KR20080101937A - 우수한 접착성을 갖는 실란 작용기성 폴리머 및 아미노 실란 부가 화합물을 함유하는 습기 경화형 조성물 - Google Patents

우수한 접착성을 갖는 실란 작용기성 폴리머 및 아미노 실란 부가 화합물을 함유하는 습기 경화형 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 (I)의 말단기를 적어도 2개 포함하는 적어도 하나의 실란 작용기성 폴리머 P;와, 적어도 하나의 일차 아미노기를 가지는 적어도 하나의 아미노실란 AS과 실란기가 없는 적어도 하나의 알켄 M으로 제조되는 적어도 하나의 반응 생성물 R;를 포함하는 습기 경화형 조성물에 관한 것이다. 본원에 따라 상기 알켄은 일차 아미노기와 1,4 부가 반응을 개시할 수 있다. 본원의 조성물은 향상된 접착 특성을 가지며, 그리고 특히 접착제, 밀봉제, 또는 코팅제로서, 특히 탄성 접착제 또는 밀봉제로서 적용하기에 적합하다.
습기 경화형 조성물, 말단기, 실란 작용기성 폴리머, 아미노실란, 알켄, 1,4 부가 반응, 탄성 접착제, 탄성 밀봉제.

Description

우수한 접착성을 갖는 실란 작용기성 폴리머 및 아미노 실란 부가 화합물을 함유하는 습기 경화형 조성물{MOISTURE-CURING COMPOSITIONS CONTAINING SILANE-FUNCTIONAL POLYMERS AND AMINOSILANE ADDUCTS WITH GOOD ADHESIVE PROPERTIES}
본 발명은 실란 작용기성 폴리머를 함유하여, 우수한 접착 특성을 가지며, 그리고 탄성 접착제, 밀봉제 또는 코팅제로서 적합한 습기 경화형 조성물에 관한 것이다.
실란 작용기성 폴리머를 기반으로 하는 습기 경화형 조성물은 공지되었으며, 특히 탄성 접착제, 밀봉제 및 코팅제로서 이용된다. 또한, 상기 조성물은 이소시아네이트기를 함유하지 않으며, 그에 따라 독물학적 관점에서 이소시아네이트를 함유한 폴리우레탄 계통에 대한 바람직한 대안으로써 적용될 수 있다.
실란 작용 폴리머 중에서, 말단기로서 α-작용기성 실란기를 운반하는 그런 폴리머는 특히 습기에 대한 자체의 높은 반응성을 바탕으로 특별하게 다루어지고 있다. 상기와 같은 폴리머와 그런 폴리머로 구성되는 조성물은 예컨대 WO 03/018658 A1로부터 개시되었다. 그러나 개시된 계통은 탄성 접착제, 밀봉제 또는 코팅제로서 적용할 경우, 특히 보존 안정성뿐 아니라, 경화 후에는 팽창성 및 기판에서의 접착성과 관련하여 약점이 있다.
WO 03/014226 A1은 화학적 수분 흡수제로서 고반응성 α-작용기성 실란을, 예컨대 알콕시메틸트리알콕시실란 또는 카르바메이토메틸알콕시실란을 첨가함으로써, 상기와 같은 조성물의 보관 안정성을 향상시킬 수 있는 방법을 개시하고 있다.
EP 1 529 813 A1 및 WO 2005/003201 A2는, 경화 특성에 대한 손실을 야기하지 않으면서도, α-작용기성 디알콕시실란, 또는 NCO 반응성 α-작용기성 실란의 첨가를 통해 상기와 같은 조성물의 기계적 특성, 특히 팽창성을 향상시킬 수 있는 방법을 개시하고 있다.
특히 탄성 접착제 또는 밀봉제로서 적용하는 경우, 조성물은 경화된 후에 기판의 가능한 넓은 영역에 대한 우수한 접착성을 제공할 수 있어야 하는 점이 매우 중요하다. 그러나 종래 기술에서 α-작용기성 실란기를 함유하는 실란 작용기성 폴리머를 기반으로 개시되는 계통의 본질적인 단점은, 수많은 기판에 대한 그 계통의 접착성이 매우 낮다는 것에 있다. 특히 습기에 의한 강한 부하 시에, 예컨대 상대적으로 오래 물속에 침지 되거나, 또는 고온 증기 처리(예: 70℃의 온도 및 100%의 공기 중 습도 조건)에 의해 경화된 조성물과 기판 사이의 접착성은 종종 되돌릴 수 없을 정도로 사라지게 된다.
발명의 개요.
그러므로 본 발명의 목적은 α-작용기성 실란기를 함유하는 폴리머를 기반으로 하는 습기 경화형 조성물에 있어서, 향상된 접착 특성을 가지면서, 그에 따라 특히 접착제, 밀봉제 또는 코팅제로서, 특히 탄성 접착제 또는 밀봉제로서 적용하기에 적합한 상기 습기 경화형 조성물을 제공하는 것에 있다.
더욱이 상기 목적은 놀랍게도 청구항 제1항에 따른 습기 경화형 조성물에 의해 달성된다는 사실을 확인하였다. 특히 습기에 의한 강한 부하 시에도, 예컨대 상대적으로 오랫동안 물속에 침지 되거나, 고온 증기 처리(70℃의 온도 및 100%의 공기 중 습도 조건)에 의해서도 기판상의 접착성은 유지된다.
또한, 청구항 제20항 또는 제21항에 따른 접착 또는 밀봉 방법을 이용할 수 있으며, 그에 따라 청구항 제23항, 제24항 또는 제25항에 따라 접착되거나 밀봉된 제품을 제공할 수 있었다.
추가적인 실시예들은 종속항들의 대상이다.
발명의 상세한 설명.
본 발명의 대상은 하기와 같은 성분들을 함유하는 습기 경화형 조성물이다:
a) 아래 화학식 (I)의 말단기를 적어도 2개 포함하는 적어도 하나의 실란 작용기성 폴리머 P,
Figure 112008060651482-PCT00001
위의 식에서,
R1은 1개 내지 8개의 C 원자를 갖는 알킬기를, 특히 메틸기 또는 에틸기를 나타내고,
R2는 1개 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬기를, 특히 메틸기 또는 에틸기 또는 이소프로필기를 나타내고,
a는 0, 1 또는 2를 나타내며, 그리고
X는 -NH-CO-N(R3)-, -NH-CO-S-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -N(R3)-CO-NH- 및 -S-CO-NH-로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 2가의 잔기를 나타내며,
또한, 위의 식에서 R3은 수소 원자를, 또는 1개 내지 20개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기를 나타내고, 이런 잔기는 경우에 따라 고리형 성분을 가지며, 그리고 경우에 따라 알콕시실릴, 에테르, 술폰, 니트릴, 니트로, 카르본산 에스테르, 술폰산 에스테르 및 포스폰산 에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함한다;
b) 적어도 하나의 일차 아미노기를 갖는 적어도 하나의 아미노실란 AS와
실란기를 포함하지 않으면서 일차 아미노기와 1,4 부가 반응을 개시할 수 있는 적어도 하나의 알켄 M으로 제조되는
적어도 하나의 반응 생성물 R.
본원에서 "폴리머"란 개념은 한편으로 화학적으로 균일하지만, 중합도, 몰 질량 및 사슬 길이와 관련하여 서로 다르면서, 고분자 합성 반응(중합 반응, 중첨가 반응, 중축합 반응)에 의해 제조된 거대 분자의 집합체이다. 상기 개념은 다른 한편으로 상기와 같이 고분자 합성 반응에 따른 거대 분자의 집합체의 유도체를 포함하며, 다시 말해 사전 지정된 거대 분자에 대한 작용기의 반응, 예컨대 첨가 또는 치환과 같은 반응에 의해 수득 되고, 화학적으로 균일하거나 또는 화학적으로 불균일할 수 있는 화합물을 포함한다. 그 외에도 상기 개념은 이른바 프리폴리머, 다시 말해 반응성 올리고머 프리폴리머를 포함하며, 이런 프로폴리머의 작용기는 거대 분자의 합성에 관여한다.
본원에서 "실란"이란 개념은 유기 알콕시실란으로 지칭된다. 다시 말해 상기 실란은, 한편으로 적어도 하나, 대개는 2개 또는 3개의 알콕시기가 규소 원자에 (Si-O 결합을 통해) 직접 결합되어 있으며, 그리고 다른 한편으로 규소 원자에 (Si-C 결합을 통해) 직접 결합되는 적어도 하나의 유기 잔기를 포함하는 화합물을 의미한다. 이에 상응하게, "실란기"라는 개념은, 유기 알콕시실란의 유기 잔기에 결합되고 규소를 함유하는 기를 나타낸다. 실란 또는 이 실란의 실란기는, 습기와 접촉할 때 가수분해하는 특성이 있다. 이때, 유기 실란올이, 다시 말해 하나 또는 그 이상의 실란올기(Si-OH-기)를 함유하는 규소 유기질 화합물이 형성되며, 그리고 후속하는 축합 반응에 의해 유기 실록산이, 다시 말해 하나 또는 그 이상의 실록산기(Si-O-Si-기)를 함유하는 규소 유기질 화합물이 형성된다. "실란 작용기성"이란 개념은 실란기를 함유하는 화합물을, 특히 폴리머를 나타낸다.
"α-작용기성"으로서는, 실란 또는 실란기가 지칭되며, 이런 실란 또는 실란기의 유기 잔기는 규소 원자로 향하는 α-위치(1-위치)에서 작용기로, 예컨대 이소시아네이트기 또는 아미노기로 치환된다. 이에 상응하게, 만일 실란 또는 실란기의 유기 잔기가 규소 원자로 향하는 γ-위치(3-위치)에서 작용기로 치환된다면, 실란 또는 실란기는 "γ-작용기성"으로서 지칭된다.
예컨대 "아미노실란" 또는 "이소시아네이토실란"과 같이 접두어로서 작용기를 갖는 실란 명칭은, 치환기로서 유기 잔기에 전술한 작용기를 운반하는 실란을 나타낸다. 예컨대 "α-아미노실란" 또는 "γ-아미노실란"과 같은 명칭은, 전술한 작용기가 규소 원자로 향하는 특수한 위치에 위치해 있는 것을 의미한다.
"폴리우레탄 폴리머" 개념은, 디이소시아네이트-중첨가 방법에 따라 제조되는 모든 폴리머를 포함한다. 이런 개념은 또한, 우레탄기로부터 거의 또는 완전하게 유리되어 있는 그런 폴리머도 포함한다. 폴리우레탄 폴리머에 대한 예시로는 폴리에테르-폴리우레탄, 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에테르-폴리 요소, 폴리 요소, 폴리에스테르-폴리 요소, 폴리이소시아누레이트 또는 폴리카르보디이미드가 있다.
본원에서 "마이클 수용체"는, 실란기를 포함하지 않으면서, 자체에 존재하고 전자 받개 잔기에 의해 활성화되는 이중 결합을 바탕으로, 일차 아미노기(NH2-기)와 함께, 마이클 부가 반응과 유사한 1,4 부가 반응(헤테로-마이클 부가 반응)을 개시할 수 있는 알켄 M을 지칭한다. 이와 관련하여 마이클 수용체는 모노 작용기성 또는 폴리 작용기성일 수 있으며, 다시 말해 상기와 같은 활성화된 이중 결합을 하나 또는 그 이상을 포함하며, 그에 상응하게 하나 또는 그 이상의 일차 아미노기와 함께 1,4 부가 반응을 개시할 수 있다.
습기 경화성 조성물은 앞서 언급한 화학식 (I)를 갖는 말단기들을 포함하는 적어도 하나의 실란 작용기성 폴리머 P를 함유한다.
폴리머 P와 같은 종류의 폴리머는 예컨대 WO 03/018658에 기술되어 있다. 이런 폴리머들은 말단기로서 α-작용기성 실란기를 함유하며, 이런 실란기는 자체 전자 구조를 바탕으로 매우 빠르게 가수분해하고 계속해서 축합하는 특성이 있다. 그렇게 함으로써, 상기 폴리머는 습기에 대해 매우 높은 반응성을 가지게 된다. 따라서 상기 폴리머는, 촉매를 포함하지 않거나, 또는 극미한 양의 촉매를 포함하면서도 높은 경화 속도를 갖는 습기 경화성 조성물을 제조하는데 이용될 수 있다. 특히 말단기로서 디- 또는 모노-알콕시실란기를 함유하는 상기와 같은 폴리머 P를 이용하여, 습기 경화성 조성물 내에서 충분히 높은 경화 속도가 달성된다. 그러나 이런 점은 대응하는 γ-작용기성 실란기를 함유하는 폴리머를 이용할 경우 전혀 불가능하거나, 또는 바람직하지 못하게 높은 양의 촉매를 이용할 때에만 가능하다.
폴리머 P는 바람직하게는 디알콕시실란기를 운반한다. 다시 말해 화학식 (I)에서 a는 바람직하게는 1이다. 이와 같은 폴리머 P를 함유하는 조성물은 바람직하게는 경화 후에 특히 우수한 기계적 특성을 제공한다. 트리알콕시실란기를 운반하는 폴리머 P를 이용할 때와 비교하여, 폴리머의 경화 시에 상대적으로 더욱 낮은 가교 밀도가 생성된다. 그렇게 함으로써 디알콕시실란기를 갖는 폴리머 P를 함유하는 조성물은 경화 후에도 특히 높은 탄성을 가질 뿐 아니라, 특히 인열 강도가 높으면서도 특히 높은 팽창성을 갖는다. 이런 점은 특히 탄성 접착제, 밀봉제 및 코팅제로서 적용하는 경우 바람직하다.
폴리머 P로서는 제1 실시예에 따라, 화학식 (I)에서 2가의 잔기 X가 -NH-CO-N(R3)- 또는 -NH-CO-S- 또는 -NH-CO-O-를 나타내는 그런 폴리머 P1이 이용된다. 폴리머 P1은 α-아미노실란, α-메르캅토실란 또는 α-히드록시실란과, 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄폴리머 P11의 반응으로 수득할 수 있으며, 그리고 실란은 풀리우레탄폴리머 P11의 이소시아네이트기에 비해서 화학량론적으로, 또는 화학량론보다 약간 희박하게 이용된다.
이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄폴리머 P11과의 반응을 위한 α-아미노실란으로서는, 특히 (아미노메틸)트리메톡시실란, (아미노메틸)-메틸디메톡시실란 및 (아미노메틸)디메틸메톡시실란과 같이, 일차 아미노기(NH2-기)를 함유하고, 이하에서는 "일차 α-아미노실란"으로서 지칭되는 α-아미노실란; 예컨대 (N-시클로헥실아미노메틸)트리메톡시실란, (N-시클로헥실아미노메틸)메틸디메톡시실란, (N-페닐아미노메틸)트리메톡시실란 및 (N-페닐아미노메틸)메틸디메톡시실란과 같이, 이차 아미노기(NH-기)를 함유하고, 다음에서는 "이차 α-아미노실란"으로도 지칭되는 α-아미노실란, 예컨대 질소 원자 위치에 탄화수소 잔기를, 예컨대 메틸기, 에틸기, 부틸기, 시클로헥실기 또는 페닐기를 운반하는 그런 전술한 일차 α-아미노실란의 유사물; 예컨대 비스(트리메톡시-실릴메틸)아민과 같은 다중 실란 작용기성 이차 α-아미노실란; 뿐 아니라, 예컨대 말레인산 디에스테르, 푸마르산 디에스테르, 시트라콘산 디에스테르, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 계피산 에스테르, 이타콘산 디에스테르, 비닐포스폰산 디에스테르, 비닐술폰산 아릴에스테르, 비닐술폰, 비닐니트릴, 1-니트로에틸렌과 같은 마이클 수용체에, 또는 크노에베나겔 축합 생성물, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 벤즈알데히드와 같은 알데히드와 말론산 디에스테르로 이루어진 크노에벨나겔 축합 생성물과 같은 마이클 수용체에 전술한 일차 α-아미노실란을 마이클 부가 반응을 통해 반응시켜 생성한 생성물; 뿐 아니라, 규소 원자 위치에 메톡시기 대신 에톡시기 또는 이소프로폭시기를 함유하는 전술한 모든 α-아미노실란의 유사물;이 적합하다.
마이클 부가 반응으로 생성되는 전술한 생성물에는, 특히 말레인산디메틸에스테르, 말레인산디에틸에스테르, 말레인산디부틸에스테르, 아크릴산테트라히드로푸르푸릴에스테르, 아크릴산이소보르닐에스테르, 아크릴산헥실에스테르, 아크릴산라우릴에스테르, 아크릴산스테아릴에스테르, 2-히드록시에틸에스테르 또는 3-히드록시프로필에스테르, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디에틸에스테르, 포스폰산디부틸에스테르, 아크릴니트릴, 2-펜텐니트릴, 푸마로니트릴 또는 β-니트로스티롤도 포함된다.
이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄폴리머 P11과의 반응을 위한 α-메르캅토실란으로서는, 예컨대 (메르캅토메틸)트리메톡시실란, (메르캅토메틸)메틸디메톡시실란 및 (메르캅토메틸)디메틸메톡시실란뿐 아니라, 규소 원자 위치에 메톡시기 대신 에톡시기 또는 이소프로폭시기를 포함하는 전술한 α-메르캅토실란의 유사물이 적합하다.
이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄폴리머 P11과의 반응을 위한 α-히드록시실란으로서는, 예컨대 (히드록시메틸)-트리메톡시실란, (히드록시메틸)메틸디메톡시실란 및 (히드록시메틸)-디메틸메톡시실란뿐 아니라, 규소 원자 위치에 메톡시기 대신 에톡시기 또는 이소프로폭시기를 포함하는 전술한 α-히드록시실란의 유사물이 적합하다.
이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄폴리머 P11은 예컨대 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트와 적어도 하나의 폴리올을 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 이런 반응은, 폴리올과 폴리이소시아네이트를, 통상적인 방법으로, 예컨대 50℃ 내지 100℃의 온도에서, 경우에 따라 적합한 촉매를 함께 이용하여 반응시키고, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기가 폴리올의 히드록실기에 비해 화학량론적으로 초과량으로 존재할 수 있도록 폴리이소시아네이트를 공급함으로써 개시할 수 있다.
이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄폴리머 P11의 제조를 위한 폴리올로서는, 예컨대 다음과 같은 통상적인 폴리올, 또는 다음 성분들의 임의의 혼합물을 이용할 수 있다:
- 예컨대 폴리에테르폴리올 또는 올리고에테롤로도 지칭되는 폴리옥시알킬렌폴리올을 이용할 수 있으며, 이런 폴리올은 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌옥시드, 테트라히드로푸란의 중합 생성물, 또는 전술한 성분들의 혼합물의 중합 생성물로, 경우에 따라 예컨대 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜, 이성질체의 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜, 이성질체의 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스펜올 A, 수소화 비스펜올 A, 1,1,1-트리메틸올레탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 글리세린, 아닐린과 같이 다수의 OH- 또는 NH-기를 함유하는 화합물, 또는 물, 암모니아뿐 아니라, 전술한 화합물의 혼합물과 같이 2개 또는 그 이상의 활성 수소 원자를 포함하는 출발 물질을 이용하여 중합한다. 또한, 예컨대 이른바 이중 금속 시아나이드 착물 촉매(DMC 촉매)로 제조하고 낮은 불포화도(ASTM D-2849-60에 따라 측정하고 폴리올 그램당 밀리당량의 불포화성(mEq/g)으로 표현된다)를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리올뿐 아니라, 예컨대 NaOH, KOH, CsOH 또는 알칼리알코올레이트와 같은 음이온 촉매를 이용하여 제조하고 상대적으로 높은 불포화도를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리올도 이용된다.
특히 폴리옥시알킬렌디올 또는 폴리옥시알킬렌트리올이 적합하며, 특히 바람직하게는 폴리옥시프로필렌디올 또는 폴리옥시프로필렌트리올이 적합하다.
특히 0.02mEq/g 이하의 불포화도와 1000 - 30000g/mol 영역의 분자 중량을 갖는 폴리옥시알킬렌디올 또는 폴리옥시알킬렌트리올이 적합하며, 그리고 400 - 8000의 분자 중량을 갖는 폴리옥시프로필렌디올 및 폴리옥시프로필렌트리올이 적합하다. 본원에서 "분자 중량"이란 개념은 분자 중량 평균(Mn)을 나타낸다.
마찬가지로 이른바 에틸렌옥시드 말단화된("EO 말단 처리된" 또는 에틸렌옥시드 말단 처리된) 폴리옥시프로필렌폴리올도 특히 적합하다. 마지막으로 특별한 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌 폴리올도 적합하다. 이런 폴리올은 예컨대, 에틸렌옥시드와의 폴리프로폭실화 반응의 종료 후에, 순수 폴리옥시프로필렌 폴리올을, 특히 폴리옥시프로필렌디올 및 폴리옥시프로필렌트리올을 추가로 알콕실화하고, 그에 따라 일차 히드록실기를 포함하게 함으로써 수득한다.
- 스티롤-아크릴니트릴 또는 아크릴니트릴-메틸메트아크릴레이트로 접목(graft)된 폴리에테르폴리올을 이용할 수 있다.
- 또한, 올리고에스테롤(oligo esterole)로도 지칭되는 폴리에스테르폴리올을 이용할 수 있으며, 이런 폴리올은, 예컨대 1,2-에탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올프로판과 같은 2가 내지 3가의 알코올, 또는 유기 카르본산을 함유하는 전술한 알코올의 혼합물, 또는 이 성분들의 무수 화합물, 또는 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 수베린산, 세바신산, 도데칸디카르본산, 말레인산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 헥사히드로프탈산과 같은 에스테르 또는 전술한 산의 혼합물로부터 제조되며, 그뿐만 아니라 예컨대 ε-카프로락톤과 같은 락톤으로 이루어진 폴리에스테르폴리올을 이용할 수 있다.
- 예컨대 디알킬카르보네이트, 디아릴카르보네이트 또는 포스겐을 함유하는 전술한 (폴리에스테르폴리올의 합성을 위해 이용되는) 알코올의 반응을 통해 얻을 수 있는 것과 같은 폴리카르보네이트폴리올을 이용할 수 있다.
- 폴리아크릴레이트폴리올 및 폴리메트아크릴레이트폴리올을 이용할 수 있다.
- 예컨대 Kraton Polymers사가 제조하고 있는 것과 같은, 예컨대 폴리히드록시 작용기성 에틸렌-프로필렌-코폴리머, 에틸렌-부틸렌-코폴리머 또는 에틸렌-프로필렌-디엔-코폴리머, 또는 1,3-부타디엔 또는 디엔 혼합물과 같은 디엔과 스티롤, 아크릴니트릴 또는 이소부틸렌으로 이루어진 폴리히드록시 작용기성 코폴리머와 같이 올리고히드로카르본올로도 지칭되는 폴리탄화수소 폴리올을, 또는 예컨대 1,3-부타디엔 및 아릴알코올의 공중합 반응을 통해 제조되는 것과 같은 폴리히드록시 작용기성 폴리부타디엔폴리올을 이용할 수 있다.
- 예컨대 에폭시드 또는 아미노알코올과 카르복실 말단화된 아크릴로니트릴/폴리부타디엔-코폴리머(통상 Hanse Chemie사의 Hycar® CTBN이란 상표로 구입할 수 있다)로 제조될 수 있는 것과 같은 폴리히드록시 작용기성 아크릴로니트릴/폴리부타디엔 코폴리머를 이용할 수 있다.
전술한 폴리올은 250-30000g/mol, 특히 1000-30000g/mol의 평균 분자 중량과 1.6 내지 3 영역의 평균 OH 작용기성을 갖는다.
폴리올로서 바람직한 물질은 폴리옥시알킬렌폴리올이다. 또한, 폴리올로서 디올이 바람직하다. 특히 바람직한 물질은 폴리옥시알킬렌디올이며, 특히 0.02mEq/g 이하의 불포화도와 4000-30000g/mol 영역, 특히 8000-30000g/mol 영역의 분자 중량을 갖는 폴리옥시알킬렌디올이다.
전술한 폴리올에 추가로, 폴리우레탄폴리머 P11의 제조 시에, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 이성질체의 디프로필렌글리콜 및 트리프로필렌글리콜, 이성질체의 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화 비스펜올 A, 이량체의 지방 알코올, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리트, 키실리트(xylite)와 같은 당알코올, 솔바이트 또는 만니톨, 수크로오스와 같은 당처럼 저분자인 2가 또는 다가의 알코올, 기타 상대적으로 높은 고가의 알코올, 전술한 2가 및 다가 알코올의 저분자 알콕실화 생성물뿐 아니라, 전술한 알코올의 혼합물을 소량으로 함께 이용할 수 있다.
이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄폴리머 P11의 제조를 위한 폴리이소시아네이트로서는, 예컨대 아래와 같은 통상적인 폴리이소시아네이트를 이용할 수 있다:
1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 2-메틸펜타메틸렌-1,5-디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI), 1,12-도데카메틸렌디이소시아네이트, 리신- 및 리신에스테르디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트 및 이 이성질체의 임의의 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산 (=이소포론디이소시아네이트 또는 IPDI), 페르히드로-2,4'- 및 -4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(HMDI), 1,4-디이소시아네이토-2,2,6-트리메틸시클로헥산(TMCDI), 1,3- 및 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, m- 및 p-크실렌디이소시아네이트(m- 및 p-XDI), m- 및 p-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-크실렌디이소시아네이트(m- 및 p-TMXDI), 비스-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-나프탈린, 2,4- 및 2,6-톨루일렌디이소시아네이트 및 이 이성질체의 임의의 혼합물(MDI), 1,3- 및 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디이소시아네이토벤졸, 나프탈린-1,5-디이소시아네이트(NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐(TODI), 전술한 이소시아네이트의 올리고머 및 폴리머뿐 아니라, 전술한 이소시아네이트의 임의의 혼합물. 바람직한 폴리이소시아네이트는 MDI, TDI, HDI 및 IPDI이다.
폴리머 P로서는, 제2 실시예에 따라, 화학식 (I)에서 2가의 잔기 X가 -O-CO-NH- 또는 -N(R3)-CO-NH- 또는 -S-CO-NH-를 나타내는 그런 폴리머 P2가 이용된다. 폴리머 P2는 적어도 하나의 α-이소시아네이토실란과, 적어도 2개의 이소시아네이트 반응기를 포함하는 폴리머 P21의 반응으로부터 수득할 수 있다. 이런 반응은 예컨대 20℃ 내지 100℃의 온도에서 경우에 따라 촉매를 함께 이용하면서 이소시아네이트기와 이소시아네이트 반응기 사이의 화학량론적인 비율로 이루어지며, 그럼으로써 이소시아네이트기는 더 이상 남지 않게 된다. 또한, 상기 반응은 약간 초과하는 양의 이소시아네이트기를 이용하여 이루어지고, 반응 후에 폴리머 내에 잔류하는 α-이소시아네이토실란은 계속해서 예컨대 알코올과 반응시킬 수 있다. 이런 제2 실시예는 폴리머 P1을 이용하는 제1 실시예에 비해 더욱 바람직하다. 왜냐하면, 폴리머 P2는 분자 중량이 동일할 시에 통상적으로 폴리머 P1보다 더욱 낮은 점도를 가지며, 이런 점은 본 발명의 적용에 바람직하기 때문이다.
α-이소시아네이토실란으로서는, 예컨대 (이소시아네이토메틸)트리메톡시실란, (이소시아네이토메틸)메틸디메톡시실란, (이소시아네이토메틸)디메틸메톡시실란, 뿐 아니라, 규소 원자 위치에 메톡시기 대신 에톡시기 또는 이소프로폭시기를 포함하는 전술한 α-이소시아네이토실란의 유사물이 적합하다. α-이소시아네이토실란 중에서 디알콕시실란이, 특히(이소시아네이토메틸)메틸디메톡시실란과 (이소시아네이토메틸)메틸디에톡시실란이 바람직하다.
적어도 2개의 이소시아네이트 반응기를 함유하는 폴리머 P21로서는 예컨대 다음에서 설명되는 화합물이 적합하다:
- 앞서 폴리우레탄폴리머 P11의 제조에 적합한 것으로 언급했던 것과 같이 적어도 2000g/mol의 분자 중량을 갖는 폴리올이 적합하다. 특히 폴리옥시알킬렌폴리올이 적합하다. 그리고 적어도 4000g/mol의 분자 중량을 갖는 폴리올이 바람직하다. 또한, 0.02mEq/g 이하의 불포화도와 4000 - 30000g/mol 영역, 특히 8000 - 30000의 분자 중량을 가지는 폴리옥시프로필렌디올 및 폴리옥시프로필렌트리올이 특히 적합하다.
- 예컨대 Jeffamine®(Huntsman Chemicals 사)이란 상표로 구입할 수 있는 폴리옥시알킬렌-폴리아민과 같이, 적어도 2개의 아미노기를 포함하고 적어도 2000g/mol의 분자 중량을 갖는 폴리아민이 적합하다. 상기 아미노기는 일차 및/또는 이차 기일 수 있다.
- 적어도 2000g/mol, 바람직하게는 적어도 4000g/mol의 분자 중량을 가지며 말단의 히드록실기, 일차 또는 이차 아미노기 또는 메르캅토기를 함유하는 폴리우레탄폴리머가 적합하다.
말단 히드록실기를 포함하는 폴리우레탄폴리머는 예컨대 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 적어도 하나의 폴리올의 반응에 의해 수득할 수 있으며, 이런 반응에서 OH 기는 화학량론적으로 초과량으로 존재하며, 그럼으로써 반응 후에 말단 OH 기가 잔류하게 된다. 이런 반응에 적합한 폴리올 및 폴리이소시아네이트로서는, 이미 이소시아네이트기를 함유하는 풀리우레탄폴리머 P11의 제조에 적합한 것으로 설명했던 것과 같은 통상적인 폴리올 및 폴리이소시아네이트가 이용된다.
폴리머 P21로서는, 적어도 4000g/mol의 분자 중량을 갖는 폴리옥시알킬렌폴리올이 바람직하다. 또한, 0.02mEq/g 이하의 불포화도와, 4000-30000g/mol 영역, 특히 8000-30000g/mol 영역의 분자 중량을 갖는 폴리옥시프로필렌디올 및 폴리옥시프로필렌트리올, 특히 폴리옥시알킬렌디올이 특히 적합하다. 이런 바람직한 폴리올을 이용하면, 특히 낮은 점도를 가지면서 간단하게 제조되는 폴리머 P2가 제조되고, 이런 폴리머는 특히 우수한 기계적 특성을 갖는 조성물을 허용한다는 장점이 있다.
특히 바람직한 실시예에 따라, 실란 작용기성 폴리머 P의 말단기는 디알콕시실란기이며, 다시 말해 화학식 (I)의 a 값은 1이며, 그리고 실란 작용기성 폴리머 P는, 특히 0.02mEq/g 이하의 불포화도와 4000과 30000g/mol 사이, 특히 8000과 30000g/mol 사이의 분자 중량을 갖는 폴리알콕시알킬렌디올인 폴리머 P21과 α-이소시아네이토디알콕시실란의 반응으로 수득할 수 있는 폴리머 P2이다.
습기 경화형 조성물은, α-작용기성 실란기를 포함하는 폴리머 P 이외에도, 적어도 하나의 일차 아미노기를 갖는 적어도 하나의 아미노실란 AS와, 실란기를 포함하지 않으면서 일차 아미노기와 함께 1,4 부가 반응을 개시할 수 있고 다음에서 마이클 수용체로서 지칭되는 적어도 하나의 알켄 M으로 제조되는 적어도 하나의 반응 생성물 R를 함유한다.
반응 생성물 R의 제조에 적합하고 적어도 하나의 일차 아미노기를 포함하는 아미노 실란 AS는 아래 화학식 (II)의 화합물이다:
Figure 112008060651482-PCT00002
위의 식에서,
R8은 1개 내지 20개의 C 원자를 가지고, 경우에 따라 방향족 성분을 포함하며, 그리고 경우에 따라 헤테로 원자, 특히 에테르 산소 또는 이차 아민 질소를 함유하는, 선형 또는 분지형이거나, 경우에 따라 고리형인 알킬렌기를 나타내고,
R9는 1개 내지 8개의 C 원자를 가지는 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기, 또는 에틸기, 특히 메틸기를 나타내고,
R10은 1개 내지 5개의 C 원자를 가지는 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기 또는 이소프로필기, 특히 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, 그리고
b는 0, 1 또는 2를, 특히 0 또는 1을 나타낸다.
반응 생성물 R의 제조를 위해 특히 적합한 아미노실란 AS는 아래와 같은 통상적인 아미노실란이다:
3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필-디메톡시메틸실란, 3-아미도-2-메틸프로필-트리메톡시실란, 4-아미노부틸-트리메톡시실란, 4-아미노부틸-디메톡시메틸실란, 4-아미노-3-메틸부틸-트리메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸-디메톡시메틸실란, 2-아미노에틸-트리메톡시실란, 2-아미노에틸-디메톡시메틸실란, 아미노메틸-트리메톡시실란, 아미노메틸-디메톡시메틸실란, 아미노메틸메톡시디메틸실란, 7-아미노-4-옥사헵틸-디메톡시메틸실란뿐만 아니라, 규소 위치에 메톡시기 대신 에틸기 또는 이소프로폭시기를 포함하는 전술한 성분의 유사물이다.
또한, 특히 적합한 아미노실란 AS는 일차 아미노기 이외에도 특히 규소 원자로 향하는 γ-위치에 위치하는 이차 아미노기(NH-기)를 운반하는 아미노실란으로서의 전술한 디아미노실란이다. 이런 디아미노실란에 대한 예시로서는, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리에톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리이소프로폭시실란과 같은 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-실란이다.
아미노실란 AS는 바람직하게는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-메틸디메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리에톡시실란으로 구성되는 그룹으로부터 선택되거나, 특히 바람직하게는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리에톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리이소프로폭시실란으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
반응 생성물 R의 제조를 위해 적합한 마이클 수용체는 모노 작용기성이거나, 또는 폴리 작용기성이다. 적합한 모노 작용기성 마이클 수용체는 아래 화학식 (III) 또는 (IV)의 화합물이다.
Figure 112008060651482-PCT00003
위의 식에서,
R4는 수소 원자를 나타내거나, 또는 -R7, -COOR7 및 -CN으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 잔기를 나타내고, 그리고
R5는 -COOR7, -CONH2, -CONHR7, -CONR7 2, -CN, -NO2, -PO(OR7)2, -SO2R7 및 SO2OR7로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 잔기를 나타내고, 그리고
R6은 수소 원자를 나타내거나, 또는 -CH3, -R7, -COOR7 및 -CH2COOR7로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 잔기를 나타내며, 그리고
R7은 1개 내지 20개의 C 원자를 가지며, 경우에 따라 헤테로 원자, 특히 에테르 산소 원자를 함유하는 1가의 탄화수소 잔기를 나타낸다.
적합한 모노 작용기성 마이클 수용체에 대한 예시는, 디메틸말레이네이트(dimethyl maleinate), 디에틸말레이네이트, 디부틸말레이네이트, 디에틸푸마레이트와 같은 말레인산 디에스테르 또는 푸마르산 디에스테르; 디메틸시트라코네이트와 같은 시트라콘산 디에스테르; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르 또는 메트아크릴산 에스테르; (메트)아크릴아미드, 메틸(메트)아크릴아미드, 부틸(메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드, 디부틸(메트)아크릴아미드와 같은 아크릴산 아미드 또는 메트아크릴산 아미드; 디메틸이타코네이트와 같은 이타콘산 디에스테르; 메틸신나메이트와 같은 계피산 에스테르; 비닐포스폰산 디메틸에스테르와 같은 비닐포스폰산 디에스테르; 비닐술폰산 에스테르, 특히 비닐술폰산 아릴에스테르; 비닐술폰; 아크릴니트릴, 크로토니트릴, 2-펜텐니트릴 또는 푸마로니트릴과 같은 비닐니트릴; β-니트로스티롤과 같은 1-니트로에틸렌; 및 크노에베나겔-축합 생성물, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 벤즈알데히드와 같은 알데히드와 말론산 디에스테르로 이루어진 상기 크노에베나겔-축합 생성물이다. 특히 적합한 것은, 말레인산 디에스테르, (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴산 아미드, 포스폰산 디에스테르 및 비닐니트릴이다.
바람직한 모노 작용기성 마이클 수용체는, 말레인산 디메틸에스테르, 말레인산 디에틸에스테르 및 말레인산 디부틸에스테르, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴에스테르, (메트)아크릴산 이소보르닐에스테르, (메트)아크릴산 헥실에스테르, (메트)아크릴산 라우릴에스테르, (메트)아크릴산 스테아릴에스테르, 2-히드록시에틸에스테르 및 3-히드록시프로필에스테르, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 포스폰산 디메틸에스테르, 포스폰산 디에틸에스테르 및 포스폰산 디부틸에스테르, 아크릴니트릴, 2-펜텐니트릴, 푸마로니트릴 및 β-니트로스티롤뿐 아니라, 이들 화합물의 혼합물이다.
적합한 폴리 작용기성 마이클 수용체는, 특히 2개 또는 그 이상의 아크릴기, 메트아크릴기 또는 아크릴아미드기를 포함하는 화합물이며, 이런 화합물은 예컨대 지방족 폴리에테르, 폴리에스테르, 노보레이크, 페놀, 지방족 또는 고리 지방족 알코올, 글리콜 및 폴리에스테르글리콜뿐 아니라 전술한 화합물의 모노 및 폴리 알콕실화 유도체의 2가 또는 다가의 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트이며, 그 예로는 에틸렌글리콜-디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜-디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜-디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌그릴콜-디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올-디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올-디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜-디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)-아크릴레이트, 펜타에리트리톨-테트라(메트)아크릴레이트, 디켄타에리트리톨-테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨-펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨-헥사(메트)아크릴레이트가 있으며; 2가 또는 다가의 아크릴 작용기성 또는 메트아크릴 작용기성 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 이 화합물의의 블록 코폴리머가 있으며; 아크릴산 및 메트아크릴산을 포함하는 2가 또는 다가의 에폭시드로 이루어진 부가 화합물이 있으며; 트리스-(2-히드록시에틸)-이소시아누레이트-디(메트)아크릴레이트, 트리스-(2-히드록시에틸)-이소시아누레이트-트리(메트)아크릴레이트, 트리스-(2-히드록시에틸)-시아누레이트-트리(메트)아크릴레이트, N,N',N"-트리스-(메트)아크릴로일-페르히드로트리아진이 있으며; N,N'-메틸렌-비스-(메트)아크릴아미드, 1,4-비스-(메트)아크릴로일피페라진 및 N,N'-비스-(메트)아크릴로일-1,6-헥산디아민과 같은 2가 또는 다가의 (메트)아크릴아미드가 있다. 추가적인 적합한 폴리 작용기성 마이클 수용체는 디비닐술폰뿐 아니라, 글리콜, 디카르본산 또는 그 에스테르 또는 무수 화합물, 및 아크릴산 또는 메트아크릴산 또는 그 에스테르로 이루어진 혼합 폴리에스테르이며, 예컨대 Toagosei 회사에서 상표 Aronix®로 구입할 수 있는 M-6000, M-7000, M-8000 및 M-9000 시리즈의 폴리에스테르아크릴레이트가 있다.
바람직한 폴리 작용기성 마이클 수용체는 에틸렌글리콜-디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜-디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜-디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올-디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올-디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜-디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨-테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨-테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨-펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨-헥사(메트)아크릴레이트뿐 아니라, 글리콜, 디카르본산 또는 그 에스테르 또는 무수 화합물 및 아크릴산 또는 메트아크릴산 또는 그 에스테르로 이루어진 혼합 폴리에스테르이며, 예컨대 Toagosei 회사에서 상표 Aronix®로 구입할 수 있는 M-6000, M-7000, M-8000 및 M-9000 시리즈의 폴리에스테르아크릴레이트이며, 특히 전술한 화합물의 아크릴레이트뿐 아니라 그 화합물로 이루어진 혼합물이다.
또한, 마이클 수용체로서, 전술한 바람직한 모노 작용기성 마이클 수용체와 전술한 바람직한 폴리 작용기성 마이클 수용체로 이루어진 혼합물이 바람직한다.
반응 생성물 R은 아미노실란 AS 및 마이클 수용체로 이루어진 부가 생성물을 나타낸다. 마이클 수용체가 모노 작용기인 경우, 반응 생성물은 아래 화학식 (V)를 갖는다:
Figure 112008060651482-PCT00004
위의 식에서, R8, R9, R10, R4, R5, R6 및 b는 앞서 설명한 의미를 갖는다.
마이클 수용체가 폴리 작용기성인 경우는, 반응 생성물 R은 이차 아미노기를 통해 결합된 하나 또는 그 이상의 실란기를 함유하는 화합물을 나타낸다. 각각의 화학랑론과 반응의 변환율에 따라, 상기 반응 생성물 R은 활성화된 이중 결합을 포함할 수 있다.
반응 생성물 R을 형성하는 아미노실란 AS와 마이클 수용체 간의 반응은 공지된 조건 하에서 이루어지며, 이런 조건은 일차 아민과 활성화된 알켄 사이의 반응을 위해 통상적으로 이용되는 바와 같으며, 예컨대 그 온도는 20 내지 150℃, 특히 20 내지 100℃이다. 이런 반응은 용매가 존재하는 상태에서 이루어지거나, 또는 용매 없이 이루어진다. 경우에 따라, 보조 첨가제, 특히 촉매 또는 안정제를 함께 이용할 수 있다.
아미노실란 AS와 마이클 수용체 사이의 화학량론은 자유로이 선택할 수 있다. 다시 말해 아미노실란 AS의 일차 아미노기와 마이클 수용체의 활성화된 이중 결합 사이의 몰비는 정확하게 화학량론에 따를 필요가 없다. 이와 관련하여 화학량론적으로 농후한 비율은, 폴리 작용기성 마이클 수용체의 경우 활성화된 이중 결합이 단지 부분적으로만 반응하는 그런 반응 생성물 R이 생성되는 것을 의미한다. 바람직한 경우는 화학량론적인 비율이나, 또는 화학량론적으로 약간 희박한 비율이 이용되며, 다시 말해 약간 초과량의 아미노기가 이용된다.
적어도 하나의 실란 작용기성 폴리머 P와 적어도 하나의 반응 생성물 R을 함유하는 습기 경화형 조성물은 1단계 방법("현장")에서 제조할 수 있다. 다시 말해 반응 생성물 R은 아미노실란 AS 및 마이클 수용체와 별도로 제조된 후 폴리머 P와 혼합되는 것이 아니라, 반응 생성물 R은 폴리머 P, 아미노실란 AS 및 마이클 수용체가 각각 적합한 비율로 함께 혼합되는 동안, 또는 그 후에 생성된다.
적어도 하나의 반응 생성물 R이 존재함으로써, 특히 예컨대 상대적으로 오랫동안 물속에 침지 되거나, 또는 고온 증기 처리(예: 70℃의 온도 및 100% 공기 중 습도 조건)를 통해 습기의 강한 부하가 있은 후에도 경화된 조성물의 접착 특성은 분명하게 향상된다. 이런 점은 특히 반응 생성물 R이 전체 조성물과 관련하여 0.1 - 10중량 퍼센트, 바람직하게는 0.3 - 5중량 퍼센트의 영역에서 이용됨으로써 달성된다는 것을 확인하였다. 반응 생성물 R은 바람직하게는 실란 작용기성 폴리머 P와 관련하여 0.2 - 10중량 퍼센트의 양으로 이용된다.
α-작용기성 실란기를 함유하는 폴리머 P와 관련하여 반응 생성물 R로 인해 관찰되는 접착성 향상 작용은 뜻밖의 결과이자, 쉽게 추론할 수 있는 사항은 아니다.
본 발명에 따른 습기 경화형 조성물은, 적어도 하나의 실란 작용기성 폴리머 P와 적어도 하나의 반응 생성물 R에 추가로, 또 다른 성분을 함유할 수 있다. 그러나 바람직하게는, 추가 성분은 보관 안정성을 저하시키지 않아야 함에 주의해야 한다. 다시 말해, 추가 성분은 보관 중에 조성물 내에 함유된 실란기가 반응하여 유의적으로 가교 결합을 초래하지 않도록 하는 것에 주의해야 한다. 이는 특히, 상기와 같은 추가 성분은 바람직하게는 수분을 전혀 함유하지 않거나, 기껏해야 흔적 정도의 수분만을 함유하는 것을 의미한다. 추가 성분으로서는 특히 아래와 같은 보조제 및 첨가제가 존재할 수 있다:
연화제, 예컨대 디옥틸프탈레이트 또는 디이소데실프탈레이트와 같은 프탈레이트, 예컨대 디옥틸 아디핀산염과 같은 아디핀산염, 그리고 세박산, 예컨대 폴리옥시알킬렌폴리올 또는 폴리에스테르폴리올과 같은 폴리올, 유기질 포스포르산 에스테르 및 술폰산 에스테르, 또는 폴리부텐과 같은, 예컨대 유기 카르본산의 에스테르 또는 그 무수 화합물; 용매; 무기 또는 유기 충진제, 예컨대 경우에 따라 스테아레이트로 코팅되어 있으면서, 분쇄되거나 침전된 칼슘카르보네이트, 특히 미립형의 코팅된 칼슘카르보네이트, 검댕(soot), 특히 산업적으로 제조된 검댕(이하에서 "검댕"으로 지칭됨), 고령토, 산화 알루미늄, 규산, 특히 열분해 공정으로 제조된 고분산형 규산, PVC 분말 또는 중공 볼; 예컨대 폴리에틸렌 소재의 섬유; 안료; 촉매, 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트 및 디부틸 주석 디아세틸아세토네이트와 같은 유기 주석 화합물, 비스무트 유기 화합물 또는 비스무트 착물, 예컨대 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르뿐 아니라, 아미노실란, 특히 전술한 아미노실란 AS, 그리고 예컨대 N-메틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필-디메톡시메틸실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필-트리메톡시실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필-디메톡시메틸실란, N-부틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란, N-부틸-3-아미노-프로필-디메톡시메틸실란, N-부틸-4-아미노-3,3-디메틸부틸-트리메톡시실란, N-부틸-4-아미노-3,3-디메틸부틸-디메톡시메틸실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필-트리메톡시실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필-디메톡시메틸실란, N-페닐-3-아미노프로필-트리메톡시실란, N-시클로헥실-아미노메틸-트리메톡시실란, N-페닐-아미노메틸-트리메톡시실란, N-페닐-아미노-메틸-디메톡시메틸실란과 같은 이차 아미노실란과 같은 아미노기 함유 화합물; 예컨대 농후화제, 예컨대 요소 화합물, 폴리아미드 왁스, 벤토나이트 또는 발열성 규산과 같은 유동 개질제; 예컨대 에폭시실란, (메트)아크릴실란, 안히드리도실란 또는 일차 아미노산과 전술한 실란의 부하 화합물 및 요소 실란과 같은 추가의 접착제; 예컨대 실란 작용기성 올리고머 및 폴리머와 같은 가교제; 건조제, 예컨대 비닐트리메톡시실란, N-(실릴메틸)-O-메틸카르바메이트와 같은 α-작용기성 실란, 특히 N-(메틸디메톡시실릴메틸)-O-메틸-카르바메이트, (메트아크릴옥시메틸)실란, 메트옥시메틸실란, N-페닐실란, N-시클로헥실실란, N-알킬실란, 오르토포름산 에스테르, 산화칼슘 또는 분자체(molecular sieve); 열, 광선 및 자외선에 대항하는 안정제; 방염성 물질; 예컨대 습윤제, 균염제 또는 소포제와 같은 표면 활성제; 살균제 또는 균류 성장 억제 물질; 및 습기 경화형 조성물에서 통상적으로 이용되는 추가 물질.
습기 경화형 조성물은 바람직하게는 연화제, 충진제 및 촉매를 함유한다. 충진제로서는 검댕, 칼슘 카르보네이트, 특히 미립형의 코팅된 칼슘 카르보네이트, 열분해 공정에 의한 고분산형 규산뿐 아니라, 이 충진제들의 화합물이 바람직하다. 또한, 본원의 조성물은 바람직하게는 5와 35중량 퍼센트, 특히 10과 20중량 퍼센트 사이의 검댕을 함유한다.
전술한 습기 경화형 조성물은 습기가 배제된 상태로 보관한다. 따라서 조성물은 보관 안정성을 유지하는데, 다시 말해 습기가 배제된 상태에서, 예컨대 통, 자루 또는 소형 용기와 같은 적합한 포장 또는 구성물에서 수 개월 내지 1년 및 그 이상의 기간 동안 조성물을 보관할 수 있으며, 그럼에도 조성물은 적용 특성 또는 경화 후 특성과 관련하여 사용에 상당할 정도로 변화를 나타내지 않는다. 통상적으로 보관 안정성은 점도, 압착량 또는 압착력의 측정을 통해 검증한다.
조성물은 바람직하게는 유리된 이소시아네이트기를 함유하지 않는다. 상기와 같이 이소시아네이트가 없는 조성물은 독물학적 관점에서 바람직하다.
적어도 하나의 고형물 또는 제품에 전술한 습기 경화형 조성물을 도포할 시에, 폴리머 및 실란의 실란기는 습기와 접촉한다. 실란기는 습기와 접촉할 시에 가수 분해하는 특성이 있다. 이때 유기 실란올(하나 또는 그 이상의 실란올기, Si-OH-기를 함유하는 규소 유기 화합물)이 형성되고, 후속하는 축합 반응에 의해 유기 실록산(하나 또는 그 이상의 실록산기, Si-O-Si-기를 함유하는 규소 유기 화합물)이 형성된다. 이처럼 촉매의 이용에 의해 촉진되는 반응의 결과로서, 최종적으로 조성물은 경화된다. 이런 공정은 또한 가교 결합으로서도 지칭된다. 경화 반응에 필요한 물은 공기 중에서 기인하거나(공기 중 습도), 또는 예컨대 평활화제(smoothing agent)를 솔질하거나 또는 분무를 통해 수분을 함유하는 성분과 조성물을 접촉시킬 수 있거나, 또는 도포 시에, 예컨대 정적 혼합기를 통해 혼합되는 수분 함유 페이스트의 형태로 수분을 함유하는 성분을 조성물에 첨가할 수 있다.
전술한 조성물은 습기와 접촉할 때 빠르게 경화된다. 조성물은 경화된 상태에서 팽창성이 높으면서도 기계적 강도도 높을 뿐 아니라, 습기로 인한 강한 부하 후에도 우수한 접착 특성을 나타낸다. 그러므로 그 조성물은 특히 탄성 접착제로서, 탄성 밀봉제로서 또는 탄성 코팅제로서 수많은 경우에 적합하게 적용될 수 있다. 특히 상기 조성물은 높은 경화 속도를 요하고 강도와 초기 및 최종 강도뿐 아니라 팽창성에 대한 요건이 높으면서도, 동시에 접착 특성에 대한 요건도 높은 적용 시에도 적합하게 이용될 수 있다. 특히 상기 조성물은, 경화된 조성물이 습기에 노출될 때, 특히 열과 습기로 조합된 조건에 노출될 때의 적용에도 적합하다.
적합한 적용은 예컨대 토목 공사에서 자재의 접착이며, 그리고 산업용 제품 또는 소비 제품, 특히 창문, 가정용 기기, 또는 물이나 육지에서 이동하는 차량, 바람직하게는 자동차, 버스, 트럭, 기차 또는 선박과 같은 운송 수단의 제조 또는 수리 시에 구성부품의 접착이다. 그 외에도 산업용 제조 또는 수리 부분에서, 또는 토목 공사 부분에서 이음매, 봉합선 또는 중공부의 밀봉;뿐 아니라, 예컨대 사무실, 거실, 병원, 학교, 창고 및 차고를 위한 다양한 기판의 코팅, 예컨대 도료, 라커, 프라이머, 밀봉층 또는 보호 코팅으로서, 또는 예컨대 바닥 마감재;로서 본원의 조성물을 적합하게 적용할 수 있다.
바람직한 실시예에 따라, 전술한 조성물은 탄성 접착제 또는 밀봉제로서 이용된다.
탄성 접착제로서 조성물은 전형적으로 상온에서 적어도 200%의 파괴 연신율을 가지며, 탄성 밀봉제로서 조성물은 상온에서 적어도 500%의 파괴 연신율을 갖는다.
접착제로서 적용할 시에, 조성물은 기판 S1 및/또는 기판 S2 상에 도포한다. 그에 따라 접착제는 일측 또는 타측의 기판에, 또는 양쪽 기판 모두에 도포할 수 있다. 그런 후에 접착할 부분들을 서로 이어 붙이면, 그에 이어 접착제가 경화된다. 이때 두 이음 부분이 신뢰할 수 있을 정도로 서로 접착되는 것을 보장하기 위해, 전술한 개방 시간 이내에 해당 부분을 이어 붙여야 한다.
밀봉제로서 적용할 시에, 조성물은 기판 S1과 S2 사이에 도포하고, 이어서 경화시킨다. 통상적으로 밀봉제는 틈새 내에 압입 한다.
접착제 또는 밀봉제의 도포는 바람직하게는 균일하게 실시한다.
위의 두 적용 사례에서 기판 S1은 기판 S2와 동일하거나 다른 것일 수 있다.
적합한 기판 S1 또는 S2는 예컨대 유리, 유리 세라믹, 콘크리트, 모르타르, 벽돌, 기와, 석고, 그리고 화강암이나 대리석의 천연석과 같은 무기 기판; 알루미늄, 강, 비철금속, 아연 도금 금속과 같은 금속이나, 합금; 목재나, PVC, 폴리카르보네이트, PMMA, 폴리에스테르, 에폭시드수지의 플라스틱과 같은 유기 기판; 분말 코팅된 금속이나 합금과 같은 코팅된 기판;뿐만 아니라, 도료 및 라커, 특히 자동차 마감 도료이다.
기판은 필요에 따라 접착제 또는 밀봉제를 도포하기 전에 전처리할 수 있다. 이런 전처리는 특히 물리적 및/또는 화학적인 세척 방법을 포함하며, 그 방법은 예컨대 연마, 모래 분사, 솔질 등이거나, 또는 세정제 또는 용매를 이용한 처리이거나, 또는 접착제, 접착 용액 또는 프라이머의 도포이다.
본 발명에 따른 조성물을 이용하여 기판 S1 및 S2를 접착하거나 밀봉한 후에, 접착되거나 밀봉된 제품이 제공된다. 상기와 같은 제품은 구조물, 특히 토목 공사에 이용되는 구조물이거나, 또는 운송 수단일 수 있다. 운송 수단으로서 바람직한 제품은, 예컨대 물이나 육지로 이동하는 차량, 특히 자동차, 버스, 트럭, 기차 또는 선박이거나, 또는 이런 차량의 부착 부품이다. 운송 수단으로서 특히 바람직한 접착 또는 밀봉 제품은 특히 자동차이거나, 운송 수단, 특히 자동차의 부착 부품이다.
조성물이 차량 제조 시에 탄성 접착을 위해 접착제로서 이용된다면, 조성물은 바람직하게는 구조 점도 특성을 포함하는 페이스트 형태의 점조성을 갖는다. 상기 접착제는, 바람직하게는 적합한 장치를 이용하여 바람직하게는 캐터필러(caterpillar) 형태로 기판상에 도포한다. 이와 관련하여 캐터필러는 본질적으로 원형이나 삼각형의 횡단면으로 구성될 수 있다. 접착제의 적합한 도포 방법에 따르면, 예컨대 수동 또는 압축 공기로 작동되는 통상적인 카트리지로 도포하거나, 또는 송출 펌프 또는 압축기, 경우에 따라서는 도포 로봇을 이용하여 원통형 통으로부터 도포한다. 우수한 도포 특성을 갖는 접착제는 높은 안정성과 짧은 실 인장성(thread tension)을 갖는다. 다시 말해 접착제는 도포 후에 도포된 형태로 유지되고, 다시 말해 상호로부터 유동 되지 않으며, 그리고 도포 장치의 융착 후에 실 형상을 전혀 야기하지 않거나 또는 매우 짧은 실 형상만을 야기하며, 그에 따라 기판은 오염되지 않는다.
차량 제조 시 탄성 접착은 예컨대 운송 수단의 도장된 바디에, 플라스틱 커버, 트림, 플랜지, 범퍼, 운전실과 같은 부분, 또는 그 외 부착 부품을 접착하는 것이거나, 또는 바디에 원판을 부착하는 것이다. 차량으로서는 예컨대 자동차, 트럭, 버스, 철도 차량 및 선박을 예로 들 수 있다.
확인된 바에 따르면, 본 발명에 따라, 적어도 하나의 폴리머 P;와, 적어도 하나의 일차 아미노기를 포함하는 적어도 하나의 아미노실란 AS와 적어도 하나의 모노 작용기성 또는 폴리 작용기성 마이클 수용체로 제조되는 적어도 하나의 반응 생성물 R;을 함유하는 조성물은 특히 우수한 접착 특성을 갖는다. 반응 생성물 R을 함유하지 않는 조성물에 비해, 본원의 조성물은 예컨대 상대적으로 오랫동안 물속에 침지 되거나, 또는 고온 증기 처리(예: 70℃/100% 공기 중 습도 조건)를 통해 습기가 강하게 접착면에 부하를 가한 후에도 특히 향상된 접착 특성을 유지한다.
시험 방법의 설명
인장 강도와 파괴 연신율은 DIN EN 53504(인장 속도: 200mm/min)에 따라 2mm의 층 두께로 7일간 표준 대기 조건(23±1℃, 50±5% 공기 중 상대 습도)에서 경화된 필름에서 측정하였다.
인장 전단 강도는 DIN EN 1465에 따라 측정하였다. 앞서 Sika® Cleaner-205(Sika Schweiz AG 사 제품)로 세척한 플로트 유리판을 이용하였다. 유리판들을 표준에 설명한 방법대로 배치하고, 접착제를 채워 넣어 10 내지 12mm의 폭, 25mm의 길이 및 4 내지 5mm의 두께로 치수화한 중첩부를 만들었다. 경화를 위해, 시험편을 7일간 표준 대기 조건(23±1℃, 50±5% 공기 중 상대 습도)에서 보관하였다. 이어서 시험편을 20mm/min의 크로스 빔 속도로 파괴될 때까지 상호로부터 신장하였다.
접착성은 아래와 같이 측정하였다:
접착성 시험을 위해 판 형태의 다음과 같은 기판을 이용하였다: 독일 Rocholl, Schoenbrunn 회사에서 구입할 수 있는, 알루미늄 AlMg3, 유리 세라믹 VSG, Bi-base 유리 세라믹 ESG 및 플로트 유리. 각각의 판은 Sika® Cleaner-205를 이용하여 세척하였다. 10분간 통풍을 시킨 후에, 카트리지로부터 각각의 폴리우레탄 조성물의 캐터필러를 2개 각각의 판에 도포하였다. 그런 다음 캐터필러로 코팅된 판을 7일간 표준 대기 조건(23±1℃, 50±5% 공기 중 상대 습도)에서 보관하고, 이후 우선적으로 접착성을 검사하였다(제1 캐터필러). 이어서 판들을 7일간 완전하게 물속에 담근 상태로 상온에서 보관하고 이어서 두 번째로 접착성을 검사하였다(제2 캐터필러). 접착성 시험을 위해, 판의 표면(접착면) 바로 위의 단부에서 각각 경화된 캐터필러를 잘라내었다. 캐터필러의 절단된 단부를 손으로 고정한 다음, 조심스럽게 그리고 천천히 다른 캐터필러 단부 방향으로 벗겨 내듯이 판 표면을 당겼다. 이런 과정에서 당길 시에 캐터필러 단부가 파괴될 정도로 접착성이 강한 경우에는 커터를 이용하여 캐터필러 당김 방향에 수직으로 노출된 판 표면까지 절단하였으며, 이와 같이 캐터필러를 조각을 내면서 계속해서 제거하였다. 이와 같은 절단은 필요에 따라 계속 당기면서 2 내지 3mm의 간격으로 반복하였다. 이와 같은 방법으로 모든 캐터필러를 판으로부터 당기고 절단하여 제거하였다. 접착 특성의 평가는 캐터필러를 당긴 후에 기판 표면에 남아 있는 경화된 접착제(부착편)에 따라, 더욱 정확하게 말하면 아래 스케일에 따라 부착되어 있는 접착면 부 분을 평가함으로써 실시하였다:
1 = 95% 이상의 부착편
2 = 75 - 95의 부착편
3 = 25 - 75%의 부착편
4 = 25% 이하의 부착편
75% 이하의 부착편 값, 다시 말해 3과 4의 값을 갖는 검사 결과는 부적합한 것으로 간주한다.
이용한 폴리올의 OH 수는 초과량의 이소포론디이소시아네이트와 반응시키고, 이어서 반응하지 않은 이소시아네이트기를 역적정하여 측정하였다. 이때 OH 수의 값은 폴리올 내에 함유된 수분만큼 보정하지 않았다. 다시 말해 OH 수는 수분을 포함하여 기록하였다.
도표 1에서 사용한 약어
Vgl. 비교
Dynasylan® DAMO N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란(Degussa)
a) α-작용기성 실란기를 포함하는 폴리머의 제조
폴리머 1
습기를 배제한 조건에서, 90℃의 온도에서, 1000g의 폴리올 Acclaim® 18200(Bayer; low monol 폴리옥시프로필렌디올, 평균 분자 중량: 약 18000g/mol, OH 수: 7.34mg KOH/g)과 21.1g의 Geniosil® XL 42(Wacker; 이소시아네이토메틸-메틸디메톡시실란)를 반응시켰으며, 이 반응은 FT-IR 스펙트로스코프로 유리 이소시아네이트를 더 이상 입증할 수 없을 때까지 실시하였다. 그에 따라 수득한, α-작용기성 실란기 함유 폴리머는 상온에서 냉각하고, 습기가 없는 조건에서 보관하였다. 이 투명한 무색의 생성물의 점도는 20℃에서 40Pas이었다.
b) 반응 생성물 R 제조
반응 생성물 1
17.9g(100mmol)의 3-아미노프로필-트리메톡시실란(Siquest® A-1110, GE Advanced Materials)에, 습기를 배제한 조건에서, 17.2g(100mmol)의 말레인산-디에틸에스테르를 잘 교반하면서 천천히 방울로 떨어지게끔 하여 첨가하고, 이어서 2시간 동안 계속 교반하였다. 20℃에서 60mPa.s의 점도를 갖는 무색의 액체를 수득하였다.
반응 생성물 2
17.9g(100mmol)의 3-아미노프로필-트리메톡시실란(Siquest® A-1110, GE Advanced Materials)에, 습기를 배제한 조건에서, 15.6g(100mmol)의 테트라히드로푸르푸릴-아크릴레이트를 잘 교반하면서 천천히 방울로 떨어지게끔 하여 첨가하고, 이어서 60℃에서 2시간 동안 계속 교반하였다. 20℃에서 270mPa.s의 점도를 갖는 무색의 액체를 수득하였다.
반응 생성물 3
17.9g(100mmol)의 3-아미노프로필-트리메톡시실란(Siquest® A-1110, GE Advanced Materials)에, 습기를 배제한 조건에서, 13.6g(100mmol)의 새로이 증류한 비닐포스폰산-디메틸에스테르를 잘 교반하면서 천천히 방울로 떨어지게끔 하여 첨가하고, 이어서 60℃에서 2시간 동안 계속 교반하였다. 20℃에서 300mPa.s의 점도를 갖는 무색의 액체를 수득하였다.
반응 생성물 4
22.2g(100mmol)의 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란 (Dynasylan® DAMO, Degussa)에, 습기를 배제한 조건에서, 5.3g(100mmol)의 아크릴니트릴을 잘 교반하면서 천천히 방울로 떨어지게끔 하여 첨가하고, 이어서 60℃에서 2시간 동안 계속 교반하였다. 20℃에서 30mPa.s의 점도를 갖는 무색의 액체를 수득하였다.
반응 생성물 5
22.2g(100mmol)의 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란 (Dynasylan® DAMO, Degussa)에, 습기를 배제한 조건에서, 9.9g(100mmol)의 N,N-디메틸아크릴아미드를 잘 교반하면서 그리고 수조를 냉각하면서 천천히 방울로 떨어지게끔 하여 첨가하고, 이어서 60℃에서 2시간 동안 계속 교반하였다. 20℃에서 50mPa.s의 점도를 갖는 무색의 액체를 수득하였다.
반응 생성물 6
이 반응 생성물은 현장에서(실시예 7의 제조 시), 56중량 퍼센트의 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란(Dynasylan® DAMO, Deguassa)과 44중량 퍼센트의 폴리에스테르아크릴레이트(Aronix® M-8060, Toagosei, 일본)를 이용하여 제조하였다.
c) 접착제 제조
기본 화합물
진공 혼합기에서, 3250g의 폴리머 1, 1170g의 디이소데실프탈레이트(DIDP; Palatinol® Z, BASF), 65g의 N-(메틸디메톡시실릴메틸)-O-메틸-카르바메이트(Geniosil® XL65, Wacker), 975g의 미립형의 코팅된 칼슘 카르보네이트(Socal® U132, Solvay, 건조된 상태), 975g의 검댕(건조된 상태), 및 0.4g의 디-n-부틸-주석 디라우레이트를 균일한 페이스트로 처리하고, 이 페이스트는 습기가 배제된 조건에서 보관하였다.
실시예 1 내지 7
진공 혼합기에서, 실시예 1 내지 7에 대해 도표 1에 명시한 실란을 함유한 기본 화합물을 상온에서 균일하게 혼합하고, 그렇게 수득한 접착제를 습기가 배제된 조건에서 카트리지에 채워넣었다.
다음날 상기 조성물로부터 설명한 바와 같이 시험편을 제조하였다. 설명한 경화 및 보관 후에 상기 시험편의 조성물 및 결과를 도표 1에 요약하였다.
실시예 1 (Vgl.) 2 3 4 5 6 7
기본 화합물 98.0 98.0 98.0 98.0 98.0 98.0 98.0
Dynasylan® DAMO 2.0 - - - - - -
반응 생성물 1 - 2.0 - - - - -
반응 생성물 2 - - 2.0 - - - -
반응 생성물 3 - - - 2.0 - - -
반응 생성물 4 - - - - 2.0 - -
반응 생성물 5 - - - - - 2.0 -
반응 생성물 6 (현장 제조) - - - - - - 2.0
기계적 시험 결과:
인장 강도 [MPa] 6.9 7.4 7.2 7.2 7.1 7.5 7.4
파괴 연신율 [%] 710 910 870 900 810 850 880
인장 전단 강도 [MPa] 3.8 4.2 4.2 4.0 4.6 4.6 4.4
접착 시험 결과*:
알루미늄 AlMg3 1 4 1 2 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1
유리 세라믹 VSG 1 4 1 1 1 2 1 2 1 1 1 1 1 1
유리 세라믹 ESG 2 4 1 4 2 4 1 4 1 1 1 1 1 1
플로트 유리 1 4 1 2 1 1 1 2 1 1 1 1 1 1
도표 1: 실시예 2 - 7 및 비교예 1에 따른 접착제의 조성 및 시험 결과.
양은 중량부로 표시되어 있다.
* 첫 번째 수: 표준 대기 조건에서 7일간 보관 후; 두 번째 수:
표준 대기 조건에서 7일간 보관하고, 계속해서 물속에서 7일간 보관 후.
도표 1로부터 알 수 있듯이, 모든 접착제가 경화된 상태에서 매우 우수한 기계적 특성을 나타내었다.
반응 생성물 R을 함유하지 않은 비교예 1의 접착제는 표준 대기 조건에서 7일간 보관 후 검사한 모든 기판에서 우수한 접착성을 보였다. 그러나 이어서 검사 편을 상온에서 7일간 물속에 두었을 때에는, 더 이상 접착성을 유지하지 못했다.
실시예 2 내지 7의 본원의 접착제는 비교예 1에 비해 물속 보관 후에도 접착성의 분명한 향상을 나타낸다.

Claims (25)

  1. 아래와 같은 성분 a) 및 b)를 함유하는 습기 경화형 조성물:
    a) 아래 화학식 (I)의 말단기를 적어도 2개 포함하는 적어도 하나의 실란 작용기성 폴리머 P,
    Figure 112008060651482-PCT00005
    위의 식에서,
    R1은 1개 내지 8개의 C 원자를 갖는 알킬기를, 특히 메틸기 또는 에틸기를 나타내고,
    R2는 1개 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬기를, 특히 메틸기 또는 에틸기 또는 이소프로필기를 나타내고,
    a는 0, 1 또는 2를 나타내며, 그리고
    X는 -NH-CO-N(R3)-, -NH-CO-S-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -N(R3)-CO-NH- 및 -S-CO-NH-로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 2가의 잔기를 나타내며,
    또한, 위의 식에서 R3은 수소 원자를, 또는 1개 내지 20개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기를 나타내고, 이런 잔기는 경우에 따라 고리형 성분을 가지며, 그리고 경우에 따라 알콕시실릴, 에테르, 술폰, 니트릴, 니트로, 카 르본산 에스테르, 술폰산 에스테르 및 포스폰산 에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함한다; 그리고
    b) 적어도 하나의 일차 아미노기를 갖는 적어도 하나의 아미노실란 AS ;와
    실란기를 포함하지 않으면서 일차 아미노기와 1,4 부가 반응을 개시할 수 있는 적어도 하나의 알켄 M;으로 제조되는 적어도 하나의 반응 생성물 R.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아미노실란 AS는 아래 화학식 (II)를 갖는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 조성물:
    Figure 112008060651482-PCT00006
    위의 식에서,
    R8은 1개 내지 20개의 C 원자를 가지고, 경우에 따라 방향족 성분을 포함하며, 그리고 경우에 따라 헤테로 원자, 특히 에테르 산소 또는 이차 아민 질소를 함유하는, 선형 또는 분지형이거나, 경우에 따라 고리형인 알킬렌기를 나타내고,
    R9는 1개 내지 8개의 C 원자를 가지는 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기, 또는 에틸기, 특히 메틸기를 나타내고,
    R10은 1개 내지 5개의 C 원자를 가지는 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기 또는 이소프로필기, 특히 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, 그리 고
    b는 0, 1 또는 2를, 특히 0 또는 1을 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 아미노실란 AS는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리에톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리이소프로폭시실란으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 특히 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리에톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리이소프로폭시실란으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실란기를 함유하지 않는 상기 알켄 M은 마이클 수용체이자, 아래 화학식 (III) 또는 (IV)를 갖는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 조성물:
    Figure 112008060651482-PCT00007
    위의 식에서,
    R4는 수소 원자를 나타내거나, 또는 -R7, -COOR7 및 -CN으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 잔기를 나타내고, 그리고
    R5는 -COOR7, -CONH2, -CONHR7, -CONR7 2, -CN, -NO2, -PO(OR7)2, -SO2R7 및 SO2OR7로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 잔기를 나타내고, 그리고
    R6은 수소 원자를 나타내거나, 또는 -CH3, -R7, -COOR7 및 -CH2COOR7로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 잔기를 나타내며, 그리고
    R7은 1개 내지 20개의 C 원자를 가지며, 경우에 따라 헤테로 원자, 특히 에 테르 산소 원자를 함유하는 1가의 탄화수소 잔기를 나타낸다.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실란기를 함유하지 않는 상기 알켄 M은 마이클 수용체이자, 2개 또는 그 이상의 작용기를 포함하며, 이 작용기는 일차 아미노기와 함께 1,4 부가 반응을 개실할 수 있는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 실란기를 함유하지 않는 상기 알켄 M은 마이클 수용체이자, 2개 또는 그 이상의 아크릴기, 메트아크릴기 또는 아크릴아미드기를 포함하는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, a = 1인 것을 특징으로 하는 습기 경화형 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실란 작용기성 폴리머 P는 화학식 (I)에서의 X가 -NH-CO-N(R3)- 또는 -NH-CO-S- 또는 -NH-CO-O-를 나타내는 그런 폴리머 P1이며, 그리고 이 폴리머 P1은 α-아미노실란, α-메르캅토실란 또는 α-히드록시실란과, 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄폴리머 P11의 반응으로 수득할 수 있으며, 그리고 실란은 풀리우레탄폴리머 P11의 이소시아네이트기에 비해서 화학량론적으로, 또는 화학량론보다 약간 희박하게 이용되는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실란 작용기성 폴리머 P는 화학식 (I)에서의 X가 -O-CO-NH- 또는 -N(R3)-CO-NH- 또는 -S-CO-NH-를 나타내는 그런 폴리머 P2이며, 그리고 이 폴리머 P2는 적어도 하나의 α-이소시아네이토실란과, 적어도 2개의 이소시아네이트 반응기를 포함하는 폴리머 P21의 반응으로부터 수득할 수 있는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 적어도 2개의 이소시아네이트 반응기를 포함하는 상기 폴리머 P21은 바람직하게는 0.02mEq/g 이하의 불포화도와 4000과 30000g/mol 사이, 특히 8000과 30000g/mol 사이의 분자 중량을 갖는 폴리올, 특히 폴리옥시알킬렌폴리올인 것을 특징으로 하는 습기 경화형 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,α-이소시아네이토실란은 (이소시아네이토메틸)메틸디메톡시실란 또는 (이소시아네이토메틸)메틸디에톡시실란인 것을 특징으로 하는 습기 경화형 조성물.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, a = 1이며, 그리고 상기 실란 작 용기성 폴리머 P는 특히 0.02mEq/g 이하의 불포화도와 4000과 30000g/mol 사이, 특히 8000과 30000g/mol 사이의 분자 중량을 갖는 폴리알콕시알킬렌디올 P21과 α-이소시아네이토디알콕시실란의 반응으로 수득할 수 있는 실란 작용기성 폴리머 P2인 것을 특징으로 하는 습기 경화형 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물에서 반응 생성물 R의 비율은 0.1 내지 10중량 퍼센트, 특히 0.3 내지 5중량 퍼센트인 것을 특징으로 하는 습기 경화형 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 생성물 R은 상기 실란 작용기성 폴리머 P와 관련하여 0.2 내지 10중량 퍼센트의 양으로 이용되는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 생성물 R은 현장에서 아미노실란 AS와 실란기를 함유하지 않은 알켄 M으로 제조되는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 추가로 적어도 하나의 연화제 및/또는 적어도 하나의 충진제, 특히 검댕, 및/또는 실란기의 반응을 위한 적어도 하나의 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 조성물.
  17. 접착제, 밀봉제 또는 코팅제로서, 특히 탄성 접착제 또는 밀봉제로서 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따르는 습기 경화형 조성물의 이용.
  18. 제17항에 있어서, 토목 공사에서 이용되는 자재의 접착과, 산업용 제품 또는 소비 제품, 특히 운송 수단의 제조 또는 수리 시에 구성부품의 접착을 위한 이용.
  19. 제17항에 있어서, 산업용 제조 또는 수리에서, 또는 토목 공사에서 이음매, 봉합선 또는 중공부의 밀봉을 위한 이용.
  20. 기판 S1 및 S2의 접착 방법에 있어서,
    - 기판 S1 및/또는 기판 S2에 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따르는 조성물의 도포 단계;
    - 도포된 조성물을 통해 기판 S1 및 S2를 접촉시키는 단계;
    - 습기의 접촉을 통해 조성물을 경화하는 단계;를 포함하며, 그리고 기판 S1 및 S2는 서로 동일하거나 또는 서로 다른 접착 방법.
  21. 밀봉 방법에 있어서,
    - 기판 S1과 기판 S2 사이에 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따르는 조성물을 도포하는 단계;
    - 습기의 접촉을 통해 조성물을 경화하는 단계;를 포함하며, 그리고 기판 S1 및 S2는 서로 동일하거나 또는 서로 다른 밀봉 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 기판 중 적어도 하나의 기판 S1 또는 S2는 유리, 유리 세라믹, 콘크리트, 모르타르, 벽돌, 기와, 석고, 화강암 또는 대리석의 천연석이거나; 알루미늄, 강, 비철 금속, 아연 도금 금속과 같은 금속 또는 합금이거나; 목재, 또는 PVC, 폴리카르보네이트, PMMA, 폴리에스테르, 에폭시드 수지와 같은 플라스틱이거나; 분말 코팅, 안료 또는 라커, 특히 자동차 라커;인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제20항 또는 제22항에 따르는 접착 방법으로 제조되는 접착된 제품.
  24. 제21항 또는 제21항에 따르는 밀봉 방법으로 제조되는 밀봉된 제품.
  25. 제23항 또는 제24항에 따라 접착되거나 또는 밀봉된 제품에 있어서, 상기 제품은 구조물, 산업용 제품 또는 운송 수단, 특히 물이나 육지로 이동하는 차량, 바람직하게는 자동차, 버스, 트럭, 기차 또는 선박이거나, 그 운송 수단의 부품인 것을 특징으로 하는 제품.
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