CN101525484B - 具有对多孔基材增强的粘合性的特征的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于硅烷-官能聚合物的组合物，其适用于多孔基材、更特别地多孔矿物基材的粘结、密封和涂布，且即使在水储存之后也能确保该组合物与基材的有效粘附。

Description

具有对多孔基材增强的粘合性的特征的组合物
发明背景 
本发明涉及基于硅烷-官能聚合物的弹性粘合剂、密封剂和涂料的领域。
背景技术
湿固化组合物已相当长时间地用作弹性粘合剂、密封剂和涂料。
多孔基材、更特别地多孔矿物基材如混凝土等(公知其上难以与弹性粘合剂、密封剂和涂料获得令人满意的粘合性)的粘结、密封和涂布，主要通过使用基于异氰酸酯的湿固化组合物来进行。但是，从环境和毒理学角度来看，这些组合物并非适用于每种应用。
出于该原因，且特别是对于与混凝土的粘合，也采用基于硅烷-官能聚合物的湿固化组合物，该组合物在水储存之后的粘合性特别成问题。这点的一个原因在于，由于多孔材料中毛细作用，水能够进入基材表面与粘合剂或密封剂之间且由此可能弱化该粘合。
多孔基材、更特别地多孔矿物基材如混凝土上，仅与粘合促进剂组合物(称作底漆)组合确保了基于硅烷-官能聚合物的粘合剂、密封剂和涂料的令人满意的粘合性。例如，JP 4076084中描述了用于这种类型的湿固化组合物的适宜的粘合促进剂组合物。
出于许多原因，可能必须或者特别有利的是，在进行粘结、密封或涂布时避免底涂剂形式的粘合促进剂组合物。例如，无底漆的粘结不仅带来成本优点，还带来时间优点，因为能够无需施用粘合促进剂组合物和对其通风而进行。另外，无底漆的粘结还具有环境优点，因为底漆经常含有大量的挥发性有机溶剂(称作VOC(挥发性有机化合物))。
发明概述
由此，本发明的目的是，提供基于硅烷-官能聚合物的组合物，其适用于多孔基材、更特别地多孔矿物基材如混凝土等的无底漆粘结、密封和涂布。
令人吃惊地，现已发现依据如下所述的本发明组合物实现了该目的。
本发明的组合物，无需使用粘合促进剂组合物，具有对多孔基材、特别地多孔矿物基材如混凝土等的耐久和有效的粘合性的特征。令人吃惊地，且以对于本领域技术人员来说非显而易见的方式，本发明的组合物还具有延长的水储存之后的良好粘合性的特征。
另外，相对于传统体系，本发明的组合物在固化状态下显示大大改进的温度稳定性。
本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。特别优选的本发明的实施方式为从属权利要求的主题。
优选实施方式
本发明提供了一种组合物，其包括
a)至少一种硅烷-官能聚合物P；
b)至少一种含有至少一个硫原子的有机硅烷；和
c)至少一种有机钛酸酯。
本文中冠以“多”的物质名称如多元醇或多异氰酸酯，表示形式上每分子含有两个或更多个在它们的名称中出现的官能团的物质。
本文中术语“聚合物”首先包含化学上均一的大分子集合，然而它们在聚合度、摩尔质量和链长方面不同，且通过聚合反应(加成聚合(polymerization)、聚加成、缩聚)制得。其次，该术语还包含来自于聚合反应的该大分子集合的衍生物，即通过反应例如现有大分子上官能团的加成反应或取代反应获得的化合物，且其可以是化学上均一的或化学上不均一的。该术语进一步包含公知为预聚物的那些-即，其官能团包含在大分子结构之中的反应性低聚预加成物。
术语“聚氨酯聚合物”包含通过公知为二异氰酸酯加聚方法的方法获得的所有聚合物。该术语也包含几乎或完全无氨基甲酸酯基团的那些聚合物。聚氨酯聚合物的实例为聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯和聚碳二亚胺。
本文中术语“硅烷”和“有机硅烷”表示一方面含有至少一个、典型地两个或三个通过Si-O键直接连接于硅原子的酰氧基或烷氧基，且另一方面含有至少一个通过Si-C键直接连接于硅原子的有机基团的化合物。这种类型的硅烷对于本领域技术人员来说分别公知为有机烷氧基硅烷和有机酰氧基硅烷。因此，依据该定义，“四烷氧基硅烷”并非有机硅烷。
相应地，术语“硅烷基团”表示连接于通过Si-C键连接的硅烷的有机基团的含硅基团。硅烷，或它们的硅烷基团，具有在与湿气接触时发生水解的性能。这种水解伴随着有机硅烷醇(即含有一个或多个硅烷醇基团(Si-OH基团)的有机硅化合物)的形成，且作为随后的缩合反应的结果，形成有机硅氧烷(即含有一个或多个硅氧烷基团(Si-O-Si基团)的有机硅化合物)。
术语“硅烷-官能的”表示含有硅烷基团的化合物。由此，“硅烷-官能聚合物”为含有至少一个硅烷基团的聚合物。
表示为“氨基硅烷”或“巯基硅烷”的有机硅烷为其有机基团分别含有氨基或巯基的那些。“伯氨基硅烷”为含有伯氨基、即连接到一个有机基团的NH2基团的氨基硅烷。“仲氨基硅烷”为含有仲氨基、即连接到两个有机基团的NH基团的氨基硅烷。
本文中术语“有机钛酸酯”表示含有至少一个通过氧原子连接于钛原子的配体的化合物。
本文中“多齿配体”或螯合配体应理解为具有至少两个自由电子对且能够占有中心原子上至少两个配位点的配体。由此，二齿配体具有占有中心原子上两个配位点的能力。
术语“底漆”是本领域技术人员众所周知的，且在本文中表示典型地比1mm更薄、更特别地1～200μm、优选1～100μm的，作为粘合底涂剂施用到基材表面的粘合促进剂组合物的薄层，且合适时在通 风之后与粘附组合物接触，导致该组合物对基材的粘合性方面的改进。因此，术语“无底漆的”用于不采用底漆预处理的基材的粘结、密封或涂布。
本文中“分子量”含义总为平均分子量Mn(数均)。
本发明的组合物包含至少一种硅烷-官能聚合物P，其特别地含有式(I)的端基
该式中，基团R1表示具有1～8个碳原子的烷基，更特别地表示甲基或乙基。
基团R2表示具有1～5个碳原子的酰基或烷基，更特别地表示甲基或乙基或异丙基。
基团R3表示具有1～12个碳原子的线性或支化、任选环状的亚烷基，任选地具有芳族片段，且任选地具有一个或多个杂原子，更特别地具有一个或多个氮原子。
标号a表示值0或1或2，更特别地表示值0。
在一个式(I)的硅烷基团之内，R1和R2彼此独立地各自表示所述的基团。由此，例如，可能的式(I)化合物包括表示乙氧基-二甲氧基-烷基硅烷(R2＝甲基，R2＝甲基，R2＝乙基)的化合物。
第一种实施方式中，硅烷-官能聚合物P为硅烷-官能聚氨酯聚合物P1，其可通过含有至少一个对异氰酸酯基团具有反应性的基团的硅烷与含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应获得。优选地以对异氰酸酯基团具有反应性的基团与异氰酸酯基团1∶1的化学计量比，或者采用略为过量的对异氰酸酯基团具有反应性的基团来进行该反应，且由此所获的硅烷-官能聚氨酯聚合物P1完全无异氰酸酯基团。
含有至少一个对异氰酸酯基团具有反应性的基团的硅烷为，例如，巯基硅烷或氨基硅烷，更特别地氨基硅烷。
氨基硅烷优选为式(Ia)的氨基硅烷AS，
Figure G2009100046235D00051
其中，R1、R2、R3如上所述，且R11表示氢原子或具有1～20个碳原子的线性或支化烃基，其任选地含有环状片段，或者表示式(VI)的基团。
Figure G2009100046235D00052
该式中，基团R12和R13彼此独立地表示氢原子或选自-R15、-CN和-COOR15的基团。
基团R14表示氢原子或选自-CH2-COOR15、-COOR15、-CONHR15、-CON(R15)2、-CN、-NO2、-PO(OR15)2、-SO2R15和-SO2OR15的基团。
基团R15表示具有1～20个碳原子的烃基，其任选地含有至少一个杂原子。
适宜的氨基硅烷AS的实例为伯氨基硅烷如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷；仲氨基硅烷如N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；伯氨基硅烷如3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷与Michael受体如丙烯腈、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酸二酯和富马酸二酯、柠康酸二酯和衣康酸二酯的Michael类加成产物，实例为N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二甲酯和N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯；以及所述氨基硅烷在硅上具有代替甲氧基的乙氧基或异丙氧基的类似物。特别适宜的氨基硅烷AS为仲氨基硅烷，更特别地为其中式(Ia)中R11不为H的氨基硅烷AS。优选Michael类加成物，更特别地N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯。
本文中术语“Michael受体”表示基于它们含有的双键，通过电子受体基团的活化，能够与伯氨基(NH2基团)一起，以类似于Michael 加成(杂-Michael加成)的方式参与到亲核加成反应中的化合物。
适于制备硅烷-官能聚氨酯聚合物P1的含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的实例，包括可通过至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯、更特别地二异氰酸酯的反应获得的聚合物。该反应可以通过使多元醇和多异氰酸酯通过典型方法反应来实现，例如在50～100℃的温度下，如果适宜，附带使用适宜的催化剂，选择多异氰酸酯的用量，使得相对于多元醇的羟基存在化学计量过量的它的异氰酸酯基团。
特别地选择过量的多异氰酸酯，使得在多元醇的全部羟基反应之后，所获聚氨酯聚合物保留0.1～5重量％、优选0.1～2.5重量％、更优选0.2～1重量％(基于整个聚合物)的游离异氰酸酯基团。
如果适当，能够附带使用增塑剂来制备聚氨酯聚合物，所用的增塑剂不含有异氰酸酯-反应性基团。
优选的聚氨酯聚合物为具有所述游离异氰酸酯基团含量的，且由NCO∶OH比例为1.5∶1～2∶1的二异氰酸酯与高分子量二醇的反应获得的那些。
适用于制备聚氨酯聚合物的多元醇特别地为聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇，以及这些多元醇的混合物。
适宜的聚醚多元醇，也称作聚氧亚烷基多元醇或低聚醚醇，特别地为环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物的那些，如果适当，借助于具有两个或更多个活泼氢原子的起始剂分子例如水、氨或者具有两个或更多个OH或NH基团的化合物(例如1，2-乙烷二醇、1，2-和1，3-丙烷二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁烷二醇、戊烷二醇、己烷二醇、庚烷二醇、辛烷二醇、壬烷二醇、癸烷二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺，以及所述化合物的混合物)来进行聚合。可以使用的聚氧亚烷基多元醇同时包括具有低不饱和度(依据ASTM D-2849-69测量且以每克多元醇不饱和度的毫当量(meq/g)表示)的那些，例如借助于所谓的双金属氰化 物络合催化剂(DMC催化剂)来制备，和具有更高不饱和度的那些，例如借助于阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐来制备。
特别适宜的是聚氧亚乙基多元醇和聚氧亚丙基多元醇，特别是聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧亚乙基三醇和聚氧亚丙基三醇。
尤其适宜的是不饱和度小于0.02meq/g且分子量范围为1000～30000g/mol的聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基三醇，以及分子量为400～20000g/mol的聚氧亚乙基二醇、聚氧亚乙基三醇、聚氧亚丙基二醇和聚氧亚丙基三醇。
同样，特别适宜的是所谓的环氧乙烷封端的(“EO封端的”，氧化乙烯-封端的)聚氧亚丙基多元醇。后者为特定的聚氧亚丙基-聚氧亚乙基多元醇，其例如通过使纯的聚氧亚丙基多元醇、更特别地聚氧亚丙基二醇和三醇，在聚丙氧基化反应之后，进行与环氧乙烷的进一步烷氧基化反应获得，且作为结果其含有伯羟基。此时优选聚氧亚丙基-聚氧亚乙基二醇和聚氧亚丙基-聚氧亚乙基三醇。
采用羟基封端的聚丁二烯多元醇也是合适的，如例如通过使1，3-丁二烯和烯丙醇聚合或者通过使聚丁二烯氧化而制得的那些多元醇，以及它们的水合产物。
采用苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇也是适合的，该类型聚醚多元醇例如可以商品名 
Figure G2009100046235D00071
从公司Elastogran GmbH，德国商购获得。
尤其适宜的聚酯多元醇是带有至少两个羟基且通过已知方法制得的聚酯，更特别地通过羟基羧酸的缩聚或者脂肪族和/或芳族多羧酸与具有2个或更多个羟基(hydrocity)的醇的缩聚制得。
尤其合适的是由二元至三元醇(例如1，2-乙烷二醇、二乙二醇、1，2-丙烷二醇、二丙二醇、1，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或前述醇的混合物)，与有机二羧酸或者它们的酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二 甲酸、对苯二甲酸二甲酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐或者前述酸的混合物)制得的聚酯多元醇，以及源于内酯(例如ε-己内酯)的聚酯多元醇。
聚酯二醇是特别适用的，尤其是由己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸作为二羧酸或者由内酯(例如ε-己内酯)，和由乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁烷二醇、1，6-己烷二醇、二聚脂肪酸二醇和1，4-环己烷二甲醇作为二元醇制得的那些。
特别适合作为聚碳酸酯多元醇的是，可通过例如上述用于合成聚酯多元醇的醇与碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯、碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯或光气的反应获得的类型的那些。聚碳酸酯二醇是特别适宜的，尤其是非晶的聚碳酸酯二醇。
其它适宜的多元醇为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
另外，同样适宜的为聚烃多元醇，也称作低聚烃醇，实例为多羟基-官能的乙烯-丙烯、乙烯-丁烯或乙烯-丙烯-二烯共聚物，且该类型多元醇例如由公司Kraton Polymers，USA制得；或者是二烯如1，3-丁二烯或二烯混合物和乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯的多羟基-官能共聚物；或者是多羟基-官能聚丁二烯多元醇，实例为通过使1，3-丁二烯和烯丙醇共聚制得的且也可以使其氢化(hydrated)的那些。
另外适宜的是多羟基-官能丙烯腈/丁二烯共聚物，这种类型的共聚物可以例如由环氧化物或氨基醇和羧基-封端的丙烯腈/丁二烯共聚物制得，其可以名称 
Figure G2009100046235D00081
(先前的 
Figure G2009100046235D00082
)CTBN从公司EmeraldPerformance Materials，LLC，USA商购获得。
这些所述的多元醇优选地具有250～30000g/mol、更特别地1000～30000g/mol的平均分子量，和范围为1.6～3的平均OH官能度。
特别适宜的多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇，尤其是聚氧亚乙基多元醇、聚氧亚丙基多元醇和聚氧亚丙基-聚氧亚乙基多元醇，优选 聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧亚乙基三醇、聚氧亚丙基三醇、聚氧亚丙基-聚氧亚乙基二醇和聚氧亚丙基-聚氧亚乙基三醇。
另外对于这些所述的多元醇，在制备含有末端异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物时，还能够使用少量的低分子量二元或多元的醇，例如1，2-乙烷二醇、1，2-和1，3-丙烷二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁烷二醇、戊烷二醇、己烷二醇、庚烷二醇、辛烷二醇、壬烷二醇、癸烷二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、水合的双酚A、二聚的脂肪醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇如木糖醇、山梨糖醇或甘露醇、糖如蔗糖、其它更高级的多元的醇、前述二元的和多元的醇的低分子量烷氧基化产物以及前述醇的混合物。
作为用于制备聚氨酯聚合物的多异氰酸酯，能够使用可商购获得的脂肪族、环脂肪族或芳族的多异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯。
示例地，它们是其异氰酸酯基团在每种情形下连接于脂肪族、环脂肪族或芳脂肪族C原子的二异氰酸酯，它们也称作“脂肪族二异氰酸酯”，如1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷1，3-二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(即异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和全氢-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-二异氰酸基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)、1，3-和1，4-双-(异氰酸甲酯基)环己烷、间-和对-苯二亚甲基二异氰酸酯(间-和对-XDI)、间-和对-四甲基-1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯、间-和对-四甲基-1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯、双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘，以及具有每种情形下连接于一个芳族碳原子的异氰酸酯基团的二异氰酸酯，也公知为“芳族二异氰酸酯”，如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸基苯、萘-1，5-二异氰 酸酯(NDI)、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸基联苯(TODI)；前述异氰酸酯的低聚物和高聚物，以及前述异氰酸酯的任意期望的混合物。
适宜的硅烷-官能聚合物P1例如可以商品名Polymer ST50从公司Hanse Chemie AG，德国，以及以商品名 
Figure G2009100046235D00101
从公司BayerMaterial Science AG，德国商购获得。
第二种实施方式中，硅烷-官能聚合物P为硅烷-官能聚氨酯聚合物P2，其可通过异氰酸基硅烷IS与具有对异氰酸酯基团具有反应性的官能端基(尤其是羟基、巯基和/或氨基)的聚合物的反应获得。以异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团具有反应性的官能端基1∶1的化学计量比，或者采用略为过量的对异氰酸酯基团具有反应性的官能端基来进行该反应，且例如在20～100℃的温度下，如果合适，附带使用催化剂。
式(Ib)的化合物适合作为异氰酸基硅烷IS。
其中，R1、R2、R3如上所述。
适宜的式(Ib)的异氰酸基硅烷IS的实例是3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基二甲氧基甲基硅烷、和它们在硅上具有代替甲氧基的乙氧基或异丙氧基的类似物。
该聚合物优选地含有羟基作为对异氰酸酯基团具有反应性的官能端基。
含有羟基的适宜聚合物一方面为前述高分子量的聚氧亚烷基多元醇，优选不饱和度小于0.02meq/g且分子量范围为4000～30000g/mol、尤其是分子量范围为8000～30000g/mol的聚氧亚丙基二醇。
另一方面，也适宜的是含有羟基的聚氨酯聚合物，更特别地是由羟基封端的聚氨酯聚合物，它们用于与式(Ib)的异氰酸基硅烷IS反应。该聚氨酯聚合物可通过至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇的反应获得。该反应可以通过典型方法使多元醇和多异氰酸酯反应来进 行，例如在50～100℃的温度下，如果适当，附带使用适宜的催化剂，多元醇的用量使得相对于多异氰酸酯的异氰酸酯基团存在化学计量过量的它的羟基。优选羟基与异氰酸酯基团的比例为1.3∶1～4∶1，更特别地为1.8∶1～3∶1。如果合适，可以附带使用增塑剂来制备该聚氨酯聚合物，此情况中使用的增塑剂不含有对异氰酸酯具有反应性的基团。已描述过的适用于制备含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的、且用于制备硅烷-官能聚氨酯聚合物P1的相同的多元醇和多异氰酸酯适用于该反应。
示例地，适宜的硅烷-官能聚合物P2可以商品名 1015LM和1050MM从公司Momentive Performance Materials Inc.，USA，以及以商品名 
Figure G2009100046235D00112
STP-E15、STP-10和STP-E35从公司Wacker Chemie AG，德国商购获得。
第三种实施方式中，硅烷-官能聚合物P为硅烷-官能聚合物P3，其可通过具有末端双键的聚合物的氢化硅烷化反应获得，实例为聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚醚聚合物，更特别地烯丙基封端的聚氧亚烷基聚合物，例如描述于US 3 971 751和US 6 207 766(其公开内容由此引入本文中作为参考)中。
示例地，适宜的硅烷-官能聚合物P3可以商品名MS- 
Figure G2009100046235D00113
S203(H)、S303(H)、S227、S810、MA903和S943， 
Figure G2009100046235D00114
SAX220、SAX350、SAX400和SAX725， SAT350和SAT400，以及 
Figure G2009100046235D00116
SA100S和SA310S从公司Kaneka Corp.，日本，以及以商品名 
Figure G2009100046235D00117
S2410、S2420、S3430、S3630、W2450和MSX931从公司AsahiGlass Co.，Ltd.，日本商购获得。
典型地，硅烷-官能聚合物P的存在量为10～80重量％，优选用量为15～60重量％，基于整个组合物计。
本发明的组合物进一步包含至少一种含有至少一个硫原子的有机硅烷。这种类型的有机硅烷特别地选自式(II)、(III)和(IV)的有机硅烷。
Figure G2009100046235D00121
这些式子中，基团R4表示具有1～8个碳原子的烷基，更特别地表示甲基。
基团R5表示具有1～5个碳原子的烷基，更特别地表示甲基、乙基或异丙基，或者表示酰基，更特别地表示乙酰基。
基团R6表示具有1～20个碳原子的线性或支化、任选为环状的亚烷基，其任选地具有芳族片段，且任选地具有一个或多个杂原子、更特别地氮原子。
X表示S或S2或S4；和b表示值0或1或2。
含有至少一个硫原子的有机硅烷特别地为式(II)的有机硅烷，其中基团R5表示甲基或乙基，基团R6表示具有1～10个、更特别地3个碳原子的线性亚烷基，且b表示值0。
适宜的式(II)有机硅烷的实例为选自3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-酰基硫代丙基三甲氧基硅烷的那些。
适宜的式(III)有机硅烷的实例为双(三烷氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，如4，4，15，15-四乙氧基-3，16-二氧杂-8，9，10，11-四硫杂-4，15-二硅杂十八烷(-disilaoctadecane)或双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。例如，这样一种有机硅烷可以商品名Si 从公司Evonik Degussa GmbH，德国商购获得。
特别适宜的式(IV)有机硅烷为式(II)有机硅烷如3-巯基丙基三 甲氧基硅烷，与缩水甘油基氧基烷基三烷氧基硅烷如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物。
适宜的式(II)有机硅烷，例如，可以商品名 
Figure G2009100046235D00131
MTMO从Evonik Degussa GmbH，德国，或者以商品名 
Figure G2009100046235D00132
A-189从公司Firma Momentive Performance Materials Inc.，USA商购获得。
有机硅烷的份额优选为整个组合物的0.1～7重量％、更特别地0.2～4重量％、优选0.4～2重量％。
本发明的组合物进一步包含至少一种有机钛酸酯。通过氧-钛键连接于钛原子的适宜配体为选自烷氧基、磺酸酯基团、羧酸酯基团、二烷基磷酸酯基团、二烷基焦磷酸酯基团和乙酰丙酮化物基团的那些。
尤其适宜的有机钛酸酯具有至少一个多齿配体，也称作螯合配体。该多齿配体更特别地为二齿配体。
特别适宜的有机钛酸酯为式(V)的那些。
Figure G2009100046235D00133
该式中，基团R7表示氢原子或具有1～8个碳原子的线性或支化烷基，更特别地表示甲基。
基团R8表示氢原子或具有1～8个碳原子的线性或支化烷基，其任选地含有杂原子，更特别地表示氢原子。
基团R9表示氢原子或具有1～8个、更特别地具有1～3个碳原子的烷基，或者表示具有1～8个、特别地具有1～3个碳原子的线性或支化烷氧基。
基团R10表示具有1～20个碳原子的线性或支化烷基，更特别地表示异丁基或异丙基。
n表示值1或2，更特别地表示2。
优选的有机钛酸酯为式(V)中基团R7表示甲基、基团R8表示氢 原子、基团R9表示甲基或甲氧基或乙氧基且基团R10表示异丁基或异丙基的那些。
应当理解的是，能够或者某些情形下甚至优选地，使用不同的有机钛酸酯的混合物。
适宜的有机钛酸酯，例如，可以商品名 
Figure G2009100046235D00141
AA、GBA、GBO、AA-75、AA-65、AA-105、DC、BEAT、IBAY从公司DuPont，USA商购获得。
有机钛酸酯的份额优选为整个组合物的0.1～10重量％、更特别地0.1～4重量％、优选0.1～3重量％。
优选地，该组合物进一步包含填料。该填料同时影响未固化组合物的流变学性能以及经固化的组合物的机械性能和表面特性。适宜的填料为无机和有机填料，实例为天然、研磨或沉淀的碳酸钙且其适当时涂布脂肪酸、特别是硬脂酸(steric acid)，以及硫酸钡(BaSO4，也称作Baryte或重晶石)，煅烧高岭土，氧化铝，氢氧化铝，硅石、特别是由热解工艺获得的高分散性二氧化硅，炭黑、特别是工业生产的炭黑，PVC粉末或中空珠。优选的填料为碳酸钙、煅烧高岭土、炭黑、高分散性二氧化硅，以及阻燃性填料如氢氧化物或水合物，尤其是铝的氢氧化物或水合物，优选氢氧化铝。
完全能够且甚至可以有利地使用不同填料的混合物。
填料的适宜用量位于，例如，10～70重量％、更特别地15～60重量％、优选30～60重量％的范围内，基于整个组合物计。
另外，本发明的组合物可以进一步包含其它成分。这些成分为，例如，增塑剂如有机羧酸或它们的酸酐的酯，如邻苯二甲酸酯，实例为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯，己二酸酯如己二酸二辛酯，例如，壬二酸酯和癸二酸酯，多元醇，实例为聚氧亚烷基多元醇或聚酯多元醇，有机磷的和磺酸的酯或聚丁烯；溶剂；纤维，例如聚乙烯纤维；染料；颜料；流变改性剂如增稠剂或触变剂，实例为脲化合物，聚酰胺蜡，膨润土或热解硅石；粘合促进剂，实例为环氧硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、酐基硅烷(anhydridosilanes)或前述硅烷与伯氨基硅烷的加合物，以及脲硅 烷；交联剂，实例为硅烷-官能低聚物和高聚物；干燥剂，例如乙烯基三甲氧基硅烷、α-官能硅烷如N-(甲硅烷基甲基)-O-甲基氨基甲酸酯、特别是N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基氨基甲酸酯、(甲基丙烯酰基氧基甲基)硅烷、甲氧基甲基硅烷、原甲酸酯、氧化钙或分子筛；稳定剂，例如用于抗热量、光辐射和UV辐射；阻燃剂；表面-活性物质如润湿剂、流动控制剂、脱气剂或消泡剂；杀生物剂如杀藻剂、杀真菌剂或真菌生长抑制剂；和湿固化组合物中通常使用的其它物质。
原则上，本发明的组合物中不必使用额外的催化剂。但如果采用催化剂，适宜的实例包括有机锡化合物(如二月桂酸二丁基锡和二乙酰丙酮二丁基锡)、有机铋化合物或铋络合物、钛催化剂形式的金属催化剂，含氨基的化合物，实例为1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和2，2′-二吗啉基二乙基醚、氨基硅烷，以及所述催化剂的混合物。
有利地选择所有适当时存在于该组合物中的所述成分、更特别地填料和催化剂，使得该组合物的储存稳定性不会由于该成分的存在而受到不利影响；换句话说，使得该组合物在储存期间在其性能、更特别地施用性能和固化性能方面遭受很小或不遭受变化。这点意味着，在储存期间，导致上述组合物化学固化的反应，且尤其是硅烷基团的反应，不会显著程度地发生。由此特别有利的是，所述成分不含有、或者在储存期间不释放任何水，或者含有或在储存期间释放仅仅痕量的水。由此，可以有意识地使某些成分在将它们混合到组合物中之前进行化学或物理干燥。
上述组合物在不存在湿气下制备和保存。该组合物储存时是稳定的，这点意味着，在不存在湿汽下其可以保存在适宜的包装中或适宜的设备如桶、袋或料盒中，例如保存范围从几个月到高达一年或几年的时间，并且在其施用性能或其固化之后的性能方面不存在任何与服务相关的程度变化。典型地，通过粘度或挤出力的测量来确定储存稳定性。
将所述的组合物施用到至少一种固体成型体或制品上时，聚合物 和硅烷的硅烷基团与湿气进行接触。硅烷基团具有与湿气接触时发生水解的性能。该水解伴随有机硅烷醇的形成，且作为随后的缩合反应的结果形成有机硅氧烷。作为这些可以通过催化剂的使用得以促进的反应的结果，该组合物最终固化。该过程也称作交联。
或者，固化所需的水可以来自于空气(大气湿度)，或者可以使上述组合物与含水的组分接触，例如通过例如采用光滑剂进行刮涂，或者通过喷雾，或者在施用期间该组合物可以具有加到其中的含水组分，例如含水糊料的形式，例如将其通过静态混合机混入。在通过大气湿气的方式固化的情形下，该组合物从外向里固化。固化速率由多种因数决定，例如水的扩散速率、温度、环境湿度和粘结几何形状，且通常随固化进行而减慢。
本发明另外包括上述组合物作为粘合剂、密封剂或作为用于制备涂料的组合物的用途。
更特别地，本发明的组合物适合作为用于多孔基材、更特别地多孔矿物基材例如混凝土的无底漆粘结和/或密封和/或涂布的粘合剂和/或密封剂。已显示，本发明的组合物特别地导致水储存之后粘合性的改进。在多孔基材如混凝土的粘结或密封方面，迄今为止水储存经常存在问题。这点的一个原因在于，作为多孔材料中毛细作用的结果，水能够进入到基材表面与粘合剂或密封剂之间，且由此可以不利地影响粘合。另外，采用本发明的组合物，在固化状态下温度稳定性方面存在改进。
本发明进一步包括粘结两个基材S1和S2的方法，包括步骤：
i)将上述组合物施用到基材S1和/或基材S2上；
ii)在组合物的晾置时间之内通过施用的组合物使基材S1和S2接触；
iii)借助于水、更特别地以大气湿气的形式的水固化该组合物；
该基材S1和S2彼此相同或不同。
本发明另外提供了密封或涂布的方法，包括步骤：
i′)将上述组合物施用到基材S1和/或两个基材S1与S2之间；
ii′)借助于水、更特别地以大气湿气的形式的水固化该组合物；
该基材S1和S2彼此相同或不同。
特别适宜的基材S1和/或S2为选自混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏、天然石料如花岗岩或大理石、玻璃、玻璃陶瓷、金属或金属合金、木材、塑料和漆的基材。
本发明的组合物优选地具有有着结构粘度性能的糊状稠度。这种类型的组合物优选地以胶条(bead)形式借助于适宜设备施用到基材上，所述胶条有利地具有基本上圆形或三角形的横截面。施用该组合的适宜方法为，例如，将其从可商购获得的料盒中施用，所述料盒以手动或者借助于压缩空气进行操作，或者借助传输泵或挤出机从桶或筒(Hobbock)中施用，适当时借助于施用机器人。具有良好施用性能的本发明组合物显示高稠度和短拉丝。换句话说，其在施用之后保持在施用的形式下，且由此不会分开，并且在将施用设备放下之后，该组合物不会形成拉丝或是仅仅形成非常短的拉丝，且由此该基材不会被弄脏。
本发明的组合物对于基材、特别是多孔基材、优选多孔矿物基材如混凝土具有良好粘合性，特别地甚至无需使用粘合促进剂组合物(也称作底漆)。
本发明进一步包括采用所述组合物粘结、密封和/或涂布的，且通过一种所述方法获得的制品。
这些制品优选地包括建造结构，更特别地是建筑或土木工程的建造结构。
具体实施方式
实施例
测试方法
如下测量粘合性：
使用可从公司Rocholl GmbH，德国商购获得的DIN混凝土测试粘合性。将表面用钢刷清洗并随后采用压缩空气除去灰尘。随后从料盒 中将每种组合物的两个胶条施用到每个基材上。随后将涂布有胶条的基材在标准条件(23±1℃，50±5％相对湿度)下储存7天，之后第一次测试粘合性(第一胶条)。然后将具有施用的组合物的基材完全浸渍在水中并在室温下储存。随后每日在一部分胶条上测试粘合性。
为了测试粘合性，借用于夹钳将基材固定在工作台上。在固化胶条的一端内形成切口向下正好到基材表面(粘结面)之上，且用手抓住胶条的切口端并随后采用剥离动作向着胶条的另一端方向小心地且缓慢地将其拉离所述表面。如果在该操作过程中，粘合性足够强，使得在牵拉时胶条端面临撕裂，使用锐利刮刀(刀具)垂直于胶条牵拉方向地实施切割，向下到基材的表面，且这样撕下一段胶条。如果必要，在继续牵拉的过程中以2～3mm间隔重复这种切割。这样将整个胶条从基材牵拉和/或切割下来。在除去胶条之后基于保留在基材表面上的固化的粘合剂来评价粘合性能(内聚破裂)，这依据如下等级，通过评价粘合面的内聚比例来进行：
1＝大于95％内聚破裂
2＝75％～95％内聚破裂
3＝25％～75％内聚破裂
4＝小于25％内聚破裂
具有小于75％的内聚破裂值、换句话说3和4的值的试验结果认为是不足的。随后将粘附性能评价为值4的样品、换句话说具有小于25％内聚破裂的那些忽略不计，且在表中记录为“n.d.”表示“未测量”。
依据DIN EN 53504(牵拉速率：200mm/mim)，在已于23℃和50％相对湿度下固化14天的2mm厚的膜上，测量0％～100％伸长下的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量。
依据DIN 53505测量邵氏A硬度。
制备硅烷-官能聚氨酯聚合物(P1-1)
在氮气气氛下，将1000g 
Figure G2009100046235D00181
Polyol 12200(Bayer MaterialScience AG，德国；低单醇含量(low monol)聚氧亚丙基二醇；OH值11.0mg KOH/g；含水量约0.02重量％)、38.4g异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI； 
Figure G2009100046235D00191
IPDI，Evonik Degussa GmbH，德国)、270.1g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP； 
Figure G2009100046235D00192
Z，BASF SE，德国)和0.12g二月桂酸二正丁基锡( 
Figure G2009100046235D00193
K 712，Acima AG，瑞士)在连续搅拌下加热到90℃，并保持在该温度下直到滴定测量的游离异氰酸酯基团含量达到0.40重量％的值。随后将39.5g N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯混入并使混合物在90℃下搅拌4小时，直到借助于IR光谱不再检测到游离异氰酸酯。使产物冷却到室温并在不存在湿气下保存(理论聚合物含量＝80％)。
如下制备N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯：将51.0g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷( 
Figure G2009100046235D00194
A-1110，MomentivePerformance Materials Inc.，USA)作为初始进料引入。采用强力搅拌，在室温下缓慢加入49.0g马来酸二乙酯(Fluka Chemie GmbH，瑞士)并使混合物在室温下搅拌2小时。
MS预聚物(P3-1)
预聚物S203H可从Kaneka Corporation，日本获得。
制备脲增稠剂糊料
在真空混合器中装入1000g邻苯二甲酸二异癸酯( 
Figure G2009100046235D00195
Z)和160g 4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯( 
Figure G2009100046235D00196
44MC L，BayerMaterial Science AG，德国)，且将该初始进料温和地加热。随后采用强力搅拌将90g单丁基胺缓慢逐滴加入。使形成的白色糊料在真空和冷却下再搅拌1小时。该脲增稠剂糊料含有在80重量％邻苯二甲酸二异癸酯中的20重量％脲增稠剂。
制备粘合剂
制备基础配制剂
在真空混合器中，依据表1中给出的重量份额，将聚合物、乙烯基三甲氧基硅烷( 
Figure G2009100046235D00197
VTMO，Evonik Degussa GmbH，德国)、氧化钛( 
Figure G2009100046235D00198
2430，Kronos Titan GmbH，德国)、脲增稠剂糊料、磨碎的白垩( 
Figure G2009100046235D00199
5GU，Omya GmbH，德国)、任选地N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷( DAMO-T，Evonik Degussa GmbH， 德国)或巯基硅烷( MTMO，Evonik Degussa GmbH，德国)、和任选地DBTDL、 
Figure G2009100046235D00202
K712和DIDP( 
Figure G2009100046235D00203
Z)或有机钛酸酯( IBAY，DuPont，USA)，加工成均匀糊料，且将其在不存在湿气下保存。
表1以重量份额[重量％]计的组成和结果
结果
Figure G2009100046235D00205
1)选择钛酸酯(实施例1和实施例2)的份额，使得组合物的固化速率与对比例1和对比例2相当。
2)23℃和50％相对湿度下储存14天之后。

Claims (36)

1.一种组合物，包括基于整个组合物计的：
a)10-80重量％的至少一种硅烷-官能聚合物P，其选自硅烷-官能聚氨酯聚合物或通过具有末端双键的聚合物的氢化硅烷化反应获得的硅烷-官能聚合物；
b)0.1-7重量％的至少一种含有至少一个硫原子的有机硅烷，所述含有至少一个硫原子的有机硅烷选自式(II)的有机硅烷、式(III)的有机硅烷和式(IV)的有机硅烷
Figure FSB00000443006100011
其中，
基团R4表示具有1～8个碳原子的烷基；
基团R5表示具有1～5个碳原子的烷基，或者表示酰基；
基团R6表示具有1～20个碳原子的线性或支化、任选环状的亚烷基，其任选地具有芳族片段，且任选地具有一个或多个杂原子；
X表示S或S2或S4；和
b表示值0或1或2；和
c)0.1-10重量％的至少一种有机钛酸酯。
2.权利要求1的组合物，其特征在于，所述硅烷-官能聚合物P含有式(I)的端基
其中，
R1表示具有1～8个碳原子的烷基；
R2表示具有1～5个碳原子的酰基或烷基；
R3表示具有1～12个碳原子的线性或支化、任选环状的亚烷基，其任选地具有芳族片段，且任选地具有一个或多个杂原子；和
a表示值0或1或2。
3.权利要求2的组合物，其特征在于，R1表示甲基或乙基。
4.权利要求2的组合物，其特征在于，R2表示甲基或乙基或异丙基。
5.如权利要求2的组合物，其特征在于，R3定义中所述杂原子为氮原子。
6.如权利要求2的组合物，其特征在于，a表示0。
7.权利要求1的组合物，其特征在于，R4表示甲基。
8.权利要求1的组合物，其特征在于，R5定义中所述烷基为甲基或乙基或异丙基，或所述酰基为乙酰基。
9.权利要求1的组合物，其特征在于，R6定义中所述杂原子为氮原子。
10.权利要求1的组合物，其特征在于，所述含有至少一个硫原子的有机硅烷为式(II)的有机硅烷，
其中基团R5表示甲基或乙基；基团R6表示具有1～10个碳原子的线性亚烷基；和b表示值0。
11.权利要求10的组合物，其特征在于，基团R6表示具有3个碳原子的线性亚烷基。
12.权利要求1的组合物，其特征在于，所述有机钛酸酯含有至少一个多齿配体。
13.权利要求12的组合物，其特征在于，所述有机钛酸酯为式(V)的有机钛酸酯
Figure FSB00000443006100031
其中，
基团R7表示氢原子或具有1～8个碳原子的线性或支化烷基；
基团R8表示氢原子或具有1～8个碳原子的线性或支化烷基，其任选地含有杂原子；
基团R9表示氢原子或具有1～8个碳原子的烷基，或者表示具有1～8个碳原子的线性或支化烷氧基；
基团R10表示具有1～20个碳原子的线性或支化烷基；且n表示值1或2。
14.权利要求13的组合物，其特征在于，基团R7表示甲基。
15.权利要求13的组合物，其特征在于，基团R8表示氢原子。
16.权利要求13的组合物，其特征在于，基团R9定义中所述烷基具有1-3个碳原子，或所述烷氧基具有1-3个碳原子。
17.权利要求13的组合物，其特征在于，基团R10表示异丁基或异丙基。
18.权利要求13的组合物，其特征在于，n表示2。
19.前述权利要求1或2中任一项的组合物，其特征在于，所述有机硅烷的份额为整个组合物的0.2～4重量％。
20.前述权利要求1或2中任一项的组合物，其特征在于，有机钛酸酯的份额为整个组合物的0.1～4重量％。
21.前述权利要求1或2中任一项的组合物，其特征在于，所述组合物进一步包括至少一种填料。
22.前述权利要求21的组合物，其特征在于，填料的份额为整个组合物的10～70重量％。
23.根据权利要求22的组合物，其特征在于，填料份额为整个组合物的15～60重量％。
24.根据权利要求22的组合物，其特征在于，填料份额为整个组合物的25～60重量％。
25.权利要求1～24中任一项的组合物作为粘合剂、密封剂或用于生产涂料的组合物的用途。
26.权利要求25的用途，作为用于多孔基材的无底漆粘结或密封的粘合剂或密封剂。
27.根据权利要求26的用途，其中所述多孔基材为多孔矿物基材。
28.粘结两个基材S1和S2的方法，包括步骤：
i)将权利要求1～24中任一项的组合物施用到基材S1和/或基材S2上；
ii)在组合物的晾置时间之内通过施用的组合物使基材S1和S2接触；
iii)借助于水固化该组合物；
该基材S1和S2彼此相同或不同。
29.权利要求28的方法，其特征在于，iii)步中所述水为大气湿气形式的水。
30.密封或涂布的方法，包括步骤：
i′)将权利要求1～24中任一项的组合物施用到基材S1和/或两个基材S1与S2之间；
ii′)借助于水固化该组合物；
该基材S1和S2彼此相同或不同。
31.权利要求30的方法，其特征在于，ii′)步中所述水为大气湿气形式的水。
32.权利要求28至31任一项的方法，其特征在于，所述基材S1或S2的至少一个选自混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏、天然石料、玻璃、玻璃陶瓷、金属或金属合金、木材、塑料和漆。
33.权利要求32的方法，其特征在于，所述天然石料是花岗岩或大理石。
34.通过权利要求28～33中任一项的方法粘结、密封或涂布的制品。
35.权利要求34的制品，其特征在于，该制品为建造结构。
36.权利要求35的制品，其特征在于，所述建造结构为建筑或土木工程的建造结构。
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