は、種々検討を行った結果、結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールを含む混合物を、過剰のジフェニルメタンジイソシアネートと反応させることによって得られるウレタンプレポリマーに、アミノ基を含有する表面改質シリカゲルを特定量添加すると、イソシアネートガスの発生が極めて少ないＰＵＲが得られることを見出して、本発明を完成した。

上記の課題を解決可能な本発明のＰＵＲは、結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールを含む混合物と、過剰のジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物であるウレタンプレポリマー１００重量部に対して、アミノ基を含有する表面改質シリカゲルが５〜２０重量部添加されていることを特徴とする。

又、本発明は、上記の特徴を有したＰＵＲにおいて、前記の表面改質シリカゲルが、アミノアルキル（ジ又はトリ）アルコキシシランの加水分解生成物であるシランオリゴマーの残基が結合したシリカゲルであることを特徴とするものである。

又、本発明は、上記の特徴を有したＰＵＲにおいて、前記アミノアルキル（ジ又はトリ）アルコキシシランが、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシランから成るグループより選ばれたものであることを特徴とするものである。

更に、本発明は、上記の特徴を有したＰＵＲにおいて、前記結晶性ポリエステルポリオールが、ドデカン二酸／エチレングリコールのポリエステルポリオール、ドデカン二酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール、セバシン酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール、アジピン酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール及びポリカプロラクトンから成るグループより選ばれたものであり、前記非結晶性ポリエステルポリオールがアジピン酸／プロピレングリコールのポリエステルポリオール、セバシン酸／イソフタル酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール、フタル酸／ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール、アジピン酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール、セバシン酸／プロピレングリコールのポリエステルポリオール、アジピン酸／イソフタル酸／テレフタル酸／ネオペンチルグリコール／エチレングリコールのポリエステルポリオール、イソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／ヘキサンジオール／プロピレングリコールのポリエステルポリオール、アジピン酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール及び、アジピン酸／イソフタル酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオールから成るグループより選ばれたものであり、前記非結晶性ポリエーテルポリオールがポリプロピレングリコール及び／又はポリテトラメチレンエーテルグリコールであることを特徴とするものでもある。

又、本発明は、上記のＰＵＲを製造するための方法でもあり、当該製造方法は、以下の工程Ａ〜Ｃ：
工程Ａ：結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールを含む混合物に、当該混合物中に存在する水酸基に対してイソシアネート基が過剰となる量のジフェニルメタンジイソシアネートを不活性ガス下で添加して反応させ、ウレタンプレポリマーを調製する工程、
工程Ｂ：アミノアルキル（ジ又はトリ）アルコキシシランを準備し、当該アミノアルキル（ジ又はトリ）アルコキシシランを加水分解してシランオリゴマーを生成させた後、シリカゲルと反応させ、シリガゲルの表面に前記シランオリゴマーの残基が結合したアミノ基含有表面改質シリカゲルを調製する工程、及び、
工程Ｃ：前記工程Ａで得られたウレタンプレポリマー１００重量部に対して、前記工程Ｂで得られたアミノ基含有表面改質シリカゲルを５〜２０重量部添加し、不活性ガス下で反応させる工程
を含むことを特徴とする。

又、本発明は、上記の特徴を有した製造方法において、前記工程Ａにおけるイソシアネート基と水酸基の割合が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．４〜１．７であることを特徴とするものである。

本発明のＰＵＲは、これまでの市販のＰＵＲと比較すると有害なイソシアネートガスの発生量が極めて少ない。従って、本発明のＰＵＲを使用すれば大掛かりな排気装置の設置は不要であり、設備導入のコストも低減することができる。
又、本発明のＰＵＲは、有害なガスの発生が極めて少なく安全なＰＵＲなので、各種分野の接着用途にも使用でき、特に製本用ホットメルト接着剤としての使用においては、見開き性、固化性及び、製本強度の点で優れている。

理論最適添加量に対するシランカップリング剤の添加比率と、アミノ基含有表面改質シリカゲルのＮＣＯ基の吸着能の関係を示すグラフである。

以下では製本用のホットメルト接着剤を例に説明をしているが、本発明のＰＵＲは製本用に限定されるものではない。
まず、本発明のＰＵＲにおけるウレタンプレポリマーの構成成分について説明する。
上記ウレタンプレポリマーを構成する結晶性ポリエステルポリオールの好ましい具体例としては、ドデカン二酸／エチレングリコールのポリエステルポリオール（例えば、宇部興産株式会社製ETERNACOLL 3040、分子量3500）、ドデカン二酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール（例えば、宇部興産株式会社製ETERNACOLL 3010、分子量3500）、セバシン酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール（例えば、豊国製油株式会社製HS 2H-350S、分子量3500や、HS 2H-200S、分子量2000）、アジピン酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール（例えば、豊国精油株式会社製HS 2H-351A、分子量3500）、ポリカプロラクトン（例えば、株式会社ダイセル製 プラクセル240、分子量4000や、プラクセル220、分子量2000）等が挙げられる。

又、非結晶性ポリエステルポリオールの好ましい具体例としては、アジピン酸／プロピレングリコールのポリエステルポリオール（例えば、株式会社ADEKA製アデカニューエースF7-67、分子量2000）、セバシン酸／イソフタル酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール（例えば、豊国製油株式会社製HS 2F-305S、分子量3100）、フタル酸／ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール（例えば、豊国製油株式会社製HS 2F-306P、分子量3000や、HS 2F-136P、分子量1000）、アジピン酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール（例えば、豊国製油株式会社製HS 2F-231AS、分子量2000や、HS 2F-131A、分子量1000）、セバシン酸／プロピレングリコールのポリエステルポリオール（例えば、豊国製油株式会社製HS PP-830S、分子量8000）、アジピン酸／イソフタル酸／テレフタル酸／ネオペンチルグリコール／エチレングリコールのポリエステルポリオール（例えば、豊国製油株式会社製HSポリオール1000、分子量3000）、イソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／ヘキサンジオール／プロピレングリコールのポリエステルポリオール（例えば、豊国製油株式会社製HS 2F-237P、分子量2000）、アジピン酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール（例えば、豊国製油株式会社製HS 2E-581A、分子量5500）、アジピン酸／イソフタル酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール（例えば、豊国製油株式会社製HS 2H-179A、分子量1750）等が挙げられ、非結晶性ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール（例えば、株式会社ADEKA製P-2000、分子量2000や、P-700、分子量700や、P-400、分子量400）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル株式会社製 PTMG2000、分子量2000や、PTMG650、分子量650）等が挙げられる。
又、ウレタンプレポリマーの構成成分として低分子ジオールが含まれていてもよく、例えばエチレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール１，７‐ヘプタンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９‐ノナンジオール、１，１０‐デカンジオール、１，２‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、２，４‐ジエチル‐１，５‐ペンタンジオール等が挙げられる。

本発明では、上記の結晶性ポリエステルポリオール、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオール、及び／又は低分子ジオールを含む混合物との反応（ウレタンプレポリマーの調製）に、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が使用されるが、ＭＤＩを使用することが特に好ましい。このＭＤＩとしては、以下の化学式〔化２〕で表される４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’‐ＭＤＩ）または２，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’‐ＭＤＩ）もしくはそれらの混合物を用いてもよい。ただし２，４’‐ＭＤＩの配合率が高いほど有利である。なぜなら、２，４’‐ＭＤＩの２位のＮＣＯ基は４’位に比べて反応速度が遅く、この反応性の低さによって片方のＮＣＯ基が優先的に反応して高分子量化し、あまり過剰なＭＤＩを配合しなくても最適な粘度のＰＵＲが得られ（すなわち残存モノマーを少なくすることができ）、その結果、イソシアネートガスの発生が少なくなるからである。

尚、本発明のＰＵＲにおけるウレタンプレポリマーは、上記の結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオール、及び／又は低分子ジオールを含む混合物に、過剰のＭＤＩを不活性ガス（例えば、窒素ガス）下で添加し、混合・加熱することによって製造でき、結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオール及び／又は低分子ジオールとが併含されるのは、ＰＵＲの塗布性（溶融粘度）や固化性（固化のし易さ）を最適化させるためである。

上述の如く、２，４’‐ＭＤＩを配合した場合には２位のＮＣＯ基の反応性が低いため４’位のＮＣＯ基が優先的に反応し、添加ＭＤＩの比率を高くすることなく少量の添加で最適粘度が得られて残存モノマーを少なくすることはできるが、この方法だけでは十分に残存モノマーを減らすことはできない。そのため、本発明では、前述の反応によって生成する反応生成物であるウレタンプレポリマー１００重量部に対し、イソシアネートモノマーと反応するアミノ基が表面に導入された表面改質シリカゲルが５〜２０重量部配合される。アミノ基含有表面改質シリカゲルの量が上記の範囲に限定されるのは、５重量部より少ないとイソシアネートモノマーの吸着量が十分でなく残存するモノマーが多くなり、逆に、２０重量部より多くなるとＰＵＲの粘度が高くなりすぎるからである。

本発明において好ましいアミノ基含有表面改質シリカゲルは、アミノアルキル（ジ又はトリ）アルコキシシランの加水分解生成物であるシランオリゴマーの残基が結合したシリカゲルであり、市販のシリカゲルと市販のアミノ基含有シランカップリング剤を反応させることによって調製できる。
本発明におけるアミノ基含有表面改質シリカゲルを調製するのに適したアミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
以下の〔化３〕には、アミノ基含有シランカップリング剤としてＮ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシランを用いた場合の、本発明のＰＵＲにおけるシリカゲルの表面改質の一例が示されている。

上記〔化３〕に示されるように、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシランは加水分解によってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を有するシラノールに変化し、更に自発的脱水縮合によりシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を有したシランオリゴマーとなる。そして、このシランオリゴマーのＯＨ基と、シリカゲル表面上のＯＨ基が水素結合を形成し、更に脱水縮合を経て共有結合が形成され、表面にアミノ基を有した表面改質シリカゲルとなる。
表面改質を行う前のシリカゲルには無数の細孔が存在しており、その細孔に入り込むことができるイソシアネートモノマーだけが置換基と反応し（すなわち分子サイズの小さなモノマーだけが選択的にシリカゲルの細孔内に取り込まれ）、その結果、ウレタンプレポリマー中のイソシアネートモノマー成分だけが減少する。シリカゲル表面の置換基と反応したイソシアネートモノマーは通常不可逆で解離しないために、ＰＵＲを加熱してもイソシアネートガスの発生は極めて少ない。
本発明では、シリガゲル表面にこのようなアミノ基を導入することによって、イソシアネートモノマーの吸着能力が一層高くなり、これにより、米国OSHA(Occupational Safety and Health Administration) Method47に準じた固体捕集法で測定されたイソシアネートガス濃度５ｐｐｂ以下を達成することができる。

本発明のＰＵＲは、前述のウレタンプレポリマー及びアミノ基含有表面改質シリカゲルの他に、触媒として、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、トリエチルアミン、１，４‐ジアゾビシクロ［２，２，２］オクタン、２，２’‐ジモルホリノジエチルエーテル等や、結晶核剤として、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス等を含有しても良く、又、消泡剤として、シリコーンオイルコンパウンド型消泡剤等を含有してもよい。

次に、上記のＰＵＲを製造するための本発明の方法について説明する。
本発明の製造方法における工程Ａは、ウレタンプレポリマーを調製する工程であって、当該工程Ａでは、前述の結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオール及び／又は低分子ジオールを含む混合物に、当該混合物中に存在する水酸基に対してイソシアネート基が過剰となる量のＭＤＩを不活性ガス下（例えば窒素ガス下）で添加して反応させる。この際、ＭＤＩと反応させる前に、上記の混合物を１００〜１２０℃程度の温度に加熱してから減圧し、減圧下で撹拌を行い、原料の脱水を行うことが好ましい。
本発明では、イソシアネート基とポリオール中の水酸基の割合がＮＣＯ／ＯＨ＝１．４〜１．７となるようにＭＤＩの添加量を決定することが好ましく、上記割合は１．５〜１．６であることがより好ましい。

工程Ｂは、シリガゲルの表面にアミノアルキルシランオリゴマーの残基が結合したアミノ基含有表面改質シリカゲルを調製する工程であって、当該工程Ｂでは、アミノアルキル（ジ又はトリ）アルコキシシラン（シランカップリング剤）を準備し、これを水中に滴下して撹拌し、アミノアルキル（ジ又はトリ）アルコキシシランの加水分解によりシランオリゴマーを生成させた後、シリカゲルを添加して反応させる。反応後のシリカゲルを１００〜１６０℃程度の温度で加熱乾燥させると、シリガゲルの表面にアミノアルキルシランオリゴマーの残基が結合したアミノ基含有表面改質シリカゲルが得られる。乾燥させたアミノ基含有表面改質シリカゲルは、その後、粉砕し、篩分することが好ましい。

本発明における工程Ｃは、前記工程Ａで得られたウレタンプレポリマー１００重量部に対して、前記工程Ｂで得られたアミノ基含有表面改質シリカゲルを５〜２０重量部添加し、不活性ガス下（例えば窒素ガス下）で反応させる工程であり、この工程は一般に、反応槽内にて減圧下で行われ、一定時間撹拌を行うことにより、本発明のＰＵＲが得られる。
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜６及び比較例１〜４のＰＵＲを調製するために使用した原料は、以下の通りである。
（１）ポリエステルジオール
ａ）結晶性ポリエステルポリオール
ドデカン二酸／エチレングリコールのポリエステルポリオール（分子量3500、略称DA/EG3500、宇部興産株式会社製ETERNACOLL 3040）
ドデカン二酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール（分子量3500、略称DA/HD3500、宇部興産株式会社製ETERNACOLL 3010）
セバシン酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール（分子量3500、略称SA/HD3500、豊国製油株式会社製HS 2H-350S）
アジピン酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール（分子量3500、略称AA/HD3500、豊国精油株式会社製HS 2H-351A）
ｂ）非結晶性ポリエステルポリオール
アジピン酸／プロピレングリコールのポリエステルポリオール（分子量2000、略称AA/PG2000、株式会社ADEKA製アデカニューエースF7-67）
セバシン酸／イソフタル酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール（分子量3100、略称SA/IPA/HD/NPG3100、豊国製油株式会社製HS 2F-305S）
フタル酸／ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール（分子量1000、略称PA/NPG1000、豊国製油株式会社製HS 2F-136P）
（２）非結晶性ポリエーテルポリオール
ポリプロピレングリコール（分子量700、略称PPG700、株式会社ADEKA製P-700）
ポリプロピレングリコール（分子量400、略称PPG400、株式会社ADEKA製P-400）
（３）イソシアネートモノマー
４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（東ソー株式会社製 ミリオネートNM）
４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー株式会社製 ミリオネートMT）
（４）触媒
２，２’‐ジモルホリノジエチルエーテル（三井化学ファイン株式会社製 JD DMDEE）
（５）結晶核剤
パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製 HNP-9）
（６）消泡剤
シリコーンオイルコンパウンド型消泡剤（信越化学工業株式会社製KS-66）
（７）シリカゲル
シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製 Ｂ型破砕thru40）
（８）表面改質剤（アミノ基含有シランカップリング剤）
Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製 KBM-603）

i）アミノ基含有表面改質シリカゲルの調製（イソシアネートモノマーの吸着に適したアミノ基含有シランカップリング剤の添加量の検討実験）
シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製、湿式法または乾式法で製造されたもので平均粒径500μｍ、細孔径7ｎｍ、比表面積500ｍ²／ｇ）を準備し、アミノ基含有シランカップリング剤として、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシランを準備した。
シリカゲルに対するシランカップリング剤の理論最適添加量は非特許文献１に記載されている数１の式で計算できる。

シリカゲルに導入するシランカップリング剤の理論最適添加量（すなわち、イソシアネートモノマーを最大限吸着するのに最適なアミノ基の導入量）は数１の式より求められるが、実際のＮＣＯ基の吸着量を測定することにより数１より求められる理論最適添加量より実質少ない添加量でＮＣＯ基の吸着量が最大になることを見出した。その方法は次のとおりである。
アミノ基含有表面改質シリカゲルの調製においては、まず、フラスコに水を入れシランカップリング剤を滴下し、滴下後１時間撹拌を行った後、この水溶液にシリカゲルを入れて約１０分間撹拌を行い、その後、シリカゲルをろ過し、バットに広げて150℃で２時間乾燥させた。
このようにして調製されたアミノ基含有表面改質シリカゲルを用いて実際にイソシアネート化合物を吸着させてその吸着量を測定することにより、理論最適添加量に対するシランカップリング剤の添加比率とアミノ基含有表面改質シリカゲルのＮＣＯ基の吸着能の関係を調べた。
イソシアネート化合物としてＭＤＩを用いて、その所定量を乾燥トルエン中に溶かし、その溶液中に秤量したアミノ基含有表面改質シリカゲルを入れ30分撹拌した。その後、シリカゲルをろ過したろ液（未反応のＭＤＩを含む）に過剰量のジ-ｎ-ブチルアミンを投入して撹拌し、１５分間放置することにより、ＮＣＯ基との反応を完結させた。残ったジ-ｎ-ブチルアミンを塩酸で逆滴定し、アミノ基含有表面改質シリカゲルに吸着したＮＣＯ基量を求めた。結果を図１に示す。
図１のグラフから、ＮＣＯ基吸着能が最大となったアミノ基含有シランカップリング剤の添加量は、数１より求められる理論最適添加量より実質少ない値であり、その添加量は数１より求められる理論最適添加量の１５％であった。このため、以下の実験においては、シリカゲルに対するアミノ基含有シランカップリング剤（Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン）の実質添加量は数１より計算される理論最適添加量の１５％として、アミノ基含有表面改質シリカゲルを調製した。

ii）表面改質シリカゲルの調製（イソシアネートモノマーの吸着に適したアミノ基含有表面改質シリカゲルの粒径の検討実験）
上記i）で得られたアミノ基含有表面改質シリカゲルを乾燥させた後に粉砕し、以下の表１に記載される粒度のものに篩分した。
以下の表１には、アミノ基含有表面改質シリカゲルの粒径及び実施例１の方法で調整されたウレタンプレポリマーへの配合量を変化させた際の残存モノマー量が示されており、イソシアネートモノマーの吸着能力の高いものを実験より選択した。

表１の実験結果から、アミノ基含有表面改質シリカゲルの粒径が細かくなるほど吸着能力は高くなるが、極大点が存在し細かくなりすぎると吸着能力は低下することがわかった。
この実験結果よりアミノ基含有表面改質シリカゲルの粒径は75〜45μｍの範囲が最適であるが、粒径をこの範囲に限定すると収量が少なくなるので、生産効率を考慮して、以下の実施例においては、ウレタンプレポリマーに配合するアミノ基含有表面改質シリカゲルとして、粒径75μｍ以下に篩分けされたものを用いた。

ＰＵＲ合成方法の概略
前述のポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールと各種添加剤をフラスコに仕込み、110℃で３時間減圧脱水を行い、その後、系内を常圧に戻し、ポリオールの温度を90℃に調整した。そして、窒素ガスをパージさせながら４，４‐ＭＤＩ単独または、２，４‐ＭＤＩとの混合物を投入した。そのまま90℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを構成したのち、アミノ基含有表面改質シリカゲルをこのウレタンプレポリマーに投入し、系内を減圧にして120℃で１時間撹拌し、目的のＰＵＲを得た。

実施例１：湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の調製
セバシン酸／ヘキサンジオールの結晶性ポリエステルポリオールSA/HD3500、アジピン酸／プロピレングリコールの非結晶性ポリエステルポリオールAA/PG2000、フタル酸／ネオペンチルグリコールの非結晶性ポリエステルポリオールPA/NPG1000、非結晶性ポリエーテルポリオールの１種であるポリプロピレングリコールPPG700およびパラフィンワックス、消泡剤としてのシリコーンオイルコンパウンド型消泡剤、触媒としての２，２’‐ジモルホリノジエチルエーテルを、以下の表２に記載される量（重量割合）にて混合し反応槽に仕込み、110℃に昇温した。昇温後、５Ｔｏｒｒに減圧し、減圧下で３時間撹拌することによって原料の脱水を行った。
窒素ガスで反応槽を大気圧に戻し、４，４’‐ＭＤＩを添加した後、90℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを調製した。この際、イソシアネート基と水酸基の割合はＮＣＯ／ＯＨ＝１．５５とした。
その後、反応槽を120℃に昇温し、前記ii)にて用いたアミノ基含有表面改質シリカゲル（粒径75μｍ以下）をウレタンプレポリマーに混合後、５Ｔｏｒｒに減圧し、減圧下で１時間撹拌した。窒素ガスで反応槽内を大気圧に戻し、目的の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。実施例１の組成の詳細を、以下の表２に示す。

実施例２〜６
ＭＤＩとして、４，４’‐ＭＤＩと２，４’‐ＭＤＩの混合物を使用し、実施例１と同様の方法により、種々の配合の接着剤組成物を調製した。実施例２〜６の組成の詳細を表２に示す。

比較例１
比較例１は市販の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤(ホリゾン社製 HMR-115)とした。

比較例２，３
実施例１と同様にして、アミノ基含有表面改質シリカゲルを含有しない接着剤組成物を得た。比較例２及び３の組成の詳細を表２に示す。

比較例４
実施例１と同様にして、表面改質をしていないシリカゲル（粒径75μｍ以下）を含有した接着剤組成物を得た。比較例４の組成の詳細を表２に示す。

尚、表２には、上記実施例１〜６及び比較例１〜４の接着剤組成物についての評価結果も併記されており、この表に記載された各項目についての評価方法は、以下の通りである。

［評価方法］
（１）ＰＵＲの溶融粘度の測定
120℃で溶融させたサンプルを回転粘度計（ブルックフィールド社製Ｄ・II+）でスピンドル回転数１０ｒｐｍにて溶融粘度の測定を行った。

（２）ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）によるＰＵＲ中のモノマー量の測定
合成されたＰＵＲをテトラヒドロフランに溶かしGPCにて測定を行い、モノマーのピークを確認した。

（３）加熱溶融したＰＵＲから発生するイソシアネートガスの発生量の測定
調製されたＰＵＲを500ｍｌビーカーに200ｇ投入し、120℃に加熱しながら250ｒｐｍの回転数で撹拌した。その時発生するイソシアネートガスを１‐（２‐ピリジル）ピペラジンをコーティングしたイソシアネート捕集用フィルター（例えば、シグマアルドリッチ社製 ＯＲＢＯ80）を通して１L/min.の流量で３０分吸引ポンプにて吸引した。その後、フィルターに捕集された成分を抽出し、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析した。
又、市販の全自動４クランプ無線綴機（ホリゾン製BQ-470）を用い、塗布装置に700ｇのＰＵＲを投入し、120℃で加熱、ロールを回転させながら発生するイソシアネートガスを同様に捕集し、分析を行った。

（４）弾性率と上降伏点応力の測定
製本物の見開き性を良くするためには硬化後のＰＵＲの適切な柔らかさが必要であることから、硬化後のＰＵＲフィルムの弾性率と上降伏点応力で評価した。
この際、ＪＩＳ Ｋ６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）の基準に準じて測定した。
各組成物を0.5ｍｍ厚のシート状に形成し１週間以上放置した後に、ダンベル状２号型で打ち抜き、試験片とした。この測定用試験片を全自動ゴム引張試験機（島津製作所製AGS-10kNG）に装着し、引張速度１００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、試験片が破断に至るまでの応力及び伸び量を測定し、そこから弾性率、上降伏点応力を算出した。

（５）結晶化温度の測定
製本用ホットメルトとしては製本機にて塗布した後の固化性が早くなければ本の変形等の問題も発生することから適切な固化時間が必要であり、ＰＵＲ塗布後の固化性をＰＵＲの結晶化温度で評価した。
各樹脂の結晶化温度は、示差走査熱分析計（島津製作所製DSC・60）で測定し、測定は、25℃から昇温速度10℃／分にて150℃まで昇温し、次いで、-20℃まで降温速度-10℃／分にて降温する温度プロファイルを用いて、測定を行った。

（６）製本強度の測定
全自動４クランプ無線綴機（ホリゾン製BQ-470）を用いて、Ａ４サイズのコート紙（四六判連量73ｋｇ）を本身用紙として用いて、10ｍｍ厚の製本物を作製した。製本物の接着剤の厚さは、約0.3ｍｍとした。製本時のPURの溶融温度は120℃とした。
製本物の製本強度の測定は、ページプルテスター（テスター産業株式会社製TE-4001）で行った。ページプルテスターによる製本強度の測定方法は、製本物をページプルテスターにセットし、強度測定を行う用紙をチャック部に巻き付け固定し、用紙を垂直に引き上げ、測定している用紙が製本物から引き抜かれたときの荷重をチャック部に連結されたプルゲージで測定し、そこから１ページ当たりの製本強度を算出した。製本強度の単位はｋｇ／ページである。
製本強度の測定は、１冊の製本物につき中央付近および前後1/4付近の合計３枚の用紙について行い、１サンプルにつき３冊の製本物の強度を測定し、それらの平均値をそのサンプルの製本強度とした。
製本強度の測定は、製本後１６８時間経過時に行った。

（７）引張りせん断接着強さ試験
アルミニウム板（２５×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、アクリル板（２５×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を基材として、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じた引張りせん断接着強さ試験の試験片を作製した。試験片作成時のＰＵＲの溶融温度は120℃とした。
試験片を作成後に１週間以上放置した後に、測定用試験片を全自動ゴム引張試験機（島津製作所製AGS-10kNG）に装着し、引張速度１０ｍｍ／分の条件で引張り、試験片が破断した時の最大荷重を測定し、そこから強度を算出した。
また、試験を行った際の試験片の破壊形態を記録した。基材と接着剤が界面で剥がれた場合は界面剥離、接着剤が凝集破壊した場合は凝集破壊、基材が破壊した場合は基材破壊とした。

〔実施例および比較例の評価結果〕
上記表２の評価結果から、比較例１は市販のＰＵＲ(ホリゾン社製 HMR-115)であるが、残存モノマーも多く、イソシアネートガスの発生量も多い。
又、比較例２，３のようにアミノ基含有表面改質シリカゲルを配合しなかった場合には、ＭＤＩモノマーが多く残存し、イソシアネートガスの発生も多くなった。比較例３は４，４’‐ＭＤＩと２，４’‐ＭＤＩの混合物で合成されたＰＵＲであるが、このＰＵＲも残存モノマーが多いのでＭＤＩガスの発生も多くなっている。
比較例４は表面改質をしなかったシリカゲルを配合したＰＵＲであるが、このＰＵＲの場合も十分にモノマーを吸着することができず、ＭＤＩモノマーが０．２１％残存し、ガス発生量も５ｐｐｂを超えた。
これに対し、本発明のＰＵＲ（実施例１〜６）の場合には、表２の結果から分かるようにすべての実施例で残存ＭＤＩモノマー量が０．１％以下となり、さらにビーカー及び塗布装置上でのガス測定の結果がいずれも５ｐｐｂ以下であった。又、製本強度試験や引張りせん断接着強さ試験の結果から、製本用接着剤としての十分な接着力を有するものであることも確認された。

本発明のＰＵＲは、有害なイソシアネートガスの発生量が極めて少なく、米国OSHA Method 47に準じた固体捕集法で測定されたイソシアネートガス濃度が５ｐｐｂ以下であるので、これを使用することにより接着作業を安全に実施することができ、排気装置等の設備導入のためのコストを低減することもできる。
又、本発明のＰＵＲは、製本用のホットメルト接着剤としての用途に特に適しており、優れた見開き性、固化性及び製本強度を有している。

又、本発明は、上記の特徴を有した製造方法において、前記工程Ａにおけるイソシアネート基と水酸基の数の割合が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．４〜１．７であることを特徴とするものである。

次に、上記のＰＵＲを製造するための本発明の方法について説明する。
本発明の製造方法における工程Ａは、ウレタンプレポリマーを調製する工程であって、当該工程Ａでは、前述の結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオール及び／又は低分子ジオールを含む混合物に、当該混合物中に存在する水酸基に対してイソシアネート基が過剰となる量のＭＤＩを不活性ガス下（例えば窒素ガス下）で添加して反応させる。この際、ＭＤＩと反応させる前に、上記の混合物を１００〜１２０℃程度の温度に加熱してから減圧し、減圧下で撹拌を行い、原料の脱水を行うことが好ましい。
本発明では、イソシアネート基とポリオール中の水酸基の数の割合がＮＣＯ／ＯＨ＝１．４〜１．７となるようにＭＤＩの添加量を決定することが好ましく、上記割合は１．５〜１．６であることがより好ましい。

実施例１：湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の調製
セバシン酸／ヘキサンジオールの結晶性ポリエステルポリオールSA/HD3500、アジピン酸／プロピレングリコールの非結晶性ポリエステルポリオールAA/PG2000、フタル酸／ネオペンチルグリコールの非結晶性ポリエステルポリオールPA/NPG1000、非結晶性ポリエーテルポリオールの１種であるポリプロピレングリコールPPG700およびパラフィンワックス、消泡剤としてのシリコーンオイルコンパウンド型消泡剤、触媒としての２，２’‐ジモルホリノジエチルエーテルを、以下の表２に記載される量（重量割合）にて混合し反応槽に仕込み、110℃に昇温した。昇温後、５Ｔｏｒｒに減圧し、減圧下で３時間撹拌することによって原料の脱水を行った。
窒素ガスで反応槽を大気圧に戻し、４，４’‐ＭＤＩを添加した後、90℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを調製した。この際、イソシアネート基と水酸基の数の割合はＮＣＯ／ＯＨ＝１．５５とした。
その後、反応槽を120℃に昇温し、前記ii)にて用いたアミノ基含有表面改質シリカゲル（粒径75μｍ以下）をウレタンプレポリマーに混合後、５Ｔｏｒｒに減圧し、減圧下で１時間撹拌した。窒素ガスで反応槽内を大気圧に戻し、目的の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。実施例１の組成の詳細を、以下の表２に示す。

Claims (6)

1. 結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールを含む混合物と、過剰のジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物であるウレタンプレポリマー１００重量部に対して、アミノ基を含有する表面改質シリカゲルが５〜２０重量部添加されていることを特徴とする湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
2. 前記の表面改質シリカゲルが、アミノアルキル（ジ又はトリ）アルコキシシランの加水分解生成物であるシランオリゴマーの残基が結合したシリカゲルであることを特徴とする請求項１に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
3. 前記アミノアルキル（ジ又はトリ）アルコキシシランが、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシランから成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項２に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
4. 前記結晶性ポリエステルポリオールが、ドデカン二酸／エチレングリコールのポリエステルポリオール、ドデカン二酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール、セバシン酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール、アジピン酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール及びポリカプロラクトンから成るグループより選ばれたものであり、前記非結晶性ポリエステルポリオールがアジピン酸／プロピレングリコールのポリエステルポリオール、セバシン酸／イソフタル酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール、フタル酸／ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール、アジピン酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールのポリエステルポリオール、セバシン酸／プロピレングリコールのポリエステルポリオール、アジピン酸／イソフタル酸／テレフタル酸／ネオペンチルグリコール／エチレングリコールのポリエステルポリオール、イソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／ヘキサンジオール／プロピレングリコールのポリエステルポリオール、アジピン酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／ヘキサンジオールのポリエステルポリオール及び、アジピン酸／イソフタル酸／ヘキサンジオールのポリエステルポリオールから成るグループより選ばれたものであり、前記非結晶性ポリエーテルポリオールがポリプロピレングリコール及び／又はポリテトラメチレンエーテルグリコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
5. 以下の工程Ａ〜Ｃ：
   工程Ａ：結晶性ポリエステルポリオールと、非結晶性ポリエステルポリオール及び／又は非結晶性ポリエーテルポリオールを含む混合物に、当該混合物中に存在する水酸基に対してイソシアネート基が過剰となる量のジフェニルメタンジイソシアネートを不活性ガス下で添加して反応させ、ウレタンプレポリマーを調製する工程、
   工程Ｂ：アミノアルキル（ジ又はトリ）アルコキシシランを準備し、当該アミノアルキル（ジ又はトリ）アルコキシシランを加水分解してシランオリゴマーを生成させた後、シリカゲルと反応させ、シリガゲルの表面に前記シランオリゴマーの残基が結合したアミノ基含有表面改質シリカゲルを調製する工程、及び、
   工程Ｃ：前記工程Ａで得られたウレタンプレポリマー１００重量部に対して、前記工程Ｂで得られたアミノ基含有表面改質シリカゲルを５〜２０重量部添加し、不活性ガス下で反応させる工程
   を含むことを特徴とする湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の製造方法。
6. 前記工程Ａにおけるイソシアネート基と水酸基の割合が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．４〜１．７であることを特徴とする請求項５に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の製造方法。

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