CN104449524B - 木质地板件用单组分常温湿固化性粘接剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明课题在于，提供在作为木质地板件用粘接剂使用的情况下，可以减小地板件的缝隙的单组分常温湿固化性粘接剂组合物。解决手段为一种木质地板件用单组分常温湿固化性粘接剂组合物，其含有：(A)具有交联性硅基的氧亚烷基系聚合物、(B)具有交联性硅基及氨基的化合物或该化合物的亚胺衍生物、(C)作为有机锡系硅醇缩合催化剂的4价的锡化合物及(D)分子中具有1个环氧基的脂环式环氧化合物。

Description

木质地板件用单组分常温湿固化性粘接剂组合物

技术领域

本发明涉及一种粘接剂组合物，其为含有氧亚烷基系聚合物的木质地板件用单组分常温湿固化性粘接剂组合物，其在粘接木质地板件时可以减小木质地板件间的接缝的间隔(缝隙)，所述氧亚烷基系聚合物含有具有与硅原子键合的羟基或水解性基团且能够通过形成硅氧烷键进行交联的含硅基团。以下也将具有与硅原子键合的羟基或水解性基团且能够通过形成硅氧烷键进行交联的含硅基团称为交联性硅基。

背景技术

具有交联性硅基的氧亚烷基系聚合物具有利用空气中的湿气等水分等的作用在室温下也发生交联生成具有弹性的橡胶状固化物的性质。因此，该聚合物被用作密封材料、粘接剂。在用于密封材料、粘接剂的情况下，作为增粘剂，有时使用粘接性赋予效果优异的具有交联性硅基和氨基的化合物、该化合物的亚胺衍生物(以下也将具有氨基的化合物和该化合物的亚胺衍生物统称为氨基硅烷类)。另外，作为固化催化剂，有时使用固化速度快且稳定的有机锡系硅醇缩合催化剂。

专利文献1中记载了若将含有具有交联性硅基的氧亚烷基系聚合物、氨基硅烷类及有机锡系硅醇缩合催化剂的固化性组合物作为地板件(floor material、flooringmaterial)的粘接剂使用，则由于固化物具有弹性，因此可以防止行走时等的地板鸣响。但是，专利文献1中记载了在地板件为木质地板件的情况下，存在地板件伴随地板件的干燥而收缩，从而木质地板件间的接缝的间隔(缝隙)变大的问题。另外，在用于木制地板件与地暖面板的粘接的情况下，还产生热促进干燥从而缝隙进一步变大的问题。若缝隙大，则外观也不好，缝隙间会进入杂物、灰尘。

专利文献2中公开了通过增大粘接剂的固化物的拉伸模量、硬度而可以减小缝隙的方案。根据专利文献2，若大量添加无机填充剂，则固化物的拉伸模量、硬度增大。另外，专利文献1中公开了若使用板状的填充剂，则可以减小缝隙。另外，专利文献2、专利文献4中公开了使用针状的填充剂也可以减小缝隙的方案。而且，专利文献3中公开了通过在无机填充剂的基础上添加环氧树脂，可以进一步减小缝隙。

可见，现有技术中启示：为了减小缝隙，理想的是通过配合填充剂、或者并用环氧树脂来给予硬度更大的固化物的粘接剂。但是，已明确即使是在具有交联性硅基的氧亚烷基系聚合物中添加有大量填充剂的粘接剂，也有缝隙变大的情况。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006－143985号公报

专利文献2：日本特开2007－162958号公报

专利文献3：日本特开2005－264126号公报

专利文献4：日本特开2006－117753号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明要解决的课题在于提供一种单组分常温湿固化性粘接剂组合物，其为含有具有交联性硅基的氧亚烷基系聚合物、氨基硅烷类和4价的锡化合物的木质地板件用单组分常温湿固化性粘接剂组合物，该组合物是与专利文献1～4公开的固化性组合物不同的减小地板件的缝隙的单组分常温湿固化性粘接剂组合物。

用于解决课题的手段

本发明人发现，若进一步添加分子中具有1个环氧基的脂环式环氧化合物，则可以得到能够减小地板件的缝隙的木质地板件用单组分常温湿固化性粘接剂组合物。即本发明为以下木质地板件用单组分常温湿固化性粘接剂组合物。

本发明的木质地板件用单组分常温湿固化性粘接剂组合物的特征在于含有：(A)含有含硅基团的氧亚烷基系聚合物100质量份，所述含硅基团具有与硅原子键合的羟基或水解性基团且能够通过形成硅氧烷键进行交联；(B)分子中含有含硅基团及氨基的化合物或该化合物的亚胺衍生物0.1～20质量份，所述含硅基团具有与硅原子键合的羟基或水解性基团且能够通过形成硅氧烷键进行交联；(C)4价的锡化合物0.1～10质量份；及(D)分子中具有1个环氧基的脂环式环氧化合物1～100质量份。

优选上述(C)4价的锡化合物为二烷基锡系化合物。

优选上述地板件为粘接于地暖用面板的木制地板件。

发明效果

若使用本发明的木质地板件用单组分常温湿固化性粘接剂组合物来粘接地板件，则可以减小地板件间的缝隙。以往为了减小缝隙，理想的是使用固化物硬且粘接强度大的粘接剂。在本发明中使用(D)成分即分子中具有1个环氧基的脂环式环氧化合物，但该化合物是多作为增塑剂使用的化合物，推断若在粘接剂组合物中添加这样的化合物则固化物会变得柔软。但是，发现通过(D)的使用可以减小缝隙，本发明的木质地板件用单组分常温湿固化性粘接剂组合物是可以减小缝隙的新型粘接剂组合物。

附图说明

图1为地板件的缝隙的大小的测定方法的说明图。

图2为拉伸剪切粘接强度的测定方法的说明图。

具体实施方式

以下说明本发明的实施方式，但这些是例示性地示出的例子，只要不脱离本发明的技术方案，当然可以进行各种变形。

本发明的(A)成分的氧亚烷基系聚合物中的交联性硅基，为具有与硅原子键合的羟基或水解性基团且能够通过形成硅氧烷键进行交联的基团。作为代表例，可以举出式(1)所示的基团。

【化1】

(式中，R¹表示碳数1～20的烷基、碳数3～20的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基或R² ₃SiO－(R²表示碳数1～20的烷基、碳数3～20的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基，3个R²可以相同或不同)所示的三有机甲硅烷氧基，R¹存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。X表示羟基或水解性基团，X存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。a表示0、1、2或3，b表示0、1或2。另外，n个式(2)：

【化2】

中的b不需要相同。n表示0～19的整数。其中，满足a+(b之和)≥1。)

该水解性基团、羟基可以以1～3个的范围与1个硅原子键合，a+(b之和)优选1～5的范围。在水解性基团、羟基在交联性硅基中键合有2个以上的情况下，它们可以相同，也可以不同。

形成交联性硅基的硅原子可以是1个，也可以是2个以上，但是在通过硅氧烷键等连结的硅原子的情况下，可以有20个左右。

另外，式(3)：

【化3】

(式中，R¹、X、a与上述相同)所示的交联性硅基从容易购得的方面出发优选。另外，优选在式(3)的交联性硅基中a为2或3的情况。a为3时比a为2时的固化速度还大。

作为上述R¹的具体例，可以举出例如甲基、乙基等烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基、R² ₃SiO－所示的三有机甲硅烷氧基等。其中优选甲基。

作为上述X所示的水解性基团，没有特别限定，是以往公知的水解性基团即可。具体来说，可以举出例如氢原子、卤原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximate group)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基等。其中，优选氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基和烯氧基，进一步优选烷氧基、酰胺基、氨氧基。从水解性稳定且容易操作的观点出发，特别优选烷氧基。烷氧基中碳数少的反应性高，按照甲氧基＞乙氧基＞丙氧基的顺序，碳数越多反应性越低。可以根据目的、用途选择，但通常使用甲氧基、乙氧基。在式(3)所示的交联性硅基的情况下，若考虑固化性则优选a为2以上。

作为交联性硅基的具体例，可以举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基、－Si(OR)₃、甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基等二烷氧基甲硅烷基、－SiR¹(OR)₂。此处，R为甲基、乙基等烷基。

另外，交联性硅基可以使用1种，也可以并用2种以上。交联性硅基可以在主链或侧链或者二者上都存在。从固化物的拉伸特性等固化物物性优异的方面出发，优选交联性硅基存在于分子链末端。

(A)成分的氧亚烷基系聚合物中交联性硅基适合在聚合物1分子中平均存在1.0个以上且5个以下，优选存在1.1～3个。若分子中包含的交联性硅基数低于1个，则固化性变得不充分，另外，若交联性硅基过多，则有时网眼结构变得过密而不能显示出良好的机械特性。

本发明中使用的(A)成分的氧亚烷基系聚合物在本质上是具有式(4)所示的重复单元的聚合物。

【化4】

-R³-O- (4)

(式中，R³为2价的有机基团。)

式(4)中的R³优选碳数1～14的、进一步优选2～4的直链状或支链状亚烷基。作为式(4)所示的重复单元的具体例，可以举出例如

【化5】

等。氧亚烷基系聚合物的主链骨架可以仅由1种重复单元构成，也可以由2种以上的重复单元构成。特别优选由以氧亚丙基为主要成分的聚合物构成。

具有交联性硅基的氧亚烷基系聚合物的数均分子量优选3,000～50,000，进一步优选5,000～20,000。予以说明，本发明所述数均分子量是指利用凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算分子量。在数均分子量低于3,000的情况下，有时断裂强度不充分；若数均分子量超过50,000，则有时组合物的粘度变大从而操作性降低。具有交联性硅基的氧亚烷基系聚合物可以是直链状的或者具有支链。

作为氧亚烷基系聚合物的合成法，可以举出例如基于KOH等碱催化剂的聚合法；例如基于日本特开昭61－197631号、日本特开昭61－215622号、日本特开昭61－215623号、日本特开昭61－215623号等所示的使有机铝化合物与卟啉反应而得到的有机铝－卟啉络合物催化剂的聚合法；例如基于日本特公昭46－27250号和日本特公昭59－15336号等所示的复金属氰化物络合物催化剂的聚合法等，但没有特别限定。若利用基于有机铝－卟啉络合物催化剂的聚合法、基于复金属氰化物络合物催化剂的聚合法，则可以得到数均分子量为6,000以上、Mw/Mn为1.6以下的高分子量且分子量分布窄的氧亚烷基系聚合物。

在上述氧亚烷基系聚合物的主链骨架中可以含有氨基甲酸酯键成分等其他成分。作为氨基甲酸酯键成分，可以举出例如由甲苯(甲苯撑)二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族系多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、1,6－己二异氰酸酯等脂肪族系多异氰酸酯与具有羟基的聚氧亚烷基类的反应得到的物质。

可以使在分子中具有不饱和基、羟基、环氧基、异氰酸酯基等官能团的氧亚烷基系聚合物、与具有对该官能团显示出反应性的官能团及交联性硅基的化合物反应，由此来进行交联性硅基向氧亚烷基系聚合物的引入。该方法(以下称为高分子反应法)适宜用于氧亚烷基系聚合物。这是由于氧亚烷基系聚合物通常在分子链末端具有羟基，因此容易在末端引入交联性硅基。

作为高分子反应法的具体例，可以举出：使具有交联性硅基的氢化硅烷、具有交联性硅基的巯基化合物作用于含有不饱和基的氧亚烷基系聚合物，进行氢化甲硅烷化、巯基化，得到具有交联性硅基的氧亚烷基系聚合物的方法。关于含有不饱和基的氧亚烷基系聚合物，使具有羟基的氧亚烷基系聚合物与不饱和卤化合物等具有对该羟基显示出反应性的活性基团和不饱和基的有机化合物反应，可以得到含有不饱和基的氧亚烷基系聚合物。

另外，作为高分子反应法的其他具体例，可以举出：使末端具有羟基的氧亚烷基系聚合物与具有异氰酸酯基及交联性硅基的化合物反应的方法；使末端具有异氰酸酯基的氧亚烷基系聚合物与具有羟基、氨基等活性氢基及交联性硅基的化合物反应的方法。若使用异氰酸酯化合物，则可以容易地得到具有交联性硅基的氧亚烷基系聚合物。

作为具有交联性硅基的氧亚烷基聚合物的具体例，可以举出日本特公昭45－36319号、日本特公昭46－12154号、日本特开昭50－156599号、日本特开昭54－6096号、日本特开昭55－13767号、日本特开昭57－164123号、日本特公平3－2450号、日本特开2005－213446号、日本特开2005－306891号、国际公开专利WO2007－040143号、美国专利3,632,557号、美国专利4,345,053号、美国专利4,960,844号等各公报中提出的物质。

在本发明的组合物中，为了改善固化物的耐久性、对基材的粘接性或者耐药性，可以添加具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物。具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物本质上为具有式(5)所示的重复单元的聚合物。

【化6】

(式中，R⁴表示氢原子或甲基，R⁵表示烷基)

式(5)中的R⁵为烷基，优选碳数1～30的烷基。R⁵可以是直链状的，也可以是支链状的。另外，也可以是具有卤原子、苯基等的取代烷基。作为R⁵的例子，可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2－乙基己基、月桂基、十三烷基、鲸蜡基、硬脂基、二十二烷基等。

(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物的分子链本质上由式(5)的单体单元构成，但此处所述本质上是指该聚合物中存在的式(5)的单体单元的总计超过50质量％。式(5)的单体单元的总计优选70质量％以上。

作为式(5)以外的单体单元的例子，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸；包含丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺、N－羟甲基甲基丙烯酰胺等包含酰胺基的单体、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等包含环氧基的单体、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、氨基乙基乙烯基醚等包含氨基的单体；其他来源于丙烯腈、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等的单体单元。

在将具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物与氧亚烷基系聚合物混合使用的情况下，在与具有交联性硅基的氧亚烷基系聚合物的相容性大的方面，优选具有交联性硅基且分子链包含下述式(6)：

【化7】

(式中，R⁴与上述相同，R⁶表示碳数1～5的烷基)所示的(甲基)丙烯酸酯单体单元和下述式(7)：

【化8】

(式中，R⁴与上述相同，R⁷表示碳数6以上的烷基)所示的(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。

作为上述式(6)的R⁶，可以举出例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等碳数1～5、优选1～4、进一步优选1～2的烷基。予以说明，R⁶可以是一种，也可以混合2种以上。

作为上述式(7)的R⁷，可以举出例如2－乙基己基、月桂基、十三烷基、鲸蜡基、硬脂基、二十二烷基等碳数6以上，通常为7～30，优选8～20的长链烷基。予以说明，R⁷可以是一种，也可以混合2种以上。另外，式(6)的单体单元和式(7)的单体单元的存在比以质量比计优选95：5～40：60，进一步优选90：10～60：40。

具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物通常可以使(甲基)丙烯酸烷基酯与具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸烷基酯进行自由基共聚而得到。另外，若使用具有交联性硅基的引发剂、具有交联性硅基的链转移剂，则可以在分子链末端引入交联性硅基。

日本特开2001－040037号公报、日本特开2003－048923号公报及日本特开2003－048924号公报中记载了使用具有交联性硅基的硫醇及茂金属化合物而得到的具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物。另外，日本特开2005－082681号公报合成例中记载了高温连续聚合而成的具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物。

在日本特开2000－086999号公报等中还已知具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物，其为在分子链末端以高比例引入有交联性硅基的聚合物。由于这样的聚合物通过活性自由基聚合制造而成，因此可以以高比例在分子链末端引入交联性硅基。本发明中可以使用以上所述的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物。

具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物、该聚合物与具有交联性硅基的氧亚烷基聚合物的混合物的具体例记载于日本特开昭59－122541号、日本特开昭63－112642号、日本特开平6－172631号等各公报中。另外，日本特开昭59－78223号、日本特开昭59－168014号、日本特开昭60－228516号、日本特开昭60－228517号等各公报中记载了如下的方法：在具有交联性硅基的氧亚烷基聚合物的存在下进行(甲基)丙烯酸酯系单体的聚合，得到具有交联性硅基的氧亚烷基系聚合物和具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物的混合物。

在使用具有交联性硅基的氧亚烷基系聚合物和具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的混合物的情况下，相对于氧亚烷基系聚合物100质量份，优选使用(甲基)丙烯酸酯系聚合物5～200质量份，进一步优选使用5～50质量份。

在本发明的粘接剂组合物中，在具有交联性硅基的氧亚烷基聚合物的基础上，还可以添加上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物以外的具有交联性硅基的有机聚合物。使用的具有交联性硅基的有机聚合物的主链骨架没有特别限制，可以使用具有各种主链骨架的物质。具体来说，可以例示出：乙烯－丙烯系共聚物、聚异丁烯、异丁烯与异戊二烯等的共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯或者丁二烯与丙烯腈和/或苯乙烯等的共聚物、聚丁二烯、异戊二烯或者丁二烯与丙烯腈和/或苯乙烯等的共聚物、对这些聚烯烃系聚合物加氢而得到的加氢聚烯烃系聚合物等烃系聚合物；己二酸、对苯二甲酸、琥珀酸等多元酸与双酚A、乙二醇、新戊二醇等多元醇的缩聚物、内酯类的开环聚合物等聚酯系聚合物；ε－己内酰胺开环聚合而成的尼龙6、1,6-己二胺与己二酸缩聚而成的尼龙6·6、1,6-己二胺与癸二酸缩聚而成的尼龙6·10、ε－氨基十一烷酸缩聚而成的尼龙11、ε－氨基十二内酰胺开环聚合而成的尼龙12、具有上述尼龙中的2种以上成分的共聚尼龙等聚酰胺系聚合物；聚硫化物系聚合物；例如由双酚A和碳酰氯进行缩聚而制造的聚碳酸酯系聚合物、邻苯二甲酸二烯丙基酯系聚合物等。

在本发明中，使用具有交联性硅基及氨基的化合物或者该化合物的亚胺衍生物(氨基硅烷类)作为(B)成分。它们作为增粘剂(接着性付与剤)起作用。另外，也作为(A)成分的固化催化剂(硅醇缩合催化剂)起作用。予以说明，本发明所说的亚胺是指醛亚胺和酮亚胺二者。(B)成分中的交联性硅基可以使用与(A)成分中的交联性硅基同样的硅基。作为交联性硅基，优选水解性基团为甲氧基、乙氧基等烷氧基的烷氧基甲硅烷基。

作为具有交联性硅基及氨基的化合物的例子，可以举出γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－(2－氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－(2－氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－(2－氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。

可以用羰基化合物将这些具有交联性硅基及氨基的化合物的氨基进行酮亚胺化等而得到亚胺衍生物。作为羰基化合物，可以使用乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、二乙基乙醛、乙二醛、苯甲醛等醛类；环戊酮、三甲基环戊酮、环己酮、三甲基环己酮等环状酮类；丙酮、甲乙酮、甲丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、二丁基酮、二异丁基酮等脂肪族酮类；乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸甲基酯乙基酯、二苯甲酰基甲烷等β－二羰基化合物；等。在亚胺衍生物中存在亚氨基(＝NH基)的情况下，可以使亚氨基与苯乙烯氧化物；丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等缩水甘油醚；缩水甘油酯等反应。若使用亚胺衍生物作为(B)成分，则在固化性组合物的保存中不与(D)成分的环氧化合物反应因而可以形成单剂型(一成分型)固化性组合物。

(B)成分作为KBE－9103(信越化学工业株式会社制)、Sila-Ace S340(Chisso株式会社制)、Z－6860(东丽道康宁株式会社制)、X－12－812H(信越化学工业株式会社制)等在市场销售。

(B)成分的使用量基于(A)成分的聚合物100质量份为0.1～20质量份，优选1～10质量份。(B)成分可以并用2种以上来使用。

在本发明中，作为有机锡系硅醇缩合催化剂，使用(C)4价的锡化合物。(B)成分也作为硅醇缩合催化剂起作用，但有机锡系硅醇缩合催化剂为(A)成分的聚合物的主要固化催化剂。对于一剂型的粘接剂(固化性组合物)而言，通过使用烷基等有机基团与锡原子通过Sn－C键而键合的4价的锡化合物，可以提高储藏稳定性。作为4价的锡化合物的例子，可以举出二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡马来酸酯、二丁基锡二乙酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二辛基锡马来酸酯、二辛基锡二乙酸酯、二丁基锡盐与四乙氧基硅烷的反应生成物。(C)成分的使用量相对于(A)成分100质量份，可以以0.1～10质量份的范围、优选以0.2～7质量份的范围使用。

另外，可以并用4价的锡化合物以外的硅醇缩合催化剂来使用。作为4价的锡化合物以外的硅醇缩合催化剂的例子，可以举出2价的锡化合物等其他有机锡化合物、烷基钛酸盐、有机硅钛酸盐等钛化合物、三(2－乙基己酸)铋等铋化合物、辛酸锡、环烷酸锡等羧酸的锡盐：二丁基胺－2－乙基己酸盐等胺盐。

在本发明中，使用分子中具有1个环氧基的脂环式环氧化合物作为(D)成分。若采用使用了(D)成分的本发明的木质地板件用固化性粘接剂组合物来粘接地板件，则可以减小地板件间的缝隙。作为(D)的例子，可以举出环己烷氧化物(cyclohexane oxide)、4－乙烯基环氧环己烷、3，4－环氧环己基甲醇、甲基丙烯酸3，4－环氧环己基甲酯、环氧六氢邻苯二甲酸二2－乙基己酯

【化9】

等脂环式环氧化合物。(D)成分优选在分子中没有交联性硅基。(D)成分的分子中具有1个环氧基的脂环式环氧化合物的使用量相对于(A)成分的聚合物100质量份为0.1～100质量份，优选1～50质量份，进一步优选1～40质量份，特别优选2～30质量份的范围。

本发明的固化性粘接剂组合物中，可以根据需要进一步添加增塑剂、填充剂、稳定剂、脱水剂、防流挂剂、增粘剂、润滑剂、颜料、环氧树脂、环氧树脂固化剂等。

作为增塑剂的具体例，可以举出邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、琥珀酸异癸酯、癸二酸二丁酯等脂肪族二元酸酯类；二乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等二醇酯类；油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯类；磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸辛酯二苯酯等磷酸酯类；2元酸与2元醇的聚酯类等聚酯系增塑剂类；聚丙二醇及其衍生物等聚醚类；石蜡系烃、环烷烃系烃、石蜡－环烷烃系混合烃等烃系增塑剂类；氯化石蜡类；低分子量的丙烯酸酯聚合物等。这些增塑剂可以单独使用，也可以并用2种以上。尤其是若使用丙烯酸酯聚合物，则可以改善固化物的耐久性。

在使用增塑剂的情况下，相对于(A)成分100质量份，通常可以以10～200质量份的范围、优选以20～100质量份的范围使用。在增塑剂的使用量低于10质量份的情况下，组合物的粘度有时变得过高；另外，在增塑剂的使用量超过200质量份的情况下，有时发生增塑剂由固化物渗出等因而不优选。

作为填充剂的例子，可以使用热解法二氧化硅、沉降性二氧化硅(Precipitatedsilica)、硅酸酐和碳黑等加强性填充剂；碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、焙烧粘土、粘土、滑石、固化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、氧化锌、活性氧化锌等填充剂；玻璃微球、白砂微球等中空填充剂；石棉、玻璃纤维和纤丝等纤维状填充剂等。

在希望通过使用这些填充剂来得到高强度固化物的情况下，若主要使用选自热解法二氧化硅、沉降性二氧化硅、硅酸酐、含水硅酸和碳黑、表面处理微细碳酸钙、焙烧粘土、粘土、和活性氧化锌等中的填充剂，则可以得到优选结果。另外，在希望得到低强度且伸长率大的固化物的情况下，若主要使用选自氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、滑石、氧化铁、氧化锌、和白砂微球等中的填充剂，则可以得到优选结果。当然，这些填充剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。

在使用填充剂的情况下，相对于(A)成分100质量份，通常可以以1～700质量份的范围、优选以5～500质量份的范围、进一步优选以5～350质量份使用。

作为稳定剂的例子，可以举出受阻酚、受阻胺。若本发明的粘接剂组合物中包含受阻胺，则虽然在用于地板件与热水式地暖面板的粘接时聚乙烯制热水配管与粘接剂组合物接触，有时导致聚乙烯劣化，但是这可以防止。作为受阻胺的例子，可以举出二丁基胺·1,3,5－三嗪·N,N′－双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基－1,6－六亚甲基)二胺与N-(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)丁胺等的缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3－四甲基丁基)氨基－1,3,5－三嗪－2,4－二基}{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基}]琥珀酸二甲酯与4－羟基－2,2,6,6－四甲基－1－哌啶乙醇的聚合物等。在使用稳定剂的情况下，相对于(A)成分100质量份，可以以0.1～10质量份的范围使用。

作为脱水剂的例子，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等硅烷化合物类、原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯等水解性酯化合物类，这些可以单独使用或并用2种以上。

作为防流挂剂的例子，可以举出氢化蓖麻子油、脂肪酸二酰胺、热解法二氧化硅等。

作为增粘剂，可以举出各种硅烷偶联剂、例如氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基甲氧基硅烷等氨基硅烷类、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷类、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酰基硅烷类、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷类、γ－异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯硅烷类等。上述增粘剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

本发明的粘接剂组合物可以通过根据需要用行星式混合器、3辊磨机等将构成粘接剂组合物的材料分散而得到。本发明的粘接剂组合物为单剂型粘接剂组合物，理想的是尽量除去配合成分、组合物中的水分。本发明的粘接剂组合物呈常温湿固化性，能够通过常温用湿气固化，但也可以根据需要进行加热，促进固化。

本发明的固化性粘接剂组合物用于在底材上粘接木质地板件。作为粘接方法，可以例示出：沿地板件的背面的短边方向在多处以珠状涂布，在按压于底材的情况下进行养护的方法。在底材为地暖单元的情况下，本发明的固化性粘接剂组合物可以使木质地板件与地暖单元适宜地贴合。

实施例

以下举实施例进一步具体说明本发明，但这些实施例是例示性示出的例子，因此当然不应限定性地解释。

(实施例1～2、比较例1～3)

作为表1所示(A)成分的具有交联性硅基的氧亚烷基聚合物，将市售的聚合物、填充剂及增塑剂按表1所示量比例投入，在110℃下进行2小时加热减压混合搅拌，进行配合物质的脱水。进一步添加指定量的(B)成分的具有交联性硅基及氨基的化合物或亚胺衍生物、(C)成分的4价的锡化合物、(D)成分的分子中具有1个环氧基的脂环式环氧化合物，进行搅拌配合来制备固化性粘接剂组合物。使用这些固化性粘接剂组合物测定储藏稳定性、在地板件中使用的情况下的缝隙的大小、初期及热曝露后的剪切粘接强度以及初期及热曝露后的使用哑铃得到的拉伸特性(断裂强度、断裂时伸长率)。结果示于表1。表中，CF表示粘接剂自身的凝聚破坏。另外，特性的评价方法如后述所述。

【表1】

表1中各配合物质的配合量用质量份表示。各配合物质具体如下。

*1：(株)KANEKA制、含有交联性硅基的氧亚丙基聚合物。

*2：信越化学工业(株)制、N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷。

*3：信越化学工业(株)制、MIBK(甲基异丁基酮)与3－氨基丙基三甲氧基硅烷的反应物。

*4：日东化成(株)制、二丁基锡盐与四乙氧基硅烷的反应生成物。

*5：日东化成(株)制、Stannous Octoate(スタナスオクトエート)。

*6：新日本理化(株)制、环氧六氢邻苯二甲酸二2－乙基己酯。

*7：三菱化学(株)制、液状环氧树脂、分子量370、环氧当量184～194(g/eq)。

*8：白石钙(株)制、重质碳酸钙。

*9：白石钙(株)制、脂肪酸处理胶质碳酸钙。

*10：住友3M(株)制、玻璃微小中空球。

*11：三井化学(株)制、聚丙烯醚二醇(ポリプロピレンエーテルジオール)分子量3000。

*12：COLCOAT(株)制、四乙氧基硅烷。

*13：(株)ADEKA制、受阻酚系抗氧化剂

(储藏稳定性试验)

分别测定粘接剂组合物刚制备后(储藏前)、及在密闭容器内在50℃的条件下经过7天后(储藏后)的23℃下的粘度，算出增稠率。另外，通过手指触摸填充于聚乙烯制容器的粘接剂的表面确认在同样的条件下储藏前后的23℃50％RH下养护16小时后的固化性。若粘接剂不附着在手指上则视为固化；若附着在手指上则视为未固化。储藏稳定性(增稠率及固化性)根据下述评价基准进行评价。

×：增稠率超过2倍或储藏前后的任一方或双方为未固化；△：增稠率2～1.5倍及储藏前后的双方为固化；○：增稠率低于1.5倍及储藏前后的双方为固化。

(用于地板件的粘接时的缝隙的大小)

在地板件10(地板件、Asahi Woodtech制New Forte Floor(ニューフォルテフロア)长度910mm×宽度303mm×厚度12mm)的短边方向将粘接剂14以约300mm间隔在4处以宽度10mm的珠状涂布后，在底层针叶树胶合板18(长度1820mm×宽度910mm×厚度28mm)上按照图1的方式层叠。以300mm间隔用地板钉(floor tacker)12(MAX制38mm floor staple(438 floor))固定地板材的凸侧后，在23℃50％RH下养护1周用游标卡尺测定地板材长边方向的长度。使该试验体在60℃下干燥3天后，同样地测定地板材的长度，算出60℃下干燥3天前后的地板件的收缩长度(1820mm左右)。予以说明，底层针叶树胶胶合板预先在60℃下干燥1周使其不会经时性地收缩。

(剪切粘接强度)

按照JIS K6851粘接剂的木材拉伸剪切粘接强度试验方法进行测定。在试验片(被粘物18、米栂长度70mm×宽度25mm×厚度5mm)的粘接面上按照图2的方式固定厚度0.5mm的间隔物20后，涂布粘接剂14并压实。涂布长度与宽度分别设为25mm。在23℃50％RH环境下养护1周后，以试验速度3mm/min测定拉伸剪切粘接强度。另外，以目视确认破坏状态是粘接剂破坏(CF)、界面剥离(AF)、还是材料(木材)破坏(MF)。另外，作为热曝露试验，将在23℃50％RH下养护1周后的试验片进一步在80℃加热1周后，同样地测定拉伸剪切粘接强度。

(哑铃拉伸物性)

制成脱模纸状的2mm厚的粘接剂膜，在23℃50％RH环境下养护1周。制作JIS K6251规定的哑铃状2号试验片，以试验速度50mm/min进行拉伸试验，测定断裂强度及断裂时伸长率。另外，作为热曝露试验，将在23℃50％RH下养护1周后的试验片进一步在80℃加热1周后，同样地进行拉伸试验，测定断裂强度及断裂时伸长率。

由实施例1～2与比较例1的比较可以明确得知，含有(D)成分的分子中具有1个环氧基的脂环式环氧化合物的固化性粘接剂组合物在用于地板件时的缝隙的尺寸变小。实施例1和比较例1中的配合基本相同，粘接剂自身的固化物(哑铃)的特性、剪切粘接强度基本没有差别，但由于缝隙的尺寸变小，可以认为(D)成分具有特异效果。另外，在使用2价的锡化合物代替(C)成分来作为催化剂的比较例2及使用环氧树脂代替(D)成分的比较例3中储藏稳定性差。

产业上的可利用性

本发明的固化性粘接剂组合物在用于木质地板件的情况下，可以使缝隙变小，作为木质地板件用粘接剂是有用的。

符号说明

10：地板件、12：地板钉、14：粘接剂、16：底层针叶树胶合板、18：被粘物、20：间隔物。

Claims (3)

1.一种木质地板件用单组分常温湿固化性粘接剂组合物，其含有：

(A)含有含硅基团的氧亚烷基系聚合物100质量份，所述含硅基团具有与硅原子键合的羟基或水解性基团且能够通过形成硅氧烷键进行交联；

(B)分子中含有含硅基团及氨基的化合物或该化合物的亚胺衍生物0.1～20质量份，所述含硅基团具有与硅原子键合的羟基或水解性基团且能够通过形成硅氧烷键进行交联；

(C)4价的锡化合物0.1～10质量份；及

(D)分子中具有1个环氧基而没有交联性硅基的脂环式环氧化合物1～100质量份。

2.如权利要求1所述的木质地板件用单组分常温湿固化性粘接剂组合物，其特征在于，

所述(C)锡化合物为二烷基锡系化合物。

3.如权利要求1所述的木质地板件用单组分常温湿固化性粘接剂组合物，其特征在于，

地板件为粘接于地暖用面板的木制地板件。