CN105073894B

CN105073894B - 固化性组合物

Info

Publication number: CN105073894B
Application number: CN201480017940.XA
Authority: CN
Inventors: 村山之彦
Original assignee: Sekisui Fuller Co Ltd
Current assignee: Sekisui Fuller Co Ltd
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2014-03-25
Publication date: 2018-06-08
Anticipated expiration: 2034-03-25
Also published as: CN105073894A; WO2014157247A1; JP5791824B2; JP2015014014A; JPWO2014157247A1

Abstract

本发明提供一种固化性组合物，其中，含有具有三甲氧基甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物(A)100重量份、具有水解性甲硅烷基且主链骨架包含(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸正丁酯的共聚物、或(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸正丁酯的共聚物的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)10～100重量份、及二辛基锡化合物。

Description

固化性组合物

技术领域

本发明涉及一种可在短时间内固化，并且粘接性及储存稳定性优异的固化性组合物。

背景技术

目前，已知含有具有可交联的水解性甲硅烷基的聚合物作为主要成分的固化性组合物。固化性组合物被用于涂料、涂布剂、粘接剂、压敏粘接剂、密封胶及密封材料等各种用途。

聚合物所具有的可交联的水解性甲硅烷基通过环境氛围或被粘着物中所含的湿气而水解后进行脱水缩合，由此固化性组合物固化，形成粘接力优异的固化物。

然而，现有的固化性组合物存在固化性低、固化所需要的时间长这样的问题。因此，在专利文献1中公开了一种固化性组合物，其含有具有可交联的水解性甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物。通过使用聚氧化烯类聚合物，可提供一种可在短时间内固化的固化性组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-280435号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

然而，专利文献1的固化性组合物虽然可在短时间内固化，但粘接性低。因此，固化性组合物的固化物对各种基材的粘接力不充分。

另外，专利文献1的固化性组合物的储存稳定性低。固化性组合物通常会在制造后在仓库或店铺等保管数月。在长时间保管专利文献1的固化性组合物的情况下，固化性组合物的粘度急剧上升，难以涂敷的可能性较高。

因此，本发明的目的在于提供一种可在短时间内固化，并且粘接性及储存稳定性优异的固化性组合物。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的固化性组合物的特征在于：其含有聚氧化烯类聚合物(A)100重量份、(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)10～100重量份以及二辛基锡化合物，

所述聚氧化烯类聚合物(A)具有三甲氧基甲硅烷基，

所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)具有水解性甲硅烷基，并且主链骨架中包含(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯的共聚物、或(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸正丁酯的共聚物。

[聚氧化烯类聚合物(A)]

聚氧化烯类聚合物(A)具有三甲氧基甲硅烷基(-Si(OCH₃)₃)。聚氧化烯类聚合物(A)的主链骨架优选包含含有式：-(R-O)_n-(式中，R表示碳原子数为1～14的亚烷基，n为重复单元数且为正整数)所示的重复单元的聚合物。聚氧化烯类聚合物的主链骨架可仅由一种重复单元构成，也可以由二种以上的重复单元构成。利用具有这样的主链骨架的聚氧化烯类聚合物(A)，可提高固化性组合物的固化速度。

作为聚氧化烯类聚合物(A)的主链骨架，可以列举，聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚四氢呋喃、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物及聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等。其中，优选聚氧丙烯。利用聚氧丙烯，不仅可提高固化性组合物的固化速度，而且还可提高固化性组合物的粘接性，另外，可对使固化性组合物固化而得到的固化物赋予优异的柔软性及伸长性。

聚氧化烯类聚合物(A)除三甲氧基甲硅烷基以外，优选还具有尿烷键。尿烷键可促进三甲氧基甲硅烷基的水解反应及脱水缩合反应而提高固化性组合物的固化速度。另外，尿烷键可对聚氧化烯类聚合物(A)赋予极性，由此，也可以提高固化性组合物的粘接性。

聚氧化烯类聚合物(A)优选在主链骨架的两末端经由尿烷键具有三甲氧基甲硅烷基。利用在三甲氧基甲硅烷基附近具有尿烷键的聚氧化烯类聚合物(A)，可实现固化性组合物的固化速度及粘接性的进一步提高。

在主链骨架的两末端经由尿烷键(ウレタン結合)具有三甲氧基甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物(A)例如可以如下得到：使在聚氧化烯链的两末端具有羟基的预聚物和具有三甲氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物进行反应。

作为在聚氧化烯链的两末端具有羟基的预聚物，可以举出：聚(氧化亚乙基)二醇、聚(氧化亚丙基)二醇、聚(氧化亚丁基)二醇、聚(氧化四亚甲基)二醇、聚(氧化亚乙基)-聚(氧化亚丙基)二醇、及聚(氧化丙基)-聚(氧化亚丁基)二醇等。

作为具有三甲氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物，可以举出：1-异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丁基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基戊基三甲氧基硅烷以及1-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等。

为了合成在聚氧化烯链的两末端经由尿烷键具有三甲氧基甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物(A)，可通过如下操作进行：混合在聚氧化烯链的两末端具有羟基的预聚物和具有三甲氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物混合而得到混合物，搅拌该混合物使上述预聚物的羟基和上述化合物的异氰酸酯基反应而形成尿烷键。另外，通过一边加热上述混合物一边搅拌，可促进反应。

聚氧化烯类聚合物(A)的数均分子量优选5,000～50,000，更优选8,000～30,000，特别优选8,000～20,000。利用数均分子量为5,000以上的聚氧化烯类聚合物(A)，可进一步提高固化性组合物的固化物的粘接力、机械强度及伸长性。另外，利用数均分子量为50,000以下的聚氧化烯类聚合物(A)，可将固化性组合物的粘度维持在较低水平，由此可确保固化性组合物的优异的涂敷性。

需要说明的是，在本发明中，聚氧化烯类聚合物(A)的数均分子量的测定可通过使用GPC(凝胶渗透色谱)法利用聚苯乙烯换算来进行。具体而言，将聚氧化烯类聚合物(A)6～7mg供给于试验管后，在试验管中加入含有0.05重量％的二丁基羟基甲苯(BHT)的邻二氯苯(o-DCB)溶液，制作聚氧化烯类聚合物(A)的浓度为1mg/mL的稀释液。

使用溶解过滤装置在145℃以25rpm的转速使上述稀释液振荡1小时，使聚氧化烯类聚合物(A)溶解于o-DCB溶液而得到测定试样。可使用该测定试样通过GPC法测定聚氧化烯类聚合物(A)的数均分子量。

聚氧化烯类聚合物(A)的数均分子量例如可以利用下述测定装置及测定条件测定。

测定装置TOSOH公司制造商品名“HLC-8121GPC/HT”

测定条件

柱：TSKgelGMHHR-H(20)HT×3根

TSKguardcolumn-HHR(30)HT×1根

流动相：o-DCB 1.0mL/分钟

样品浓度：1mg/mL

检测器：布莱斯型折射计

标准物质：聚苯乙烯(TOSOH公司制造分子量：500～8420000)

溶出条件：145℃

SEC温度：145℃

另外，后述的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的重均分子量的测定也可通过与上述聚氧化烯类聚合物(A)的数均分子量的测定方法相同的方法来进行。

聚氧化烯类聚合物(A)在25℃下的粘度优选1,000～30,000mPa·s，更优选4,000～25,000mPa·s，特别优选5,000～15,000mPa·s。利用粘度为1,000mPa·s以上的聚氧化烯类聚合物(A)，可进一步提高固化性组合物的固化物的粘接力、机械强度及伸长性。另外，利用粘度为30,000mPa·s以下的聚氧化烯类聚合物(A)，可将固化性组合物的粘度维持在较低水平，由此可确保固化性组合物的优异的涂敷性。

另外，在本发明中，聚氧化烯类聚合物(A)在25℃下的粘度可如下测定。首先，将聚氧化烯类聚合物(A)在25℃下放置24小时，然后，可依据JIS K7117-1使用B型粘度计在转速10rpm的条件下测定聚氧化烯类聚合物(A)的粘度。

含有三甲氧基甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物(A)可使用市售的产品。例如，作为主链骨架为聚氧丙烯并且在主链骨架的末端具有三甲氧基甲硅烷基但不具有尿烷键的聚氧化烯类聚合物，可以举出：旭硝子株式会社制造的Excestar A2551；株式会社Kaneka制造的Psyril SAX510、SAX520、SAX530、SAX580。另外，作为主链骨架为聚氧丙烯并且在主链骨架的末端经由尿烷键具有三甲氧基甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物，可以举出：Bayer公司制造的Desmoseal(注册商标)XP2749。

[(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)]

(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)具有水解性甲硅烷基。水解性甲硅烷基是在硅原子上键合1～3个水解性基团而成的基团。利用(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)，可在不阻碍聚氧化烯类聚合物(A)带来的固化性组合物的固化速度提高的情况下提高固化性组合物的粘接性。

作为水解性甲硅烷基的水解性基团，没有特别限定，例如可以举出：氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoxymate group)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基及链烯氧基等。

其中，作为水解性甲硅烷基，从可提高固化性组合物的固化速度的方面考虑，优选烷氧基甲硅烷基。作为烷氧基甲硅烷基，可以举出：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基及三苯氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；二甲氧基甲基甲硅烷基以及二乙氧基甲基甲硅烷基等二甲氧基甲硅烷基；以及甲氧基二甲氧基甲硅烷基及乙氧基二甲基甲硅烷基等单烷氧基甲硅烷基。其中，更优选三烷氧基甲硅烷基，特别优选三甲氧基甲硅烷基。

(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的主链骨架包含(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯的共聚物或(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸正丁酯的共聚物。利用这样的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)，可在不阻碍聚氧化烯类聚合物(A)带来的固化性组合物的固化速度提高的情况下进一步提高固化性组合物的粘接性。其中，(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的主链骨架优选为(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯的共聚物。另外，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。

作为(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的聚合方法，没有特别限定，可使用公知的方法，例如可以举出：自由基聚合法、阴离子聚合法、阳离子聚合法、UV自由基聚合法、活性阴离子聚合法、活性阳离子聚合法、活性自由基聚合法等各种聚合法。

作为将水解性甲硅烷基导入(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的方法，没有特别限定，例如可以采用如下方法等：在(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯的共聚物或(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸正丁酯的共聚物的分子中导入不饱和基团后，使之与具有水解性甲硅烷基的氢化硅烷作用而进行氢甲硅烷基化。

(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的重均分子量优选2,000～50,000，更优选2,500～10,000，特别优选2,500～5,000。利用重均分子量为2,000以上的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)，可进一步提高固化性组合物的固化物的粘接力、机械强度及延展性。另外，利用重均分子量为50,000以下的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)，可将固化性组合物的粘度维持在较低水平，由此可确保固化性组合物的优异的涂敷性。

固化性组合物中(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的含量相对于聚氧化烯类聚合物(A)100重量份为10～100重量份，优选10～60重量份，更优选30～50重量份。通过将固化性组合物中的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的含量设为10重量份以上，可充分提高固化性组合物的粘接性。另外，通过将固化性组合物中的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的含量设为100重量份以下，可确保固化性组合物的高固化速度。

[硅烷醇缩合催化剂]

本发明的固化性组合物含有二辛基锡化合物作为硅烷醇缩合催化剂。硅烷醇缩合催化剂是用于促进硅烷醇基之间的脱水缩合反应的催化剂。另外，硅烷醇基是指直接键合于硅原子的羟基(≡Si-OH)。硅烷醇基通过三甲氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基进行水解而形成。

作为二辛基锡化合物，也可以举出：二乙酸二辛基锡、单癸酸二辛基锡、双乙氧基硅酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、单癸酸二辛基锡、双乙氧基硅酸二辛基锡、二辛基氧化锡与烷氧基硅烷化合物的反应产物、以及二羧酸二辛基锡与烷氧基硅烷化合物的反应产物。利用这些二辛基锡化合物，可提高固化性组合物的粘接性或储存稳定性。二辛基锡化合物可单独使用，也可以并用二种以上。

在二辛基氧化锡与烷氧基硅烷化合物的反应产物中，作为烷氧基硅烷化合物，可以举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷及四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷及其水解产物；三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、三乙氧基丙基硅烷、三乙氧基异丙基硅烷、三乙氧基丁基硅烷等单烷基三烷氧基硅烷及其水解产物；二乙氧基二甲基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、二乙氧基二丙基硅烷、二乙氧基二异丙基硅烷以及二乙氧基二丁基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷及其水解产物；乙氧基三甲基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、乙氧基三丙基硅烷、乙氧基三异丙基硅烷以及乙氧基三丁基硅烷等三烷基单烷氧基硅烷及其水解产物等。

二辛基氧化锡与烷氧基硅烷化合物的反应产物是通过二辛基氧化锡中用-Sn(＝O)-表示的基团与烷氧基硅烷化合物中键合于硅原子上的烷氧基进行反应而形成的化合物。作为二辛基氧化锡与烷氧基硅烷化合物的反应产物，具体而言，可以举出：氧基双乙氧基硅酸二辛基锡、氧基双甲氧基硅酸二辛基锡、双(三乙氧基硅酸)二辛基锡、及双(三甲氧基硅酸)二辛基锡等。

在二羧酸二辛基锡与烷氧基硅烷化合物的反应产物中，作为二羧酸二辛基锡，可以举出：二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡等。另外，在二羧酸二辛基锡与烷氧基硅烷化合物的反应产物中，作为烷氧基硅烷化合物，可以举出与二辛基氧化锡和烷氧基硅烷化合物的反应产物中的上述烷氧基硅烷化合物同样的烷氧基硅烷化合物。

二羧酸二辛基锡与烷氧基硅烷化合物的反应产物是通过二羧酸二辛基锡中的羧基与烷氧基硅烷化合物中键合于硅原子的烷氧基进行反应而形成的化合物。作为二羧酸二辛基锡与烷氧基硅烷化合物的反应产物，具体而言，可以举出：氧基双乙氧基硅酸二辛基锡、氧基双甲氧基硅酸二辛基锡、双(三乙氧基硅酸)二辛基锡、双(三甲氧基硅酸)二辛基锡等。

其中，作为二辛基锡化合物，优选二乙酸二辛基锡、二辛基氧化锡与烷氧基硅烷化合物的反应产物，更优选二辛基氧化锡与烷氧基硅烷化合物的反应产物，特别优选氧基双乙氧基硅酸二辛基锡以及双(三乙氧基硅酸)二辛基锡。

固化性组合物中的二辛基锡化合物的含量优选相对于聚氧化烯类聚合物(A)100重量份为1～10重量份，更优选1～5重量份。通过将固化性组合物中的二辛基锡化合物的含量设在上述范围内，可维持固化性组合物的优异的储存稳定性和操作性，同时可提高固化性组合物的固化速度。

[氨基硅烷偶联剂]

本发明的固化性组合物优选进一步含有氨基硅烷偶联剂。所谓氨基硅烷偶联剂是指在一个分子中具有键合有烷氧基的硅原子和含有氮原子的官能团的化合物。若将氨基硅烷偶联剂与上述(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)组合使用，则通过它们的协同效果，可在不阻碍聚氧化烯类聚合物(A)带来的固化性组合物的固化速度提高的情况下进一步提高固化性组合物的粘接性。

作为氨基硅烷偶联剂，具体而言可以举出：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N,N’-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]乙烯二胺、N,N’-双[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]六亚甲基二胺、N,N’-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]六亚甲基二胺等。这些氨基硅烷偶联剂可单独使用，也可以组合使用二种以上。

其中，作为氨基硅烷偶联剂，可优选举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、及N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，可更优选举出N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。利用这些氨基硅烷偶联剂，容易得到与(甲基)丙烯酸酯锡聚合物(B)的协同效果，可进一步提高固化性组合物的粘接性。

固化性组合物中氨基硅烷偶联剂的含量优选相对于聚氧化烯类聚合物(A)100重量份为0.5～10重量份，更优选1～5重量份。通过将固化性组合物中氨基硅烷偶联剂的含量设在上述范围内，可维持固化性组合物的优异的储存稳定性和操作性，同时可提高固化性组合物的粘接性。

[脱水剂]

本发明的固化性组合物优选进一步含有脱水剂。利用脱水剂，可抑制在保存固化性组合物时因空气中等中所含的水分使固化性组合物固化。

作为脱水剂，可以举出：乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷及二苯基二甲氧基硅烷等硅烷化合物；以及原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯及原乙酸乙酯等酯化合物等。这些脱水剂可单独使用，也可以组合使用二种以上。其中，优选乙烯基三甲氧基硅烷。

固化性组合物中脱水剂的含量优选相对于聚氧化烯类聚合物(A)100重量份为0.5～20重量份，更优选5～20重量份，特别优选7～12重量份。通过将固化性组合物中的脱水剂的含量设在上述范围内，可进行适度的脱水，由此可确保固化性组合物的优异的固化性和粘接性。

[填充剂]

本发明的固化性组合物优选进一步含有填充剂。利用填充剂，可提供一种能够形成机械强度优异的固化物的固化性组合物。

作为填充剂，可以举出：碳酸钙、碳酸镁、酸化钙、含水硅酸、硅酸酐、微粉二氧化硅、硅酸钙、二氧化钛、粘土、滑石、炭黑及玻璃球等。这些填充剂可单独使用，也可以组合使用二种以上。其中，优选使用碳酸钙。

碳酸钙的平均粒径优选0.01～5μm，更优选0.05～2.5μm。利用具有这样的平均粒径的碳酸钙，可提供一种能够得到机械强度及伸长性优异的固化物，且具有优异的粘接性的固化性组合物。

另外，碳酸钙优选利用脂肪酸或脂肪酸酯等进行表面处理。通过利用脂肪酸或脂肪酸酯等进行了表面处理的碳酸钙，可对固化性组合物赋予触变性，并且可抑制碳酸钙凝聚。

固化性组合物中填充剂的含量优选相对于聚氧化烯类聚合物(A)100重量份为1～700重量份，更优选10～200重量份。通过将固化性组合物中填充剂的含量设在上述范围内，固化性组合物可形成机械强度及延展性优异的固化物。这样的固化物的粘接力优异。

[耐候稳定剂]

本发明的固化性组合物优选进一步含有耐候稳定剂。作为耐候稳定剂，可优选举出：抗氧化剂、紫外线吸收剂及光稳定剂。耐候稳定剂可单独使用一种，也可以组合使用二种以上。

作为抗氧化剂，可以举出：受阻酚类抗氧化剂、单酚类抗氧化剂、双酚类抗氧化剂及多酚类抗氧化剂等。其中，优选受阻酚类抗氧化剂。作为受阻酚类抗氧化剂，具体而言，可以举出：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](熔点118℃)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](熔点52℃)及N,N′-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)](熔点158℃)以及3-(4-羟基-3,5-二异丙基苯基)丙酸辛酯(熔点5℃)等。另外，作为受阻酚类抗氧化剂，也可以使用BASF公司制造的IRGANOX(注册商标)1135(熔点5℃)等市售品。

固化性组合物中抗氧化剂的含量优选相对于聚氧化烯类聚合物(A)100重量份为0.1～20重量份，更优选0.3～10重量份。

作为紫外线吸收剂，可以举出：苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂等。其中，优选苯并三唑类紫外线吸收剂。作为苯并三唑类紫外线吸收剂，具体而言可以举出：2-(2H-苯并三唑-2-基)对甲酚(熔点130℃)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(熔点139℃)、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚(熔点139℃)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚(熔点84℃)、以及2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(熔点104℃)等。另外，作为苯并三唑类紫外线吸收剂，也可以使用BASF公司制造的TINUVIN(注册商标)384-2(熔点10℃以下)等市售品。

固化性组合物中紫外线吸收剂的含量优选相对于聚氧化烯类聚合物(A)100重量份为0.1～20重量份，更优选0.1～10重量份。

作为光稳定剂，可以举出受阻胺类光稳定剂等。具体而言，可以举出：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯及甲基·1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物(熔点10℃以下)、二丁基胺·1,3,5-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺和N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物(熔点135℃)、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}](熔点118℃)、琥珀酸二甲酯和4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的缩聚物(熔点63℃)等。

固化性组合物中光稳定剂的含量优选相对于聚氧化烯类聚合物(A)100重量份为0.1～20重量份，更优选0.1～10重量份。

耐候稳定剂的熔点优选10℃以下，更优选-20～10℃，特别优选-20～5℃。利用熔点为10℃以下的耐候稳定剂，可对固化性组合物赋予优异的粘接性。

另外，在使用多种耐候稳定剂的情况下，耐候稳定剂的熔点是指各自的耐候稳定剂的熔点。在本发明中，耐候稳定剂的熔点采用依据JIS K0064(1922年)中规定的目视法测得的值。

本发明的固化性组合物除上述的成分以外，还可以含有触变性赋予剂、颜料、染料及抗沉降剂等其它的添加剂、以及溶剂等。其它的添加剂或溶剂可单独使用一种，也可以组合使用二种以上。

触变性赋予剂只要可使固化性组合物表现出触变性即可。作为触变性赋予剂，可优选举出：氢化蓖麻油、脂肪酸双酰胺、气相二氧化硅等。

固化性组合物中的触变性赋予剂的含量优选相对于聚氧化烯类聚合物(A)100重量份为0.1～200重量份，更优选1～150重量份。

本发明的固化性组合物可以如下制造：将含有三甲氧基甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物(A)、含有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)、二辛基锡化合物以及根据需要的其它添加剂和溶剂分别以规定重量比进行混合。混合优选在减压下进行。

本发明的固化性组合物通过空气中的湿气或被粘着物中所含的湿气而迅速固化，可形成对各种基材具有优异的粘接力的固化物。作为这样的基材，没有特别限制，可以举出：含有氟树脂、氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、氯化聚丙烯树脂、及三聚氰胺树脂等合成树脂的合成树脂板；天然木材、复合板、中密度纤维板(MDF)刨花板、硬质纤维板、半硬质纤维板及胶合板等木材；无机板；以及铝、铁、不锈钢及钢板等含有金属的金属板等。

另外，作为基材，还可以举出金属板的表面的至少一部分由合成树脂涂装而成的合成树脂涂装金属板。作为合成树脂涂装金属板中所使用的合成树脂，可以举出：聚氯乙烯类树脂、聚烯烃类树脂、聚酯类树脂及氟类树脂等。作为合成树脂涂装金属板中所使用的金属板，可以举出由铝、铁、不锈钢、及钢板等金属构成的金属板。

其中，本发明的固化性组合物可优选用于合成树脂板或合成树脂涂装金属板等基材。对于这些基材，现有的固化性组合物的粘接性低，可特别发挥本发明带来的效果。

如上所述，本发明的固化性组合物由于具有优异的粘接性，因此，可用于土木用途、建筑用途、车辆用途、电气产品用途、电子零件用途、杂货用途的粘接剂、密封剂涂层剂、密封胶及填隙剂或土木用或建筑用基材的被覆剂及底涂剂等各种用途。

发明效果

根据本发明，可提供一种可在短时间内固化，并且粘接性及储存稳定性优异的固化性组合物。

具体实施方式

以下，举出实施例进一步详细地说明本发明的实施方案，但本发明并不仅限于这些实施例。

实施例

(实施例1～9、比较例1～3)

将下述成分分别以表1所示的配合量在密封的搅拌机中一边减压一边混合至均匀，由此制备固化性组合物。

[聚氧化烯类聚合物(A1)]

主链骨架为聚氧丙烯，且在主链骨架的两末端经由尿烷键具有三甲氧基甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物(A1)(25℃下的粘度5,000mPa·s，Bayer公司制造的Desmoseal(注册商标)XP2749)

[聚氧化烯类聚合物(A2)]

主链骨架为聚氧丙烯，在主链骨架的两末端具有三甲氧基甲硅烷基但不具有尿烷键的聚氧化烯类聚合物(A2)(数均分子量25,000，25℃下的粘度为25,000mPa·s，株式会社Kaneka制造的PsyrilSAX580)

[(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B1)]

具有三甲氧基甲硅烷基，且主链骨架为丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯的共聚物的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B1)(东亚合成株式会社制造的ARUFON US-6170、重均分子量2,800)

[(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B2)]

具有三甲氧基甲硅烷基，且主链骨架为丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B2)(东亚合成株式会社制造的ARUFON US-6110、重均分子量3,200)

[(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B3)]

具有三甲氧基甲硅烷基，且主链骨架为丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B3)(东亚合成株式会社制造的ARUFON US-6100、重均分子量2,500)

[硅烷醇缩合催化剂]

硅烷醇缩合催化剂(1)(二乙酸二辛基锡)

硅烷醇缩合催化剂(2)(双(三乙氧基硅酸)二辛基锡、日东化成株式会社商品名“Neostan S-1”)

硅烷醇缩合催化剂(3)(二乙酰丙酮二丁基锡)

[氨基硅烷偶联剂]

氨基硅烷偶联剂(1)(N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制造的KBM-603)

氨基硅烷偶联剂(2)(3-氨基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制造的KBM-903)

[脱水剂]

脱水剂(乙烯基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制造的KBM-1003)

[填充剂]

填充剂(利用脂肪酸进行表面处理而成的胶态碳酸钙、丸尾钙株式会社制造的Calfine 200M、平均粒径0.05μm)

[耐候稳定剂]

受阻酚类抗氧化剂(1)(季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、熔点118℃、BASF公司制造的IRGANOX(注册商标)1010)

苯并三唑类紫外线吸收剂(1)(2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚、熔点139℃、BASF公司制造的TINUVIN(注册商标)326)

受阻酚类抗氧化剂(2)(3-(4-羟基-3,5-二异丙基苯基)丙酸辛酯、熔点5℃、BASF公司制造的IRGANOX(注册商标)1135)

苯并三唑类紫外线吸收剂(2)(熔点10℃以下、BASF公司制造的TINUVIN(注册商标)384-2)

(评价)

依据下述步骤对固化性组合物评价表干时间、粘接性、拉伸粘接强度及储存稳定性。将结果汇总示于表1。

(表干时间)

依据JIS A5758在温度23℃、相对湿度50％的环境下测定固化性组合物的表干时间(分钟)。

(粘接性)

作为被粘着物，准备柳安合板(ラワン合板)、不锈钢板及氟树脂涂装钢板。将固化性组合物在各被粘着物上涂布成条带状(宽度5mm、厚度4mm)，在温度23℃、相对湿度50％的气氛下放置7天，由此使其固化而得到固化物。然后，用手指将固化物从其长度方向上的一端部向另一端部以100mm/分钟的拉伸速度从被粘着物剥离，通过肉眼确认此时固化物的破坏状态。在表1中，将固化物从被粘着物剥离时，将固化物全部凝聚破坏的情况设为“优(excellent)”，将固化物存在凝聚破坏的部分和界面破坏的部分的情况设为“良(good)”，将固化物全部界面破坏的情况设为“不良(bad)”。

另外，所谓固化物的凝聚破坏是指在将固化物从被粘着物剥离时，固化物发生破坏的状态。另外，所谓固化物的界面破坏是指在将固化物从被粘着物剥离时，在被粘着物和固化物的界面上发生剥离的状态。固化性组合物的固化物的粘接力越高，越会产生凝聚破坏，固化性组合物的固化物的粘接力越低，越会产生过界面破坏。

(拉伸粘接强度)

依据JIS A55475.2，使用固化性组合物制作试验体，对该试验体测定拉伸粘接强度T[N/mm²]。具体的测定步骤如下所示。作为基底试样，准备砂浆板(厚度15mm、纵70mm×横70mm)，另外，作为成品试样，准备聚苯乙烯泡沫保温板(厚度5mm、纵40mm×横40mm)。在成品试样的的整个下表面以涂布厚度为1mm的方式涂布固化性组合物。将成品试样载置在基底试样上后，将它们在温度23℃、相对湿度50％的环境下放置14天，使固化性组合物固化。由此，得到基底试样和成品试样由固化性组合物的固化物贴合在一起而成的试验体。对试验体进行拉伸粘接强度试验，测定粘接面断裂之前的最大负载P[N]。然后，将最大负载P[N]除以固化性组合物的涂布面积W(1600[mm²])，由此算出拉伸粘接强度T[N/mm²]。

(储存稳定性)

将固化性组合物填充于容器中后密闭，在温度23℃的气氛下放置1天。使用粘度计(Brookfield公司制造的B8U型粘度计、转子：No.7、转速10rpm)测定放置后的固化性组合物在23℃下的粘度T₁[mPa·s]。

另外，将固化性组合物填充于容器中后密闭，在温度50℃的气氛下放置28天。与上述同样地测定放置后的固化性组合物在23℃下的粘度T₂[mPa·s]。

工业上的可利用性

本发明的固化性组合物可在短时间内固化，并且粘接性及储存稳定性优异。因此，这样的固化性组合物可优选用于粘接各种被粘着物。

Claims

1.一种固化性组合物，其含有：聚氧化烯类聚合物(A)100重量份、(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)10～60重量份以及二辛基锡化合物，

所述聚氧化烯类聚合物(A)具有三甲氧基甲硅烷基，

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，聚氧化烯类聚合物(A)具有尿烷键。

3.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的主链骨架为(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯的共聚物。

4.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，二辛基锡化合物包含二辛基氧化锡与烷氧基硅烷化合物的反应产物。

5.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，相对于聚氧化烯类聚合物(A)100重量份含有1～10重量份的二辛基锡化合物。

6.根据权利要求1所述的固化性组合物，其含有氨基硅烷偶联剂。

7.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，聚氧化烯类聚合物(A)的主链骨架是聚氧丙烯。

8.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，聚氧化烯类聚合物(A)在25℃下的粘度为1,000～30,000mPa·s。

9.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的重均分子量为2,000～50,000。

10.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，聚氧化烯类聚合物(A)的主链骨架是聚氧丙烯且聚氧化烯类聚合物(A)在25℃下的粘度为1,000～30,000mPa·s，并且(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的重均分子量为2,000～50,000。

11.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的含量相对于所述聚氧化烯类聚合物(A)的含量100重量份为30～50重量份。

12.根据权利要求1或者10所述的固化性组合物，其含有耐候稳定剂，所述耐候稳定剂为选自抗氧化剂、紫外线吸收剂及光稳定剂中至少一种，并且，所述耐候稳定剂的熔点为10℃以下。