CN1222114A - 硅氧烷改性的粘合剂/粘合体系统 - Google Patents

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Abstract

本发明的粘合剂/粘合体系统(10)包含一种硅氧烷改性的粘合剂组分(14)和一种硅氧烷改性的粘合体组分(12,16)。硅氧烷改性的粘合剂组分(14)是由一种环氧树脂与一种有机硅烷成分,一种聚硅氧烷树脂,一种胺硬化剂,一种有机金属催化剂,一种碱催化剂以及任何增稠剂和增充剂颜料相混合制成的。硅氧烷改性的粘合体组分(12,16)采用一种聚硅氧烷树脂制成,并可也包含其它树脂如环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、乙烯基酯、聚氨酯、聚酰胺、三聚氰胺树脂、呋喃树脂、丙烯酸酯树脂、热塑性聚氯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、ABS、聚苯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺以及聚丙烯树脂。在硅氧烷改性的粘合剂与粘合体相互接触时,在硅氧烷改性的粘合剂(14)中的硅氧烷基团与硅氧烷改性的粘合体组分(12,16)中的硅氧烷基团之间会形成Si－O－Si键,从而能于环境温度下、在适当的时间内形成一种大于采用其它未改性粘合剂和/或粘合体组分的粘合剂/粘合体系统可能有的粘合力。

Description

硅氧烷改性的粘合剂/粘合体系统
有关专利申请案介绍
本专利申请是1996年5月6日提出申请的申请号为60/016917的美国临时专利申请的部分继续。
发明所属技术领域
本发明涉及粘合剂/粘合体系统，本发明尤其涉及具有硅氧烷改性配方的粘合剂/粘合体系统。这种系统较不具有这种硅氧烷改性配方的粘合剂/粘合体系统有高的粘合强度。
本发明背景
众所周知，为了提高粘合剂与被粘基材间的粘合强度，可采用有机硅烷作为粘合剂的增粘剂和改性剂。例如，有机硅烷可用来改性环氧树脂基粘合剂，以使其对钢材、混凝土、铝材等具有高的粘合性。有机硅烷也可用来改性充填有无机填料的酚醛树脂、聚氨酯、聚酯、呋喃树脂以及其它热固性树脂以提高无机填料与树脂基体间的粘合性，从而达到提高复合材料的整体强度的目的。同样，采用有机硅烷对玻璃纤维和玻璃片进行处理或用有机硅烷浸润玻璃纤维和玻璃片可提高复合材料中各种有机树脂粘合剂系统的粘合性，这也是众所周知的。
某些粘合剂/粘合体系统的应用场合要求很高的粘合强度，而上述或者包含有机硅烷改性的粘合剂或者包含有机硅烷改性的粘合体的系统是不可能达到这样的粘合强度的。因此，需要开发一种比或者粘合剂与粘合体都不经有机硅烷改性的或者含单个有机硅烷改性组分(即只有有机硅烷改性的粘合剂或只有有机硅烷改性的粘合体)的粘合剂/粘合体系统都有高的粘合强度的粘合剂/粘合体系统。要求这种粘合剂/粘合体系统能在室温下固化，粘合强度能迅速增强，具有很好的耐化学性并适合在温度高达约250°F的条件下连续使用。
本发明概述
根据本发明原理制备的粘合剂/粘合体系统包含一种硅氧烷改性的粘合剂组分，即一种其中分布有硅氧烷基团的粘合剂树脂组合物以及一种硅氧烷改性的粘合体组合，即一种也包含硅氧烷基团的粘合体组分。
硅氧烷改性的粘合剂组分是由一种环氧树脂与一种有机硅烷成分，一种聚硅氧烷树脂，一种含胺硬化剂，一种碱催化剂以及一种有机金属催化剂相混合而制得的。还可任意加入煅制二氧化硅成分，增充剂颜料，填料和/或其它的流动调节剂等。该粘合剂组分是按两罐装系统进行制备和包装的，在使用前再将它们混合在一起。用来制备粘合剂组分的各种成分的合理比例是要保证所得组合物能于室温下在适当的时间内固化。
硅氧烷改性的粘合体组分是由一种能提供与粘合体组分形成Si-O-Si键所需的硅氧烷基团的聚硅氧烷树脂制成的。该粘合体组分也可含诸如环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、乙烯基酯树脂、聚氨酯、聚酰胺、三聚氰胺树脂、呋喃树脂、丙烯酸酯树脂、热塑性聚氯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、ABS、聚苯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯树脂、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺以及聚丙烯树脂的其它树脂。
当这种粘合剂与粘合体相互接触时、硅氧烷改性的粘合剂与硅氧烷改性的粘合体组分中的硅氧烷基团相互间会形成Si-O-Si键，因而：(1)能于室温下，在适当时间内产生粘合力，并且这种粘合力大于其它含未经改性的粘合剂和/或粘合体组分的粘合剂/粘合体系统可能产生的粘合力；(3)与含未改性的粘合剂和/或粘合体组分的粘合剂/粘合体系统相比较，这种粘合显示出更高的耐化学性；以及(4)能使这种粘合适合于温度高达约250°F条件下连续使用。
附图的简要说明
参照说明书，权利要求书以及附图，本发明的这些和其它特征会是显而易见的，同时会对其有更好的了解：
图1是根据本发明原理的硅氧烷粘合剂/粘合体系统的第一实施例的断面侧视图；及
图2是根据本发明原理的硅氧烷粘合剂/粘合体系统的第二实施例的断面侧视图。
详细说明
根据本发明原理制得的粘合剂/粘合体系统包含一种硅氧烷改性的环氧树脂粘合剂，即一种含有硅氧烷改性剂的环氧树脂粘合剂，这种粘合剂与经硅氧烷改性的粘合体相结合而产生的粘合强度较或者完全不合硅氧烷改性剂或者只在单一组分中含硅氧烷改性剂(如单一粘合剂组分或者单一粘合体组分含硅氧烷改性剂)的系统有显著的提高。本发明配制的粘合剂/粘合体系统能在室温下固化，粘合强度能迅速增强，具有很好的耐化学性并能在温度高达约250°F的条件下连续使用。
提到该系统中的粘合剂组分，本发明的硅氧烷改性的粘合剂是由混合下列成分制得的，即(1)一种环氧树脂；与(2)一种聚硅氧烷树脂；(3)一种有机硅烷成分；(4)一种含胺硬化剂；(5)一种有机金属催化剂；以及(6)一种碱催化剂相混合制得的。如果需要，可任选采用增稠剂或触变剂、增充剂颜料、填料以及其它的流动调节剂。
提到环氧树脂成分，适宜构成粘合剂组分的环氧树脂包括那些每一分子中含一个以上环氧基团的环氧树脂。该环氧树脂的重均分子量范围要求在约300-2000。在优选的实施方案中，用来制备粘合剂组分的环氧树脂成分的用量为粘合剂组合物总重量的约15-40％(重量)。环氧树脂成分的用量低于经15％(重量)所产生的最终固化产物的机械强度和化学粘合强度可能达不到所要求的程度，而且对碱性物质的耐化学性可能低于具体应用所需要的程度。环氧树脂成分的用量高于约40％(重量)所产生的最终固化产物可能太脆，而且对酸性试剂的耐化学性，或者化学粘合强度会低于具体应用所要求的程度。在一个特别优选的实施方案中，用来制备粘合剂组分的环氧树脂用量为约33％(重量)。
一个分子中含一个以上环氧基团的任何环氧树脂都可采用，其中包括饱和与不饱和的脂族、脂环族以及芳族环氧树脂。为了在室温和高温下都具有最佳粘合强度，芳族型环氧树脂(如双酚A.双酚F和线形酚醛环氧树脂)是优选的。可商购的、适用于形成本发明粘合剂组分的环氧树脂实例包括Shell Chemical(德克萨斯州，Houston)的Epon834、Epon828、Epon862、Epon1001、Eponex1510和Heloxy107；DowChemical的DER331、DEN432、DEN438和DER732；以及CVCSpecialty Chemical的Epalloy8250、RF50和Epalloy8230也是实际上可使用的许多环氧树脂的代表。
提到聚硅氧烷树脂成分，适用的聚硅氧烷树脂包括重均分子量为约200-10000的硅烷醇-或烷氧基-官能的聚硅氧烷树脂。使用聚硅氧烷树脂成分是有必要的，因为已经显示它能提高最终固化产物的化学粘合强度、柔韧性以及耐酸性和耐热性。在优选的实施方案中，用来制备粘合剂组分的聚硅氧烷树脂用量为粘合剂组合物总重量的约0.5-20％(重量)。聚硅氧烷树脂成分的用量低于约0.5％(重量)，会使硅氧烷改性程度达不到保证提高柔韧性、化学粘合强度、耐酸性和耐热性的要求。聚硅氧烷树脂成分用量高于约20％(重量)可能会使制得的最终固化产物的机械强度和耐碱性低于具体应用的要求。在一个特别优选的实施方案中，用来制备粘合剂组分的聚硅氧烷树脂成分的用量为约1％(重量)。
最适用于本发明的硅烷醇官能或烷氧基官能的聚硅氧烷树脂包括那些具有下列通式的聚硅氧烷：
Figure A9719565000131
式中每个R2可以是相同的或不相同的，并可各自选自羟基基团和至多含约6个碳原子的烷基、芳基、链烯基及烷氧基基团，式中每个R1可以是相同的或不相同的，并可各自选自氢及至多含约12个碳原子的烷基、链烯基和芳基基团，以及式中“n”是根据使聚硅氧烷树脂成分的重均分子量范围在约200-10000进行选取。
可商购的硅烷醇或烷氧基官能的聚硅氧烷的实例包括DowCorning(密歇根州，Midland)的DC-3037、DC-3074、Z6018、DC-1-2530、GP-8-5314和DC-1-0543；及WackerSilicones(密歇根州；Adrian)的SY201、SY231、SY550、SY430和SY409。
提到有机硅烷成分，适用于构成本发明粘合剂组分的有机硅烷包括那些重均分子量为约90-500的有机硅烷。使用有机硅烷成分是有必要的，因为它能保证提高粘合剂对各种被粘基材的粘合性。在一个优选的实施方案中，用来制得粘合剂组分的有机硅烷成分用量为粘合剂组合物总重量的约0.25-20％(重量)。有机硅烷成分的用量低于约0.25％(重量)，就会使制得的粘合剂组分的粘合性低于具体应用的要求。有机硅烷成分的用量高于约20％(重量)，则会使最终固化产物的脆性高于具体应用的要求。在一个特别优选的实施方案中，用来制备粘合剂组分的有机硅烷成分的用量为约2％(重量)。
适用于实施本发明的有机硅烷包括(但不受此限制)具有下列通式的环氧硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷、乙烯基硅烷、丙烯酰基和甲基丙烯酸基硅烷：
Figure A9719565000141
式中“Y”是一种选自下列官能团的有机官能基团：式中R3选自至多含约10个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、烷芳基、芳基、氨基烷基、氨基芳基及氨基环烷基基团，式中每个R4基团可以是相同的或不相同的，并可各自选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基和乙酰氧基基团。
适用于构成本发明粘合剂组分的有机硅烷成分包括那些可商购的有机硅烷，例如由Osi Specialty Chemicals(康涅狄格州，Danbury)提供的Silquest系列硅烷，包括乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、环氧硅烷、硫化硅烷以及A-1100系列的氨基硅烷。特别优选的有机硅烷是A-1100氨基硅烷如A-1130(三氨基官能的硅烷)。
关于含胺硬化剂，适于构成本发明粘合剂组分的含胺硬化剂包括选自每个分子中有至少两个活性胺氢的脂族、脂环族、或芳族多胺，聚酰胺或氨基胺的硬化剂。最好的是含胺硬化剂的重均分子量为约60-600。使用含胺硬化剂是必要的，因为它有助于控制环氧树脂成分的交联程度。
在一个优选的实施方案中，用来制备粘合剂组分的含胺硬化剂成分的用量为粘合剂组合物总重量的约1-25％(重量)。含胺硬化剂成分的用量低于约1％(重量)，可能会产生一种胺官能度不足以交联或固化环氧树脂成分的粘合剂组合物。含胺硬化剂成分的用量高于约25％(重量)，可能会产生一种含过量胺或未反应胺的粘合剂组合物，因此会降低最终固化产物的整体化学粘合强度和耐化学性。在一个特别优选的实施方案中，用来制备粘合剂组分的含胺硬化剂成分的用量为约16％(重量)。
适用的含胺硬化剂成分包括选自能满足上述要求的脂族、脂环族或芳族多胺、氨基胺或聚酰胺硬化剂以及它们的混合物。所选的含胺硬化剂成分的具体类型随最终粘合剂/粘合体系统的用途而定。例如，脂族多胺适用于要求迅速达到粘合强度的场合，脂环族多胺适用于要求长贮存期的粘合剂产品，芳族多胺适用于要求高度耐化学性的那些用途，而氨基胺或聚酰胺硬化剂则适用于要求粘合剂或粘合剂/粘合体接头具有一定柔韧性的那些用途中。
为了促进环氧树脂成分的交联，要求胺硬化剂的每个分子中含至少二个活性胺氢。优选的含胺硬化剂包括那些例如购自Air Products andChemicals(宾夕法尼亚州，Allentown)的Ancamine产品系列，更具体说是Ancamine DETA(二亚乙基三胺)和Ancamine2422。
关于有机金属催化剂，适用的材料包括在油漆工业上众所周知的金属催干剂，例如锌、锰、钴、铁、铅和锡的辛酸盐，新癸酸盐以及环烷酸盐。有机钛酸酯如钛酸丁酯等也适用于本发明。采用有机金属催化剂的目的在于催化有机硅烷和聚硅氧烷树脂的水解和缩合作用，从而有助于促进于室温下在适当的时间内固化。在一个优选的实施方案中，用来制备粘合剂组分的有机金属催化剂用量为粘合剂组合物总重量的约0.1-5％(重量)。有机金属催化剂用量低于约0.1％(重量)，可能会使制成的粘合剂组合物的固化时间很长而不适于具体应用。有机金属催化剂用量高于约5％(重量)，则会使最终固化产物的机械强度、化学粘合强度及耐化学性由于存在过量催化剂而降低。在一个特别优选的实施方案中，用来制备粘合剂组分的有机金属催化剂的用量为约0.4％(重量)。
一类特别优选的有机金属催化剂是具有下列通式的有机锡化合物：式中R5、R6、R7和R8基团选自至多含约15个碳原子的烷基、芳基和烷氧基基团，并且其中R5、R6、R7和R8中任何两个基团也选自包括卤素、硫或氧的无机原子。
用作催化剂的有机锡化合物包括四甲基锡、四丁基锡、四辛基锡、氯化三丁基锡、甲基丙烯酸三丁基锡、二氯二丁基锡、氧化二丁基锡、硫化二丁基锡、乙酸二丁基锡、二月桂酸(dialaurate)二丁基锡、马来酸二丁基锡聚合物、二月桂基硫醇二丁基锡、辛酸锡、双-(异辛基硫代乙醇酸)二丁基锡、氧化二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、氧化二辛基锡、二月桂酸二辛基锡(diosyltin)、马来酸二辛基锡聚合物、双-(异辛基硫代乙醇酸)二辛基锡、硫化二辛基锡以及3-(巯基丙酸)二丁基锡。一种特别优选的有机金属催化剂是如购自Air Products&Chemicals、产品名为MetacureT-1的二乙酸二丁基锡。
关于碱催化剂，碱催化剂是与有机金属催化剂组合使用以催化环氧-多胺硬化剂反应与有机硅烷成分和聚硅氧烷树脂的水解和缩合反应。碱催化剂与有机金属催化剂能协同地反应起促进固化过程的作用，由此可促进于室温下在适当时间内固化。
适用于本发明的碱催化剂包括选自硫醇、聚酰胺、聚酰亚胺、酰胺基酰胺以及具有下列通式的脂族胺化合物和芳族胺化合物：式中每个R9和R10基团各自选自氢、至多含约12个碳原子的芳基和烷基基团，式中R11选自至多含约12个碳原子的烷基、芳基和羟烷基基团。在一个优选的实施方案中，用来制备粘合剂组分的碱催化剂用量为粘合剂组合物总重量的约0.1-10％(重量)。碱催化剂用量低于约0.1％(重量)，就不可能制成在室温下有足够固化速率的、便于在具体用途中使用的粘合剂组合物。碱催化剂用量高于约10％(重量)，可能会产生一种含过量碱催化剂的粘合剂组合物，因而会降低最终固化产物的化学粘合强度、机械强度和耐化学性。一个特别优选的实施方案中，用来制备粘合剂组分的碱催化剂用量为约5％(重量)。
用作碱催化剂的胺包括二甲基甲醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基丙醇胺、二甲基丁醇胺、二甲基戊醇胺、二甲基己醇胺、甲基乙基甲醇(methoanal)胺、甲基丙基甲醇胺、甲基乙基乙醇胺、甲基乙基丙醇胺、单异丙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺(maine)、二乙醇胺、乙醇胺。一种特别优选的碱催化剂是2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚，它是从AirProducts&Chemicals商购的，品名为Ancamine K54。
关于增稠剂或触变剂，增稠剂的使用是任选的，但为了使粘合剂达到混合和使用所要求的特定粘度，采用增稠剂可以是需要的。此外，由于增稠剂能起增强树脂状粘合剂的作用而提高粘合强度，因此使用增稠剂也可以是需要的。一种优选的增稠剂是煅制二氧化硅，例如，购自Cabot Corp.(马萨诸塞州，Waltham)的Cab-O-Sil产品系列的煅制二氧化硅。一种特别优选的煅制二氧化硅成分是Cab-O-Sil TS-720。
在一个优选的实施方案中，用来制备粘合剂组分的煅制二氧化硅用量至多为粘合剂组合物总重量的约5％(重量)，煅制二氧化硅成分的用量高于约5％(重量)，可能会使粘合剂组合物太稠或太粘而不能混合或使用。在一个特别优选的实施方案中，用来制备粘合剂组分的煅制二氧化硅成分的用量为约0.6％(重量)。
增充剂颜料成分的使用是任选的，但增充剂颜料可用来降低成本、增加模量、降低热冲击敏感性、以及改变粘合剂配比以获得适宜的混合比。在一个优选的实施方案中，用来制备粘合剂组分的增充剂颜料成分的用量可高达粘合剂组合物总重量的约60％(重量)。增充剂颜料成分的用量高于约60％(重量)，会使粘合剂组合物的树脂含量不足而达不到某些用途所需的粘合程度。在一个特别优选的实施方案中，用来制备粘合剂组分的增充剂颜料用量为约40％(重量)。
适用的增充剂颜料成分包括二氧化硅、云母、硅灰石、滑石、碳酸钙以及其它常规颜料成分。构成本发明粘合剂组分的一种特别优选的增充剂颜料是例如购自NYCO.Inc.，(纽约州，Willsboro)的，品名为Nyad1250的硅灰石。根据本发明原理制备的硅氧烷改性的粘合剂也可含少量其它添加剂如颜料润湿剂、表面活性剂、有机或无机着色颜料、烃树脂增充剂、增粘剂等。这些其它添加剂的用量可高达粘合剂组合物总重量的约10％(重量)。
根据本发明原理制备的硅氧烷改性的粘合剂优选是两组分系统或两罐装系统，其中第一组分包含环氧树脂、聚硅氧烷树脂、有机金属催化剂、任何增稠剂和任何增充剂颜料，而第二组分包含胺硬化剂、有机硅烷和碱催化剂成分。于粘合剂使用前，将第一组分与第二组分合并并混合在一起，使有机硅烷和聚硅氧烷树脂成分发生水解和缩合反应(在有机金属和碱催化剂存在下)，并使环氧树脂与胺硬化剂成分发生交联反应，从而形成一种硅氧烷改性的固化环氧树脂。环氧树脂与胺硬化剂成分之间的孤立反应是与美国专利5618860中公开的内容相似的，该专利公开内容已列入本文供参考。
配制的粘合剂组合物应能在第一组分与第二组分混合在一起时，分别于温度为约-10℃-120℃下，在约16小时-10分钟内固化。大家都知道，使本发明粘合剂组分达到100％固化所需时间的长短随许多因素如采用的固化温度、有机金属催化剂和碱催化剂用量以及相对湿度而不同。
关于本发明的粘合剂/粘合体系统中的粘合体组分，优选的粘合体是经硅氧烷改性的基材。实施本发明采用的或在实施本发明中制得的粘合体组分可包含任何一种、两种或其它多种组分的、未充填的或增强的、经硅氧烷改性的热塑性或热固性聚合物，即它们是能与硅氧烷改性的粘合剂组分组成Si-O-Si键的聚合物。实施本发明采用的或在实施本发明中制得的粘合体组分，限于由这类硅氧烷改性的已固化的树脂所构成，或者可以是由一种(on)或多种这类树脂与一种或多种其它成分(例如，诸如玻璃纤维之类的结构增强成分)相结合而形成的一种复合材料。
优选的粘合体包括那些由硅烷醇或烷氧基官能的聚硅氧烷树脂制成的材料。特别优选的硅氧烷改性的粘合体组分中烷氧基或硅烷醇官能的聚硅氧烷树脂的用量为约0.5-25％(重量)。而且还希望聚硅氧烷树脂的重均分子量为约200-约10000。最适于构成本发明粘合体组分的聚硅氧烷树脂成分包括前面提到的适于构成本发明粘合剂组分的那些聚硅氧烷树脂。此外，根据需要，制备粘合体也可采用一种有机金属催化剂和一种碱催化剂以促进聚硅氧烷的水解和缩合作用。适用的有机金属催化剂和碱催化剂包括前面提到的构成本发明粘合剂组分的那些催化剂。
本发明的粘合体组分也可包括其它树脂，如环氧树脂、酚醛树脂、聚酯和乙烯基酯、聚氨酯、聚酰胺、三聚氰胺树脂、呋喃树脂、丙烯酸酯树脂、热塑性聚氯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、ABS、聚苯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯和聚醋酸乙烯酯、聚酰胺以及聚丙烯树脂，采用何种树脂需视粘合体预期的最终应用而定。例如，在要求粘合体具有良好的耐温性或阻燃性的场合，除聚硅氧烷树脂外，需要采用酚醛树脂制备粘合体。
本发明的硅氧烷改性的粘合剂/粘合体系统能使两个硅氧烷改性的基材或粘合体间形成牢固的粘合。参看图1，用于本方法中一个硅氧烷改性的粘合剂/粘合体系统10的实例通常包括第一硅氧烷改性的粘合体或基材12，铺置在第一硅氧烷改性的粘合体12表面部分的硅氧烷改性的粘合剂14，以及置于硅氧烷改性的粘合剂14上的第二硅氧烷改性的粘合体或基材16。最后固化的硅氧烷改性的粘合剂12分别与相邻的第一和第二硅氧烷改性的粘合体14和16形成牢固的粘合，从而将两粘合体牢固地粘合在一起。根据具体的用途，第二硅氧烷改性的粘合体16可以由与构成第一硅氧烷改性的粘合体12相同的材料或与其不相同的材料构成，不过，每一粘合体都是经硅氧烷改性的。
大家应理解本发明的粘合体组分视其预期目的和作用可以呈各种不同的结构形态。例如，用于流体或气体输送场合时，该粘合体可制成管材、管配件等。更具体地说，粘合体可制成玻璃纤维增强的树脂管材和管配件或管接头，每一粘合体包含一种硅氧烷改性的树脂组分，如硅氧烷改性的环氧树脂、硅氧烷改性的酚醛树脂等。参看图2，适用于将两个长管连接在一起的硅氧烷改性的粘合剂/粘合体系统18的一个实例包括第一管件20(第一硅氧烷改性的粘合体)和第二管件22(第一硅氧烷改性的粘合体)，两管件以共轴配置使管端相邻和/或相互接触。一种硅氧烷改性的粘合剂24铺置在每一管件靠近端部的表面部分，一个经硅氧烷改性的管配件26(第二硅氧烷改性的粘合体)放置在管件两端于硅氧烷改性的粘合剂24之上。一旦固化，硅氧烷改性的粘合剂24与管件20和22及管配件26形成牢固的粘合，从而将两个管材与管配件牢固地粘合在一起。
使硅氧烷改性的粘合体之间形成粘合所需的硅氧烷改性的粘合剂厚度随具体用途而定，其范围在0.02毫米-10毫米。
虽然以上已对硅氧烷改性的粘合剂/粘合体系统的具体实施方案作了说明和图示。但大家应理解本发明的硅氧烷改性粘合剂/粘合体系统还可以不同于已具体说明的形态的其它形态来实施，而这些形态仍属于本发明的预期范围。例如，本发明的硅氧烷改性的粘合剂/粘合体系统若不是用于将管材粘接在一起，而是用于将管配件(如T形管、肘形管之类)粘接到管子端部的情况。此外，本发明的硅氧烷改性粘合剂/粘合体系统若不用于将处理流体的器件粘接在一起，也可用于将不具有处理流体功能(如硅氧烷改性的结构件的平表面、复合结构的硅氧烷改性组件之类)的器件粘接在一起。
硅氧烷改性的粘合剂/粘合体系统具有优良粘合特性所依据的机理虽然还没有完全了解，但据信，这与硅氧烷改性的粘合剂的优异润湿性能、固化期间低的收缩率、粘合剂有高的固有内聚强度以及粘合剂与粘合体之间能形成硅氧烷键有关。
参照下列实施例会更好地了解本发明的这些特征以及其它特征。下面实施例只是本发明的硅氧烷改性的粘合剂/粘合体系统的几个实施方案的说明，而并不是对能根据本发明原理制得的所有各种粘合剂/粘合体系统的不同实施方案的限制，这是不言而喻的。实施例中列入了硅氧烷改性的环氧树脂粘合剂、硅氧烷改性的酚醛树脂粘合体以及未改性的酚醛树脂和环氧树脂粘合体。
实施例1硅氧烷改性的环氧树脂粘合剂
按如下比例混合下列各成分来制备一种硅氧烷改性的环氧树脂粘合剂组分：第一组分(组分A)是混合约33％(重量)(以下都用pbw表示)环氧树脂(Epalloy 8250-线形酚醛环氧树脂)，15pbw增充剂颜料(Nyad1250)，0.6pbw煅制二氧化硅成分(Cab-O-sil TS-720)，0.6pbw有机金属催化剂(Metacure T-1二乙酸二丁基锡)，0.4pbw聚硅氧烷树脂(SY231)，以及0.9pbw任选添加剂、颜料等而制成的。第二组分(组分B)是混合约15pbw胺硬化剂成分(Ancamine DETA)，25pbw增充剂颜料(Nyad1250)，2.5pbw有机硅烷(A-1130-氨基硅烷)，5pbw碱催化剂(Ancamine K54)以及1 pbw任选添加剂而制成的。
实施例2未改性的环氧树脂粘合剂
按如下比例混合下列各成分来制备一种未改性的环氧树脂粘合剂组分以与实施例1的硅氧烷改性的环氧树脂粘合剂作对比，第一组分(组分A)是混合约27pbw第一环氧树脂(DEN 438-线形酚醛环氧树脂)，20pbw第二环氧树脂(Epon 826-双酚A环氧树脂)；2.5pbw煅制二氧化硅成分(Cab-O-Sil Ts-720)，以及2.5pbw增充剂填充剂(220粗粒氧化铝)而制成的。第二组分(组分B)是混合约27pbw胺硬化剂成分(Ancamine PACM-脂环族胺)及23pbw碱催化剂(Ancamine1637-多胺)而制成的。
实施例3硅氧烷改性的酚醛树脂粘合体
根据本发明的原理按如下比例混合下列各成分来制备用于构成粘合体组分的硅氧烷改性的酚醛树脂：约80pbw酚醛树脂(J2027L可溶酚醛树脂，购自BP Chemicals，英国，Sully)，6pbw酸催化剂(Phencat 381，也购自BP Chemicals)，12pbw聚硅氧烷树脂(sY321)，0.3pbw有机金属催化剂(Metacure T-1)，以及0.3pbw碱催化剂(乙基氨基乙醇)。一种15层玻璃纤维增强的层压板是由Owens Corning 24盎司玻璃纤维粗纱织物与硅氧烷改性的酚醛树脂制成的，其制备方法如下：将15层玻璃纤维粗纱织物用液态树脂浸渍，再将浸渍后的玻璃纤维粗纱织物层放入松开的有涂层的两钢板之间并在175°F下固化1小时，再在250°F下固化1小时。制成的成品粘合体中的玻璃纤维含量为约75％(重量)。
实施例4硅氧烷改性的环氧树脂粘合体
根据本发明的原理按如下比例混合下列各成分来制备用于构成粘合体组分的硅氧烷改性的环氧树脂：约77pbw环氧树脂(Epon826-双酚A环氧树脂)，18pbw胺硬化剂成分(异佛尔酮二胺)，5pbw聚硅氧烷树脂(sY231),0.2pbw有机金属催化剂(Metacure T-1)以及0.2pbw碱催化剂(乙氨基乙醇)。一种玻璃纤维增强的层压板是按与实施例3所述的相同方法制成的，制成的成品粘合体中的玻璃纤维含量为约75％(重量)。
实施例5未改性的酚醛树脂粘合体
为与实施例1的粘合体比较起见，除不含聚硅氧烷树脂、有机金属催化剂及碱催化剂外，采用与实施例3所述相同的配方制备用于构成粘合体的未改性酚醛树脂。
实施例6未改性环氧粘合体
为与实施例4的粘合体比较起见，除不含聚硅氧烷树脂、有机金属催化剂及碱催化剂外，采用与实施例4所述相同的配方制备用于构成粘合体的未改性环氧树脂。
试样的制备
由实施例1-6制备的第一粘合剂和粘合体制备单搭接粘合剪切试样，采用SATEC万能试验机以约30密耳/分钟的加荷速率测定粘合强度。更具体地说，将一定厚度的受试粘合剂置于受试的第一被粘基材的一个表面上，将受试的第二粘合体(即与第一粘合体相同的)的一个表面与受试粘合剂暴露表面相接触，以使受试粘合剂被夹在两粘合体之间。使粘合剂在第一和第二粘合体之间固化形成粘合。第一粘合体的一部分是以垂直位置牢固地固定着的，而载荷是加在第二粘合体向下的自由端上的。
试验结果
单搭接粘合剪切强度试验结果列于表1中。对于该试验来说，将每种不同的粘合剂实施例与每种不同的粘合体实施例相组合，以便说明每种经硅氧烷改性的粘合剂和粘合体组分与或粘合剂未经硅氧烷改性或粘合体未经硅氧烷改性的粘合剂/粘合体系统相比较时，具有提高剪切强度的效果。
                          表1
                   单搭接粘合剪切强度
  粘合体   粘合剂  粘合层厚度/英寸   搭接剪切强度 磅/英寸2     破坏模式
   单个     平均
 实施例3含硅氧烷  实施例1含硅氧烷     0.0050.0200.010     94410671126    1040     内聚破坏内聚破坏内聚破坏
 实施例2无硅氧烷     0.0100.0150.0080.010     937862996900 924     内聚破坏内聚破坏部分内聚破坏部分内聚破坏
 实施例5无硅氧烷  实施例1含硅氧烷     0.0100.010     711588     650     粘合破坏粘合破坏
 实施例2无硅氧烷     0.0050.0100.010     415642285 447     粘合破坏粘合破坏粘合破坏
 实施例4含硅氧烷  实施例1含硅氧烷     0.0050.0100.008    124412031265    1237     内聚破坏内聚破坏内聚破坏
 实施例2无硅氧烷     0.0080.0100.010    112010631091    1091     内聚破坏内聚破坏内聚破坏
 实施例6无硅氧烷  实施例1含硅氧烷     0.0100.0100.012     937891950     926  内聚/粘合破坏内聚/粘合破坏内聚/粘合破坏
 实施例2无硅氧烷     0.0050.0100.008     723795810     776  内聚/粘合破坏内聚/粘合破坏内聚/粘合破坏
试验结果说明，当采用含硅氧烷改性的酚醛树脂的实施例3粘合体与实施例1的硅氧烷改性的环氧树脂粘合剂相组合时，即粘合剂和粘合体都经硅氧烷改性的粘合剂/粘合体系统，搭接剪切强度达到最高。同样，含硅氧烷改性的环氧树脂的实施例4粘合体与实施例1的硅氧烷改性的环氧树脂粘合剂相组合的搭接剪切强度也达最高。硅氧烷改性的粘合剂和粘合体粘合在一起的每一试验组所显示的搭接剪切强度试验值高于未经聚硅氧烷改性的粘合剂组分和/或粘合体组分的试验组的测定值。这些结果清楚地证明，本发明粘合剂/粘合体系统具有优良的粘合强度。
附加实施例
本发明的硅氧烷改性的粘合剂和粘合体系统用作结构粘合剂-高性能复合系统，如玻璃纤维增强的环氧树脂和酚醛树脂管路系统，是极适宜的。下面是根据本发明原理制成的玻璃纤维增强的管材/粘合剂系统的实施例。一种玻璃纤维增强的管材和管配件是采用如实施例3中所述的硅氧烷改性酚醛树脂配方经标准往复式长丝缠绕工艺制成的。一种玻璃纤维增强的管材和管配件是采用如实施例5中所述的未改性的酚醛树脂配方也经相同的往复式长丝缠绕工艺制成的。将硅氧烷改性的和未改性的管材切成每段2英尺长，并采用硅氧烷改性的环氧树脂粘合剂和未改性的环氧树脂粘合剂，分别与硅氧烷改性的或未改性的管配件接合在一起构成管接头组件。
用于将管段接合在一起的硅氧烷改性的环氧树脂粘合剂是与公开在上述实施例1和2中的粘合剂组合物相同的或类似的。参看下表2，粘合剂A-C是未改性环氧树脂粘合剂，更具体地说，粘合剂“A”与实施例2的粘合剂是相同的，而粘合剂“B”和“C”与实施例2是相类似的。粘合剂D-G是根据本发明原理制备的硅氧烷改性的环氧树脂粘合剂，更具体地说，粘合剂D-G与实施例1的粘合剂相类似。
为了确定热固性树脂管路系统的短时液压破坏压力，对管接头组件进行ASTM D 1599短时爆裂(STB)试验，该试验是管材、粘合剂与管配件之间粘合强度的一种指示。短时爆裂试验结果列于表2中，结果证明包含由硅氧烷改性的酚醛树脂构成的粘合体(即有硅氧烷改性剂)和由硅氧烷改性的环氧树脂构成的粘合剂(即有硅氧烷改性剂)的管材配件组件的STB值通常高于只包含一个经硅氧烷改性的组分的管材配件组件的STB值。
该管接头组件也进行20分钟燃烧试验。如表2中结果所示，包含硅氧烷改性的环氧树脂粘合剂组分和硅氧烷改性的酚醛树脂粘合体组分的管材配件组件不能点着和燃烧，并且没有检测到接头泄漏现象。由此进一步证明本发明的硅氧烷改性的粘合剂/粘合体系统提供了非常好的粘合性。
                          表2
                  酚醛树脂管粘合试验数据
 粘合剂系统  未改性酚醛树脂管接头的STB试验(磅/英寸2)  20分钟丙烷燃烧试验  Si-O改性的酚醛树脂管接头的STB试验(磅/英寸2)  20分钟丙烷燃烧试验
    A       1500  点着并燃烧        1650  点着并燃烧
    B       1150  点着并燃烧        1400  点着并燃烧
    C       1630        2095       -
    D       2150   不能点燃接头无泄漏        2400   不能点燃
    E       2075      -        2200       -
    F       1860      -        1950       -
    G       1400      -        1650       -
虽然根据某些优选的变化已对本发明的硅氧烷改性的粘合剂/粘合体系统作了相当详细的说明，但其它的变化也是可能的。因此，所附的权利要求的精神和范围不应只限于本文所述的优选的各种变化。

Claims (35)

1．一种粘合剂/粘合体系统，该系统包含：
一种粘合剂组分，该粘合剂组分中分布有硅氧烷基团；和
一种粘合体组分，该粘合体组分中分布有硅氧烷基团，其中粘合剂组分是与粘合体组分相接触的。
2．根据权利要求1所述的粘合剂/粘合体系统，其中粘合剂组分是由混合下列成分制得的，即：
一种环氧树脂，与
一种有机硅烷成分，
一种聚硅氧烷树脂，
一种胺硬化剂，
一种有机金属催化剂，以及
一种碱催化剂相混合制得。
3．根据权利要求2所述的粘合剂/粘合体系统，其中环氧树脂选自每个分子中含一个以上环氧基团的脂族、脂环族和芳族环氧树脂。
4．根据权利要求2所述的粘合剂/粘合体系统，其中有机硅烷成分的重均分子量为约90-500，并选自具有下列通式的环氧硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷、乙烯基硅烷、丙烯酰基和甲基丙烯酸基硅烷：式中“Y”是一种选自下列官能基团的有机官能基团：式中R3是选自至多含约10个碳原子的烷基、环烷基、烷基芳基、链烯基、芳基、氨基烷基、氨基芳基以及氨基环烷基基团，式中每个R4基团各自选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基以及乙酰氧基基团。
5．根据权利要求2所述的粘合剂/粘合体系统，其中聚硅氧烷树脂选自具有下列通式的硅烷醇和烷氧基官能的聚硅氧烷树脂：式中每个R2各自选自羟基基团和至多含约6个碳原子的烷基、芳基、链烯基及烷氧基基团，式中每个R1各自选自氢、及至多含约12个碳原子的烷基、链烯基和芳基基团，以及式中“n”是根据使聚硅氧烷树脂成分的重均分子量范围在约200-10000进行选取。
6．根据权利要求2所述的粘合剂/粘合体系统，其中胺硬化剂选自每一分子中有至少两个活性胺氢的脂族胺、脂环族胺、芳族胺、聚酰胺、以及氨基胺。
7．根据权利要求2所述的粘合剂/粘合体系统，其中碱催化剂是具有下列通式的胺：
Figure A9719565000032
式中每个R9和R10基团各自选自氢、至多含约12个碳原子的芳基和烷基基团，式中R11选自至多含约12个碳原子的烷基、芳基及羟烷基基团。
8．根据权利要求1所述的粘合剂/粘合体系统还包含一种增稠剂和一种增充剂颜料。
9．根据权利要求1所述的粘合剂/粘合体系统，其中粘合体包含一种具有用聚硅氧烷树脂成分制备的树脂组分的复合物。
10．根据权利要求9所述的粘合剂/粘合体系统，其中粘合体树脂组分还包含一种选自环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、乙烯基酯、聚氨酯、聚酰胺、三聚氰胺树脂、呋喃树脂、丙烯酸酯树脂、热塑性聚氯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、ABS、聚苯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺以及聚丙烯的树脂。
11．根据权利要求1所述的粘合剂/粘合体系统，其中粘合剂组分与粘合体组分是通过Si-O-Si键而粘合在一起的。
12．一种粘合剂/粘合体系统，该系统包含：
一种包含聚硅氧烷树脂的粘合剂组合物；及
一种包含硅氧烷组分的粘合体复合物，该硅氧烷组分在粘合剂组合物与粘合体复合物相互接触时，会与粘合剂组合物中的聚硅氧烷树脂形成Si-O-Si键，从而能形成牢固的粘合。
13．根据权利要求12所述的粘合剂/粘合体系统，其中粘合剂组分是由混合下列成分制得的，即：
一种环氧树脂，与
一种有机硅烷成分，
一种聚硅氧烷树脂，
一种胺硬化剂，
一种有机金属催化剂，以及
一种碱催化剂相混合制得。
14．根据权利要求13所述的粘合剂/粘合体系统，其中环氧树脂选自每个分子中含一个以上环氧基团的脂族、脂环族和芳族环氧树脂。
15．根据权利要求14所述的粘合剂/粘合体系统，其中有机硅烷成分的重均分子量为约90-500，并选自具有下列通式的环氧硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷、乙烯基硅烷、丙烯酰基以及甲基丙烯酸基硅烷：
Figure A9719565000041
式中“Y”是一种选自下列官能团的有机官能基团：
Figure A9719565000051
式中R3选自至多含约10个碳原子的烷基、环烷基、烷基芳基、链烯基、芳基、氨基烷基、氨基芳基以及氨基环烷基基团，式中每个R4基团各自选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基以及乙酰氧基基团。
16．根据权利要求12所述的粘合剂/粘合体系统，其中聚硅氧烷树脂选自具有下列通式的硅烷醇和烷氧基官能的聚硅氧烷树脂：
Figure A9719565000052
式中每个R2各自选自羟基基团和至多含约6个碳原子的烷基、芳基、链烯基及烷氧基基团，式中每个R1各自选自氢及至多含约12个碳原子的烷基、链烯基和芳基基团，以及式中“n”是根据使聚硅氧烷树脂成分的重均分子量范围在约200-10000进行选取。
17．根据权利要求16所述的粘合剂/粘合体系统还包含一种煅制二氧化硅增稠剂。
18．根据权利要求17所述的粘合剂/粘合体系统还包含一种增充剂颜料。
19．根据权利要求15所述的粘合剂/粘合体系统，其中胺硬化剂选自每一分子中有至少两个活性胺氢的脂族胺、脂环族胺、芳族胺、聚酰胺以及氨基胺。
20．根据权利要求12所述的粘合剂/粘合体系统，其中含硅氧烷成分的粘合体复合物还包括一种选自环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、乙烯基酯、聚氨酯、聚酰胺、三聚氰胺树脂、呋喃树脂、丙烯酸酯树脂、热塑性聚氯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、ABS、聚苯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯树脂、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺以及聚丙烯的树脂。
21．根据权利要求13所述的粘合剂/粘合体系统，其中在制备粘合剂组合物时采用一种足够量的有机金属催化剂和碱催化剂以促进在环境温度下使粘合剂组合物与粘合体中的含硅氧烷组分形成Si-O-Si键。
22．一种粘合剂/粘合体系统，该系统包含：
一种包含选自具有下列通式的硅烷醇和烷氧基官能的聚硅氧烷树脂的粘合剂组合物：
Figure A9719565000061
式中每个R2各自选自羟基基团和至多约6个碳原子的烷基、芳基、链烯基及烷氧基基团，式中每个R1各自选自氢及至多含约12个碳原子的烷基、链烯基和芳基基团，以及式中“n”是根据使聚硅氧烷树脂成分的重均分子量范围在约200-10000进行选取；以及
一种粘合体复合物，该粘合体复合物包含：
一种含硅氧烷组分，该硅氧烷组分在粘合剂组合物与粘合体复合物相互接触时，会与粘合剂组合物中的聚硅氧烷树脂形成Si-O-Si键，从而能形成牢固的粘合；及
一种树脂，该树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、乙烯基酯、聚氨酯、聚酰胺、三聚氰胺树脂、呋喃树脂、丙烯酸酯树脂、热塑性聚氯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、ABS、聚苯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯树脂、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺以及聚丙烯树脂。
23．根据权利要求22所述的粘合剂/粘合体系统，其中粘合剂组分是混合下列成分制得的，即：
一种环氧树脂，与
一种有机硅烷成分，
一种聚硅氧烷树脂，
增稠剂，
一种胺硬化剂，
一种有机金属催化剂，
一种碱催化剂，以及
一种增充剂颜料相混合制得。
24．根据权利要求23所述的粘合剂/粘合体系统，其中环氧树脂选自每个分子中含一个以上环氧基团的脂族、脂环族和芳族环氧树脂。
25．根据权利要求24所述的粘合剂/粘合体系统，其中环氧树脂的用量为粘合剂组合物总重量的约15-40％(重量)。
26．根据权利要求23所述的粘合剂/粘合体系统，其中有机硅烷成分的重均分子量为约90-500，并选自具有下列通式的环氧硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷、乙烯基硅烷、丙烯酰基以及甲基丙烯酸基硅烷：
Figure A9719565000071
式中“Y”是一种选自下列官能基团的有机官能基团：
Figure A9719565000072
式中R3选自至多含约10个碳原子的烷基、环烷基、烷基芳基、链烯基、芳基、氨基烷基、氨基芳基以及氨基环烷基基团，式中每个R4基团各自选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基以及乙酰氧基基团。
27．根据权利要求23所述的粘合剂/粘合体系统，其中胺硬化剂选自每个分子中有至少两个活性胺氢的脂族胺、脂环族胺、芳族胺、聚酰胺以及氨基胺。
28．根据权利要求27所述的粘合剂/粘合体系统，其中胺硬化剂的用量为粘合剂组合物总重量的约1-25％(重量)。
29．根据权利要求23所述的粘合剂/粘合体系统，其中碱催化剂是选自具有下列通式的胺化合物：式中R9和R10基团各自选自氢及至多含约12个碳原子的芳基和烷基基团，式中R11选自至多含约12个碳原子的烷基、芳基和羟烷基基团。
30．一种粘合剂/粘合体系统，该系统包含：
一种由混合下列成分制成的粘合剂组合物，即：
一种环氧树脂，与
一种有机硅烷成分
一种聚硅氧烷树脂，
一种煅制二氧化硅增稠剂，
一种胺硬化剂，
一种有机金属催化剂，
一种胺固化剂，及
一种增充剂颜料相混合制成的组合物；以及
一种包括含硅氧烷的组分的粘合体，该硅氧烷组分在粘合剂组合物与粘合体复合物相互接触时，会与粘合剂组合物中的硅氧烷基团形成Si-O-Si键，从而能形成粘合。
31．根据权利要求30所述的粘合剂/粘合体系统，其中聚硅氧烷树脂选自具有下列通式的硅烷醇和烷氧基官能的聚硅氧烷树脂：式中每个R2各自选自羟基基团及至多含约6个碳原子的烷基、芳基、链烯基和烷氧基基团，式中每个R1各自选自氢及至多含约12个碳原子的烷基、链烯基和芳基基团，以及式中“n”是根据使聚硅氧烷树脂成分的重均分子量范围在约200-10000进行选取。
32．根据权利要求31所述的粘合剂/粘合体系统，其中粘合体中的含硅氧烷组分是采用聚硅氧烷树脂构成的。
33．根据权利要求32所述的粘合剂/粘合体系统，其中含硅氧烷组分的粘合体还包含一种选自环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、乙烯基酯树脂、聚氨酯、聚酰胺、三聚氰胺树脂、呋喃树脂、丙烯酸酯树脂、热塑性聚氯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、ABS、聚苯乙烯、乙烯醋酸乙烯基酯树脂、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺以及聚丙烯的树脂。
34．根据权利要求30所述的粘合剂/粘合体系统，其中在制备粘合剂组合物时采用一种足够量的有机金属催化剂和碱催化剂以促进在环境温度下使粘合剂组合物与粘合体中的含硅氧烷组分形成Si-O-Si键。
35．一种粘合剂/粘合体系统，该系统包含：
硅氧烷改性的第一粘合体组分；
铺置在第一粘合体组分一个表面上的经硅氧烷改性的一种粘合剂组分；以及
置于粘合剂组分一个表面上的经硅氧烷改性的第二粘合体组分，其中粘合剂组分各与第一和第二粘合体组分形成Si-O-Si键。
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