CN117178004A - 具有长开放时间的快速固化的甲硅烷基化聚合物的双组分组合物 - Google Patents

具有长开放时间的快速固化的甲硅烷基化聚合物的双组分组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的主题是双组分组合物,所述双组分组合物由组分A、组分B以及组分A和/或组分B中的任选其它添加剂组成,所述组分A包含至少一种含硅烷基团的有机聚合物,优选至少一种干燥剂,优选至少一种具有至少一个游离氨基或至少一个可通过水解释放的潜在氨基的胺,任选至少一种不具有氨基的可水解硅烷,和至少一种用于硅烷官能聚合物交联的催化剂K,所述组分B包含1重量%和75重量%之间的水,其中水优选分散在具有填料和/或增塑剂以及任选其它添加剂的混合物中,所述其它添加剂选自填料、亲水性或疏水性二氧化硅、增塑剂、溶剂、流变添加剂、表面活性剂、颜料、乳化剂、紫外线稳定剂或氧化稳定剂、阻燃剂、杀生物剂和非湿反应性聚合物或树脂,其特征在于,催化剂是具有两个硫醇离子配体的式(V)的锡络合物,其中配体L1各自独立地表示通过硫配位的烷基硫醇离子,特别是C6至C16烷基硫醇离子,其中配体L1任选具有甲基二烷氧基硅烷基团,优选甲基二甲氧基硅烷基团,并且配体L2各自独立地表示烷基配体,特别是C6至C14烷基配体。本发明的组合物能够实现非常长的适用期,同时能够实现极快的固化和出色的储存稳定性。

Description

具有长开放时间的快速固化的甲硅烷基化聚合物的双组分组 合物
技术领域
本发明涉及是基于含硅烷基团的有机聚合物的双组分可固化组合物的领域及其用途,特别是作为粘合剂的用途。
背景技术
基于含硅烷基团的有机聚合物的组合物早已为人所知,并且以多种方式使用。在与水或空气水分接触时,这些组合物即使在室温下也能通过水解消除硅烷基团上的反应性基团(通常是烷氧基)并同时形成硅烷醇而彼此缩合。
这种材料最重要的应用之一是制备粘合剂和密封剂,特别是弹性粘合体系。但是其也可用作涂料或浇注料,并且通常在固化状态下不仅具有良好的粘合性能而且具有显著的弹性。
因此特别地,基于含硅烷基团的有机聚合物的粘合剂在固化状态下不仅在各种基材上表现出极好的粘附性能,而且还表现出极好的机械性能,因为其既是抗撕裂的又是高弹性的。硅烷交联体系相对于许多其它粘合剂和密封剂技术(例如相对于异氰酸酯交联体系)的另一个经常提到的优点是这种聚合物具有显著的毒理学安全性。
对此,许多应用中优选仅通过与向内扩散的空气水分接触而固化的单组分体系(1K体系)。
此外还存在基于含硅烷基团的有机聚合物的双组分体系(2K体系),其由在施用之前或施用期间混合的两种组分组成。对于这些2K体系,含硅烷基团的反应性成分(例如含硅烷基团的聚合物和有机硅烷)通常打包在一种组分中,而第二种组分包含水和可能的助剂。然后在混合时使含硅烷基团的反应性成分以均匀的方式与水接触,这使得无论空气湿度如何都能快速、均匀地固化。
单组分体系的关键优点主要是其对用户非常友好的可应用性,因为用户不需要混合不同的粘合剂组分。除了由于不需要混合且可靠地避免了组分混合时可能的剂量误差而不那么耗时和费力之外,在单组分体系的情况下也不需要在通常非常窄的时间窗口内加工粘合剂或密封剂,例如对于双组分体系(2K体系)在两种组分进行混合之后就是这种情况。
然而,1K体系具有的关键固有缺点是,只有在与向内扩散的(空气)水分接触时才固化。在深度接合和/或大面积粘合的情况下,这导致从外向内的固化极为缓慢,此外随着固化进展得越多,由于扩散路径越来越长,固化进行得越来越慢,这在厚粘合剂层或密封剂层的情况下特别明显。而且,在粘合无孔和/或防水基材(塑料、钢和其它金属合金、油漆表面、玻璃和上釉表面等)的情况下尤其如此,在这种情况下,即使通过事先均匀润湿粘合表面也无法减少或解决该问题。其结果除了缓慢固化之外还有低的初始强度,这甚至可能需要固定待粘合的部件,但在任何情况下都不可能在几天甚至几周内使粘合表面承受满负荷。因此在相应接合和粘合的情况下使用2K体系是有利的或通常甚至是不可避免的。
基于含硅烷基团的有机聚合物的双组分组合物例如公开于EP 227 936B1、EP 824574B1、WO 2008/153392 A1以及WO 2011/0007373A1中。这些现有技术文献中教导的2K体系包含第一组分,所述第一组分除了含硅烷基团的有机聚合物之外还包含例如增塑剂、填料、锡催化剂以及其它常规添加剂,例如稳定剂。作为2K体系的第二组分的通常是糊状含水混合物,所述混合物除了水之外还通常包含白垩、增稠剂,以及任选的其它成分,例如增塑剂。现有技术的这些2K体系的缺点特别在于,必须总是在经混合组合物的固化速度和加工时间(适用期或开放时间)之间做出折衷。如果通过使用低反应性催化剂、低催化剂量或低混合水量将2K体系的反应性调节得极慢以获得尽可能长的加工时间,则施用之后的固化会持续相对较长的时间,并且固化中还会出现额外问题。因此,如果例如混合物中存在的水太少,那么这时较小的应用误差(混合误差)都会导致固化时的明显干扰。
相反,使用高催化剂量和水量和/或特别活性的催化剂(例如烷基锡化合物)可以实现经混合的双组分组合物的快速固化,但这是以用户友好且足够长的加工时间为代价的,并且对于许多应用来说是不可行的。高剂量的常规锡催化剂的另一个缺点是这些催化剂可能对2K体系的相应组分的储存稳定性产生不利影响。
因此,仍然需要一种基于含硅烷基团的聚合物的储存稳定的双组分组合物,所述组合物一方面在混合之后具有独立于储存时间的足够长的加工时间,因此能够以用户友好的方式应用,但是之后非常快速且无干扰地均匀固化且不易受到混合误差的影响。这种组合物特别适合于自动化应用。如果加工时间仍可以设定在特定限度内而不会对加工时间结束后的快速固化产生不利影响,这将是特别值得期望的。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种基于含硅烷基团的聚合物的双组分组合物,所述组合物克服了现有技术的缺点,具有长的适用期,适用期结束后非常快速地固化,并且在固化之后具有良好的机械性能。
出人意料地发现,根据权利要求1所述的双组分组合物实现了所述目的。
通过以对技术人员而言绝非显而易见的方式使用具有两个硫醇盐配体的特定催化剂,并优选将其与特定有机硅烷和胺组合,可以提供基于含硅烷基团的聚合物的双组分组合物,所述双组分组合物具有长的适用期并且可以以两种组分的可广泛定义的混合比例使用。本发明的双组分组合物具有稳固的混合特性,即可以以组分A和组分B的可广泛选择的混合比例使用。此外,本发明的两组分组合物还具有非常好的储存稳定性。本发明的双组分组合物无论催化剂浓度如何都表现出不变的适用期,这进一步提高了混合比例方面的灵活性。与现有技术相比,本发明的组合物具有至少相同甚至更好的机械性能,并且其在各种基材上具有极好的粘附能力。
本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
具体实施方式
本发明的主题是一种由组分A和组分B组成的双组分组合物,所述组分A包含:
i)至少一种含硅烷基团的有机聚合物STP;
ii)优选的,至少一种干燥剂;
iii)优选的,至少一种具有至少一个游离的或可通过水解释放的潜在的氨基的胺AM;
iv)任选的,至少一种不具有氨基的可水解硅烷OS;和
v)至少一种用于硅烷官能聚合物交联的催化剂K;
所述组分B包含:
i)基于组分B计1重量%和75重量%之间的水,其中水优选分散在具有填料和/或增塑剂以及任选其它添加剂的混合物中;
以及任选的,在组分A和/或组分B中的其他添加剂,所述其它添加剂选自填料、亲水性或疏水性二氧化硅、增塑剂、溶剂、流变添加剂、表面活性剂、颜料、乳化剂、紫外线稳定剂或氧化稳定剂、阻燃剂、杀生物剂和非湿反应性聚合物或树脂;
其特征在于,
催化剂K是具有两个硫醇离子配体(Mercaptidliganden)的式(V)的锡络合物,
其中配体L1各自独立地表示通过硫配位的烷基硫醇离子,特别是C6至C16烷基硫醇离子,其中配体L1任选具有甲基二烷氧基硅烷基团,优选甲基二甲氧基硅烷基团,并且配体L2各自独立地表示烷基配体,特别是C6至C14烷基配体。
在本文中,术语“硅烷基团”表示连接至有机基团并且硅原子上具有1至3,特别是2或3个可水解基团的甲硅烷基。可水解基团在此例如是烷氧基、乙酰氧基、酮肟基、酰胺基或烯氧基。具有烷氧基团的硅烷基团也被称为“烷氧基硅烷基团”。相应地,术语“硅烷”表示具有至少一个硅烷基团的有机化合物。
“环氧硅烷”、“羟基硅烷”、“(甲基)丙烯酸酯硅烷”、“异氰酸基硅烷”、“氨基硅烷”或“巯基硅烷”表示在有机基团上除了硅烷基团之外还具有一个或多个环氧基、羟基、(甲基)丙烯酸酯基、异氰酸基、氨基或巯基的硅烷。“伯氨基硅烷”表示具有键合至一个有机基团的伯氨基(即NH2-基团)的氨基硅烷。“仲氨基硅烷”表示具有键合至两个有机基团的仲氨基(即NH-基团)的氨基硅烷。
“羟基硅烷”表示具有至少一个Si-H键的含硅有机化合物。
硅烷当量用g/当量或g/Eq表示,并且可以通过经由测量在电感耦合等离子体(ICP)中确定的含硅烷基团的聚合物的硅含量来计算。
“伯氨基”或“伯胺氮”表示连接至一个有机基团的NH2-基团或其氮原子,并且“仲氨基”或“仲胺氮”表示连接至两个有机基团(所述两个有机基团也可以是环的共同部分)的NH-基团或其氮原子,并且“叔氨基”或“叔胺氮”表示连接至三个有机基团(所述三个有机基团的两个或三个也可以是一个或多个环的一部分)的N-基团或其氮原子。
杂原子被理解为有机化学中常见的每种杂原子,例如O、N或S。
(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
以“聚(多)”为首的物质名称,如多元醇或多异氰酸酯,表示形式上每分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。
术语“聚合物”在本文中一方面包括通过聚合反应(聚加成、加聚、缩聚)制得的化学上均一但是在聚合度、分子量和链长方面均有不同的大分子的集合。所述术语另一方面还包括源自聚合反应的所述大分子集合的衍生物,即通过给定大分子上的官能团的反应(例如加成或取代)获得的并且可以在化学上一致或不一致的化合物。所述术语还包含所谓的预聚物,亦即其官能团参与大分子构建的反应性低聚预加成物。
“预聚物”是具有官能团的聚合物,其作为用于形成高分子量聚合物的前体。
术语“有机聚合物”包括化学上均一但是在聚合度、分子量和链长方面不同且因此多分散的大分子的集合以及所述大分子集合的反应产物,所述大分子集合通过聚合反应(聚加成、加聚、缩聚)制得并且在聚合物主链中主要具有碳原子。具有聚有机硅氧烷主链的聚合物(一般被称为“硅树脂”)不是本文意义上的有机聚合物。
本文描述的“含硅烷基团的聚合物”始终是如上文所定义的具有水解反应性硅烷基团的含硅烷基团的有机聚合物。该术语也被理解为与术语“硅烷官能的聚合物”同义。因此,聚二有机硅氧烷聚合物(特别是聚二甲基硅氧烷聚合物),也称为硅树脂聚合物,不是符合本文定义的含硅烷基团的聚合物。因此,术语“含硅烷基团的聚合物”表示带有至少一个硅烷基团并具有线性或支化聚合物链的有机化合物,所述聚合物链包含至少三个相连的相同或不同的结构单元,这些结构单元衍生自可聚合单体,例如环氧烷、(甲基)丙烯酸酯或烯烃。聚合物链除了所提及的结构单元之外还可以包含官能团,例如氨基甲酸酯基团和/或脲基团。
“分子量”在本文中被理解为分子或分子的一部分(也被称为“基团”)的定义和离散的摩尔质量(以克/摩尔计)。“平均分子量”表示特别是多分散的低聚或聚合形式的分子或基团的混合物的数均Mn,其通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样确定。
单组分组合物在一个组分中包含所有成分。多组分或双组分组合物包含两种或更多种组分,其中一部分成分存在于第一组分中,另一部分成分存在于第二组分中,或者如果存在多于两种组分,则包含在多个其它组分中,其中组分彼此分开储存。在多组分或双组分组合物的情况下,各组分通常在使用之前才彼此混合。
“储存稳定的”或“可储存的”表示物质或组合物可以在室温下在合适的容器中保存较长时间,通常至少6个月至9个月和更久,而其应用性能或使用性能(特别是粘度和交联速度)不会由于储存以与其使用相关的程度变化。
术语“适用期”或同义的“开放时间”被理解为反应性组合物在施用之后的可加工性持续时间。在大多数情况下,适用期的结束与组合物的粘度升高有关,这种升高使得不再能够对组合物进行适当加工。
本文的式中的虚线各自表示取代基和所属分子基团之间的键。“室温”表示约23℃的温度。
除非另有说明,本文提及的所有行业规格或标准均涉及提交本专利申请之时的行业规格或标准的有效版本。
术语“质量”和“重量”在本文中同义使用。因此“重量百分比”(重量%)表示百分比质量份数,在没有另外说明的情况下以所有组合物的质量(重量)计或者取决于所有分子的关系。
组分A
双组分组合物的第一组分A包含:
至少一种含硅烷基团的有机聚合物STP;
优选至少一种干燥剂;
优选至少一种具有至少一个游离的或可通过水解释放的潜在的氨基的胺AM;
任选至少一种不具有氨基的可水解硅烷;和
至少一种用于硅烷官能聚合物交联的催化剂K。
含硅烷基团的聚合物STP
所述组合物在组分A中包含至少一种含硅烷基团的聚合物STP。
含硅烷基团的聚合物为含硅烷基团的有机聚合物,特别是具有聚合物主链的有机聚合物,所述聚合物主链至少主要是聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯或聚醚或这些聚合物的混合形式,并且其均带有一个或优选多个硅烷基团。硅烷基团可以位于链的侧面或端部。此外,含硅烷基团的聚合物可以在聚合物链中具有一个或多个氨基甲酸酯键或脲键,以及例如由多元醇与二异氰酸酯的反应产生的其它有机基团。
优选作为含硅烷基团的聚合物STP的是含硅烷基团的聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氨酯或这些聚合物的混合形式。特别优选的是含硅烷基团的聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃和聚酯,特别是含硅烷基团的聚醚和聚(甲基)丙烯酸酯。最优选的是含硅烷基团的聚醚。对于所有这些聚合物,硅烷基团优选为烷氧基硅烷基团。
特别地,含硅烷基团的聚合物STP包括含硅烷基团的聚醚或由至少一种含硅烷基团的聚醚组成。“含硅烷基团的聚醚”应理解为聚合物主链主要由聚醚单元组成的含硅烷基团的聚合物,但在聚合物链中同样可以包含一个或多个氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、酯键、酰胺键和/或脲键,优选氨基甲酸酯键和/或脲键,以及例如由多元醇与二异氰酸酯的链延长反应产生的其它有机基团或由硅烷基团与聚合物的合成键合产生的其它有机基团。
含硅烷基团的聚醚在聚合物链中包含的结构单元是氧亚烷基单元,优选氧(C2-C4-亚烷基)单元,例如氧亚乙基单元、氧亚丙基单元或氧亚丁基单元,其中特别优选的是氧亚丙基单元。聚合物链可以包含一种类型的氧亚烷基单元或两种或更多种不同氧亚烷基单元的组合,其可以随机分布或优选以嵌段方式排列。
含硅烷基团的聚醚在聚合物主链中优选主要具有氧亚烷基单元,特别是1,2-氧亚丙基单元。
含硅烷基团的聚合物STP在室温下优选为液体。
可以使用一种或多种含硅烷基团的聚合物STP,特别是含硅烷基团的聚醚。含硅烷基团的聚合物STP(特别是含硅烷基团的聚醚)包含至少一个,优选至少两个硅烷基团。含硅烷基团的聚合物STP(特别是含硅烷基团的聚醚)平均每分子具有特别是多于1个,优选1.3至4个,优选1.5至3个,特别优选1.7至2.8个硅烷基团。硅烷基团优选位于端部。
含硅烷基团的聚合物STP(特别是含硅烷基团的聚醚)的硅烷基团以及优选同样包含在组合物中的硅烷优选在硅原子上具有两个或三个,特别优选三个可水解基团。可水解基团可以相同或不同;优选相同。
组合物中存在的所有硅烷基团的可水解基团特别是具有1至13个碳原子的烷氧基、乙酰氧基、酮肟基、酰胺基或烯氧基。优选为烷氧基。优选的烷氧基具有1至4个碳原子。特别优选的是甲氧基和乙氧基。
含硅烷基团的聚合物STP(特别是含硅烷基团的聚醚)的硅烷基团以及优选同样包含在组合物中的硅烷因此优选为烷氧基硅烷基团,特别是二烷氧基硅烷基团,特别优选三烷氧基硅烷基团。还优选的是二甲氧基硅烷基团和二乙氧基硅烷基团。
优选地,含硅烷基团的聚合物STP(特别是含硅烷基团的聚醚)的硅烷基团以及优选同样包含在组合物中的硅烷特别是三甲氧基硅烷基团、二甲氧基甲基硅烷基团或三乙氧基硅烷基团,特别优选三甲氧基硅烷基团和三乙氧基硅烷基团。
含硅烷基团的聚合物STP优选通过以下获得:
-(甲基)丙烯酰基硅烷与非硅烷官能的(甲基)丙烯酸酯和/或烯烃的共聚,或
-聚烯烃或聚(甲基)丙烯酸酯与乙烯基硅烷或(甲基)丙烯酰基硅烷的接枝,或
-具有末端烯丙基的聚合物与含氢硅烷的氢化硅烷化,或
-具有末端(甲基)丙烯酰基的聚合物与氨基硅烷或巯基硅烷的迈克尔型反应,或
-由环氧烷和环氧硅烷共聚得到的具有硅烷基团的聚合物与多异氰酸酯的反应,或
-具有末端羟基的聚合物(特别是多元醇或羟基封端的聚氨酯预聚物)与异氰酸基硅烷的反应,或
-具有末端异氰酸酯基团的聚合物(特别是NCO封端的聚氨酯预聚物(NCO预聚物))与氨基硅烷、羟基硅烷或巯基硅烷的反应。
特别优选地,含硅烷基团的聚合物STP可通过NCO预聚物与氨基硅烷或羟基硅烷或巯基硅烷的反应获得。
合适的NCO预聚物特别可通过多元醇与多异氰酸酯(特别是二异氰酸酯)的反应获得。反应可以这样进行:多元醇和多异氰酸酯通过常见方法,特别是在50℃至100℃的温度下,任选伴随使用合适的催化剂(特别是胺、铋化合物或锌化合物)进行反应,其中多异氰酸酯以这样的剂量加入,使得其异氰酸酯基团相比于多元醇的羟基以化学计量过量存在。特别地,选择过量的多异氰酸酯,使得在多元醇的所有羟基反应之后获得的聚氨酯聚合物剩余0.1至5重量%,优选0.2至3重量%的游离异氰酸酯基团含量,以整个NCO预聚物计。优选的是通过多元醇与多异氰酸酯以1.5/1至2.5/1,特别是1.8/1至2.2/1的NCO/OH-比例的反应获得的具有所述含量的游离异氰酸酯基团的NCO预聚物。
用于制备NCO预聚物的合适的多元醇是市售多元醇,特别是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和聚烯烃多元醇及其混合形式。除了这些多元醇之外,还可以伴随使用少量的低分子量的二元醇或多元醇。用于制备NCO预聚物的合适的多元醇是市售多异氰酸酯,特别是二异氰酸酯,优选1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4'-和-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(HMDI或H12MDI)、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体(TDI)的任何混合物,4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯和这些异构体(MDI)的任何混合物,以及这些多异氰酸酯的混合物。
NCO预聚物与氨基硅烷或羟基硅烷或巯基硅烷的反应优选以这样的方式进行,硅烷的氨基或羟基或巯基相对于NCO预聚物的异氰酸酯基团至少以化学计量比例存在。由此产生的含硅烷基团的聚合物STP不含异氰酸酯基团,这从毒理学的角度来看是有利的。反应优选在20℃至120℃,特别是40℃至100℃范围内的温度下进行。
用于NCO预聚物反应的合适的氨基硅烷是伯氨基硅烷和仲氨基硅烷。优选的是仲氨基硅烷,特别是N-丁基-(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷和N-乙基-(3-氨基-2-甲基丙基)三甲氧基硅烷,以及伯氨基硅烷(特别是3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)和迈克尔受体(特别是丙烯酸酯和马来酸二酯)的加成物,及其具有乙氧基代替甲氧基的类似物。特别优选的氨基硅烷是3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷与马来酸二乙酯的加成物。
用于NCO预聚物反应的合适的羟基硅烷特别是具有仲羟基的羟基硅烷。羟基硅烷优选通过以下获得:
-环氧化物与仲氨基硅烷的反应,或
-环氧硅烷与仲胺的反应,或
-伯氨基硅烷与内酯或环状碳酸酯的反应。
用于NCO预聚物反应的合适的巯基硅烷特别是3-巯基丙基硅烷,优选3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
合适的市售获得的含硅烷基团的聚合物例如通过以下商标名获得:(来自Kaneka;含硅烷基团的聚异丁烯)、XMAPTM(来自Kaneka,型号SA100S、SA310S、SA420S;含硅烷基团的聚(甲基)丙烯酸酯),GemlacTM(来自Kaneka;含硅烷基团的聚(甲基)丙烯酸酯-硅树脂)、/>(来自Evonik,型号206、EP2403、EP2412;含硅烷基团的无定形聚α-烯烃),以及其它下文提到的含烷氧基硅烷基团的聚醚。
含硅烷基团的聚合物STP(特别是含硅烷基团的聚醚)优选具有通过GPC相对于聚苯乙烯标样确定的1000至30000g/mol、特别是2000至20000g/mol范围内的平均分子量。
含硅烷基团的聚合物STP(特别是含硅烷基团的聚醚)优选具有300至25000g/Eq、特别是500至15000g/Eq的硅烷当量。
含硅烷基团的聚合物STP(特别是含硅烷基团的聚醚)优选包含式(II)的端基,
其中
p表示0或1或2,优选0或1,特别是0的值,
R4表示具有1至5个碳原子的线性或支化的一价烃基,
R5表示具有1至8个碳原子的线性或支化的一价烃基,特别是甲基或乙基,
R6表示具有1至12个C原子的线性或支化的二价烃基,其任选具有环状和/或芳族部分并且任选具有一个或多个杂原子,特别是一个或多个氮原子,
X表示选自-O-、-S-、-N(R7)-、-N(R7)-CO-、-O-CO-N(R7)-、-N(R7)-CO-O-、-N(R7)-CO-N(R7)-、-N(R7)-CO-O-CH(CH3)-CO-N(R7)-、-N(R7)-CO-O-CH(R8)-CH2-CH2-CO-N(R7)-和-N(R7)-CO-O-CH(CH3)-CH2-O-CO-N(R7)-的二价基团,
其中
R7表示氢原子或具有1至20个C原子的线性或支化的烃基,其任选具有环状部分并且任选具有烷氧基甲硅烷基、醚基团或羧酸酯基团;并且
R8表示具有1至6个碳原子的非支化烷基,特别是甲基。
优选地,R4表示甲基或乙基或异丙基。
R4特别优选表示甲基。所述含硅烷基团的聚合物STP是特别有反应性的。
R4还特别优选表示乙基。所述含硅烷基团的聚合物STP特别储存稳定并且在毒理学方面是有利的。
R5优选表示甲基。
R6优选表示1,3-亚丙基或1,4-亚丁基,其中亚丁基可以被一个或两个甲基取代。
R6特别优选表示1,3-亚丙基。
用于制备含硅烷基团的聚醚的方法是本领域技术人员已知的。
在一个方法中,含硅烷基团的聚醚可由含烯丙基的聚醚与含氢硅烷的反应(加氢硅烷化)获得,其中任选使用例如二异氰酸酯进行链延长。
在另一个方法中,含硅烷基团的聚醚可由环氧烷和环氧硅烷的共聚获得,其中任选使用例如二异氰酸酯进行链延长。
在另一个方法中,含硅烷基团的聚醚可由聚醚多元醇与异氰酸基硅烷的反应获得,其中任选使用二异氰酸酯进行链延长。
在另一个方法中,含硅烷基团的聚醚可由含异氰酸酯基团的聚醚(特别是得自聚醚多元醇与超化学计量的多异氰酸酯的反应的NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚)与氨基硅烷、羟基硅烷或巯基硅烷的反应获得。得自所述方法的含硅烷基团的聚醚是特别优选的。所述方法允许使用大量市售容易获得的廉价的起始材料,因此可以获得不同的聚合物性能,例如高伸展性、高强度、低玻璃化转变温度或高耐水解性。优选的含硅烷基团的聚醚可得自NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚与氨基硅烷或羟基硅烷的反应。合适的NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚可获自聚醚多元醇(特别是聚氧亚烷基二元醇或聚氧亚烷基三元醇,优选聚氧亚丙基二元醇或聚氧亚丙基三元醇)与超化学计量的多异氰酸酯(特别是二异氰酸酯)的反应。
优选地,多异氰酸酯和聚醚多元醇之间的反应在排除水分的情况下在50℃至160℃的温度下任选在合适催化剂的存在下进行,其中计量加入多异氰酸酯,使得其异氰酸酯基团相比于多元醇的羟基以化学计量过量存在。特别地,选择过量的多异氰酸酯,使得在所有羟基反应之后获得的氨基甲酸酯聚醚中剩余0.1至10重量%,优选0.2至5重量%,特别优选0.3至3重量%范围内的游离异氰酸酯基团含量,以整个聚合物计。
优选的二异氰酸酯选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(=异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和所述异构体的任意混合物(TDI)和4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯和所述异构体的任意混合物(MDI)。特别优选的是IPDI或TDI。最优选的是IPDI。因此获得具有特别良好的耐光性的含硅烷基团的聚醚。
特别适合作为聚醚多元醇的是不饱和度低于0.02mEq/g、特别是低于0.01mEq/g并且平均分子量在400至25000g/mol、特别是1000至20000g/mol范围内的聚氧亚烷基二元醇或聚氧亚烷基三元醇。
除了聚醚多元醇之外,还可以按比例使用其它多元醇,特别是聚丙烯酸酯多元醇或聚酯多元醇,以及低分子量二元醇或三元醇。
用于与NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚反应的合适的氨基硅烷是伯氨基硅烷或仲氨基硅烷。优选的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、4-氨基-丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、伯氨基硅烷例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和迈克尔受体例如丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酸二酯或富马酸二酯、柠康酸二酯或衣康酸二酯的加合物,特别是N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基-琥珀酸二甲基酯或二乙基酯。同样合适的是上述氨基硅烷的在硅上具有乙氧基或异丙氧基代替甲氧基的相似物。
用于与NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚反应的合适的羟基硅烷特别得自氨基硅烷在内酯、交酯或环状碳酸酯上的加成反应。
这种类型的优选的羟基硅烷为N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基戊酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基辛酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-5-羟基癸酰胺或N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙基氨基甲酸酯。
其它合适的羟基硅烷可获自氨基硅烷在环氧化物上的加成反应或胺在环氧硅烷上的加成反应。这种类型的优选的羟基硅烷为2-吗啉代-4(5)-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-吗啉代-4(5)-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇或1-吗啉代-3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-2-醇。
适合作为含硅烷基团的聚醚的还有市售获得的产品,特别是如下这些:MSPolymerTM(得自Kaneka Corp.;特别是类型S203H、S303H、S227、S810、MA903和S943);MSPolymerTM或SilylTM(得自Kaneka Corp.;特别是类型SAT010、SAT030、SAT200、SAX350、SAX400、SAX725、MAX450、MAX951);(得自Asahi Glass Co.Ltd.;特别是类型S2410、S2420、S3430、S3630);SPUR+*(得自Momentive Performance Materials;特别是类型1010LM、1015LM、1050MM);VorasilTM(得自Dow Chemical Co.;特别是类型602和604);(得自Covestro;特别是类型S XP 2458、S XP 2636、SXP 2749、S XP 2774和S XP 2821),/>(得自Evonik Industries AG;特别是类型Seal 100、Bond150、Bond 250),/>(得自Evonik,特别是类型EP ST-M和EP ST-E),Polymer ST(得自Hanse Chemie AG/Evonik Industries AG,特别是类型47、48、61、61LV、77、80、81);STP(得自Wacker Chemie AG;特别是类型E10、E15、E30、E35)或Arufon(得自Toagosei,特别是类型US-6100或US-6170)。
优选地,组合物具有5至80重量%,特别优选10至75重量%,特别是15至70重量%范围内的含量的含硅烷基团的聚合物STP。
干燥剂
本发明的组合物可优选在组分A中进一步包含至少一种干燥剂。干燥剂使组分A稳定以防止例如在容器中过早的不希望的固化,并且当组分A的成分不能预先充分干燥时,干燥剂是值得推荐的。这种稳定作用的基础是,存在的不需要的水被干燥剂结合和/或反应掉,并且不会使聚合物STP水解。例如当使用填料时,干燥剂通常是有必要的,以确保长期储存过程中足够的储存稳定性和性能恒定性。
原则上,配制基于含硅烷基团聚合物的组合物的领域中的所有干燥剂都是合适的。
合适干燥剂的优选实例是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、α-官能硅烷例如O-甲基氨基甲酸基甲基-甲基二甲氧基硅烷、O-甲基氨基甲酸基甲基-三甲氧基硅烷、O-乙基氨基甲酸基甲基-甲基二乙氧基硅烷或O-乙基氨基甲酸基甲基-三乙氧基硅烷、原甲酸酯、氧化钙或分子筛。
上述硅烷的低聚(部分缩合)形式也是合适的,其中与其它不同的有机硅烷的混合缩聚物也是合适的。
在根据本发明的双组分组合物的优选实施方案中,基于组分A,组分A包含量在1重量%和15重量%之间的干燥剂,其中所述干燥剂优选为单体或低聚的乙烯基官能的硅烷或硅氧烷,特别是低聚乙烯基官能硅氧烷。
已知的是,可水解的有机硅烷(例如下文被称为硅烷OS)通常也可以用作干燥剂,因为其与水反应并且每次水解反应消耗掉一个水分子。然而在本发明的范围内,只有那些一般而言比组合物中的聚合物STP更具反应性的硅烷才作为干燥剂。这种更高的反应性通常只能由含乙烯基硅烷或α-官能硅烷来实现。因此在本发明的范围内,如下所述的那些也属于硅烷OS,只要其不具有氨基,即便它们可以具有水捕捉剂的作用。
胺AM
双组分组合物的组分A优选包含至少一种具有至少一个游离的或至少一个可通过水解释放的潜在的氨基的胺AM。
在组合物中使用胺AM的优点是因此包含助催化剂,所述助催化剂可以特别催化所包含的硅烷基团的水解。因此,在与组分B混合并且存在足够的水之后,可以明显促进固化。
通常,胺AM的反应性和催化活性随着所存在的一个或多个氨基的碱性而增加。
胺AM可以是具有一个伯氨基、仲氨基、叔氨基或任意组合的多个所述基团的胺。
脒和胍也适合作为胺AM。
在双组分组合物的优选实施方案中,胺AM具有至少一个伯氨基和/或至少一个仲氨基。就其反应性而言,所述胺在本发明的双组分组合物中是特别合适的。
还合适的是不具有游离氨基而是具有可通过水解释放的受封闭的潜在氨基的胺AM。这种实施方案的优点在于,通过释放反应使得胺AM同样可以作为干燥剂并且改进储存稳定性,特别是在组分A未充分预干燥的情况下。此外还可以使用潜伏形式的高反应性和/或高缩合的胺AM,当在混合含水组分B之后需要特别快速的固化时这可能是有利的,但同时要避免储存稳定性不足的风险。也可以使用这种具有部分受封闭氨基的胺。
具有至少一个可通过水解释放的潜在氨基的合适的胺AM例如是这样的胺,其氨基与酮反应形成水解不稳定的亚胺,或与醛反应形成醛亚胺。这对胺的衍生方式没有特别的限制,只要与水接触时形成游离胺即可。
优选地,基于组分A计,双组分组合物的组分A具有的胺AM的含量在0.1至15重量%,特别是0.2至10重量%范围内。这种组合物特别快速地固化。
在根据本发明的双组分组合物的优选实施方案中,胺AM包含含氨基硅烷AS或由含氨基硅烷AS组成。
含氨基硅烷AS除了至少一个氨基之外还包含至少一个硅烷基团,所述硅烷基团在固化过程中结合在所产生的聚合物网络中。其优点在于防止胺AM在固化之后渗出,并且还改进了对许多基材的粘附性。
在优选的实施方案中,含氨基硅烷AS包含至少一种具有一个与硅原子键合的氨基烷基的三烷氧基硅烷,所述氨基烷基具有伯氨基和/或仲氨基,和/或包含至少一种式(IIa)的有机硅烷,
其中Rd表示具有2至10个碳原子并且任选包含羟基以及醚氧的二价线性或支化的烷基;并且
Re表示具有2至10个碳原子并且任选包含仲氨基的二价线性或支化的烷基;并且
Ra表示氢原子或甲基或乙基。
特别优选的含氨基硅烷AS特别选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷和N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺,及其在硅上具有乙氧基代替甲氧基的相似物。
其中特别优选的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
还适合作为胺AM的例如还有氨基官能的烷基倍半硅氧烷,例如氨基官能的甲基倍半硅氧烷或氨基官能的丙基倍半硅氧烷。
还优选具有至少一个可通过水解释放的潜在氨基的氨基硅烷AS。与具有至少一个可通过水解释放的潜在氨基的胺AM的通常情况一样,这种氨基硅烷AS的优点是氨基对硅烷的水解不具有直接催化活性,而是必须首先通过水解释放。这使得能够进一步延长本发明的双组分组合物的适用期,因为必须首先进行潜在氨基的水解。
具有至少一个可通过水解释放的潜在氨基的合适的氨基硅烷AS例如是这样的氨基硅烷,其氨基与酮反应形成水解不稳定的亚胺。这种氨基硅烷AS是可商业获得的,例如3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷,其氨基与2-己酮反应形成亚胺并且可以以商标名KBE-9103P获自Shin Etsu。
优选地,基于组分A计,双组分组合物的组分A具有的含氨基硅烷AS的含量在0.1至15重量%,特别是0.2至10重量%范围内。所述组合物具有高强度。
高含量的氨基硅烷AS能够实现特别高的弹性模量和特别高的强度,其中通过硅烷基团防止不希望的迁移效应和胺的渗出。
硅烷OS
双组分组合物的组分A还任选包含至少一种不具有氨基的可水解硅烷OS。
这种额外的硅烷OS可以带来各种益处。例如,它们可以改进固化,或者作为交联剂通过增加网络密度来改进机械性能,或者可以作为增粘剂。
硅烷OS的定义包括未被氨基硅烷AS或上文描述的干燥剂的含硅烷基团的实施方案所覆盖的所有可水解有机硅烷。
额外的硅烷OS特别是式(III)的硅烷。
在此基团R3彼此独立地表示具有1至12个碳原子的线性或支化的一价烃基,其任选具有一个或多个杂原子并且任选具有一个或多个C-C-多重键和/或任选具有脂环族和/或芳族部分。
基团R4表示如上所述的基团Ra
指数p表示0至4的值,条件是,如果p表示3或4的值,则至少p-2个基团R3各自具有至少一个与聚二有机硅氧烷P的羟基有反应性的、特别是可缩合的基团,例如羟基。特别地,p表示0、1或2的值,优选0的值。
特别适合作为有机硅烷OS的是用作增粘剂的有机硅烷。这些是优选被官能团取代的烷氧基硅烷。官能团例如为缩水甘油基丙基或巯基丙基。这种硅烷的烷氧基优选为甲氧基或乙氧基。
合适的环氧官能的硅烷特别是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油氧基丙基二甲氧基甲基硅烷或3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
合适的巯基官能的硅烷特别是3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷或3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
特别优选的是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷。还有可能使用有机硅烷OS的混合物作为增粘剂。
合适的式(III)的硅烷的实例为甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷或四正丁氧基硅烷。
特别优选地,式(III)的硅烷是甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二甲基三甲氧基硅烷或四甲氧基硅烷或其混合物,非常特别优选甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷或其混合物。
此外,包含在组分A中的硅烷OS以及聚合物STP和其它含硅烷基团的成分也可能已经以部分水解(所有R4=H中的一部分)或完全水解(所有R4=H)的形式存在。由于部分或完全水解的硅烷的剧烈升高的反应性,优选使用其作为交联剂。本领域技术人员已知,在使用部分或完全水解的硅烷用于形成低聚硅氧烷时,特别可能造成通过水解硅烷的缩合形成的二聚物和/或三聚物。因此也可以使用低聚硅氧烷作为用于双组分组合物的含硅烷基团的添加剂。
例如,合适的低聚硅氧烷为六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六正丙氧基二硅氧烷、六正丁氧基二硅氧烷、八甲氧基三硅氧烷、八乙氧基三硅氧烷、八正丁氧基三硅氧烷、十甲氧基四硅氧烷和十乙氧基四硅氧烷。
还合适和优选的是,组合物中包含至少一种式(VI)的有机硅烷OS
其中
R20独立地表示任选环状或支化的一价烃基或杂碳基(Hetrocarbylrest),其任选包含芳族部分并含有1至12个碳原子,并且其中离硅原子最近的碳原子通过C=C双键与另一个碳原子键合或与选自O、N和S的杂原子键合;
R21独立地表示具有2至12个碳原子并且任选包含环状和/或芳族单元的线性、环状或支化的二价烃基;并且
R22表示氢原子或式(VIa)的基团。
在优选的实施方案中,每个R20独立地表示选自乙烯基、苯基、-CH2-NH-环己基、-CH2-甲基丙烯酸酯和-CH2-NH-(C=O)-O-CH3的官能团。
最优选地,R20为乙烯基。
在相同或不同的优选的实施方案中,每个R21表示具有2至10个碳原子的线性或支化的二价烃基。甚至更优选地,每个R21彼此独立地选自乙二基、丙二基的异构体、丁二基的异构体、戊二基的异构体、己二基的异构体、环己二基、庚二基的异构体、辛二基的异构体和壬二基的异构体。特别优选的是戊二基的异构体,特别是2,2-二甲基丙二基。
R22优选表示式(VIa)的基团。
合适的式(VI)的有机硅烷OS及其制备描述于WO 2008/121360A1中。合适的商业获得的有机硅烷OS例如是CoatOSil*T-Cure(Momentive)和Silquest*Y-15866(Momentive)。
当然也可以使用上述硅烷的任意混合物作为用于双组分组合物的硅烷OS。
基于双组分组合物的组分A,有机硅烷OS的份额优选为0.1重量%至25重量%,特别是0.5重量%至20重量%,优选1重量%至15重量%。
催化剂K
双组分组合物的组分A还包含至少一种用于硅烷官能聚合物的交联的催化剂K。
催化剂K是具有两个硫醇离子配体的式(V)的锡络合物,
其中配体L1各自独立地表示通过硫配位的烷基硫醇离子,特别是C6至C16烷基硫醇离子,优选C8至C14烷基硫醇离子,最优选C10至C12烷基硫醇离子,其中配体L1任选具有甲基二烷氧基硅烷基团,优选甲基二甲氧基硅烷基团,并且配体L2各自独立地表示C3至C18烷基配体,特别是C6至C14烷基配体,优选C6至C12烷基配体。
因此,催化剂K是具有两个C3至C18烷基配体L2,特别是两个C6至C14烷基配体L2的Sn(IV)-络合物。
已经发现,极短的烷基配体(例如甲基配体)导致组分A的储存稳定性较差,因此不适合作为配体L2
优选地,配体L2为C6至C14烷基配体,特别是苯基配体、己基配体、辛基配体或十二烷基配体,最优选辛基配体。这些配体形成特别储存稳定的络合物,并且在组合物中实现特别好的本发明的活性。
此外,催化剂K具有两个通过硫原子配位的硫醇离子配体L1,特别是C6至C16烷基硫醇离子,其中配体L1任选具有甲基二烷氧基硅烷基团,优选甲基二甲氧基硅烷基团。术语硫醇离子与术语硫醇盐离子同义使用,描述了去质子化的R-S-配体,其中R是有机基团。
已经发现,两个配体L1不能构成具有两个硫醇盐基团的单个双齿配体,因为螯合作用有可能损坏本发明的效果。因此配体L1必须是两个单独配位的烷基硫醇离子配体。优选的是,这些配体不具有其它可与锡配位的杂原子,例如氨基或羧酸根基团。优选地,配体L1除了甲基二烷氧基硅烷基团之外不包含具有杂原子的官能团。
相反,甲基二烷氧基硅烷基团(特别是甲基二甲氧基硅烷基团)可能是有利的,因为它们可以结合到聚合物主链中,从而限制硫配体的移动性。其优点在于,防止不希望的迁移效应和/或可能的黄化。然而优选的是,甲基烷氧基硅烷基团(如果存在的话)具有与聚合物STP和/或可能存在的有机硅烷OS相同的烷氧基硅烷基团。
此外已经发现,具有三烷氧基硅烷基团的配体L1是不合适的,因为它们损害催化剂的效果和组合物的储存稳定性。
配体L1优选为通过硫原子配位的十二烷基硫醇盐离子配体、十八烷基硫醇盐离子配体或3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷配体。
特别优选的是十二烷基硫醇盐离子配体。其导致特别有效、特别储存稳定的催化剂K。
十二烷基硫醇盐离子配体与具有较短烷基链的配体相比的进一步优点是具有几乎不可察觉的气味,但与具有较长烷基链的配体相比在室温下为液体,因此易于处理。
还特别优选的是通过硫原子配位的3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷配体。
其导致特别有效的催化剂K和经固化组合物特别低的黄化倾向。
在催化剂K的一个特别优选的实施方案中,在式(V)中,两个配体L1表示十二烷基硫醇离子,并且两个配体L2表示辛基。
在催化剂K的另一个特别优选的实施方案中,在式(V)中,两个配体L1表示3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷,并且两个配体L2表示辛基。
催化剂K可以容易地如此制备,例如通过将二乙酸二烷基锡与相应的硫醇离子配体以约2:1的摩尔比(配体:锡络合物)在23℃下排除空气彼此搅拌24小时。通过配体交换产生的副产物(例如乙酸)可以有利地被去除,例如通过减压蒸馏去除。
当然在某些情况下有可能甚至优选使用不同的催化剂的混合物。
基于双组分组合物的组分A,用于聚二有机硅氧烷的交联的催化剂K的份额优选为0.05重量%至10重量%,特别是0.1重量%至5重量%,优选0.25重量%至4重量%。
在本发明的双组分组合物中,组分A除了含硅烷基团的聚合物STP和催化剂K之外优选还包含干燥剂、胺AM和任选另外还有硅烷OS,以及其它常见的助剂和掺加剂。
组分B
基于组分B,双组分组合物的第二组分B至少包含1重量%和75重量%之间的水,其中水优选分散在具有填料和/或增塑剂以及任选其它添加剂的混合物中。
基于组分B,双组分组合物的组分B包含1重量%和75重量%之间,特别是5重量%和70重量%之间,优选10重量%和60重量%之间,更优选25重量%和50重量%的水,优选乳化的水。
组分B中的水导致经混合的双组分组合物快速均匀的固化,并且对于特别是在深层中实现本发明的快速均匀的固化来说是必不可少的。特别优选地,基于组分B,包含30重量%和50重量%之间的量的水。
在此,水优选不以游离形式或吸附水(例如吸附在填料上)的形式存在,而是以乳液或宏观均匀混合物(例如与增塑剂一起)的形式存在。这能够实现以低浓度梯度更均匀地混合到组分A中,并且在施用之后能够实现经混合组合物更均匀的固化。还发现有利的例如是混合物包含增塑剂(特别是聚醚多元醇)和填料(特别是白垩)以及亲水性二氧化硅,其中基于混合物的所有组分计,这些混合物特别优选具有30重量%和50重量%之间的水含量。
组分B特别是含水糊剂,其中包含的水通过至少一种载体材料增稠,所述载体材料通常选自增塑剂、增稠剂和填料。组分B中的水含量可以根据组分A的实施方案而变化。本领域技术人员当然清楚,组分B的用量取决于其中包含的水量。因此,例如如果组分B包含>50重量%的高水含量,则基于组分A的量,组分B通常以1重量%至10重量%的量使用。相反,例如如果组分B仅包含约5重量%的水,则基于组分A的量,组分B也可以以约50重量%的量使用。
优选地,整个双组分组合物中的水含量范围使得组合物中50%至100%的所有水分反应性基团可以与存在的水反应。但是,即使使用过量的水(例如基于组分A中的所有可水解硅烷基团的两倍摩尔量的水)也可以是没有问题的并且可能是有利的。在水摩尔量不足的情况下,材料由于向内扩散的空气水分而继续固化,而在过量的情况下,水保留在经固化物料中或缓慢扩散出去。
本发明的双组分组合物的组分B除了水之外还优选包含增塑剂和填料。
如下所述,基于组分B的总重量计,增塑剂优选以5-95重量%,优选10-75重量%的浓度使用。
此外,组分B还可以包含填料,如下所述,分别基于组分B的总重量计,其浓度优选为5-70重量%,优选30-60重量%。
组分B还可以包含增稠剂。增稠剂优选是水溶性或水溶胀性聚合物或无机增稠剂。提到的有机增稠剂的实例为淀粉、糊精、低聚糖、纤维素、纤维素衍生物如羧甲基纤维素、纤维素醚、甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素、琼脂、海藻酸盐、果胶、明胶、卡拉胶、黄芪胶、阿拉伯树胶、酪蛋白、聚丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸衍生物、聚乙烯基醚、聚乙烯基醇,聚酰胺或聚亚胺。
基于组分B的总重量,增稠剂的优选的量为0-10重量%。
为了增稠,也可以使用增稠无机填料。增稠无机填料的实例为聚二氧化硅、气相二氧化硅、铝硅酸盐或粘土矿物。还可以添加如下所述的其它流变添加剂。
同样优选的是,在组分B中使用表面活性剂、乳化剂或其它混合稳定剂,因为这能够获得在长时间内均匀而不分离的混合物。
添加剂
双组分组合物的组分A和B的一种或两种中可以任选还包含其它成分。所述其它添加剂选自填料、亲水性或疏水性二氧化硅、增塑剂、溶剂、流变添加剂、表面活性剂、颜料、乳化剂、紫外线稳定剂或氧化稳定剂、阻燃剂、杀生物剂和非湿反应性聚合物或树脂。
在使用这些任选成分时,重要的是注意:可能通过彼此反应或与其它内容物的反应可能会不利影响组合物的储存稳定性的成分需要彼此分离地储存。
组合物中可以包含这些任选添加剂中的至少一种或两种或多种,或任选所有提及的添加剂的组合。任选的添加剂在下文中详细说明。
这些掺加剂可以改进组分A和/或组分B和/或经混合双组分组合物的可加工性和可混合性,或者它们可以改进机械性能、储存稳定性或固化特性。然而,它们对于本发明的效果来说不是必不可少的。
本发明的组合物还可以优选包含至少一种流变添加剂,例如脲化合物、聚酰胺蜡或气相二氧化硅。
作为流变添加剂可以例如使用触变剂。例如提及聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、硬脂酸盐或脲衍生物。
也可以使用某些填料来调节流动性能,例如亲水性气相二氧化硅、涂覆的疏水性气相二氧化硅、沉淀二氧化硅和沉淀白垩。
本发明的组合物还可以优选在组分A、组分B或两种组分中包含至少一种增塑剂。合适的增塑剂的优选实例是有机羧酸或其酸酐的酯,例如邻苯二甲酸酯,特别是邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯,氢化邻苯二甲酸酯,特别是二异壬基-1,2-环己烷二羧酸酯,己二酸酯,特别是己二酸二辛酯,壬二酸酯和癸二酸酯,多元醇,特别是聚氧亚烷基多元醇或聚酯多元醇,有机磷酸酯和磺酸酯或聚丁烯。
此外优选的是,这样选择在双组分组合物中任选存在的所有提及的成分,使得双组分组合物的两种组分的储存稳定性不受所述成分的存在的负面影响,亦即组合物的性能,特别是施用性能和固化性能在储存时不改变或仅略微改变。这意味着在储存的过程中不明显出现造成所述双组分组合物的化学固化的反应。因此特别有利的是,提及的组分A中的成分不包含水或至多包含痕量的水或在储存时释放水。因此可能合意的是,某些成分在被混入组合物之前进行化学或物理干燥。优选地,组合物的组分A和B的一种或两种中(特别是组分A和组分B中)还具有至少一种填料。填料不仅影响未固化组合物的流变性能而且影响经固化组合物的机械性能和表面品质。双组分组合物中既可以使用活性填料,也可以使用惰性填料。在活性填料的情况下,与聚合物发生化学或物理相互作用;在惰性填料的情况下,不发生或仅以很小程度发生化学或物理相互作用。
合适的填料为无机和有机填料,例如任选涂布有脂肪酸(特别是硬脂酸)或涂布其它物质的天然、研磨或沉淀的碳酸钙,煅烧高岭土,氧化铝,氢氧化铝,氢氧化镁,镁和铝的混合氧化物,二氧化硅,特别是得自热解过程的高分散二氧化硅,炭黑,特别是工业制得的炭黑(“carbon black”),硅酸铝,硅酸镁铝,硅酸锆,石英粉末,方晶石粉末,硅藻土,云母,氧化铁,氧化钛,氧化锆,石膏,淀积硫酸钙(Annalin),硫酸钡(BaSO4,也被称为重土或重晶石),碳化硼,氮化硼,石墨,碳纤维,碳纳米颗粒,特别是碳纳米管,玻璃纤维或玻璃空心球(其表面任选用疏水剂处理)。优选的填料为碳酸钙、煅烧高岭土、高分散二氧化硅以及阻燃填料,例如氢氧化物或水合物,特别是铝的氢氧化物或水合物,优选氢氧化铝。
在一个优选的实施方案中,组合物包含来自热解过程的高分散二氧化硅或沉淀和/或研磨的碳酸钙(特别是具有疏水涂层的那些)作为填料。组分A优选包含至少一种填料,特别是沉淀和/或研磨(优选具有疏水涂层)的碳酸钙。
组分A优选包含来自热解过程的高分散二氧化硅。基于组分A计,组分A优选包含小于5重量%的炭黑。在一些优选的实施方案中,组分A不包含炭黑。炭黑在某些情况下可能影响本发明的催化剂K的效果,特别是如果炭黑存在于组分A中时,因为它可能与催化剂K的硫醇盐离子配体相互作用。这可能导致适用期缩短。然而,完全可以使用炭黑,其中在可能情况下应当调节催化剂K和/或胺AM的量。只是建议在任何情况下首先常规评估所需量的炭黑对适用期的影响。
因此有可能和甚至可能有利的是,使用不同的填料的混合物。
合适量的填料例如在10重量%至80重量%,特别是15重量%至70重量%,优选30重量%至60重量%的范围内,以整个双组分组合物计。
本发明的组合物可以在一个或两个组分中进一步包含至少一种抵抗氧化、热、光和紫外线的稳定剂。
作为稳定剂可以使用例如抗氧化剂或光保护剂,例如所谓的HALS-稳定剂、空间位阻酚、硫醚或苯并三唑衍生物。
此外,组合物还可以在一种或两种组分中包含杀真菌剂、杀生物剂、阻燃剂、颜料等。
优选的是,本发明的双组分组合物不具有含异氰酸酯基团的化合物。异氰酸酯基团包括游离的异氰酸酯基团和受封闭的异氰酸酯基团。特别地,含硅烷基团的聚合物STP优选不具有异氰酸酯基团。含硅烷基团的聚合物STP也优选不具有与碳原子结合的醇OH-基团。
分别基于整个组分A计,本发明组合物的组分A的一个特别优选的实施方案包含:
-10重量%和50重量%之间的含硅烷基团的有机聚合物STP;和
-25重量%和60重量%之间的填料;和
-0.1重量%和15重量%之间的胺AM;和
-0.1重量%和15重量%之间的干燥剂;和
-0.1重量%和15重量%之间的不具有氨基的可水解硅烷OS;和
-5重量%和25重量%之间的增塑剂;和
-0.1重量%和5重量%之间的催化剂K;以及
-任选其它添加剂,所述其它添加剂选自填料、亲水性或疏水性二氧化硅、增塑剂、溶剂、流变添加剂、表面活性剂、颜料、乳化剂、紫外线稳定剂或氧化稳定剂、阻燃剂、杀生物剂和非湿反应性聚合物或树脂,
前提是选择各自的量,使其全部共计100重量%。
分别基于整个组分B计,本发明组合物的组分B的一个特别优选的实施方案包含:
-5重量%和60重量%之间的水,优选分散的水;和
-5重量%和20重量%之间的二氧化硅,优选亲水性二氧化硅;和
-20重量%和60重量%之间的增塑剂,优选聚醚基增塑剂;和
-任选其它添加剂,所述其它添加剂选自填料、亲水性或疏水性二氧化硅、增塑剂、溶剂、流变添加剂、表面活性剂、颜料、乳化剂、紫外线稳定剂或氧化稳定剂、阻燃剂、杀生物剂和非湿反应性聚合物或树脂,
前提是选择各自的量,使其全部共计100重量%。
特别地,使用本发明的双组分组合物,使得组分A与组分B在混合时的重量比≥1:1,特别是10:1至60:1,10:1至50:1,优选15:1至50:1。
在本发明的双组分组合物中,组分A和B通常储存在单独的包装中或具有两个彼此分离腔室的一个包装中。组分A在此存在于包装的一个腔室中,而组分B存在于另一腔室中。合适的包装例如是双料盒,例如双筒或同轴料盒,或带有适配器的多腔室软管袋。优选借助于静态混合器混合两种组分A和B,所述静态混合器可以安装在具有两个腔室的包装上。
这种合适的包装例如描述于US2006/0155045 A1、WO 2007/096355A1和US2003/0051610 A1中。
在大规模装置中,两个组分A和B通常彼此分离地储存在桶或瓶中,并且在施用时例如通过齿轮泵挤出和混合。可以手动地或在自动化过程中通过机器人将组合物施加到基材上。以双组分组合物的形式使用本发明的组合物的优点在于,通过直接混合含水组分B使组合物中的硅烷基团的化学交联进行得更快,因此强度建立得更快,并且组合物更快固化。另一个优点是固化可以独立于环境的空气湿度而进行。
特别地,上述双组分组合物的组分B在排除水分的情况下制备和储存。两种组分彼此分离地储存稳定,亦即其可以在排除水分的情况下在如上所述的合适包装或布置中储存数月至一年或更长的时间,而其应用性能或其固化之后的性能不会以与其使用相关的程度改变。通常地,通过随着时间测量粘度或反应性来确定储存稳定性。
在施用双组分组合物时,例如通过搅拌、捏合、辊压等,然而特别是通过静态混合器使组分A和B彼此混合。在此,组分A中含硅烷基团的聚合物STP的可水解硅烷基团与来自组分B的水接触,由此首先形成硅烷醇基团从而导致组合物通过缩合反应固化。双组分组合物特别在室温下固化,但也可以通过加热加速固化。
在双组分组合物交联时,作为缩合反应的反应产物特别还产生式HO-Ra的化合物,其中Ra已经在上文描述。优选地,缩合反应的这种副产物是既不损坏组合物也不损坏其上施用组合物的基材的化合物。式HO-Ra的反应产物最优选为容易从交联的或已交联的组合物中挥发的化合物。
本发明还涉及通过混合组分A和组分B由上述双组分组合物获得的经固化组合物。
本发明还涉及如上所述的双组分组合物作为粘合剂、密封剂、涂料或浇注料的用途。本发明的组合物优选用作粘合剂。
本发明的双组分组合物特别用在粘合两个基材S1和S2的方法中,所述方法包括如下步骤:
a)将根据如上描述的双组分组合物施用在基材S1和/或基材S2上;
b)在组合物的开放时间内使基材S1和S2通过所施用的组合物接触;
c)通过组分A和B的反应使组合物固化;
其中基材S1和S2彼此相同或不同。
优选地,本发明的组合物还可以用在密封或涂布的方法中,所述方法包括如下步骤:
a’)将根据如上描述的双组分组合物施用在基材S1上和/或两个基材S1和S2之间;
b’)通过组分A和B的反应使组合物固化;
其中基材S1和S2彼此相同或不同。
本领域技术人员当然清楚,必须在施用双组分组合物之前不久或期间将两种组分A和B彼此混合。
一旦空气水分到达暴露的组分A,即使没有组分B,组分A也会缓慢固化。然而,这种形式的固化明显慢于本发明的固化,并且无法实现或者只有在很长时间之后才能实现均质、均匀的深度固化,因为固化机制受到向内扩散的水分的限制。
根据本发明的双组分组合物优选具有糊状稠度和结构粘性的性能。这种组合物经由合适的装置优选以胶条的形式施涂在基材上,其中所述胶条有利地具有基本上圆形或三角形的横截面。
本发明的具有良好施用性能的组合物具有高的稳固性和短的拉丝(Fadenzug)。亦即,其在施用之后保持经施用的形式,不流走,并且在取下施用设备之后不拉丝或仅有极短的拉丝,使得基材不会受到污染。
适合作为基材S1和/或S2的特别是选自如下的基材:混凝土、灰泥、砖、瓦、陶瓷、石膏、天然石材例如花岗石或大理石、玻璃、玻璃陶瓷、金属或金属合金(例如铝、钢、有色金属、镀锌金属)、木材、塑料(例如PVC、聚乙烯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚酯、环氧树脂)、染料和油漆。
双组分组合物特别用于工业生产,特别是车辆和日常用品,以及建筑业,特别是地下建筑或地上建筑。
双组分组合物优选用于工业生产。
本发明还涉及具有根据上文描述的至少部分固化的组合物的物品,其中所述物品特别是建筑物、工业货物或运输工具,特别是工业制品或其一部分。
此类物品的例子有房屋、玻璃幕墙、窗户、浴室、浴间、厨房、屋顶、桥梁、隧道、街道、汽车、卡车、铁路车辆、公共汽车、轮船、镜子、车窗、浴缸、白色家电、家用电器、洗碗机、洗衣机、烤箱、聚光灯、雾灯或太阳能电池板。
在超长的适用期结束后,组合物出乎意料地快速且非常均匀地固化。无论所选择的混合比和所含的催化剂量如何,只要混合了足够的水,适用期和经固化组合物的最终性能(特别是机械性能)基本相同。这是非常有利的,并且允许用户在调节混合比方面具有很大的灵活性。同时消除了混合误差。
本发明组合物的粘度在适用期内几乎不升高,并且升高程度比基于含硅烷基团的聚合物的传统催化组合物小得多。
然而,本发明的组合物在适用期结束后非常快速且几乎突然固化,而现有技术的非本发明的催化组合物在混合之后就已经开始均匀但更缓慢地固化。
相比之下,在本发明的组合物中,粘度在整个适用期内保持相对较低。这使得能够进行非常有效的工艺控制,因为组合物保持可泵送且容易施用,施用之后非常快速地固化,并且其上施用了组合物的基材可以立即被进一步加工或运输。
相比之下,现有技术的双组分组合物通常具有极长的适用期同时具有极长的固化时间,或者具有非常快速的固化且因此具有极短的、对用户不友好的适用期。本发明允许根据需要建立长或短的适用期;但在所有情况下都允许在施用之后非常快速地固化。
实施例
下文描述实施例,所述实施例更详细地解释本发明。
所使用的物质
表1.所使用的物质
含硅烷基团的聚合物STP-1的制备
在排除水分的条件下伴随持续搅拌将1000g多元醇12200(来自Covestro;低一元醇含量的(low monol)聚氧亚丙基二元醇,OH-数为11.0mg KOH/g,水含量为约0.02重量%)、43.6g异佛尔酮二异氰酸酯(来自Evonik Industries的/>IPDI)、126.4g邻苯二甲酸二异癸酯和0.12g二月桂酸二丁基锡加热至90℃并且保持于该温度,直至滴定确定的游离异氰酸酯基团的含量达到0.63重量%的值。然后混入62.3g N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基-琥珀酸二乙酯并且在90℃下搅拌混合物足够长的时间,直至通过FT-IR-光谱不再检测出游离异氰酸酯。将获得的含硅烷基团的聚合物STP-1冷却至室温并且在排除水分的情况下储存。/>
催化剂K1至K3的描述
使用下列市售获得的式(V)的催化剂。催化剂K1和K3是根据本发明的,催化剂K2是对比实施例。
表2定义了如式(V)中所述的这些催化剂的配体。
K1:UL-32(Galata Chemicals)
K2:TIB218(TIB Chemicals)
K3:UL-22(Galata Chemicals)
表2:所使用的催化剂K1至K4。各列描述式(V)的配体L1和L2。所有
催化剂为四配位锡催化剂。
实施例组合物的制备
对于每种组合物,在排除水分的情况下通过真空溶解器将表中给出的第一组分A的成分以给定的量(以重量份或重量%表示)加工成均匀糊剂并且保存。同样地,加工表中给出的第二组分B的成分并且保存。然后通过(DAC 150FV,Hauschild)在30秒内将两种组分加工成均匀糊剂并且立即以如下方式进行测试:
为了确定机械性能,将粘合剂引入根据ISO 527第2部分1B的哑铃形模具中并且在23℃和50%r.h.(相对空气湿度)下固化7天。
在于23℃下24h的调节时间之后,根据DIN EN ISO 527在Zwick Z020拉伸试验机上在23℃和50%r.h.下以10mm/min的测试速度测量所制得的样本在0至100%伸长范围内的弹性模量(“E-模量”)、拉伸强度和断裂伸长。
在粘度计中测量适用期,适用期为将两种组分混合之后粘度开始急剧上升之前的时间。具体测量的是混合物粘度升至1000Pa·s之前的时间。还观察粘度的上升是连续的(K)还是瞬时的(S),在后一种情况下观察到粘度曲线的“曲棍球棒”形状(在0-1000Pa·s的测量范围开始时上升相对平缓,在接近结束时上升明显更快)。
在板直径为25mm并且板间距为1mm的平行板流变仪MCR 302(Anton Paar公司)上在0.1s-1的频率和20℃的温度下以时间分解的方式测量粘度。首先在SpeedMixer(Hauschild公司)中混合两种组分30秒,然后立即将其施加至板上进行测量。
表3.试验R-1至R-3(对比试验)和I-1至I-2(本发明的)。
表4.试验I-3至I-7(本发明)。
表5.试验R-4至R-6(对比试验)以及I-8和I-9(本发明)。
表6.试验R-7和R-8(对比试验)以及I-10至I-12(本发明)。

Claims (15)

1.双组分组合物,所述双组分组合物由组分A、组分B以及组分A和/或组分B中的任选其它添加剂组成,所述组分A包含:
i)至少一种含硅烷基团的有机聚合物STP;
ii)优选的,至少一种干燥剂;
iii)优选的,至少一种具有至少一个游离的或可通过水解释放的潜在的氨基的胺AM;
iv)任选的,至少一种不具有氨基的可水解硅烷OS;和
v)至少一种用于硅烷官能的聚合物交联的催化剂K;
所述组分B包含:
i)基于组分B计,1重量%和75重量%之间的水,其中水优选分散在具有填料和/或增塑剂以及任选其它添加剂的混合物中;
所述其它添加剂选自填料、亲水性或疏水性二氧化硅、增塑剂、溶剂、流变添加剂、表面活性剂、颜料、乳化剂、紫外线稳定剂或氧化稳定剂、阻燃剂、杀生物剂和非湿反应性聚合物或树脂;
其特征在于,
催化剂K是具有两个硫醇离子配体的式(V)的锡络合物,
其中配体L1各自独立地表示通过硫配位的烷基硫醇离子,特别是C6至C16烷基硫醇离子,其中配体L1任选具有甲基二烷氧基硅烷基团,优选甲基二甲氧基硅烷基团,并且配体L2各自独立地表示烷基配体,特别是C6至C14烷基配体。
2.根据权利要求1所述的双组分组合物,其特征在于,所述胺AM含有含氨基的硅烷AS或由含氨基的硅烷AS组成。
3.根据权利要求1或2所述的双组分组合物,其特征在于,所述胺AM具有至少一个伯氨基和/或至少一个仲氨基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的双组分组合物,其特征在于,基于组分A计,组分A包含量在1重量%和15重量%之间的干燥剂,其中所述干燥剂优选为单体或低聚的乙烯基官能的硅烷或硅氧烷,特别是低聚的乙烯基官能的硅氧烷。
5.根据前述权利要求中任一项所述的双组分组合物,其特征在于,基于组分A计,组分A包含在25重量%和85重量%之间的含硅烷基团的有机聚合物STP。
6.根据前述权利要求中任一项所述的双组分组合物,其特征在于,组分A中的不具有氨基的可水解硅烷OS包含至少一种式(III)的硅烷,
其中基团R3彼此独立地表示具有1至12个碳原子的线性或支化的一价烃基,其任选具有一个或多个杂原子并且任选具有一个或多个C-C-多重键和/或任选具有脂环族和/或芳族部分;
基团R4表示氢原子或甲基或乙基;并且
p表示0至3的值。
7.根据权利要求2所述的双组分组合物,其特征在于,所述含氨基的硅烷AS包含至少一种具有一个与硅原子键合的氨基烷基的三烷氧基硅烷,所述氨基烷基具有伯氨基和/或仲氨基,和/或包含至少一种式(IIa)的有机硅烷,
其中Rd表示具有2至10个碳原子并且任选包含羟基以及醚氧的二价线性或支化的烷基;并且
Re表示具有2至10个碳原子并且任选包含仲氨基的二价线性或支化的烷基;并且
Ra表示氢原子或甲基或乙基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的双组分组合物,其特征在于,所述含硅烷基团的有机聚合物STP选自含硅烷基团的聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氨酯或这些聚合物的混合形式。
9.根据前述权利要求中任一项所述的双组分组合物,其特征在于,分别基于整个组分A计,组分A包含:
-10重量%和50重量%之间的含硅烷基团的有机聚合物STP;和
-25重量%和60重量%之间的填料;和
-0.1重量%和15重量%之间的胺AM;和
-0.1重量%和15重量%之间的干燥剂;和
-0.1重量%和15重量%之间的不具有氨基的可水解硅烷OS;和
-5重量%和25重量%之间的增塑剂;和
-0.1重量%和5重量%之间的催化剂K;以及
-任选其它添加剂,所述添加剂选自权利要求1限定的群组,
前提是选择各自的量,使其全部共计100重量%。
10.根据前述权利要求中任一项所述的双组分组合物,其特征在于,分别基于整个组分B计,组分B包含:
-5重量%和60重量%之间的水,优选分散的水;和
-5重量%和20重量%之间的二氧化硅,优选亲水性二氧化硅;和
-20重量%和60重量%之间的增塑剂,优选聚醚基增塑剂;和
-任选其它添加剂,所述添加剂选自权利要求1限定的群组,
前提是选择各自的量,使其全部共计100重量%。
11.根据前述权利要求中任一项所述的双组分组合物,其特征在于,在式(V)的催化剂K中,两个配体L1表示十二烷基硫醇离子,并且两个配体L2表示辛基。
12.根据前述权利要求中任一项所述的双组分组合物,其特征在于,混合时组分A与组分B的重量比≥1:1,特别是10:1至60:1,优选15:1至50:1。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的双组分组合物作为粘合剂、密封剂、涂料或浇注料的用途。
14.根据权利要求13所述的用途,其特征在于,所述双组分组合物用于工业制造。
15.经固化的物料,其由权利要求1至12中任一项所述的双组分组合物通过将组分A与组分B混合而获得。
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