COMPOSICIONES QUE ENDURECEN CON HUMEDAD Y QUE CONTIENEN POLÍMEROS FUNCIONALES DE SILANO Y ADUCTOS DE AMINOSILANO CON BUENAS PROPIEDADES DE ADHERENCIA
CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a composiciones que contienen polímeros funcionales de silano que endurecen con humedad, con buenas propiedades de adherencia, que son adecuados como adhesivos, selladores o recubrimientos. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las composiciones que endurecen con humedad a base de polímeros funcionales de silanos son conocidas y se utilizan entre otras cosas como adhesivos, selladores o recubrimientos. Están libres de grupos isocianato y representan por lo tanto desde el punto de visto toxicológico una alternativa preferida a los sistemas de poliuretano que contienen isocianatos. Bajo polímeros funcionales de silano consideramos aquellos que como grupos finales portan grupos silano s-funcionales, una posición especial, en especial debido a su alta reactividad frente a la humedad. Esos polímeros y composiciones producidas con ellas se describen por ejemplo en el documento WO 03/018658 A1. Los sistemas descritos sin embargo presentan debilidades en su uso como adhesivos, selladores o recubrimientos, en especial en el caso de estabilidad al almacenamiento después del endurecimiento, en la resistencia tensil y la adherencia al sustrato. El documento WO 03/014226 A1 describe un método, de como puede mejorarse la estabilidad al almacenamiento de esas composiciones por medio de la adición de silanos s-funcionales como captadores de agua, en especial
alcoximetiltrialcoxisilanos o carbamatometilalcoxisilanos. EP 1 529 813 A1 y WO 2005/003201 A2 describen métodos de cómo pueden mejorarse las propiedades mecánicas en especial la resistencia textil, de esas composiciones pueden mejorarse por medio de la adición de dialcoxisilanos s-funcionales, o de silanos s-funcionales reactivos con NCO, sin sufrir daños de las características de endurecimiento. En especial para el uso como adhesivos o pegamentos elásticos tiene un significado decisivo, ya que las composiciones después de su endurecimiento presentan sobre una amplia gama de sustratos. Una ventaja esencial de los sistemas descritos en la técnica anterior a base de polímeros funcionales de silano con grupos silano s-funcionales se encuentra principalmente en que sobre muchos sustratos se adhieren poco. En especial la adherencia entre la composición endurecida y el sustrato, frecuentemente se pierde de forma irreversible en el caso de una carga mayor con humedad, por ejemplo por medio de inmersión prolongada en agua o por medio de tratamiento con vapor de agua (por ejemplo a 70°C y 100% de humedad del aire). SUMARIO DE LA INVENCIÓN La tarea de la presente invención es por lo tanto el presentar composiciones que endurecen bajo la humedad a base de polímeros con grupos silanos s-funcionales, los cuales presentan mejores propiedades de adherencia y con esto son especialmente adecuados para el uso como adhesivos, selladores o recubrimientos, en especial como adhesivos o selladores elásticos. Sorprendentemente se encontró que las composiciones . que endurecen con humedad de acuerdo con la reivindicación 1 resuelven esta tarea. En especial En especial se mantiene la adherencia sobre el sustrato también en el caso
de una carga elevada por medio de la humedad, por ejemplo por medio de una inmersión prolongada en agua o por medio de tratamiento con vapor caliente (por ejemplo a 70°C y 100% de humedad del aire). Además se pone a disposición un procedimiento para adherir o sellar de acuerdo con la reivindicación 20 o 21 , la cual conducen a artículos adheridos o sellados de acuerdo con la reivindicación 23, 24 o 25. Otras modalidades son objeto de las reivindicaciones dependientes. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El objeto de la invención son composiciones que endurecen con humedad, que incluyen: a) cuando menos un polímero funcional de silano P con cuando menos dos grupos extremos de la fórmula (I)
en la cual: R1 representa grupo alquilo con 1 a 8 átomos de C, en especial significa grupos metilo o etilo, R2 representa grupo alquilo con 1 a 5 átomos de C, en especial representa grupos metilo o representa grupos etilo o representa grupos isopropilo, y a es 0, 1 o 2, y X representa un radical bivalente, el cual se selecciona del grupo consistente de -NH-CO-N(R3)-, -NH-CO-S-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -N(R3)-CO-NH-y -S-CO-NH- ,
y en donde R3 es un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarburo lineal o ramificado con de 1 a 20 átomos de carbono, que eventualmente presenta fracciones cíclicos, y que eventualmente presenta cuando menos un grupo funcional, el cual se selecciona del grupo consistente de alcoxisililo, éter, sulfona, nitrilo, nitro, éster de ácido carboxílico, éster de ácido sulfónico y éster de ácido fosfónico, b) cuando menos un producto de reacción R, producida a partir de un aminosilano AS con cuando menos un grupo amino primario, y cuando menos un alqueno M libre de grupos silano, el cual está capacitado a participar en reacciones de 1 ,4-adición con grupos amino primarios. El concepto "polímero" en el presente documento abarca tanto una colectividad de unidades químicas, que se prepararán en relación con el grado de polimerización, masa molar y longitud de cadenas de las diferentes macromoléculas, que se producen por medio de la polireacción (polimerización, poliadición, policondensación). El concepto incluye por otro lado también los derivados de esa colectividad de macromoléculas de las polireacciones, compuestos que se obtienen por medio de las reacciones, como por ejemplo las adiciones o sustituciones de grupos funcionales en determinadas macromoléculas y que pueden ser químicamente uniformes o químicamente no uniformes. El concepto abarca además los llamados prepolímeros, esto es pre-aductos oiigoméricos reactivos, cuyos grupos funcionales participan en la formación de las macromoléculas. Con el concepto "silano" en el presente documento se designan organoalcoxisilanos, esto es compuestos en los cuales están unidos cuando menos uno, habitualmente dos o tres grupos alxoci directamente al átomo de silicio (a
través de un enlace de Si-O), y cuando menos presentan un radical orgánico unido al átomo de silicio (a través de un enlace de Si-C). Correspondientemente el concepto "grupo silano" representa el radical orgánico de un grupo que contienen silicio unido a un organoalcoxisilano. Los silanos o los grupos silano tienen la propiedad de hidrolizarse al contacto con la humedad. Aquí se forman organosilano esto es los compuestos órganos de silicio que contienen uno o varios grupos silano (grupos Si-OH) y por medio de las subsecuentes reacciones de condensación, organosiloxanos, esto es compuestos orgánicos de silicio que contienen uno o más grupos siloxano (grupos Si-O-Si). El concepto "funcional de silano" designa compuestos, en especial polímeros que presentan grupos silano. Como "s-funcionales" se designan a los silanos o grupos silanos, cuyo radical orgánico se encuentra en la posición a (posición 1 ) al átomo de silicio está sustituido con un grupo funcional, por ejemplo un grupo isocianato o un grupo amino. Correspondientemente a esto se designan los silanos o grupos silano como "?-funcional", cuando su radical orgánico está sustituido en la posición ? (posición 3) del átomo de silicio, con un grupo funcional. La designación de silano con grupos funcionales como prefijos, como por ejemplo los silanos designados como "aminosilano" o "isocinatosilano", los cuales portan los grupos funcionales mencionados en el radical orgánico como sustituyentes. Designaciones como por ejemplo "s-aminosilanos" y "?-aminosilanos", indican que el grupo funcional en cuestión está en una posición específica en relación al átomo de silicio. Esto incluye también esos polímeros que están completa o casi completamente libres de grupos uretano, como poliuretanos de poliéter, poliuretanos de poliéster, poliureas de poliéter, poliureas, poliureas de poliéster, poliisocianurato
y policarbodiimidas. El concepto "aceptar de Michael" designa en el presente documento alquenos M libres de grupos silano, los cuales debido a los enlaces dobles activados por radicales aceptares de electrones, están capacitados a participar en reacciones de 1,4-adición con grupos amino primarios (grupos NH2) de una manera análoga a la adición de Michael (hetero-adición de Michael). Un aceptar de Michael puede se monofuncional o polifuncional, esto es contener uno o varios de esos enlaces dobles activados y correspondientemente participar en reacciones de 1 ,4-adición con uno o varios grupos primarios. La composición que endurece con humedad contiene cuando menos un polímero funcional de silano P con grupos terminales de la fórmula ya mencionada (I). Los polímeros del tipo del polímero P se describen por ejemplo en el documento WO 03/018658. Esos polímeros contienen como grupos termínales grupos silano s-funcionales, que debido a su estructura electrónico tienen la propiedad de hidrolizarse muy rápidamente y posteriormente condensarse. Así esos polímeros presentan una muy alta reactividad frente a la humedad. Por lo tanto pueden utilizarse para la producción de composiciones que endurecen con humedad, que sin catalizadores o sólo con cantidades reducidas de catalizadores, en especial catalizadores metálicos, presentan elevadas velocidades de endurecimiento. En especial se obtienen también con aquellos polímeros P los cuales como grupos terminales presentan grupos di- o monoalcoxisilanos, en composiciones que endurecen con humedad mantienen aun velocidades de endurecimiento suficientemente elevadas, lo que no es posible con polímeros que presentan los correspondientes grupos silano ?-funcionales, o sólo es posible
utilizando cantidades de catalizadores indeseablemente elevadas. Los polímeros P portan preferentemente grupos dialcoxisilanos, esto es en la formula (I) a preferentemente es 1. Ese tipo de composiciones que contienen los polímeros P tienen la ventaja de que después del endurecimiento presentan propiedades mecánicas especialmente buenas. En comparación al uso de polímero P que porten grupos trialcoxisilanos durante el endurecimiento del polímero se produce una reducida densidad de reticulación. Con esto las composiciones que contienen polímeros P con grupos dialcoxisilanos presentan una elasticidad especialmente elevada después del endurecimiento, en particular una elevada capacidad de estiramiento especialmente elevada con una elevada resistencia al desgarre. Esto es especialmente ventajoso para el uso como adhesivos, selladores o recubrimientos. Como polímeros P se utilizan en una primera forma de realización se utilizan los polímeros P1 , en los cuales el radical bivalente X en la fórmula (I) representa NH-CO-N(R3)- o -NH-CO-S- o -NH-CO-0-. Los polímeros P1 se obtienen a partir de la reacción de un polímero de poliuretano P11 que contiene grupos isocianato con un s-amino-, un s-mercapto- o un s-hydroxisilano, en donde el silano se utiliza en relación a los grupos isocianato del polímero de poliuretano P11 , en una proporción estequiométrica o ligeramente sobre-estequiométrica. Como s-aminosilanos para la reacción con un polímero de poliuretano P11 son adecuados en especial los s-aminosilanos con un grupo amino primario (grupo NH2), a continuación llamados también "s-minosilanos primarios", como por ejemplo (aminometil)trimetoxisilano,(aminometil)-metilodimetoxisilano y (aminometil)dimetilometoxisilano; s-aminosilanos con un grupo amino secundario (grupo NH), a continuación también llamados "s-aminosilanos secundarios", por
ejemplo análogos de los a-aminosilanos primarios, los cuales en el átomo de nitrógeno portan un grupo metil-, etil-, butil-, ciclohexil- o fenilo, como por ejemplo (N-ciclohexiloaminometil)trimetoxisilano, (N- ciclohexiloaminometil)-metilodimetoxisilano, (N-feniloaminometil)trimetoxisilano y (N-feniloaminometil) metilodimetoxisilano; s-aminosilanos secundarios múltiples veces funcionales de silano como por ejemplo bis(trimetoxisilimeti)amino; así como los productos de la adición del tipo ichael de los s-aminosilanos tales como diéster de ácido maléico, diéster de ácido fumárico, diéster de ácido citracónico, éster de ácido acrílico, éster de ácido etacrílico, éster de ácido cinámico, diéster de ácido itacónico, diéster de ácido vinílico, éster de arilo de ácido vinilsulfónico, vinilsulfonas, vinilnitrilos, 1-nitroetileno o productos de condensación de Knoevenagel como por ejemplo aquellos tales como éteres de ácido malónico y aldehidos como formaldehído, acetaldehído o benzaldehído; así como los análogos de todos los s-aminosilanos mencionados con grupos etoxi o isopropoxi en vez de grupos metoxi en el átomo de silicio. De los productos mencionados de una adición del tipo de Michael pueden en especial mencionarse los productos de reacción de s-aminosilanos con éster dimetil-, -dietil- o -dibutilo de ácido maleico-, -éster tetrahidrofurfuril-, -isobomilo-, -hexilo-, -laurilo-, -estearilo-, 2-hidroxietilo- o 3-hidroxipropilo de ácido acrílico-, éster de dimetilo, -dietilo- o -dibutilo de ácido fosfónico, acrilonitrilo, 2-pentennitrilo, fumaronitrilo o ß-nitroestireno. Como s-mercaptosilanos para la reacción con un polímero de poliuretano P11 son adecuados por ejemplo (mercapto- metil)trimetoxisilano , (mercaptometil)metilodimetoxisilano y (mercapto metil)dimetilometoxisilano, así como los análogos de los s-mercaptosilanos mencionados con grupos etoxi o
¡sopropoxi en vez de los grupos metoxi en el átomo de sililo. Como s-hidroxisilanos para la reacción de un polímero de poliuretano P1 1 que contienen grupos isocianatos son adecuados por ejemplo (hidroximetil)-trimetoxisilano, (hidroximetil)metilodimetoxi-silano y (hidroximetil)- dimetilometoxi silano, así como los análogos de los a-hidroxisilanos con grupos etoxi o ¡sopropoxi en vez de grupos metoxi en el átomo de silicio. El polímero de poliuretano P11 que contiene grupos isocianato puede por ejemplo obtenerse por medio de la reacción de cuando menos un poliol con cuando menos un poliisocianato, en especial un diisocianato. Esta reacción puede realizarse porque el poliol y el poliisiocinato se hacen reaccionar con procedimientos habituales por ejemplo a temperaturas de 50°C a 100°C, eventualmente utilizando catalizadores adecuados, en donde el poliisocianato se dosifica de tal forma que sus grupos isocianato en relación a los grupos hidroxilo del poliol se encuentran presentes en exceso estequiométrico. Como polioles para la producción de un polímero de poliuretano P1 1 que contenga grupos isocianato pueden por ejemplo utilizarse los siguientes polioles comerciales o sus mezclas: polioles de polioxialquileno, también polioles de poliéter o oligoeroles, los cuales son productos de polimerización de óxido de etileno, óxido de 1 , 2-propileno, óxido de 1 , 2- o 2, 3-butileno, tetrahidrofurano o sus mezclas, eventualmente polimerizados con la ayuda de una molécula iniciadora con dos o más átomos de hidrógeno activos como por ejemplo agua, amoniaco o compuestos con varios grupos OH o NH, como por ejemplo 1 , 2-etandiol, 1 , 2- y 1 , 3-propandiol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, los isómeros de dipropilenglicoles y tripropilenglicoles, los isómeros butandioles, pentandioles, hexandioles,
heptandioles, octandioles, nonandioles, decandioles, undecandioles, 1 , 3- y 1 , 4-ciclohexandimetanol, bisfenol A, bisfenol A hidratado, 1 , 1 , 1-trimetiloletano, 1 , 1 , 1-trimetilolpropano, glicerina, anilina, así como mezclas de los compuestos previamente mencionados. También pueden usarse polioxialquilenpolioles, que poseen un bajo grado de insaturación (medido de acuerdo con ASTM D-2849-69 y dado en insaturación miliequivalente por gramo de poliol (mEq/g)), producido por ejemplo con la ayuda de los llamados catalizadores de complejos de cianuro de doble metal (catalizadores DMC), como también polioles polioxalquileno con un mayor grado de insaturación, producido por ejemplo con la ayuda de catalizadores aniónicos como NaOH, KOH, CsOH o alcoholatos alcalinos. Especialmente adecuados son los polioxialquilendioles o polioxialquilentrioles, en especial los polioxipropilendioles o prolioxipropilentrioles. Especialmente adecuados son los polioxialquilendioles o polioxialquilentrioles con un grado de insaturación menor a 0.02 mEq/g y con un peso molecular en el rango de 1 ,000-30,000 g/mol, así como dioles y trioles de polioxipropileno con un peso molecular de 400-8,000 g/mol. El concepto "peso molecular" en el presente documento designa el peso molecular medio Mn. Igualmente son especialmente adecuados los llamados polioxipropilenpolioles terminados en óxido de etileno (??-encapped", etylene oxide-endcapped). Estos últimos son polioxipropilenpolioxietilenpolioles especiales, que por ejemplo se obtienen porque los prolioxipropilenpolioles puros, en especial los dioles y trioles de polioxipripileno, después de la finalización de la reacción de polipropoxilación con óxido de etileno pueden ser alcoxilados adicionalmente y así contener grupos hidroxilo primarios. - Poliéterpolioles injertados con estireno-acrilnitrilo o acrilnitril-
metacrilato de metilo. Polioles de poliéster también conocidos como oligoesteroles, producidos por ejemplo a partir de alcoholes bi- o trivalentes como por ejemplo 1 , 2-etandiol, dietilenglicol, 1 , 2-propandiol, dipropilenglicol, 1 , 4-butandiol, 1 , 5-pentandiol, 1 , 6-hexandiol, neopentilglicol, glicerina, 1 , 1 , 1-trimetilolpropano o mezclas de esos alcoholes con diácidos carboxílico orgánicos o sus anhídridos o éster como por ejemplo ácido succínico, ácido glutárico, ácido adipinico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecandicarboxilico, ácido maleinico, ácido fumárico, ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácido hexahidroftalico o mezclas de los ácidos previamente mencionados, así como poliesterpolioles de lactonas como por ejemplo e-Caprolactona. Polioles de policarbonato, como los que se obtienen por medio de la reacción por ejemplo de los alcoholes antes mencionados - utilizados para la formación de los polioles de poliéster - con carbonatas de dialquilo, carbonatas de diarilo o fosgeno. Polioles de poliacrilato y polimetacrilato. Polioles de polibidrocarburos también ' llamados oligohidrocarboniles, como por ejemplo copolímeros polihidroxifuncionales de étileno-propileno, etileno-butileno o etileno-propileno-dieno, como los que se producen por ejemplo por la firma Kraton Polimers, o copolímeros polihidroxifuncionales de dienos como 1 , 3-butandieno o mezclas de dieno y monómeros de vinilo como estireno, acrilnitrilo o isobutileno, o polioles de polibutadieno polihidroxifuncionales, como por ejemplo aquellos que se producen por medio de la co polimerización de 1 , 3-butadieno y alcohol alílico. - Copolímeros de acrilonitrilopolibutadieno polihidroxifuncionales,
como por ejemplo de epóxidos o alcoholes de amino y copolímeros de acirlonitrilo/polibutadieno terminados en carboxilo (obtenibles comercialmente bajo el nombre Hycar® CTBN de Hanse Chemie). Estos polioles mencionados presentan un peso molecular medio de 250-30,000 g/mol, en especial de 1 ,000 a 30,000 g/mol y una funcionalidad OH en el rango de 1.6 a 3. Preferidos como polioles son los polioles de polioxialquileno. También son preferidos como los dioles. En especial se prefieren los polioxialquilendioles, en especial aquellos con un grado de insaturación menor a 0.02 mEq/g y un peso molecular en el rango de 4,000-30,000 g/mol, en especial 8,000-30,000 g/mol. Adicionalmente a esos polioles mencionados pueden agregarse pequeñas cantidades de alcoholes b¡- o polivalentes de bajo peso molecular como por ejemplo 1 , 2-etandiol, 1 , 2- y 1 , 3-propandiol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, los isómeros dipropilenglicoles y tripropilenglicoles, los isómeros butandioles, pentandioles, hexandioles, heptandioles, octandioles, nonandioles, decandioles, undecandioles, 1 , 3- y 1 , 4-ciclohexandimetanol, Bisfenol A hidratado, alcoholes grasos dimeros, 1 , 1 , 1-trimetiloletano, 1 , 1 , 1-trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, alcoholes de sacarosa como xilita, sorbita o manita, azucares como sacarosa, otros alcoholes polivalentes, productos de alcoxilación de bajo peso molecular de los alcoholes bi- o polivalentes antes mencionados, así como mezclas de los alcoholes antes mencionados para la producción del polímero de poliuretano P11. Como poliisocianatos para la producción de un polímero de poliuretano P11 que contienen grupos isocianato pueden por ejemplo utilizarse los siguientes poliisocianatos comerciales:
1 ,6-hexametilendüsocianato (HDI), 2-metilpentametilen-1 ,5-düsocianato, 2,2,4- y 2,4,4-trimet¡l-1 l6-hexametilendiisoc¡anato (TMDI), 1 ,12-dodecametilendüsocianato, düsocianato de lisina y éster de licina, ciclohexan-1 ,3- y -1 ,4-düsocianato y mezclas de esos isoméros, 1-¡socianato-3,3,5-tr¡met¡l-5-isocianatometil-ciclohexano (=düsocianato de isoforona o IPDI), düsocianato de perhidro-2,4'- y -4,4'-difen¡lmetano (H DI), 1 ,4-di¡soc¡anato-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDI), 1 ,3- y 1 ,4-b¡s-(isocianato-metil)-ciclohexano, düsocianato de m- y p-xilileno (m- y p-XDI), m- y p-tetrametil-1 ,3- y -1 ,4-xililendiisocianato (m- y p-TMXDI), bis-(1-lsocianato-1-metiletíl)-naftalina, 2,4- y 2,6-toluendiisocianato y mezclas de esos isómeros (TDI), 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetandiisocianato y mezclas de esos isómeros (MDI), 1 ,3- y 1 ,4-fenilendiisocianato, 2,3,5,6-tetrametil-1 ,4-diisocianatobenceno, naftalin-1 ,5-diisocianato (NDI), 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianatodifenil (TODI), oligómeros y polímeros de los isocianatos previamente mencionados, así como as mezclas de los isocianatos previamente mencionados. Se prefieren MDI, TDI, HDI e IPDI. Como polímeros P en una segunda forma de realización se utilizan polímeros P2, en los cuales el radical X bivalente en la fórmula (I) representa -O-CO-NH- o -N(R3)-CO-NH- o -S-CO-ÑH- , los polímeros P2 se obtienen de la reacción o cuando menos dos polímeros P21 que presentan grupos reactivos de isocianato con cuando menos un s-isocianatosilano. Esta reacción se realiza ya sea en proporción estequiométrica entre los grupos de isocianato y los grupos reactivos de isocianato, por ejemplo a temperaturas de 20°C a 100°C, eventualmente utilizando catalizadores, de tal forma que ya no quedan disponibles grupos isoacianato; o se realiza con un ligero exceso de grupo isocianato, en donde después de la reacción, el s-isocianatosilano restante puede seguir reaccionando
por ejemplo con un alcohol. Esta segunda modalidad se prefiere frente a la primera modalidad, la cual utiliza polímero P1 , ya que los polímeros P2 con el mismo peso molecular típicamente presentan una menor viscosidad que los polímeros P1 lo cual es ventajoso de acuerdo con la invención. Como s-isocianatosilanos son adecuados por ejemplo (isocianato metilo)trimetoxisilano, (isocianatometilo)metilodimeto-xisilano, (isocianatometilo)dimetilometoxisilano, así como los análogos de los a-isocianatosilanos mencionados con grupos etoxi o isopropoxi en vez de grupos metoxi en el átomo de silicio. Como los s-isocianatosilanos preferentemente se prefieren dialcoxisilanos, en especial (isocianatometilo)metilodimetoxisilano y (isocianatometilo)-metilodietoxisilano. Como cuando menos dos polímeros P21 que presentan grupos reactivos de isocianato son adecuados los siguientes compuestos: polioles con un peso molecular con cuando menos 2000 g/mol, como los que ya fueron mencionados para la producción de un polímero de poliuretano P11. Especialmente adecuados son adecuados los polioles de polioxialquileno. Se prefieren los polioles con un peso molecular de cuando menos 4000 g/mol. En especial son adecuados los dioles y trioles de polioxipropileno con un grado de insaturación menor a 0.02 mEq/g y con un peso molecular en el rango de 4,000-30,000 g/mol, en especial en el rango de 8,000-30,000 g/mol. poliaminas con un peso molecular de cuando menos 2000 g/mol, que presentan cuando menos dos grupos amino, en donde los grupos amino pueden ser primarios y/o secundarios, como por ejemplo poliaminas de polioxialquileno que pueden obtenerse por ejemplo bajo el nombre Jeffamine® (producida por Huntsman Chemicals).
los polímeros de poliuretano con grupos hidroxilo terminales, grupos amino primarios o secundarios o grupos mercapto con un peso molecular de cuando menos 2000 g/mol, preferentemente de cuando menos 4000 g/mol. Los polímeros de poliuretano con grupos hidroxilo se obtienen por ejemplo por medio de la reacción de cuando menos un poliol con cuando menos un poliisocinato, en donde los grupos OH están presentes en exceso estequiométrico, de tal forma que después de la reacción permanecen los grupos pH terminales. Como polioles y como poliisocianatos adecuados para esta reacción se mencionan los mismos polioles poliisocianatos comerciales, que ya fueron mencionados como adecuados para la producción de polímeros de poliuretano P11 que contienen grupos isocianato. Como polímeros P21 se prefieren los polioles de polioxialquileno con un peso molecular de cuando menos 4000 g/mol. Especialmente preferidos son los dioles y trioles de polioxipropileno, en especial dioles de polioxialquileno, con un grado de insaturación menor a 0.02 mEq/g y con un peso molecular en el rango de 4,000-30,000 g/mol, en especial en el rango de 8,000-30,000 g/mol. El uso de esos polioles preferidos tiene la ventaja de que sencillamente se forman los polímeros P2 con una viscosidad especialmente reducida, los cuales producen composiciones con propiedades mecánicas especialmente buenas. En una forma de realización especialmente preferida los grupos terminales del polímero P funcional de silano son los grupos dialcoxisilano, esto es el valor de a en la fórmula (I) es 1 , y el polímero funcional de silano es un polímero P2, el cual se obtiene a partir de la reacción de un s-isocianatodialcoxisilano y un polímero P21 , el cual es un polialxoialquilendiol, preferentemente con un grado de insaturación menor a 0.02 mEq/g y un peso molecular entre 4,000 y 30,000 g/mol,
en especial entre 8,000 y 30,000 g/mol. La composición que endurece con humedad contiene además del polímero P con grupos silano cuando menos un producto de reacción R a-funcionales con cuando menos un aminosilano AS con cuando menos un grupo amino primario y cuando menos un alqueno M libre de grupos silano el cual está capacitado a participar en reacciones de 1 ,4-reacción y a continuación se designa como aceptar de Michael. Los aminosilanos AS adecuados para la producción del producto de reacción R con cuando menos un grupo amino primario son compuestos de la fórmula (II),
en donde R8 representa grupos alquileno lineares o ramificados, eventualmente cíclicos, con 1 a 20 átomos de C, eventualmente con fracciones aromáticos, y eventualmente con heteroátomos, en especial éter-oxígeno o amina secundaría-nitrógeno, R9 representa grupos alquilo con 1 a 8 átomos de C, preferentemente representa un grupo metil- o etilo, en especial un grupo metilo, R10 representa un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de C, preferentemente representa un grupo metilo o etilo o un grupo isopropilo, en especial representa un grupo metilo o etilo, b es 0, 1 o 2, preferentemente es 0 o 1. Los aminosilanos AS especialmente adecuados para la producción de un producto de reacción R son los siguiente aminosilanos comerciales: 3-amínopropil-trímetoxisilano, 3-amínopropil-dimetoximetilosilano, 3-
am¡no-2-metilopropil-trimetox¡silano, 4-aminobutil-trimetoxisilano, 4- aminobutil-dimetoximetilosilano, 4-amino-3-met¡lobutil-trimetoxisilano, 4-amino-3,3-d¡metilobutil-trimetoxisilano, 4-amino-3,3-dímetilobut¡l-d¡me- toximetilosilano, 2-aminoetil-trimetoxisilano, 2-aminoetil-dimetoxime- tilosilano, aminometil-trimetoxisilano, aminometil-dimetoximetilosilano, aminometilometoxidimetilosilano, 7-amino-4-oxaheptil-dimetoximetil- silano, así como sus análogos con grupos etoxi- o ¡sopropoxi en vez grupos metoxi en el silicio. Aminosilanos AS especialmente adecuados son además los llamados diaminosilanos, como aminosilanos que además de un grupo amino primario portan un grupo amino secundario (grupo NH), que se encuentran en especial en la posición y en relación al átomo de silicio. Ejemplos de esos diaminosilanos son N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-silano como N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-metilodimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trietoxisilano y N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltriisopro-poxis¡lano. El aminosilano AS preferentemente se selecciona del grupo consistente de 3-aminopropilotrimetoxisilano, 3-aminopropilotrietoxi-silano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-metilodime-toxisilano y N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trietoxisilano, en especial del grupo consistente de N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-tri-metoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxi-silano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trietoxisilano y N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltriisopropoxis¡lano. Los aceptares de Michael adecuados para la producción del producto de reacción R son monofuncionales o pol ¡funciona les. Los aceptares de Michael son compuestos de la fórmula (III) o (IV)
en las cuales: R4 es un átomo de hidrógeno o es un radical del grupo consistente de -R7, -COOR7 y -CN, y R5 es un radical del grupo consistente de -COOR7, -CONH2, -CONHR7, -CONR72, -CN, -N02l -PO(OR7)2, -S02R7 y -S02OR7, y R6 es un átomo de hidrógeno o es un radical del grupo consistente de -CH3, -R7, -COOR7 y -CH2COOR7, en donde R7 es un radical hidrocarburo monovalente con 1 a 20 C- átomos, que eventualmente contiene heteroátomos, en especial átomos de éter-oxígeno. Ejemplos de receptores de Michael adecuados son diéster de ácido maléico o fumárico como maleinato de dimetilo, maleinato de dietilo, maleinato de dibutilo, fumarato de dietilo; diéster de ácido citracónico como citraconato de dimetilo; éster de ácido acrílico o metacrílico como (meta)acrilato de metilo, (meta)acrilato de etilo, (meta)acrilato de butilo, (meta)acrilato de laurilo, (meta)acrilato de estearilo, (meta)acrilato de tetrahidrofuranilo, (meta)acrilato de isobomilo; diéster de ácido itacónico como itaconato de edimetilo; éster de ácido cinámico como cinamato de metilo; diéster de ácido vinilfosfónico como éster de dimetilo de ácido vinilfosfónico, éster de ácido viniisulfónico, en especial éster de
ácido sinilsulfónico; vinilsulvonas; nitrilos de vinilo como acrilnitrilo, 2-pentenonitrilo o fumaronitrilo; 1-nitroetileno como ß-nitroestireno y productos de condensación de Knoevenagel, como por ejemplo aquellos hechos de ésteres de ácido malónico y aldehidos como formaldehído, acetaldehído o benzaldehído. Se prefieren diéster de ácido maleíco, éster de ácido (meta)acrílico, amidas de ácido (meta)acrílico, diéster de ácido fosfónico y vinilnitrilos. Aceptores de Michael monofuncionales preferidos son: éster dimetíl-, dietil- o dibutilo de ácido maleico, éster tetrahidrofurfuril-, isobornilo, hexilo, laurilo, estearilo, 2-hidroxietilo o 3-hidroxipropilo de ácido (meta)acrílico, N-metil(meta)acrilamida, N,N-dimetil(meta)acrilamida, éster de dimetilo, dietilo o dibutilo de ácido fosfónico, a cri lo nitrito, 2-pentennitrilo, fumaronitrilo o ,ß-nitroestireno, así como mezclas de esos compuestos. Aceptores de Michael polifuncionales adecuados son en especial compuestos con dos o más grupos de acilo, metacrilo o acrilamida como por ejemplo acrilatos o metacrilatos bi- o polivalentes de poliésteres alifáticos, poliéteres, poliésteres, novolacas, fenoles, alcoholes alifáticos o cicloalifáticos, glicoles y poliesterglicoles así como derivados mono- y polialcoxilados de los compuestos antes mencionados, por ejemplo di(meta)acrilato de etilenoglicol, di(meta)acrilato de tetraetiloenglicol, di(meta)acrilato de tri propilenglicol, di(meta)acrilato de polietilenglicol, di(meta)acrilato de polipropilenglicol, di(meta)acrilato de 1 ,4-butandiol, di(meta)acrilato de 1 ,6-hexandiol, di(meta)acrilato de neopentiloglicol, tri(meta)acrilato de trimetiioolpropano, tetra(meta)acrilato de pentaeritritol, tetra(meta)acrilato de dipentaeritritol, tetra(meta)acrilato de dipentaeritritol, hexa(meta)acrilato de dipentaeritritol; polibutadieno, poliisopreno funcionales de acrilo o metacrilo mono o polivalentes, o sus copolímeros de bloque;
aductos de dos o más expóxidos polivalentes con ácido con acrílico y metacrílico; (meta)acrilato de poliuretano bi- o polivalente; di(meta)acrilato de tris-(2-hidroxietilo)-isocyanurato, tri(meta)acrilato de tris-(2-hidroxietilo)-isocianurato, tri(meta)acrilato de tris-(2-hidroxietilo)-cianurato, N,N',N"-tris-(meta)acriloiloperhidrotriazina; (meta) acrilamidas bi- o polivalentes como N,N'-metilen-bis-(meta)acrilamida, 1 ,4-bis-(meta)acriloilopiperazina y N,N'-bis-(meta)acriloilo-1 ,6-hexandiamina, otros aceptares de Michael polifuncionales adecuados son divinilosulfona, así como poliéster mezclado de glicoles, ácidos dicarboxílicos o sus esteres o anhídridos, y ácido acrílico o metacrílico o sus ésteres, como por ejemplo los poliesteracrilatos vendidos por la Firma Toagosei bajo el nombre comercial Aronix® de los tipos M-6000, M-7000, M-8000 y M-9000. Otros aceptares de Michael polifuncionales son di(meta)acrilato de etiloenglicol, di(meta)acrilato de tetraetiloenglicol, di(meta)acrilato de tripropiloenglicol, di(meta)acrilato de polietiloenglicol, di(meta)acrilato de polipropiloenglicol, d¡(meta)acrilato de 1 ,4-butandiol, di(meta)acrilato de 1 ,6-hexandiol, di(meta)acrilato de neopentiloglicol, tri(meta)acrilato de trimetilolpropano, tetra(meta)acrilato de pentaeritritol, tetra(meta)acrilato de dipentaeritritol, penta(meta)acrilato de dipentaeritritol, hexa(meta)acrilato de dipentaeritritol, así como poliéster mezclados de glicoles, en especial ácidos dicarboxílicos o sus esteres o anhídridos, y ácido acrílico o metacrílico o sus ésteres, como por ejemplo los poliesteracrilatos vendidos por la Firma Toagosei bajo el nombre comercial Aronix® de los tipos M-6000, M-7000, M-8000 y M-9000, en especial los acrilatos de esos compuestos, así como mezclas de esos compuestos. Como aceptares de Michael son preferidos además mezclas de los aceptares de Michael monofuncionales y polifuncionales mencionados como
preferidos. Como producto de reacción R representa un producto de adición de un aminosilano AS y un aceptor de Michael. Para el caso en el caso de que el aceptor de Michael es monofuncional, el producto de reacción de la fórmula (V),
en la cual R8, R9, R10, R4, R5, R6 y b presentan los significados ya descritos. Para el caso que el aceptor de Michael sea polifuncional, el producto de reacción R representa un compuesto el cual contiene uno o varios grupos silanos. Dependiendo de la estequiometría y la tasa de transformación de la reacción, este producto de reacción R también puede contener enlaces dobles activados. La reacción entre el aminosilano AS y el aceptor de Michael al producto de reacción R se realiza bajo condiciones conocidas, como las que se utilizan típicamente para las reacciones entre las aminas primarias y los alquenos activados, por ejemplo a de 20 a 150°C, en especial a de 20 a 100°C. La reacción se realiza utilizando un solvente o preferentemente sin solventes. Eventualmente pueden utilizarse aditivos, en especial catalizadores o estabilizadores. La estequiometría entre el aminosilano AS y el aceptor Michael puede seleccionarse libremente, esto es que la proporción molar entre los grupos amino primarios y el aminosilanos AS y los enlaces dobles activados del aceptor de Michael no tienen que ser exactamente estequiométricos. Una proporción sub-estequiométrca implica que los aceptores de Michael polifuncionales también
forman productos de reacción R, en los cuales los enlaces dobles acitvados sólo reaccionan parcialmente. Preferentemente se utiliza una proporción estequiométrica o ligeramente sobre-estequiométrica, esto significa un ligero exceso de los grupos amino. Las composiciones que endurecen con la humedad incluyen cuando menos un polímero funcional de silano P y cuando menos un producto de reacción R puede también producirse en un procedimiento de una etapa ("in situ"). Esto significa que el producto de reacción R no se mezcla por separado desde el aminosilano AS y el aceptar de Michael y entonces se mezcla con el polímero P, sino que el producto de reacción R mientras o después del mezclado de polímeros P, aminosilano AS y aceptar Michael, en las proporciones adecuadas entre sí. La presencia de cuando menos un producto de reacción R produce una clara mejora de las propiedades de adhesión de la composición endurecida, en especial en el caso de un fuerte efecto de la humedad, por ejemplo por medio de una inmersión prolongada en agua o por medio del tratamiento con vapor de agua (por ejemplo a 70°C y 100% de humedad del aire). Se encontró que esto en especial se logra, porque el producto de reacción R en el rango de 0.1-10% en peso, preferentemente 0.3-5% en peso, en relación a la composición total. El producto de reacción R ventajosamente se utiliza en una cantidad de 0.2-10% en peso en relación al polímero funcional de silano P. El efecto promotor de la adherencia que se observa en los productos de reacción R en relación a los grupos silano a-funcionales que contienen polímeros P es sorprendente y no obvio. La composición que endurece con humedad de acuerdo con la invención puede contener adicionalmente a cuando menos un polímero funcional de
silano P y cuando menos un producto de reacción R como componentes adicionales. Sin embargo debe tenerse cuidado que no perjudiquen la estabilidad al almacenamiento, esto es que durante el almacenamiento no se produzcan en grado significativo reacciones que conducen a la reticulación de los grupos silano contenidos en la composición. En especial esto significa que esos componentes adicionales no deben contener agua o cuando mucho sólo huellas de agua. Como componentes adicionales pueden estar presentes entre otros los siguientes agentes auxiliares y aditivos: Plastificantes, por ejemplo éster de ácidos carboxílicos orgánicos o sus anhídridos, ftalatos, como por ejemplo ftalato de dioctilo o ftalato de diisodecilo, adipatos, como por ejemplo adipato de dioctilo, y sebacatos, polioles como por ejemplo polioles de polioxialquileno o polioles de poliéster, ésteres de ácidos fosfóricos y sulfónicos orgánicos o polibutenos; solventes; llenadores inorgánicos y orgánicos, como por ejemplo carbonatas de calcio molidos o precipitados, los cuales eventualmente están recubiertos con estearatos, en especial carbonato de calcio recubierto en partículas finas, negros de humo en especial negros de humo industriales (a continuación llamados sólo como "negro de humo"), caolines, óxidos de aluminio, ácidos silícicos, en especial los ácidos silícicos altamente dispersos de procesos de pirólisis, polvo de PVC o esferas huecas; fibras, como por ejemplo polietileno; pigmentos; catalizadores; por ejemplo compuesto de estaño orgánicos como laurato de dibutilestaño y dibutilestañoacetonato de dibitulestaño, compuestos orgánicos de bismuto o complejos de bismuto, compuestos que contengan grupos amino por ejemplo 1 , 4-diazabiciclo[2.2.2]octano y éter de dietilo de 2,2'-dimorfolino así como aminosilanos, en especial los aminosilanos AS así como los aminosilanos secundarios como por ejemplo N-metilo-3-aminopropilo-
trimetoxisilano, N-metilo-3-aminopropilo-dimetoxirrietilosilano, N-et¡lo-3- amino-2-metilopropilo-trimetoxisilano, N-et¡lo-3-amino-2-met¡loprop¡lo-di- metoximetilosilano, N-butilo-3-aminopropilo-trimetoxisilano, N-butilo-3-amino- propilo-dimetoximetilosilano, N-butilo-4-amino-3,3-dimetilobut¡lo-tr¡metoxisilano, N-butilo-4-amino-3,3-d¡metilobutilo-d¡metox¡metilosilano, N-ciclohexilo-3-aminopropilo-trimetoxisilano, N-ciclohex¡lo-3-amino-propilo-<j¡metox¡met¡losilano, N-fenilo-3-aminopropilo-trimetoxisilano, N-ciclohexilo-am¡nometilotrimetox¡s¡lano, N-fenilo-aminometilotrimeto-xisilano, N-fenilo-amino- metilo-dimetoximetilosilano; modificadores de la reología como por ejemplo espesantes, por ejemplo compuestos de urea, ceras de poliamida, bentonita o ácidos silícicos pirógenos; otros promotores de la adhesión, en especial epoxisilanos, (meta)acrilsilanos, anhidrosilanos o aductos de los silanos antes mencionados con aminosilanos primarios, así como silanos de urea; reticulantes, por ejemplo oligomeros. y polímeros; secantes, por ejemplo viniltrimetoxisilano, silanos s-funcionales como carbamato de N-(sililometil)-0-met¡lo, en especial carbamato de N-(metilo-dimetox¡sililometilo)-0-metilo, (metacriloximetil)silanos, metoximetilsilanos, N-fenil-, N-ciclohexil- y N-alquilosilanos, éster de ácido ortofórmico, óxido de calcio o tamices moleculares; estabilizadores contra el calor, la luz y la radiación UV; sustancias inhibidoras de la llama; - sustancias activas en la superficie como por ejemplo reticulantes, fluidizantes, eliminadores del aire o anti-espumantes; - fungicidas, o sustancia que inhiban el crecimiento de los hongos; así como otras sustancias utilizadas habitualmente en las composiciones que endurecen con humedad. Preferentemente, la composición que endurece con humedad contiene plastificantes, rellenos y catalizadores, como llenadores son preferidos los negros de humo, los carbonatos de calcio, en especial los carbonatos de calcio
recubiertos en partículas finas, ácidos silícicos altamente dispersos de procesos de pirólisis, así como combinaciones de esos llenadores. Preferentemente la composición contiene entre 5 y 35% en peso, en especial entre 10 y 20% en peso de negro de humo. La composición que endurece con humedad antes descrita se conserva excluyendo la humedad. Es estable al almacenamiento, esto es, puede conservarse varios meses o hasta un año y aún más tiempo en un empaque o dispositivo adecuado, como por ejemplo en un barril, una bolsa o un cartucho, sin que sus propiedades de uso o sus propiedades después del endurecimiento se modifiquen en una medida relevante para el uso. Habitualmente la estabilidad al almacenamiento durante la medición de la viscosidad, la cantidad de compresión o la fuerza de compresión. La composición preferentemente no contiene grupos isocianato libres. Ese tipo de composición libre de isocianatos es ventajoso desde el punto de vista toxicológico. En la aplicación de la composición que endurece con humedad descrita, sobre cuando menos un artículo o cuerpo sólido, entran los grupos silano del polímero y los silanos en contacto con la humedad. Los grupos silano tienen la propiedad de hidrolizarse en contacto con la humedad. Aquí se forman organosilanolas (compuestos orgánicos de silicio que contienen uno o más grupos silanos, grupos SI-OH) y por medio de las subsecuentes reacciones de condensación, organosilanos (compuestos orgánicos de silicio que contienen uno o más grupos siloxano, grupos Si-O-Si) Como consecuencia estas reacciones que pueden acelerarse por medio del uso de catalizadores, se endurece la composición; este proceso también se conoce como reticulación. El agua requerida para la
reacción de endurecimiento puede ya sea provenir del aire (humedad del aire), pero también la composición puede ponerse en contacto con un componente que contenga agua, por ejemplo para aplicar con brocha, por ejemplo con un medio aplanador o por medio por aspersión o la composición durante la aplicación puede agregársele un componente que contenga agua, por ejemplo en forma de una pasta acuosa por ejemplo a través de un mezclador estático. La composición descrita endurece rápidamente al contacto con la humedad. En el estado endurecido presenta una elevada resistencia mecánica con una elevada capacidad de estiramiento así como buenas propiedades de adherencia, también después de estar expuesta a una elevada cantidad de humedad. Por esto es adecuada para una pluralidad de aplicaciones, en especial como adhesivo elástico, como sellador elástico o como recubrimiento elástico. En especial adecuadas para aplicaciones que requieren una elevada velocidad de endurecimiento y elevados requisitos de rigidez y solidificación inicial y final así como capacidad de estiramiento, y al mismo tiempo cumpliendo con las elevadas exigencias en las propiedades de adherencia. En especial son adecuadas para las aplicaciones, en las cuales se encuentra la composiciones endurecida se encuentra en la presencia de humedad, en especial de una combinación de calor y humedad. Aplicaciones adecuadas son por ejemplo la adhesión de componentes en la construcción superficial y subterránea y al producir y reparar productos industriales y bienes de consumo, en especial de ventanas, máquinas del hogar o medios de transporte vehículos acuáticos o terrestres, en particular automóviles, autobuses, camiones de carga, trenes o barcos; el sellado de juntas, costuras o espacios huecos en la preparación industrial o reparación o en la construcción superficial subterránea; así como el recubrimiento de esas sustancias
por ejemplo en forma de pintura, laca, imprimador, selíador o recubrimientos de protección o como recubrimientos para pisos por ejemplo para oficinas, casas, hospitales, escuelas, bodegas o estacionamientos. En una forma de realización preferida la composición que se va a aplicar se utiliza como adhesivo o selíador elástico. Como adhesivo elástico la composición presenta típicamente un estiramiento de ruptura de cuando menos 200% y como selíador elástico presenta un estiramiento de ruptura de cuando menos 500% a la temperatura ambiente. En la aplicación como adhesivo la composición se aplica a un sustrato S1 y/o a un sustrato S2. El adhesivo puede así aplicarse sobre uno u otro sustrato o aplicarse a ambos sustratos. Después se unen las piezas que se van a unir, después de lo cual endurece el adhesivo. Aquí debe tenerse cuidado de que la unión de las piezas se realice dentro del llamado tiempo abierto, para garantizar que ambas piezas se adhieren entre sí. En la aplicación como selíador, la composición se aplica la composición entre los sustratos S1 y S2 y a continuación se realiza un endurecimiento. Habitualmente el selíador se introduce a presión en una junta. La aplicación del adhesivo o del selíador se realiza preferentemente de forma uniforme. En ambas aplicaciones el sustrato S1 y el sustrato S2 pueden ser iguales o diferentes. Los sustratos S1 y S2 adecuados pueden ser por ejemplo sustratos como vidrio, cerámica de vidrio, concreto, mortero, ladrillo, tejas, yeso y rocas naturales como granito o mármol; metales o aleaciones como aluminio, acero, metales no férreos, metales galvanizados; sustratos orgánicos como madera,
plásticos como PVC, policarbonato, PMMA, poliéster, resinas epóxicas; sustratos recubiertos como metales o aleaciones recubiertos con polvo; así como pinturas y lacas, especialmente laca automotriz. Los sustratos pueden ser tratados previamente antes de la aplicación del adhesivo o sellador si es necesario. Este tipo de tratamientos previos comprenden especialmente procedimientos de limpieza físicos y/o químicos, por ejemplo lijar, pulir, cepillar o procesos similares, o tratamiento con limpiadores o solventes o la colocación de un agente promotor de adhesión, una solución promotora de adhesión o un imprimador. Después de la adhesión o el sellado de los sustratos S1 y S2 por medio de una composición de acuerdo con la invención se obtiene un artículo adherido o sellado. Un artículo de ese tipo puede ser una construcción en especial una construcción superficial o subterránea o un medio de transporte. Preferentemente el artículo es un medio de transporte, por ejemplo automóviles, autobuses, camiones de carga, trenes o barcos; o una parte de ellos. En especial se prefiere que el artículo que va a adherirse o a sellarse puede ser un medio de transporte, en especial un automóvil, o un componente de un medio de transporte, en especial un automóvil. En el caso de que se utilice la composición como adhesivo elástico en la construcción de vehículo, presenta preferentemente una consistencia pastosa con propiedades estructurales viscosas. Tal adhesivo se aplica preferentemente con un dispositivo adecuado sobre le sustrato, preferentemente en forma de una oruga, que puede presentar una sección transversal esencialmente redonda o triangular. Los métodos adecuados para aplicar el adhesivo son por ejemplo la aplicación con cartuchos comerciales, los cuales pueden ser operados manualmente o por medio
de aire a presión, o desde un barril o toneles por medio de una bomba o un extrusor eventualmente por medio de un robot de aplicación. Un adhesivo con buenas propiedades de aplicación presenta una elevada permanencia y formación de hilos cortos. Esto es, después de la aplicación permanece en la forma en la que fue aplicado, esto es no se derrite, y después de retirar el aparato de aplicación forma hilos muy cortos o no forma hilos, de tal forma que el sustrato no se ensucia. Las adhesiones elásticas en la construcción de vehículos son por ejemplo la adhesión de piezas, como recubrimientos sintéticos, cordones, bridas, defensas, cabinas del conductor u otros componentes, en la carrocería laqueada de un medio de transporte, o la adhesión de placas en la carrocería. Como vehículos pueden mencionarse por ejemplo automóviles, camiones de carga, autobuses, vehículos sobre rieles y barcos. Se ha mostrado que la composición de acuerdo con la invención que contiene cuando menos un polímero P y cuando menos un producto de reacción R producido con cuando menos un aminosilano AS con cuando menos un grupo amino primario y cuando menos un aceptor de Michael monofuncional o polifuncional presenta propiedades sorprendentemente buenas. En comparación con una composición sin producto de reacción R presenta propiedades de adhesión especialmente mejoras después de una elevada aplicación de humedad sobre la superficie de adhesión, por ejemplo por medio de la inmersión prolongada en agua o por medio del tratamiento con vapor caliente (por ejemplo 70°C/100% de humedad del aire). Ejemplos Descripción de los Métodos de Prueba La resistencia a la tracción y el estiramiento de ruptura se
determinaron de acuerdo con DIN EN 53504 (velocidad de tracción: 200 mm/min) en películas endurecidas con un grosor de capa de 2 mm, durante 7 días al clima normal (23±1°C, 50±5% de humedad relativa del aire). La resistencia al desgarramiento por tracción se midió de acuerdo con DIN EN 1465. Se utilizaron plaquitas de vidrio flotado los cuales se limpiaron previamente con Sika® Cleaner-205 (proporcionado por Sika Schweiz AG). Las laquitas de vidrio se colocaron de la forma descrita por la norma, de tal forma que se formó un traslape relleno con dimensiones de 10 a 12 mm de ancho, 25 mm de longitud y 4 a 5 mm de grosor. Para que endureciera la pieza de prueba se almacena durante 7 días bajo clima normal (23±1 °C, 50±5% de humedad relativa del aire). A continuación la pieza se separo con una velocidad transversal de 20 mm/min hasta que se rompió. Las adherencias se determinaron de la siguiente forma: Para probar la adherencia se utilizaron los siguientes sustratos en forma de plaquitas: aluminio AIMg3, cerámica de vidrio VSG, cerámica de vidrio a base de Bl ESG y gas flotante, obtenible de la firma Rocholl, Schonbrunn, Alemania. Cada placa se limpió con Sika® Cleaner-205. Después de un tiempo de ventilación de 10 minutos se aplicaron dos orugas de la composición de poliuretano del cartucho sobre cada placa. Las placas cubiertas con las orugas se almacenaron durante 7 días bajo clima normal (23±1 °C, 50±5% de humedad relativa del aire), después de lo cual se probó la adherencia por primera vez (primera oruga). A continuación se sumergieron las placas completamente en agua durante 7 días a la temperatura ambiente, después de lo cual se probó la adherencia una segunda vez (segunda oruga). Para probar la adherencia se cortó la oruga endurecida en un extremo ligeramente por encima de la superficie de la placa (superficie adherida). El
extremo recortado de la oruga se detuvo manualmente y luego, cuidadosa y lentamente, se jaló desprendiéndola de la superficie de la placa en dirección del otro extremo de la oruga. Cuando la adherencia fue tan fuerte que el extremo de la oruga durante la tracción amenaza con desgarrarse, por medio de un exacto se realizó un corte perpendicular a la dirección de extensión de la oruga hasta la superficie limpia de la placa y la oruga se separó en una sola pieza. Esos cortes, cuando se necesita, se repiten al volver a colocar a una distancia de 2 a 3 mm. De esta manera se desprendió o corto toda la oruga de las placas. La evaluación de las propiedades de adherencia se realizó con la ayuda del adhesivo endurecido que permaneció en la superficie del sustrato después de desprender la oruga (ruptura de cohesión) y ciertamente al calcular la fracción cohesiva de la superficie de adherencia, de acuerdo con la siguiente escala: 1 = más del 95% de ruptura de cohesión 2 = 75-95% de ruptura de cohesión 3 = 25-75% de ruptura de cohesión 4 = menos al 25% de ruptura de cohesión Los resultados de prueba con valores de ruptura de cohesión menores al 75%, o sea los valores 3 y 4 se consideran insuficientes. El número OH del poliol utilizado se determinó por medio de reacción con un exceso de diisocianato de isoforono y subsecuente retitulación de los grupos isocianato sin reaccionar. El valor del número OH no se corrigió con respecto al agua contenida en el poliol. Los datos del número OH se dan incluyendo agua. Abreviaturas utilizadas en la tabla 1 Comp. Comparativo Dynasulan® DA O N-(2-Aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxisilano
(Degussa) a) Producción de un polímero P con grupos silano s-funcionales Polímero 1 Excluyendo la humedad se hicieron reaccionar a 90°C 1000g de poliol Acclaim® 18200 (Bayer; polioxipropiloendiol de bajo peso monecular, peso molecular medio de aproximadamente 18,000 g/mol, Número OH 7.34 mg KOH/g) y 21.1 g Geniosil® XL 42 (Wacker; isocianatometilo-metilodimetoxisilano), hasta que ya no pudo observarse isocianato libre por medio de espectroscopia de FT-IR. El polímero formado con grupos silano s-funcional se enfriaron a la temperatura ambiente y se conservaron sin humedad. El producto transparente e incoloro tuvo una viscosidad de 40 Pas a 20°C. b) Producción de los productos de reacción R Producto de reacción 1 A 17.9 g (100 mmol) 3-aminopropilo-trimetoxisilano (Silquest® A-1110, GE Advanced Materials) se agregaron en ausencia de humedad, 17.2 g (100 mmol) de éster de dietilo de ácido maleico se agregaron lentamente por goteo bajo agitación vigorosa y a continuación se siguió agitando durante 2 horas. Se obtuvo un líquido incoloro con una viscosidad a 20 °C de 60 mPa-s. Producto de reacción 2 A 17.9 g (100 mmol) 3-Aminopropilo-trimetoxisilano (Silquest® A-1110, GE Advanced Materials) en ausencia de humedad, 15.6 g (100 mmol) acrilato de tetra h id rofurfu rilo se agregaron lentamente por goteo bajo agitación vigorosa y a continuación se siguió agitando durante 2 horas a 60 °C. Se obtuvo un líquido incoloro con una viscosidad a 20 °C de 270 mPa-s. Producto de reacción 3
A 17.9 g (100 mmol) 3-Aminopropilo-trimetoxisilano (Silquest® A-1110, GE Advanced Materials) en ausencia de humedad, 13.6 g (100 mmol) de éster de dimetilo de ácido vinilfosfónico recién destilado se agregaron lentamente por goteo bajo agitación vigorosa y a continuación se siguió agitando durante 2 horas a 60 °C. Se obtuvo un líquido incoloro con una viscosidad a 20 °C de 300 mPa-s. Producto de reacción 4 A 22.2 g (100 mmol) N-(2-aminoetilo)-3-aminopropilo-trimetoxisilano (Dynasiloan® DAMO, Degussa) en ausencia de humedad, 5.3 g (100 mmol) acrilonitrilo, se agregaron lentamente por goteo bajo agitación vigorosa y a continuación se siguió agitando durante 2 horas a 60 °C. Se obtuvo un líquido incoloro con una viscosidad a 20 °C de 30 mPa-s. Producto de reacción 5 A 22.2 g (100 mmol) N-(2-aminoetilo)-3-aminopropilo-trimetoxisilano (Dynasiloan® DAMO, Degussa) en ausencia de humedad, 9.9 g (100 mmol) N,N-dimetilacrilamida, se agregaron lentamente por goteo bajo agitación vigorosa y a continuación se siguió agitando durante 2 horas a 60 °C. Se obtuvo un líquido incoloro con una viscosidad a 20 °C de 50 mPa s. Producto de reacción 6 Producido in situ (durante la producción del ejemplo 7) con 56 % en peso de (2-Aminoetilo)-3-aminopropilo-trimetoxisilano (Dynasilan® DAMO, Degussa) y 44 -% en peso de acrilato de poliéster Aronix® M-8060 (Toagosei, Japón). c) Producción de adhesivos Formulación básica En un mezclador al vacío se procesa una pasta homogénea a partir
de 3250 g de polímero 1 , 1170 g de ftalato de diisodecilo (DIDP; Platinol® Z, BASF), 65 g de carbamato de N-(metilodimetox¡s¡l¡lomet¡lo)-0-met¡lo-(Gen¡os¡l® XL 65, Wacker), 975 g de carbonato de calcio recubierto de partículas finas (Socal® U1 S2, Solvay, seco), 975 g negro de humo (seco) y 0.4 g laurato de Di-N-butil-estaño, la cual se almacenó en la ausencia de humedad. Ejemplos 1 a 7 En un mezclador al' vacío una formulación básica se mezcla homogéneamente con los silanos indicados en la tabla 1 para los ejemplos 1 a 7 a la temperatura ambiente, y los adhesivos así obtenidos se introdujeron en cartuchos en la ausencia de humedad. Con estas composiciones se produjeron al siguiente día cuerpos de prueba tal como se describe. Las composiciones y los resultados de esas pruebas después del endurecimiento y almacenamiento descritos se resumen en la tabla 1 .
Tabla 1 : Composición y resultado de prueba de los adhesivos de los ejemplos 2-7 y del ejemplo comparativo 1. Las cantidades se dan en partes en peso. *1. Número: después de 7 días de almacenamiento bajo clima normal; 2. número, después de 7 días de almacenamiento bajo clima normal y 7 días de almacenamiento en agua. En la tabla 1 se observa claramente que todos los adhesivos en estado endurecido presentan muy buenas propiedades mecánicas. El adhesivo del ejemplo comparativo 1 , el cual no contiene al producto de reacción R, todos los sustratos probados después de 7 días de almacenamiento en clima normal mostraron una buena adhesión. Si los cuerpos de prueba, sin embargo, a continuación se almacenan 7 días a la temperatura ambiente en agua, entonces ya no se obtiene la misma adhesión. Los adhesivos de acuerdo con la invención de los ejemplos 2 a 7 muestran una clara mejora en la adherencia después del almacenamiento en agua
en comparación con aquellos del ejemplo 1.