EP4326794A1 - Schnell härtende zweikomponentige zusammensetzung silylierter polymere mit langer offenzeit - Google Patents

Schnell härtende zweikomponentige zusammensetzung silylierter polymere mit langer offenzeit

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Publication number
EP4326794A1
EP4326794A1 EP22722268.4A EP22722268A EP4326794A1 EP 4326794 A1 EP4326794 A1 EP 4326794A1 EP 22722268 A EP22722268 A EP 22722268A EP 4326794 A1 EP4326794 A1 EP 4326794A1
Authority
EP
European Patent Office
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component
weight
ligands
groups
silane
Prior art date
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Pending
Application number
EP22722268.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Klaas Mennecke
Riccardo SUTER
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Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
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Pending legal-status Critical Current

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    • C09J2475/00—Presence of polyurethane

Definitions

  • the present invention relates to the field of two-component curable compositions based on organic polymers containing silane groups and their use, in particular as adhesives.
  • compositions based on organic polymers containing silane groups have been known for a long time and are used in many different ways. On contact with water or atmospheric moisture, these compositions are already able at room temperature to condense with one another with hydrolytic elimination of reactive groups on the silane groups, mostly alkoxy groups, and simultaneous formation of silanoics.
  • adhesives based on organic polymers containing silane groups in the cured state not only have very good adhesion properties on a wide variety of substrates, but also very good mechanical properties, since they can be both tear-resistant and highly elastic.
  • Another frequently mentioned advantage of silane-crosslinking systems compared to numerous other adhesive and sealant technologies eg compared to isocyanate-crosslinking systems
  • isocyanate-crosslinking systems is the largely toxicological harmlessness of such polymers.
  • one-component systems (1-component systems) are preferred, which only cure through contact with the diffusing humidity.
  • 2K systems two-component systems based on organic polymers containing silane groups, which consist of two components that are mixed before or during application.
  • the reactive components containing silane groups such as polymers containing silane groups and organosilanes
  • the second component contains water and any auxiliary substances.
  • the reactive components containing silane groups then come into contact with the water in a homogeneous manner, which enables rapid, uniform curing regardless of the atmospheric humidity.
  • the two-component systems taught in these documents of the prior art comprise a first component which, in addition to the organic polymers containing silane groups, contains, for example, plasticizers, fillers, tin catalysts and other customary additives such as stabilizers.
  • the second component of the two-component system is usually a paste-like, water-based mixture which, in addition to water, typically contains chalk, thickeners and, if necessary, other components such as plasticizers.
  • a particular disadvantage of these two-component systems of the prior art is that a compromise always has to be made between curing speed and processing time (pot life or open time) of the mixed composition.
  • the object of the present invention is therefore to provide a two-component composition based on polymers containing silane groups, which overcomes the disadvantages of the prior art and has a long pot life and cures very quickly after the end of the pot life and has good mechanical properties after curing. It has surprisingly been found that two-component compositions according to claim 1 solve this problem.
  • two-component compositions based on polymers containing silane groups can be provided which have a long pot life and which can be used in widely definable mixing ratios of the two components.
  • the two-component compositions according to the invention have a robust mixing profile, ie they can be used with widely selectable mixing ratios of component A and component B.
  • the two-component compositions according to the invention have exceptionally good storage stability.
  • the inventive two-component Compositions exhibit consistent pot life regardless of catalyst concentration, further increasing mix ratio flexibility. Compared to the prior art, the compositions according to the invention exhibit at least the same or even better mechanical properties and they have very good adhesion to various substrates.
  • the present invention relates to a two-component composition consisting of a component A comprising i) at least one organic silane-containing polymer STP; ii) preferably at least one drying agent; iii) preferably at least one amine AM having at least one free amino group or one latent amino group which can be released via hydrolysis; iv) optionally at least one hydrolyzable silane OS that does not have an amino group; and v) at least one catalyst K for the crosslinking of silane-functional polymers; and a component B comprising i) between 1 and 75% by weight of water, based on component B, the water preferably being present in dispersed form in a mixture with filler and/or plasticizer and optionally further additives; and optionally in component A and/or component B other additives selected from the group consisting of fillers, hydrophilic or hydrophobic silicas, plasticizers, solvents, rheological additives, surfactants, pigments, emulsifiers, UV or oxidation
  • Catalyst K is a tin complex with two mercaptide ligands according to formula (V), where ligands L 1 are independently sulfur-coordinated alkyl mercaptides, in particular C ⁇ to C16 alkyl mercaptides, where ligands L 1 optionally methyldialkoxysila groups are preferred
  • silane group designates a silyl group bonded to an organic radical with one to three, in particular two or three, hydrolyzable radicals on the silicon atom.
  • the hydrolyzable radicals are, for example, alkoxy, acetoxy, ketoximato, amido or enoxy radicals.
  • Silane groups with alkoxy radicals are also referred to as “alkoxysilane groups”.
  • silane designates an organic compound which has at least one silane group.
  • Epoxysilane, "hydroxysilane”, “(meth)acrylate silane”, “isocyanatosilane”, “aminosilane” or “mercaptosilane” are silanes which, in addition to the silane group, have one or more epoxy, hydroxyl, (meth ) acrylate, isocyanato, amino or mercapto groups.
  • Aminosilanes which have a primary amino group, ie an NFte group which is bonded to an organic radical are referred to as "primary aminosilanes”.
  • Aminosilanes which have a secondary amino group, ie an NH group which is bonded to two organic radicals are referred to as "secondary aminosilanes”.
  • a silicon-containing organic compound with at least one Si—H bond is referred to as “hydrosilane”.
  • the silane equivalent weight is given in g/equivalent or g/eq and can be calculated from the silicon content of a polymer containing silane groups, determined by measurement in inductively coupled plasma (ICP).
  • An NH2 group or its nitrogen atom, which is bonded to an organic radical is referred to as a “primary amino group” or “primary amine nitrogen”, and as a “secondary amino group” or “secondary amine nitrogen” denotes an NH group or its nitrogen atom, which is bonded to two organic radicals, which can also be part of a ring together, and an N- Group or the nitrogen atom referred to, which is bonded to three organic radicals, which can also be two or three parts of one or more rings.
  • a heteroatom is any heteroatom customary in organic chemistry, e.g. 0, N or S.
  • (Meth)acrylate means methacrylate or acrylate.
  • polymer includes, on the one hand, a group of macromolecules that are chemically the same but differ in terms of degree of polymerisation, molar mass and chain length and which were produced by a polyreaction (polymerisation, polyaddition, polycondensation).
  • the term also includes derivatives of such a collective of macromolecules from polyreactions, i.e. compounds which are obtained by reactions, such as additions or substitutions, of functional groups on given macromolecules and which can be chemically uniform or chemically heterogeneous.
  • the term also includes what are known as prepolymers, ie reactive oligomeric pre-adducts whose functional groups are involved in the construction of macromolecules.
  • a "prepolymer” is a polymer with functional groups that serves as a precursor to the formation of a higher molecular weight polymer.
  • organic polymer includes a group of macromolecules that are chemically uniform but differ in terms of degree of polymerisation, molar mass and chain length and are therefore polydisperse, which were produced by a polyreaction (polymerisation, polyaddition, polycondensation) and have mostly carbon atoms in the polymer backbone has, and reaction products of such a collective of macromolecules.
  • Polymers with a polyorganosiloxane backbone commonly referred to as "silicones” are not organic polymers as defined in this document.
  • polymer containing silane groups as described in this document is always an organic polymer containing silane groups with hydrolysis-reactive silane groups as defined above. This term is understood synonymously with the term "silane-functional polymer”.
  • polymer containing silane groups thus refers to an organic compound bearing at least one silane group, which has a linear or branched polymer chain comprising at least three connected, identical or different structural units, which are based on polymerizable monomers, such as alkylene oxides, (meth)acrylates or olefins.
  • the polymer chain can also contain functional groups, e.g. urethane groups and/or urea groups.
  • molecular weight means the defined and discrete molar mass (in grams per mole) of a molecule or part of a molecule, also referred to as the "remainder”.
  • Molecular weight means the number average M n of a particular polydisperse oligomeric or polymeric mixture of molecules or residues, which is usually determined by means of gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as a standard.
  • a one-part composition includes all of the ingredients in one part.
  • a multi-component or two-component composition comprises two or more components, with some of the components being contained in a first component and the other part of the components being contained in a second component or, if more than two components are present, in several other components, where the components are stored separately from each other.
  • the individual components are usually mixed together shortly before use.
  • a substance or a composition is described as “stable in storage” or “storable” if it can be stored at room temperature in a suitable container for a longer period of time, typically at least 6 months up to 9 months and more, without it being in their application or usage properties, in particular the viscosity and the crosslinking rate, are changed by storage to an extent relevant to their use.
  • pot life or synonymously “open time” is understood to mean the processing time of reactive compositions after their application. In most cases, the end of the pot life is associated with such an increase in the viscosity of the composition that it is no longer possible to process the composition properly.
  • a dashed line in the formulas in this document represents the bond between a substituent and the associated residue of the molecule.
  • a temperature of approx. 23°C is referred to as “room temperature”.
  • weight percent denotes a percentage Mass fraction which, unless otherwise stated, refers to the mass (weight) of the entire composition or, depending on the context, of the entire molecule.
  • the first component A of the two-component composition contains at least one organic polymer STP containing silane groups; preferably at least one drying agent; preferably at least one amine AM having at least one free amino group or one latent amino group which can be released via hydrolysis; optionally at least one hydrolyzable silane that does not have an amino group; and at least one catalyst K for the crosslinking of silane-functional polymers.
  • the composition comprises at least one polymer STP containing silane groups.
  • the silane groups can be lateral in the chain or terminal.
  • the polymer containing silane groups can have one or more urethane or urea bonds in the polymer chain, as well as other organic residues which arise, for example, from the reaction of polyols with diisocyanates.
  • Polyethers containing silane groups, poly(meth)acrylates, polyolefins, polyesters, polyamides, polyurethanes or mixed forms of these polymers are preferred as the polymer STP containing silane groups.
  • Particularly preferred are silane groups containing polyethers, poly(meth)acrylates, polyolefins and polyesters, in particular polyethers containing silane groups and poly(meth)acrylates.
  • Polyethers containing silane groups are most preferred. In all of these polymers, the silane groups are preferably alkoxysilane groups.
  • the polymer STP containing silane groups comprises a polyether containing silane groups or consists of at least one polyether containing silane groups.
  • a "polyether containing silane groups” is understood to mean a polymer containing silane groups, the polymer backbone of which consists predominantly of polyether units, but also having one or more urethane, thiourethane, ester, amide and/or urea bonds, preferably urethane and/or urea bonds can be contained in the polymer chain, as well as other organic residues which arise, for example, from the reaction of polyols with diisocyanates for chain extension or those which originate from the synthetic attachment of the silane groups to the polymer.
  • the polyether containing silane groups contains oxyalkylene units, preferably oxy(C.sub.2-C.sub.4-alkylene) units, such as oxyethylene, oxypropylene or oxybutylene units, as structural units in the polymer chain, with oxypropylene units being particularly preferred.
  • the polymer chain may contain one type of oxyalkylene unit or a combination of two or more different oxyalkylene units, which may be random or preferably block.
  • the polyether containing silane groups preferably has a majority of oxyalkylene units, in particular 1,2-oxypropylene units, in the polymer backbone.
  • the polymer STP containing silane groups is preferably liquid at room temperature.
  • One or more polymers STP containing silane groups, in particular polyethers containing silane groups can be used.
  • the polymer STP containing silane groups, in particular the polyether containing silane groups contains at least one, preferably at least two, silane group(s).
  • the polymer STP containing silane groups, in particular the polyether containing silane groups has on average in particular more than 1, preferably 1.3 to 4, preferably 1.5 to 3, particularly preferably 1.7 to 2.8 silane groups per molecule.
  • the silane groups are preferably terminal.
  • the silane groups of the polymer STP containing silane groups, in particular of the polyether containing silane groups, and preferably of the silanes also present in the composition, preferably have two or three, particularly preferably three, hydrolyzable radicals on the silicon atom.
  • the hydrolyzable groups can be the same or different; preferably they are the same.
  • the hydrolyzable radicals of all the silane groups present in the composition are, in particular, alkoxy, acetoxy, ketoximato, amido or enoxy radicals having 1 to 13 carbon atoms.
  • Alkoxy radicals are preferred.
  • Preferred alkoxy radicals have 1 to 4 carbon atoms.
  • Methoxy and ethoxy radicals are particularly preferred.
  • silane groups of the polymer STP containing silane groups in particular of the polyether containing silane groups, and preferably of the silanes also contained in the composition, are therefore preferred
  • Alkoxysilane groups in particular dialkoxysilane groups and particularly preferably trialkoxysilane groups. Dimethoxysilane groups and diethoxysilane groups are also preferred.
  • Preferred silane groups of the polymers STP containing silane groups, in particular the polyethers containing silane groups, and preferably the silanes also present in the composition, are in particular trimethoxysilane groups, dimethoxymethylsilane groups or triethoxysilane groups and particularly preferably trimethoxysilane groups and triethoxysilane groups.
  • the polymer STP containing silane groups is preferably obtainable from - the copolymerization of (meth)acrylic silanes with non-silane-functional (meth)acrylates and/or olefins, or
  • the polymer STP containing silane groups is particularly preferably obtainable from the reaction of NCO prepolymers with aminosilanes or hydroxysilanes or mercaptosilanes.
  • Suitable NCO prepolymers are obtainable in particular from the reaction of polyols with polyisocyanates, in particular diisocyanates.
  • the reaction can take place in that the polyol and the polyisocyanate are reacted using customary methods, in particular at temperatures from 50° C. to 100° C., optionally with the concomitant use of suitable catalysts, in particular amines, bismuth or zinc compounds the polyisocyanate is dosed in such a way that its isocyanate groups are present in a stoichiometric excess in relation to the hydroxyl groups of the polyol.
  • the excess of polyisocyanate is chosen such that the resulting polyurethane polymer has a content of free isocyanate groups of 0.1 after the reaction of all the hydroxyl groups of the polyol to 5% by weight, preferably 0.2 to 3% by weight, based on the total NCO prepolymer.
  • polyols in particular polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, poly(meth)acrylate polyols and polyolefin polyols and mixed forms thereof, are suitable as polyols for the production of the NCO prepolymer.
  • polyols small amounts of low molecular weight dihydric or polyhydric alcohols can also be used.
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HMDI Perhydro-2,4'- and -4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • TDI 2,4- and 2,6- tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers
  • MDI 4,4'-, 2,4 '- And 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and any mixtures of these isomers
  • MDI mixtures of these polyisocyanates.
  • the reaction of the NCO prepolymer with the aminosilane or hydroxysilane or mercaptosilane is preferably carried out in such a way that the amino or hydroxyl or mercapto groups of the silane are present at least stoichiometrically in relation to the isocyanate groups of the NCO prepolymer.
  • the resulting polymer STP containing silane groups is free of isocyanate groups, which is advantageous from a toxicological point of view.
  • the reaction preferably takes place at a temperature in the range from 20.degree. C. to 120.degree. C., in particular from 40.degree. C. to 100.degree.
  • Suitable aminosilanes for converting the NCO prepolymer are primary and secondary aminosilanes.
  • Secondary aminosilanes are preferred, in particular N-butyl-(3-aminopropyl)trimethoxysilane and N-ethyl-(3-amino-2-methylpropyl)trimethoxysilane and adducts of primary aminosilanes, in particular 3-aminopropyltrimethoxysilane and N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, and Michael acceptors, in particular acrylates and maleic diesters, and their analogs with ethoxy instead of methoxy groups.
  • Particularly preferred aminosilanes are the adducts of 3-aminopropyltrimethoxysilane or 3-aminopropyltriethoxysilane and diethyl maleate.
  • Suitable hydroxysilanes for converting the NCO prepolymer are, in particular, hydroxysilanes which have a secondary hydroxyl group. Hydroxysilanes are preferably obtainable from
  • Suitable mercaptosilanes for converting the NCO prepolymer are, in particular, 3-mercaptopropylsilanes, preferably 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
  • Suitable commercially available polymers containing silane groups are available, for example, under the brand names EPION® (from Kaneka; polyisobutylene containing silane groups), XMAPTM (from Kaneka, types SA100S, SA310S, SA420S; poly(meth)acrylate containing silane groups), GemlacTM ( from Kaneka; poly(meth)acrylate silicone containing silane groups), Vestoplast® (from Evonik, types 206, EP2403, EP2412; amorphous poly-alpha-olefin containing silane groups) and the polyethers containing alkoxysilane groups mentioned below.
  • EPION® from Kaneka; polyisobutylene containing silane groups
  • XMAPTM from Kaneka, types SA100S, SA310S, SA420S
  • GemlacTM from Kaneka; poly(meth)acrylate silicone containing silane groups
  • Vestoplast® from Evonik, types 206, EP2403, EP2412; amorphous poly-
  • the polymer STP containing silane groups, in particular the polyether containing silane groups preferably has an average molecular weight, determined by GPC compared to the polystyrene standard, in the range from 1000 to 30000 g/mol, in particular from 2000 to 20000 g/mol.
  • the polymer STP containing silane groups, in particular the polyether containing silane groups preferably has a silane equivalent weight of from 300 to 25000 g/eq, in particular from 500 to 15000 g/eq.
  • the polymer STP containing silane groups in particular the polyether containing silane groups, preferably contains end groups of the formula (II), where p is 0 or 1 or 2, preferably 0 or 1, in particular 0, R 4 is a linear or branched, monovalent hydrocarbon radical having 1 to 5 carbon atoms,
  • R 5 is a linear or branched, monovalent hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms, in particular methyl or ethyl,
  • R 6 is a linear or branched, divalent hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, which may be cyclic and / or aromatic
  • Moieties and optionally one or more heteroatoms, in particular one or more nitrogen atoms, has,
  • X is a divalent radical selected from --O-, --S-, --N(R 7 )-,
  • R 7 is a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, which optionally has cyclic moieties and which optionally has an alkoxysilyl group or ether or carboxylic acid ester groups, and R 8 is unbranched Alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, in particular special methyl.
  • R 4 is preferably methyl or ethyl or isopropyl.
  • R 4 is particularly preferably methyl.
  • Such silane-containing polymers STP are particularly reactive.
  • R 4 is ethyl.
  • silane group-containing polymers STP are particularly stable in storage and are toxicologically advantageous.
  • R 5 is preferably methyl.
  • R 6 is preferably 1,3-propylene or 1,4-butylene, where butylene can be substituted by one or two methyl groups.
  • R 6 is particularly preferably 1,3-propylene. Processes for preparing polyethers containing silane groups are known to those skilled in the art.
  • polyethers containing silane groups can be obtained from the reaction of polyethers containing allyl groups with hydrosilanes (hydrosilylation), optionally with chain lengthening using, for example, diisocyanates.
  • polyethers containing silane groups can be obtained from the copolymerization of alkylene oxides and epoxysilanes, optionally with chain extension using, for example, diisocyanates.
  • polyethers containing silane groups can be obtained from the reaction of polyetherpolyols with isocyanatosilanes, optionally with chain lengthening with diisocyanates.
  • polyethers containing silane groups can be obtained from the reaction of polyethers containing isocyanate groups, in particular NCO-terminated urethane polyethers from the reaction of polyetherpolyoils with a superstoichiometric amount of polyisocyanates, with aminosilanes, hydroxysilanes or mercaptosilanes.
  • Polyethers containing silane groups from this process are particularly preferred. This process enables the use of a large number of commercially readily available, inexpensive starting materials, with which different polymer properties can be obtained, for example high ductility, high strength, a low glass transition temperature or high resistance to hydrolysis.
  • Preferred polyethers containing silane groups are obtainable from the reaction of NCO-terminated urethane polyethers with aminosilanes or hydroxysilanes.
  • NCO-terminated urethane polyethers suitable for this are obtainable from the reaction of polyether polyols, in particular polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols, preferably polyoxypropylene diols or polyoxypropylene triols, with a superstoichiometric amount of polyisocyanates, in particular diisocyanates.
  • the reaction between the polyisocyanate and the polyether polyol is preferably carried out with exclusion of moisture at a temperature of 50° C. to 160° C., if appropriate in the presence of suitable catalysts, the polyisocyanate being dosed in such a way that its isocyanate groups are proportionate to the hydroxyl groups of the polyol are present in stoichiometric excess.
  • the excess of polyisocyanate is selected so that the resulting urethane polyether after the reaction of all hydroxyl groups has a content of free isocyanate groups in the range from 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight, particularly preferably 0.3 to 3% by weight based on the total polymer remains.
  • IPDI or TDI are particularly preferred. Most preferred is IPDI. This gives the silane-containing polyethers with particularly good lightfastness.
  • polyether polyols Particularly suitable as polyether polyols are polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols with a degree of unsaturation lower than 0.02 meq/g, in particular lower than 0.01 meq/g, and an average molecular weight in the range from 400 to 2500 g/mol, in particular 1000 to 2000 g/mol .
  • proportions of other polyols can also be used, in particular polyacrylate polyols or polyester polyols, and also low molecular weight diols or triols.
  • Suitable aminosilanes for the reaction with an NCO-terminated urethane polyether are primary or secondary aminosilanes.
  • Suitable hydroxysilanes for the reaction with an NCO-terminated urethane polyether can be obtained in particular from the addition of aminosilanes to lactones, lactides or to cyclic carbonates.
  • Preferred hydroxysilanes of this type are N-(3-triethoxysilylpropyl)-2-hydroxypropanamide, N-(3-trimethoxysilylpropyl)-2-hydroxypropanamide, N-(3-triethoxysilylpropyl)-4-hydroxypentanamide, N-(3- triethoxysilylpropyl)-4-hydroxyoctanamide, N-(3-triethoxysilylpropyl)-5-hydroxydecanamide or N-(3-triethoxysilylpropyl)-2-hydroxypropyl carbamate.
  • hydroxysilanes are obtainable from the addition of aminosilanes to epoxides or from the addition of amines to epoxysilanes.
  • Preferred hydroxysilanes of this type are 2-morpholino-4(5)-(2-trimethoxysilylethyl)cyclohexan-1-ol, 2-morpholino-4(5)-(2-triethoxysilylethyl)cyclohexan-1-ol or 1-morpholino -3-(3-(triethoxysilyl)propoxy)propan-2-ol.
  • polyethers containing silane groups are also suitable as polyethers containing silane groups, in particular the following: MS PolymerTM (from Kaneka Corp., in particular the types S203H, S303H, S227, S810, MA903 and S943), MS Po lymerTM or SilylTM (from Kaneka Corp., specifically the types SAT010, SAT030, SAT200, SAX350, SAX400, SAX725, MAX450, MAX951), Excestar ® (from Asahi Glass Co.
  • MS PolymerTM from Kaneka Corp., in particular the types S203H, S303H, S227, S810, MA903 and S943
  • MS Po lymerTM or SilylTM from Kaneka Corp., specifically the types SAT010, SAT030, SAT200, SAX350, SAX400, SAX725, MAX450, MAX951
  • Excestar ® from Asahi Glass Co.
  • the composition preferably has a content of polymer STP containing silane groups in the range from 5 to 80% by weight, particularly preferably in the range from 10 to 75% by weight, in particular in the range from 15 to 70% by weight.
  • composition according to the invention can preferably also comprise at least one desiccant in component A.
  • a drying agent stabilizes component A against premature, unwanted hardening, for example in the container, and is recommended if the components of component A cannot be dried sufficiently beforehand. This stabilizing effect is based on the fact that unintentionally present water is bound and/or reacted by the desiccant and cannot hydrolyze the STP polymers. This is often necessary when using fillers, for example, in order to ensure adequate storage stability and constancy of the properties over longer storage periods.
  • all drying agents that are used in the field of formulating compositions based on polymers containing silane groups are suitable.
  • suitable drying agents are vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, a-functional silanes such as O-methylcarbamatomethylmethyldimethoxysilane, O-methylcarbamatomethyltrimethoxysilane, O-ethylcarbamatomethylmethyldiethoxysilane, or O-ethylcarbamatomethyltriethoxysilane, orthoformic esters, calcium oxide or molecular sieves.
  • a-functional silanes such as O-methylcarbamatomethylmethyldimethoxysilane, O-methylcarbamatomethyltrimethoxysilane, O-ethylcarbamatomethylmethyldiethoxysilane, or O-ethylcarbamatomethyltriethoxysilane
  • orthoformic esters calcium oxide or molecular sieves.
  • oligomeric (partially condensed) forms of the silanes mentioned are also suitable.
  • component A comprises a desiccant in an amount of between 1% and 15% by weight based on component A, which desiccant is preferably a monomeric or oligomeric vinyl-functional silane or siloxane is, in particular an oligomeric vinyl-functional siloxane.
  • silane OS hydrolyzable organosilanes
  • Silane OS can also act very generally as drying agents, since they react with water and use up one water molecule per flydrolysis reaction.
  • silanes count as drying agents which are generally more reactive than the polymers STP in the composition.
  • Such higher reactivity is usually only achieved by silanes containing vinyl groups or a-functional silanes.
  • other silanes therefore belong to silane OS as described further below, provided they do not have an amino group, even if they could have an effect as water scavengers.
  • Amine AM Component A of the two-component composition preferably comprises at least one amine AM having at least one free amino group or one latent amino group which can be released via hydrolysis.
  • an amine AM in the composition has the advantage that it contains a co-catalyst which can in particular catalyze the hydrolysis of the silane groups present. With this, the curing can be significantly accelerated after mixing with component B and the presence of sufficient water.
  • the reactivity and the catalytic activity of the amine AM increases with the basicity of the amino group or groups present.
  • the amine AM can be an amine having one or more primary, secondary, or tertiary amino groups in any combination.
  • Amidines and guanidines are also suitable as amine AM.
  • the amine AM has at least one primary and/or one secondary amino group. With regard to their reactivity, such amines are particularly suitable in the two-component composition according to the invention.
  • Amines AM which do not have a free amino group but instead have a blocked, latent amino group which can be released via hydrolysis are also suitable.
  • Such an embodiment has the advantage that the amine AM can also act as a drying agent due to the release reaction and the storage stability is improved, especially in the case of insufficiently predried components A.
  • highly reactive and/or highly concentrated amines AM can also be used in latent form, which is advantageous can be when particularly rapid curing is desired after mixing in water-containing component B, but at the same time the risk of insufficient storage stability is to be avoided. It such amines with partially blocked amino groups can also be used.
  • Suitable amines AM having at least one latent amino group which can be released via hydrolysis are amines whose amino group has been reacted with a ketone to form a hydrolysis-labile imine, or which have been reacted with an aldehyde to form an aldimine. There are no particular restrictions on the manner of derivatization of the amine as long as the free amine is formed upon contact with water.
  • Component A of the two-component composition preferably has an amine AM content in the range from 0.1 to 15% by weight, in particular in the range from 0.2 to 10% by weight, based on component A. Such compositions cure particularly quickly.
  • the amine AM comprises or consists of an amino-containing silane AS.
  • an amino group-containing silane AS also contains at least one silane group, which is incorporated into the resulting polymer network during curing. This has the advantage that the amine AM is prevented from exuding after curing and the adhesion on many substrates is also improved.
  • the amino group-containing silane AS comprises at least one trialkoxysilane having an aminoalkyl radical bonded to the silicon atom which has primary and/or secondary amino groups and/or comprises at least one organosilane of the formula (IIa), where R d is a divalent, linear or branched alkyl radical with 2 to 10 carbon atoms, which optionally contains a hydroxyl group and an ether oxygen; and R e is a divalent, linear or branched alkyl radical of 2 to 10 carbon atoms, optionally containing a secondary amino group; and
  • R a represents a hydrogen atom or a methyl or ethyl group.
  • a particularly preferred silane AS containing amino groups is selected in particular from the group consisting of 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4-amino-3, 3-dimethylbutyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyldimethoxymethylsilane and N-(2-aminoethyl)-N'-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, and their analogues with ethoxy groups instead of the methoxy groups on the silicon.
  • 3-aminopropyltrimethoxysilane 3-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane or N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane.
  • amine AM also suitable as amine AM are, for example, amino-functional alkylsilsesquioxanes such as amino-functional methylsilsesquioxane or amino-functional propylsilsesquioxane.
  • aminosilanes AS having at least one latent amino group which can be released via hydrolysis.
  • amines AM with at least one latent amino group that can be released via hydrolysis such aminosilanes AS offer the advantage that the amino group is not directly catalytically active for the hydrolysis of the silanes, but first has to be released hydrolytically. This enables a further extension of the pot life of the two-component composition according to the invention, since the hydrolysis of the latent amino groups must take place first.
  • Suitable aminosilanes AS with at least one latent amino group that can be released via hydrolysis are, for example, aminosilanes whose amino group has been reacted with a ketone to form a hydrolysis-labile imine.
  • Such aminosilanes AS are commercially available, for example 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, a 3-aminopropyltriethoxysilane whose amino group has been reacted with 2-hexanone to form an imine and which is available under the tradename KBE-9103P from Shin Etsu.
  • Component A preferably has the two-component
  • Composition contains amino-containing silane AS in the range from 0.1 to 15% by weight, in particular in the range from 0.2 to 10% by weight, based on component A.
  • Such compositions have high strength.
  • a high content of aminosilane AS enables a particularly high modulus of elasticity and particularly high strength, with the silane group preventing undesirable migration effects and exudation of the amine.
  • Silane OS silane OS
  • Component A of the two-component composition also optionally comprises at least one hydrolyzable silane OS that does not have an amino group.
  • additional silanes OS can bring various advantages. For example, they can improve curing or, as crosslinkers, improve mechanical properties by increasing the network density, or they can serve as adhesion promoters.
  • silane OS includes all hydrolyzable organosilanes, which are not included under aminosilane AS or those containing silane groups
  • Embodiments of the desiccant described above fall.
  • the additional silane OS is in particular a silane of formula (III).
  • the radical R 3 is independently a linear or branched, monovalent hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, which optionally has one or more heteroatoms, and optionally has one or more CC multiple bonds and/or optionally cycloaliphatic and/or aromatic components.
  • the radical R 4 stands for a radical R a as described above.
  • the index p stands for a value from 0 to 4, with the proviso that if p stands for a value of 3 or 4, at least p-2 radicals R 3 each have at least one group which is reactive with the hydroxyl groups of the polydiorganosiloxane P, in particular a condensable group , ie, for example, have a hydroxyl group.
  • p has a value of 0, 1 or 2, preferably a value of 0.
  • Organosilanes which act as adhesion promoters, are particularly suitable as organosilane OS. These are alkoxysilanes which are preferably substituted with functional groups.
  • the functional group is, for example, a glycidoxypropyl or mercaptopropyl group.
  • the alkoxy groups of such silanes are preferably methoxy or ethoxy groups.
  • a suitable epoxy functional silane is in particular 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane or 3-glycidoxypropyldimethoxymethylsilane or 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • a suitable mercapto-functional silane is in particular 3-
  • 3-glycodixypropyltrimethoxysilane 3-glycodixypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane. It is also possible to use a mixture of organosilanes OS as adhesion promoters.
  • silanes of the formula (III) are methyltrimethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, phenyltripropoxysilane, octyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane or tetra-n-butoxysilane.
  • the silane of the formula (III) is particularly preferably methyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, dimethyltrimethoxysilane or tetramethoxysilane or a mixture thereof, very particularly preferably methyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane or mixtures thereof.
  • the person skilled in the art is aware that the use of partially or completely hydrolyzed silanes can result in the formation of oligomeric siloxanes, in particular dimers and/or trimers, which are formed by condensation of hydrolyzed silanes. Accordingly, oligomeric siloxanes can also be used as additives containing silane groups for the two-component composition.
  • suitable oligomeric siloxanes are flexamethoxydisiloxane, flexaethoxydisiloxane, flexa-n-propoxydisiloxane, flexa-n-butoxydisiloxane, octamethoxytrisiloxane, octaethoxytrisiloxane, octa-n-butoxytrisiloxane, decamethoxytetrasiloxane, and decaethoxytetrasiloxane.
  • composition is at least one organosilane OS of the formula (VI) wherein
  • R 21 independently represents a linear, cyclic or branched divalent hydrocarbyl radical of 2 to 12 carbon atoms, optionally containing cyclic and/or aromatic moieties; and R 22 represents a hydrogen atom or a group of formula (Via).
  • each R 21 is a linear or branched divalent hydrocarbyl radical having from 2 to 10 carbon atoms. Even more preferably, each R 21 is independently selected from the group consisting of ethanediyl, the isomers of propanediyl, the isomers of butanediyl, the isomers of pentanediyl, the isomers of hexanediyl, cyclohexanediyl, the isomers of heptanediyl, the isomers of octanediyl and the isomers of nonanediyl.
  • the isomers of pentanediyl, in particular of 2,2-dimethylpropanediyl, are particularly preferred.
  • R 22 preferably represents a group of the formula (Via).
  • Suitable organosilanes OS of the formula (VI) and their preparation are described in WO 2008/121360 A1.
  • suitable commercially available organosilanes OS are CoatOSil* T-Cure (Momentive) and Silquest* Y-15866 (Momentive).
  • any mixture of the silanes mentioned above can also be used as the silane OS for the two-component composition.
  • the proportion of the organosilane OS is preferably 0.1 to 25% by weight, in particular 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, based on component A of the two-component composition.
  • Component A of the two-component composition also includes at least one catalyst K for the crosslinking of silane-functional polymers.
  • Catalyst K is a tin complex with two mercaptide ligands according to formula (V), where ligands L 1 independently represent alkyl mercaptides coordinated via sulfur, in particular C ⁇ to C16 alkyl mercaptides, preferably Cs to C14 alkyl mercaptides, most preferably C10 to C12 alkyl mercaptides, wherein ligands L 1 optionally have methyldialkoxysilane groups, preferably methyldimethoxysilane groups, and ligands L 2 independently represent C3 to C18 alkyl ligands, in particular C ⁇ to C14 alkyl ligands, preferably C ⁇ to C12 alkyl ligands.
  • Catalyst K is therefore an Sn(IV) complex having two C3 to C18 alkyl ligands L 2 , in particular two C ⁇ to C14 alkyl ligands L 2 .
  • Ligands L 2 C ⁇ to C14 alkyl ligands are preferred, in particular phenyl, hexyl, octyl or dodecyl ligands, most preferably octyl ligands. These form particularly storage-stable complexes and a particularly good activity according to the invention in the composition.
  • Catalyst K also has two mercaptide ligands L 1 coordinated via the sulfur atoms, in particular CO to C 16 alkyl mercaptides, where ligands L 1 optionally have methyldialkoxysilane groups, preferably methyldimethoxysilane groups.
  • mercaptide is used synonymously with the term thiolate and describes deprotonated RS ligands, where R is an organic radical.
  • ligands L 1 cannot represent a single bidentate ligand with two thiolate groups since the chelate effect may impair the effect according to the invention. Therefore, ligands L 1 must be two individually coordinated alkyl mercaptide ligands. It is preferred that these ligands do not have any other heteroatoms that can be coordinated to tin, such as amino or carboxylate groups. Ligands L 1 preferably do not include any functional groups with heteroatoms, apart from methyldialkoxysilane groups.
  • methyldialkoxysilane groups in particular methyldimethoxysilane groups
  • the methylalkoxysilane groups if present, have the same alkoxysilane groups as the polymers STP and/or any organosilanes OS that may be present.
  • ligands L 1 with trialkoxysilane groups are unsuitable since they impair the effectiveness of the catalyst and the storage stability of the composition.
  • Ligands L 1 are preferably dodecyl thiolate ligands, octadecyl thiolate ligands, or 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane ligands which are coordinated via the sulfur atom.
  • Dodecyl thiolate ligands are particularly preferred. These lead to a particularly effective, particularly storage-stable catalyst K. Dodecylthioliganden have the further advantage that, compared to ligands with shorter alkyl chains, they have a barely perceptible odor, but still, compared to ligands with longer alkyl chains, liquid at room temperature and are therefore easy to handle.
  • both ligands L 1 in the formula (V) are dodecyl mercaptide and both ligands L 2 are octyl.
  • both ligands L 1 in the formula (V) are 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and both ligands L 2 are octyl.
  • Catalysts K can be prepared simply by stirring, for example, dialkyltin diacetates with the corresponding mercaptan ligands in a molar ratio of approximately 2:1 (ligand:tin complex) with one another at 23° C. for 24 h with exclusion of air.
  • By-products formed by ligand exchange, such as acetic acid, can advantageously be removed, for example by distillation at reduced pressure.
  • the proportion of catalyst K for the crosslinking of polydiorganosiloxanes is preferably 0.05 to 10% by weight, in particular 0.1 to 5% by weight, preferably 0.25 to 4% by weight, based on component A of the two-component composition.
  • component A contains, in addition to the silane-containing polymer STP and the catalyst K, preferably also drying agents, amine AM and optionally also silanes OS, as well as other customary auxiliaries and additives.
  • the second component B of the two-component composition contains at least between 1 and 75% by weight of water, based on component B, the water preferably being present in a dispersed form in a mixture with filler and/or plasticizer and optionally further additives.
  • Component B of the two-component composition comprises between 1% and 75% by weight, in particular between 5% and 70% by weight, preferably between 10% and 60% by weight, more preferably between 25% by weight and 50% by weight water, preferably emulsified water, based on component B.
  • Water in component B leads to rapid, uniform curing of the mixed two-component composition and is essential in order to enable rapid and homogeneous curing according to the invention, particularly in deeper layers.
  • Water is particularly preferably present in an amount of between 30% by weight and 50% by weight, based on component B.
  • the water is preferably not present in free form or as adsorbed water (e.g. on fillers), but rather as an emulsion or macroscopically homogeneous mixture (e.g. together with plasticizers). This enables more homogeneous mixing into component A with low concentration gradients and after
  • Component B is, in particular, a water-containing paste in which the water contained is thickened by at least one carrier material, which is typically selected from the group consisting of a plasticizer, a thickening agent and a filler.
  • component B can be varied depending on the embodiment of component A. It is of course clear to the person skilled in the art that the amount of component B used depends on the amount of water present therein. For example, if component B has a high water content of >50% by weight, component B is usually used in an amount of 1 to 10% by weight, based on the amount of component A. On the other hand, if component B contains, for example, only about 5% by weight of water, component B can also be used in an amount of about 50% by weight, based on the amount of component A.
  • the proportion of water in the entire two-component composition is preferably in the range that 50 to 100% of all moisture-reactive groups in the composition can be reacted with the water present.
  • an excess of water can also be used without problems and possibly advantageously, which is, for example, twice the molar amount of water based on all hydrolyzable silane groups in component A.
  • Component B of the two-component according to the invention is preferably in the range that 50 to 100% of all moisture-reactive groups in the composition can be reacted with the water present.
  • an excess of water can also be used without problems and possibly advantageously, which is, for example, twice the molar amount of water based on all hydrolyzable silane groups in component A.
  • the composition preferably contains plasticizers and fillers.
  • the plasticizers are preferably used in concentrations of 5-95% by weight, preferably 10-75% by weight, based on the total weight of component B.
  • component B can also contain fillers, as described below, in concentrations of preferably 5-70% by weight, more preferably 30-60% by weight, based in each case on the total weight of component B.
  • Component B can also contain thickeners. These are preferably water-soluble or water-swellable polymers or inorganic thickeners.
  • organic thickeners examples include starch, dextrins, oligosaccharides, cellulose, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, cellulose ethers, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose or hydroxypropyl cellulose, agar-agar, alginates, pectins, gelatin, carrageenan, tragacanth, gum arabic, casein, polyacrylamide, poly(meth )acrylic acid derivatives, polyvinyl ethers, polyvinyl alcohols, polyamides or polyimines.
  • starch dextrins
  • oligosaccharides examples include starch, dextrins, oligosaccharides, cellulose, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, cellulose ethers, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose or hydroxypropyl cellulose, agar-agar, alginates, pectins, gelatin, carrageenan, tragacanth,
  • the preferred amounts of thickeners are 0-10% by weight, based on the total weight of component B.
  • Thickening inorganic fillers can also be used for thickening.
  • thickening inorganic fillers are polysilicic acids, pyrogenic silicic acids, aluminosilicates or clay minerals. Further rheology additives can also be added as described further below.
  • surfactants emulsifiers or other mixture stabilizers in component B, as a result homogeneous mixture without deposits is obtained for a long period of time.
  • the two-component composition can optionally contain other components in one or both of components A and B.
  • Such further additives are selected from the group consisting of fillers, hydrophilic or hydrophobic silicas, plasticizers, solvents, rheology additives, surfactants, pigments, emulsifiers, UV or oxidation stabilizers, flame retardants, biocides and non-moisture-reactive polymers or resins
  • At least one or two or more of these optional additives or optionally a combination of all of the additives mentioned can be present in the composition.
  • the optional additives are explained in more detail below.
  • additives may improve the processability and miscibility of component A and/or component B and/or the blended two-part composition, or they may improve mechanical properties, storage stability, or cure characteristics. However, they are not essential for the effect of the invention.
  • composition according to the invention can also preferably comprise at least one rheological additive, for example a urea compound, a polyamide wax or a pyrogenic silica.
  • rheological additive for example a urea compound, a polyamide wax or a pyrogenic silica.
  • Thixotropic agents for example, can be used as rheological additives.
  • Polyamide wax, hydrogenated castor oil, stearate salts or urea derivatives are mentioned as examples.
  • Some fillers can also be used to adjust the flow properties, for example hydrophilic fumed silica, coated hydrophobic fumed silica, precipitated silica and precipitated chalk.
  • the composition according to the invention can also preferably comprise at least one plasticizer, either in component A, in component B, or in both components.
  • suitable plasticizers are esters of organic carboxylic acids or their anhydrides, such as phthalates, especially diisononyl phthalate or diisodecyl phthalate, hydrogenated phthalates, especially diisononyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, adipates, especially dioctyl adipate, azelates and sebacates, polyols, especially polyoxyalkylene polyols or polyester polyols, organic Phosphoric and sulfonic acid esters or polybutenes.
  • the storage stability of the two components of the two-component composition is not adversely affected by the presence of such a component, i.e. the composition changes in its properties , in particular the application and curing properties, are not changed or only slightly changed during storage.
  • the constituents mentioned in component A contain no or at most traces of water or release them during storage. Therefore, it may be useful to chemically or physically dry certain ingredients before mixing them into the composition.
  • the composition also has at least one filler in one or both of components A and B, in particular in component A and component B.
  • the filler affects both the rheological properties of the uncured composition and the mechanical properties and surface finish of the cured composition. Both active and passive fillers can be used in the two-component composition.
  • Suitable fillers are inorganic and organic fillers, for example natural, ground or precipitated calcium carbonates, which are optionally coated with fatty acids, in particular stearic acid, or otherwise, calcined kaolins, aluminum oxides, aluminum hydroxides,
  • Preferred fillers are calcium carbonates, calcined kaolins, highly disperse silicic acids and flame-retardant fillers, such as flydroxide or hydrates, in particular hydroxides or hydrates of aluminum, preferably aluminum hydroxide.
  • the composition contains highly disperse silicic acids from pyrolysis processes or precipitated and/or ground calcium carbonates, in particular with a hydrophobic coating, as a filler.
  • Component A preferably contains at least one filler, in particular precipitated and/or ground, preferably hydrophobically coated, calcium carbonate.
  • Component A preferably contains highly disperse silicic acids from pyrolysis processes.
  • Component A preferably contains less than 5% by weight of carbon black, based on component A. In some preferred embodiments, component A contains no carbon black. Soot can under certain circumstances affect the inventive effect of the catalyst K, especially if the soot is present in component A, since it can possibly interact with the thiolate ligands of the catalyst K. This can shorten the pot life. However, it is entirely possible to use carbon black, in which case the amount of catalyst K and/or amine AM should be adjusted if necessary. It is only advisable to first routinely evaluate the influence of the desired amount of soot on the pot life.
  • a suitable amount of filler is, for example, in the range from 10 to 80% by weight, in particular 15 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight, based on the total two-component composition.
  • composition according to the invention can also comprise, in one or both components, at least one stabilizer against oxidation, heat, light and UV radiation.
  • Antioxidants or light stabilizers such as so-called HALS stabilizers, sterically hindered phenols, thioethers or benzotriazole derivatives, for example, can be used as stabilizers.
  • composition can also contain fungicides, biocides, flame retardants, pigments, etc. in one or both components.
  • the two-component composition according to the invention is free from compounds containing isocyanate groups.
  • the Isocyanate group includes free and blocked isocyanate groups.
  • the polymer STP containing silane groups preferably has no isocyanate group.
  • the polymer STP containing silane groups is also preferably free of alcoholic OH groups which are bonded to a carbon atom.
  • a particularly preferred embodiment of component A of the composition according to the invention comprises, based in each case on the entire component A, between 10% by weight and 50% by weight of organic silane-group-containing polymer STP; and between 25% and 60% by weight fillers; and between 0.1% and 15% by weight of amine AM; and between 0.1% and 15% by weight desiccant; and between 0.1% and 15% by weight hydrolyzable silane OS not having an amino group; and between 5% and 25% by weight plasticizer; and between 0.1% and 5% by weight of Catalyst K; and optionally further additives selected from the group consisting of fillers, hydrophilic or hydrophobic silicas, plasticizers, solvents, rheology additives, surfactants, pigments, emulsifiers, UV or oxidation stabilizers, flame retardants, biocides and non-moisture-reactive polymers or resins, with the proviso that the respective amounts are selected so that they all add up to 100% by weight.
  • component B of the composition according to the invention comprises, in each case based on the total component B, between 5% by weight and 60% by weight water, preferably dispersed water; and between 5% and 20% by weight silica, preferably hydrophilic silica; and between 20% and 60% by weight of plasticizers, preferably polyether-based plasticizers; and optionally other additives selected from the group consisting of fillers, hydrophilic or hydrophobic silicas, plasticizers, solvents, rheology additives,
  • Surfactants pigments, emulsifiers, UV or oxidation stabilizers, flame retardants, biocides and non-moisture-reactive polymers or resins, with the proviso that the respective amounts are selected such that they all add up to 100% by weight.
  • the two-component composition according to the invention is used in such a way that the weight ratio of component A to component B when mixed is >1:1, in particular from 10:1 to 60:1, 10:1 to 50:1, preferably from 15:1 to 50:1.
  • components A and B are typically stored in separate packaging or in a packaging which has two compartments which are separate from one another.
  • Component A is in one chamber and component B is in the other chamber of the packaging.
  • Suitable packaging is, for example, double cartridges, such as twin or coaxial cartridges, or multi-chamber tubular bags with an adapter.
  • the two components A and B are preferably mixed with the aid of a static mixer which can be placed on the packaging with two chambers.
  • Such suitable packaging is described, for example, in US 2006/0155045 A1, WO 2007/096355 A1 and in US 2003/0051610 A1.
  • the two components A and B are typically stored separately from one another in barrels or hobbocks and are pressed out during application, for example by means of gear pumps and mixed up.
  • the composition can be applied to a substrate by hand or in an automated process using a robot.
  • the use of the composition according to the invention as a two-component composition has the advantage that the chemical crosslinking of the silane groups in the composition proceeds more quickly by directly mixing in the water-containing component B and thus strength is built up more quickly and the composition hardens more quickly. Another advantage is that curing can take place independently of the ambient humidity.
  • component B of the two-component composition described above is prepared and stored with the exclusion of moisture.
  • the two components are stable in storage, i.e. they can be stored in a suitable packaging or arrangement, as described above, in the absence of moisture for a period of several months up to a year or longer without them becoming in change their application properties or their properties after curing to an extent relevant to their use.
  • the storage stability is usually determined by measuring the viscosity or the reactivity over time.
  • components A and B are mixed with one another, for example by stirring, kneading, rolling or the like, but in particular using a static mixer.
  • the hydrolyzable silane groups of the silane-group-containing polymer STP of component A come into contact with water from component B, as a result of which the composition is cured by condensation reactions, initially with the formation of silanol groups.
  • the curing of the two-component composition takes place in particular at room temperature, but can also be accelerated by heating.
  • the reaction products of the condensation reaction also include, in particular, compounds of the formula HO—R a , where R a has already been described above.
  • reaction product of formula FIO-R a is a compound that readily volatilizes from the crosslinking or already crosslinked composition.
  • the invention also relates to a cured composition as obtainable from a two-component composition described above by mixing component A with component B.
  • the invention also relates to the use of two-component compositions as described above as an adhesive, sealant, as a coating or as a casting compound.
  • the composition according to the invention is preferably used as an adhesive.
  • the two-component composition according to the invention is used in particular in a method of bonding two substrates S1 and S2, comprising the steps of a) application of a two-component composition as described above to a substrate S1 and/or a substrate S2; b) contacting the substrates S1 and S2 via the applied composition within the open time of the composition; c) curing of the composition by reaction of components A and B; wherein the substrates S1 and S2 are the same as or different from each other.
  • composition according to the invention is preferably also used in a method of sealing or coating comprising the steps a′) application of a two-component composition according to the preceding description to a substrate S1 and/or between two substrates S1 and S2; b') curing of the composition by reaction of components A and B; wherein the substrates S1 and S2 are the same as or different from each other.
  • the two-component composition according to the invention preferably has a pasty consistency with pseudoplastic properties.
  • a composition is applied to the substrate with a suitable device, preferably in the form of a bead, which advantageously has a substantially round or triangular cross-sectional area.
  • a composition according to the invention with good application properties has high stability and short stringing. This means that it remains in the applied form after application, ie does not flow apart, and after the application device has been set down, it does not pull a thread or only pulls a very short thread, so that the substrate is not soiled.
  • Particularly suitable substrates S1 and/or S2 are substrates which are selected from the group consisting of concrete, mortar, brick, tile, ceramic, gypsum, natural stone such as granite or marble, glass, glass ceramic, metal or metal alloy such as aluminum, steel, Non-ferrous metal, galvanized metal, wood, plastic such as PVC, polyethylene, polyamide, polymethyl (meth)acrylate, polyester, epoxy resin, paint and varnish.
  • the two-component composition is used in particular in industrial production, in particular of vehicles and everyday objects, and in construction, in particular in civil engineering and structural engineering.
  • the two-component composition is preferably used in industrial production.
  • the invention also relates to an article which has an at least partially cured composition as described above, this article being in particular a building, an industrial good or a means of transport, in particular an industrially manufactured good or a part thereof.
  • An exemplary list of such articles are houses, glass facades, windows, baths, bathrooms, kitchens, roofs, bridges, tunnels, streets, automobiles, trucks, rail vehicles, buses, ships, mirrors, panes, tubs, white goods, household appliances, dishwashers, washing machines, Oven, headlights, fog lights or solar panels.
  • the composition hardens unexpectedly quickly and very evenly. Irrespective of the mixing ratio selected and the amount of catalyst contained, as long as enough water is mixed in, the pot life and the end properties, in particular mechanics, of the cured composition are largely the same. This is extremely beneficial and allowed gives a user great flexibility when setting the mixing ratio. At the same time, mixing errors are forgiven.
  • composition according to the invention hardly increases its viscosity during the pot life and to a much lesser extent than traditionally catalyzed compositions based on polymers containing silane groups.
  • composition according to the invention hardens extremely quickly and almost abruptly, while compositions of the prior art which are not catalyzed according to the invention begin to harden evenly but more slowly immediately after mixing.
  • the viscosity remains comparatively low over the entire pot life. This enables a very efficient process management, since the composition remains pumpable and easy to apply, hardens extremely quickly after application and the substrate to which the composition has been applied can be further processed or transported immediately.
  • Two-component compositions of the prior art usually have either a very long pot life and at the same time a very long curing time, or else very rapid curing and therefore an extremely short, user-unfriendly pot life.
  • the present invention makes it possible to set long or short pot lives as required; in any case, however, they permit very rapid curing after application.
  • Catalysts K1 and K3 are according to the invention, catalyst K2 is a reference example.
  • K1 Fomrez® UL-32 (Galata Chemicals)
  • K2 TIB KAT® 218 (TIB Chemicals)
  • Table 2 Catalysts K1 to K4 used. The columns describe the ligands L 1 and L 2 according to formula (V). All catalysts are four-coordinate tin catalysts.
  • the adhesive was shaped like a dumbbell in accordance with ISO 527, Part 2, 1B and cured for 7 days at 23° C. and 50% rh (relative atmospheric humidity). After a conditioning time of 24 hours at 23°C, 50% rh, the modulus of elasticity in the range from 0 to 100% elongation (“E modulus”), the tensile strength and the elongation at break of the test specimens produced in accordance with DIN EN ISO 527 on a Zwick Z020 Tensile testing machine measured at 23°C and 50% rh and a test speed of 10 mm/min.
  • E modulus modulus of elasticity in the range from 0 to 100% elongation
  • the pot life was measured in a viscometer as the time until the viscosity started to increase sharply after mixing the two components. Specifically, the time until the viscosity of the mixture increased to 1000 Pas was measured. Furthermore, it was observed whether the increase in viscosity was continuous (K) or abrupt (S), whereby in the latter case a “hockey stick” shape of the viscosity curve was observed (with a relatively flat increase at the beginning and a significantly more rapid increase towards the end of the measuring range examined from 0-1000 Pa s.
  • the time-resolved measurement of the viscosity was carried out on a plate-plate rheometer MCR 302 (Anton Paar) with a plate diameter of 25 mm and a plate distance of 1 mm at a frequency of 0.1 s_1 and a temperature of 20 C.
  • the two components were first mixed for 30 seconds in a speed mixer (Flauschild) and immediately applied to the plates for the measurement.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine bestehend aus einer Komponente A umfassend mindestens ein organisches Silangruppen-haltiges Polymer, bevorzugt mindestens ein Trocknungsmittel, bevorzugt mindestens ein Amin mit wenigstens einer freien oder einer über Hydrolyse freisetzbaren, latenten Aminogruppe, optional mindestens ein hydrolysierbares Silan, das keine Aminogruppe aufweist, und mindestens einen Katalysator für die Vernetzung von Silan-funktionellen Polymeren, und einer Komponente B umfassend zwischen 1 und 75 Gew.-% Wasser, wobei das Wasser bevorzugt dispergiert in einer Mischung mit Füllstoff und/oder Weichmacher und optional weiteren Additiven vorliegt, sowie optional in Komponente A und/oder Komponente B weitere Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, hydrophilen oder hydrophoben Kieselsäuren, Weichmacher, Lösemittel, Rheologieadditiven, Tensiden, Pigmenten, Emulgatoren, UV- oder Oxidationsstabilisatoren, Flammschutzmitteln, Bioziden und nicht feuchtigkeitsreaktiven Polymeren oder Harzen, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Zinnkomplex mit zwei Mercaptidliganden nach Formel (V) ist, wobei Liganden L1 unabhängig voneinander für über Schwefel koordinierte Alkylmercaptipde stehen, insbesondere C6 bis C16 Alkylmercaptide, wobei Liganden L1 optional Methyldialkoxysilagruppen, bevorzugt Methyldimethoxysilangruppen aufweisen, und Liganden L2 unabhängig voneinander für Alkylliganden stehen, insbesondere für C6 bis C14 Alkylliganden. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung erlaubt eine aussergewöhnlich lange Topfzeit und gleichzeitig eine sehr schnelle Aushärtung und eine ausgezeichnete Lagerstabilität.

Description

SCHNELL HÄRTENDE ZWEIKOMPONENTIGE ZUSAMMENSETZUNG SILYLIERTER POLYMERE MIT LANGER OFFENZEIT
Technisches Gebiet Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der zweikomponentigen härtbaren Zusammensetzungen auf Basis von Silangruppen-haltigen organischen Polymeren und deren Verwendung, insbesondere als Klebstoffe.
Stand der Technik Zusammensetzungen auf Basis von Silangruppen-haltigen organischen Polymeren sind seit langem bekannt und werden vielseitig eingesetzt. Bei Kontakt mit Wasser bzw. Luftfeuchtigkeit sind diese Zusammensetzungen bereits bei Raumtemperatur in der Lage, unter hydrolytischer Abspaltung von Reaktivgruppen an den Silangruppen, meist Alkoxygruppen, und gleichzeitiger Bildung von Silanoien miteinander zu kondensieren.
Eine der wichtigsten Anwendungen von derartigen Materialien ist die Herstellung von Kleb- und Dichtstoffen, insbesondere von elastischen Klebesystemen. Sie können aber auch als Beschichtung oder Vergussmasse verwendet werden und haben üblicherweise neben guten Adhäsionseigenschaften eine ausgeprägte Elastizität im ausgehärteten Zustand.
So zeigen insbesondere Klebstoffe auf Basis von Silangruppen-haltigen organischen Polymeren im ausgehärteten Zustand nicht nur sehr gute Haftungseigenschaften auf den unterschiedlichsten Substraten, sondern auch sehr gute mechanische Eigenschaften, da sie sowohl reissfest als auch hochelastisch sein können. Ein weiterer oft genannter Vorteil silanvernetzender Systeme gegenüber zahlreichen anderen Kleb- und Dichtstofftechnologien (z.B. gegenüber isocyanatvernetzenden Systemen) ist die weitgehende toxikologische Unbedenklichkeit solcher Polymere. Dabei werden in vielen Anwendungen einkomponentige Systeme (1 K- Systeme) bevorzugt, die nur durch Kontakt mit der eindiffundierenden Luftfeuchtigkeit aushärten. Es existieren daneben auch zweikomponentige Systeme (2K-Systeme) auf Basis von Silangruppen-haltigen organischen Polymeren, welche aus zwei Komponenten bestehen, die vor oder während der Applikation gemischt werden. Bei diesen 2K-Systemen liegen meist die reaktiven Silangruppen- haltigen Bestandteile wie Silangruppen-haltige Polymere und Organosilane in einer Komponente verpackt vor, während die zweite Komponente Wasser und allfällige Hilfsstoffe enthält. Beim Mischen kommen dann die reaktiven Silangruppen-haltigen Bestandteile in homogener Weise mit dem Wasser in Kontakt, was eine rasche, gleichmässige Aushärtung unabhängig von der Luftfeuchte ermöglicht.
Die entscheidenden Vorteile von einkomponentigen Systemen ist vor allem deren sehr anwenderfreundliche Applizierbarkeit, da hier keine Mischung verschiedener Klebstoffkomponenten durch den Anwender erforderlich ist. Neben einem geringeren Zeit- und Arbeitsaufwand durch die nicht erforderliche Mischung und der sicheren Vermeidung eventueller Dosierungsfehler beim Mischen der Komponenten ist bei einkomponentigen Systeme auch nicht die Notwendigkeit gegeben, den Kleb- oder Dichtstoff innerhalb eines meist recht engen Zeitfensters zu verarbeiten, wie dies bei zweikomponentigen Systemen (2K-Systemen) nach erfolgter Durchmischung der beiden Komponenten der Fall ist.
Allerdings besitzen 1 K-Systeme den entscheidenden inhärenten Nachteil, nur bei Kontakt mit eindiffundierender (Luft)feuchtigkeit auszuhärten. Bei tiefen Fugen und/oder grossflächigen Verklebungen führt dies zu einer extrem langsamen Härtung von aussen nach innen, die zudem wegen der zunehmend langen Diffusionswege umso langsamer verläuft, je weiter die Härtung vorangeschritten ist und besonders ausgeprägt ist bei dicken Kleb- oder Dichtstoffschichten. Dies gilt insbesondere auch bei der Verklebung nicht poröser und/oder wasserabweisender Substrate (Kunststoffe, Stahl und sonstige Metalllegierungen, Lackoberflächen, Glas und glasierte Oberflächen etc.), bei denen dieses Problem auch nicht durch ein vorheriges gleichmässiges Anfeuchten der Klebefläche vermindert oder gelöst werden kann. Die Folge davon ist neben der langsamen Aushärtung eine geringe Anfangsfestigkeit, die gegebenenfalls sogar eine Fixierung der zu verklebenden Teile erforderlich macht, auf jeden Fall aber eine volle Belastung der Klebefläche über Tage oder sogar Wochen unmöglich macht. Bei entsprechenden Verfügungen und Verklebungen ist somit der Einsatz von 2K- Systemen vorteilhaft bzw. oftmals sogar unumgänglich. Zweikomponentige Zusammensetzungen auf Basis Silangruppen-haltiger organischer Polymere werden beispielsweise in EP 227936 B1 , EP 824574 B1 , WO 2008/153392 A1 , sowie WO 2011/000737 A1 offenbart. Die in diesen Schriften des Standes der Technik gelehrten 2K-Systeme umfassen eine erste Komponente, welche neben den Silangruppen-haltigen organischen Polymeren beispielsweise Weichmacher, Füllstoffe, Zinnkatalysatoren sowie weitere übliche Additive wie z.B. Stabilisatoren enthalten. Als zweite Komponente des 2K-Systems dient üblicherweise eine pastöse, wasserhaltige Mischung, die neben Wasser typischerweise Kreide, Verdickungsmittel, sowie gegebenenfalls auch noch weitere Bestandteile wie Weichmacher enthält. Nachteilig an diesen 2K-Systemen des Standes der Technik ist insbesondere, dass immer ein Kompromiss zwischen Aushärtungsgeschwindigkeit und Verabeitungszeit (Topfzeit oder Offenzeit) der gemischten Zusammensetzung gemacht werden muss. Wird nämlich die Reaktivität bei 2K-Systemen durch Einsatz von wenig reaktiven Katalysatoren, geringen Katalysatormengen oder wenig eingemischter Wassermenge sehr langsam eingestellt, um eine möglichst lange Verarbeitungszeit zu erhalten, dauert dafür die Aushärtung nach Applikation vergleichsweise lange, und es kann zusätzlich zu Problemen bei der Aushärtung kommen. So können kleinere Anwendungsfehler (Mischfehler) hier schon zu deutlichen Störungen bei der Aushärtung führen, falls z.B. zu wenig Wasser in der Mischung vorhanden ist.
Umgekehrt kann mit hohen Katalysator- und Wassermengen und/oder besonders aktiven Katalysatoren wie Alkylzinnverbindungen eine rasche Aushärtung der gemischten zweikomponentigen Zusammensetzung erreicht werden, was aber zu Lasten einer anwenderfreundlichen, genügend langen Verarbeitungszeit geht und für viele Anwendungen nicht praktikabel ist. Ein weiterer Nachteil von hochdosierten herkömmlichen Zinnkatalysatoren sind die möglichen negativen Auswirkungen dieser Katalysatoren auf die Lagerstabilität der entsprechenden Komponenten der 2K-Systeme. Es besteht daher nach wie vor das Bedürfnis nach einer lagerstabilen zweikomponentigen Zusammensetzung auf Basis von Silangruppen-haltigen Polymeren, welche einerseits eine ausreichend lange, von der Lagerzeit unabhängige Verarbeitungszeit nach dem Mischen aufweist damit sie anwenderfreundlich appliziert werden kann, danach aber sehr schnell und störungsfrei homogen aushärtet und nicht anfällig auf Mischfehler ist. Eine solche Zusammensetzung wäre insbesondere für automatisierte Anwendung geeignet. Besonders wünschenswert wäre es, wenn die Verarbeitungszeit noch innerhalb bestimmter Grenzen eingestellt werden könnte, ohne dass die ausserordentlich schnelle Aushärtung nach Ende der Verarbeitungszeit dadurch negativ beeinflusst werden würde.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine zweikomponentige Zusammensetzung auf Basis von Silangruppen-haltigen Polymeren bereitzustellen, welche die Nachteile des Stands der Technik überwindet und über eine lange Topfzeit verfügt und nach Ende der Topfzeit sehr rasch aushärtet und nach Aushärtung gute mechanische Eigenschaften aufweist. Überraschenderweise wurde gefunden, dass zweikomponentige Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1 diese Aufgabe lösen.
Durch den für den Fachmann in keiner Weise naheliegenden Einsatz eines spezifischen Katalysators mit zwei Thiolat Liganden, bevorzugt in Kombination mit spezifischen Organosilanen und einem Amin, können zweikomponentige Zusammensetzungen auf Basis von Silangruppen-haltigen Polymeren zur Verfügung gestellt werden, welche eine lange Topfzeit aufweisen und welche in breit definierbaren Mischverhältnissen der beiden Komponenten eingesetzt werden können. Die erfindungsgemässen zweikomponentigen Zusammensetzungen weisen ein robustes Mischprofil auf, können also mit breit auswählbaren Mischverhältnissen von Komponente A und Komponente B eingesetzt werden. Weiterhin weisen die erfindungsgemässen zweikomponentigen Zusammensetzungen eine aussergewöhnlich gute Lagerstabilität auf. Die erfindungsgemässen zweikomponentigen Zusammensetzungen zeigen unabhängig von der Katalysatorkonzentration eine gleichbleibende Topfzeit, was die Flexibilität bezüglich Mischverhältnis weiter erhöht. Gegenüber dem Stand der Technik zeigen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen mindestens gleiche oder sogar bessere mechanische Eigenschaften und sie weisen ein sehr gutes Adhäsionsvermögen auf verschiedenen Substraten auf.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine zweikomponentige Zusammensetzung, bestehend aus einer Komponente A umfassend i) mindestens ein organisches Silangruppen-haltiges Polymer STP; ii) bevorzugt mindestens ein Trocknungsmittel; iii) bevorzugt mindestens ein Amin AM mit wenigstens einer freien oder einer über Hydrolyse freisetzbaren, latenten Aminogruppe; iv) optional mindestens ein hydrolysierbares Silan OS, das keine Aminogruppe aufweist; und v) mindestens einen Katalysator K für die Vernetzung von Silan funktionellen Polymeren; und einer Komponente B umfassend i) zwischen 1 und 75 Gew.-% Wasser, bezogen auf Komponente B, wobei das Wasser bevorzugt dispergiert in einer Mischung mit Füllstoff und/oder Weichmacher und optional weiteren Additiven vorliegt; sowie optional in Komponente A und/oder Komponente B weitere Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, hydrophilen oder hydrophoben Kieselsäuren, Weichmacher, Lösemittel, Rheologieadditiven, Tensiden, Pigmenten, Emulgatoren, UV- oder Oxidationsstabilisatoren, Flammschutzmitteln, Bioziden und nicht feuchtigkeitsreaktiven Polymeren oder Harzen; dadurch gekennzeichnet, dass
Katalysator K ein Zinnkomplex mit zwei Mercaptidliganden nach Formel (V) ist, wobei Liganden L1 unabhängig voneinander für über Schwefel koordinierte Alkylmercaptipde stehen, insbesondere CÖ bis C16 Alkylmercaptide, wobei Liganden L1 optional Methyldialkoxysilagruppen, bevorzugt
Methyldimethoxysilangruppen aufweisen, und Liganden L2 unabhängig voneinander für Alkylliganden stehen, insbesondere für CÖ bis C14 Alkylliganden. Im vorliegenden Dokument bezeichnet der Begriff „Silangruppe“ eine an einen organischen Rest gebundene Silylgruppe mit einem bis drei, insbesondere zwei oder drei, hydrolysierbaren Resten am Silicium-Atom. Die hydrolysierbaren Reste stellen dabei beispielsweise Alkoxy-, Acetoxy-, Ketoximato-, Amido- oder Enoxy-Reste dar. Silangruppen mit Alkoxy-Resten werden auch als „Alkoxysilangruppen“ bezeichnet. Entsprechend bezeichnet der Begriff „Silan“ eine organische Verbindung, welche mindestens eine Silangruppe aufweist.
Als "Epoxysilan", "Hydroxysilan", "(Meth)acrylatsilan", "Isocyanatosilan", 'Aminosilan“ bzw. "Mercaptosilan" werden Silane bezeichnet, die am organischen Rest zusätzlich zur Silangruppe eine oder mehrere Epoxy-, Hydroxyl-, (Meth)acrylat-, Isocyanato-, Amino- bzw. Mercaptogruppen aufweisen. Als "primäre Aminosilane" werden Aminosilane bezeichnet, welche eine primäre Aminogruppe aufweisen, also eine NFte-Gruppe, die an einen organischen Rest gebunden ist. Als "sekundäre Aminosilane" werden Aminosilane bezeichnet, welche eine sekundäre Aminogruppe aufweisen, also eine NH-Gruppe, die an zwei organische Reste gebunden ist.
Als "Hydrosilan" wird eine Silicium-haltige organische Verbindung mit mindestens einer Si-H-Bindung bezeichnet. Das Silan-Equivalentgewicht wird in g/Equivalent bzw. g/Eq angegeben und kann über den mittels Messung im induktiv gekoppelten Plasma (ICP) bestimmten Silicium-Gehalt eines Silangruppen-haltigen Polymers berechnet werden. Als „primäre Aminogruppe“ bzw. „primärer Amin-Stickstoff“ wird eine NH2- Gruppe bzw. deren Stickstoffatom bezeichnet, die bzw. das an einen organi schen Rest gebunden ist, und als „sekundäre Aminogruppe“ bzw. „sekundärer Amin-Stickstoff“ wird eine NH-Gruppe bzw. deren Stickstoffatom bezeichnet, die bzw. das an zwei organische Reste, welche auch gemeinsam Teil eines Rings sein können, gebunden ist, und als „tertiäre Aminogruppe“ bzw. „tertiärer Amin-Stickstoff“ wird eine N-Gruppe bzw. deren Stickstoffatom bezeichnet, die bzw. das an drei organische Reste, welche auch zu zweit oder zu dritt Teil eines oder mehrerer Ringe sein können, gebunden ist.
Unter einem Heteroatom wird jedes in der organischen Chemie übliche Heteroatom verstanden, z.B. 0, N oder S.
(Meth)acrylat bedeutet Methacrylat oder Acrylat.
Mit "Poly" beginnende Substanznamen, wie Polyol oder Polyisocyanat, bezeichnen Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten.
Der Begriff „Polymer“ umfasst im vorliegenden Dokument einerseits ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisations grad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, das durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurde. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitu tionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst weiterhin auch so genannte Prepolymere, das heisst reaktive Oligomere Voraddukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind. Ein „Prepolymer“ ist ein Polymer mit funktionellen Gruppen, das als Vorstufe für die Bildung eines höhermolekularen Polymers dient.
Der Begriff „organisches Polymer“ umfasst ein Kollektiv von chemisch einheit lichen, sich aber in Bezug auf Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden und daher polydispersen Makromolekülen, das durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurde und im Polymer-Rückgrat mehrheitlich Kohlenstoffatome aufweist, sowie Umsetzungsprodukte eines solchen Kollektivs von Makromolekülen. Polymere mit einem Polyorganosiloxan-Rückgrat (gemeinhin als „Silicone“ bezeichnet) stellen keine organischen Polymere im Sinne des vorliegenden Dokuments dar.
Bei dem „Silangruppen-haltigen Polymer“ wie in diesem Dokument beschrieben handelt es sich stets um ein Silangruppen-haltiges organisches Polymer mit hydrolysereaktiven Silangruppen wie weiter oben definiert. Dieser Begriff wird synonym mit dem Begriff „Silan-funktionelles Polymer“ verstanden. Polydiorganosiloxan-Polymere und insbesondere Polydimethylsiloxan- Polymere, auch Silikonpolymere genannt, sind daher keine Silangruppen haltige Polymere gemäss der Definition im vorliegenden Dokument. Der Begriff "Silangruppen-haltiges Polymer" bezeichnet somit eine mindestens eine Silangruppe tragende organische Verbindung, welche eine lineare oder verzweigte Polymerkette umfassend mindestens drei zusammenhängende, gleiche oder unterschiedliche Struktur-Einheiten, die auf polymerisierbare Monomere, wie beispielsweise Alkylenoxide, (Meth)acrylate oder Olefine, zurückgehen, aufweist. Die Polymerkette kann neben den genannten Struktur- Einheiten auch funktionelle Gruppen enthalten, z.B. Urethangruppen und/oder Harnstoffgruppen.
Unter „Molekulargewicht“ versteht man im vorliegenden Dokument die definierte und diskrete molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls oder eines Teils eines Moleküls, auch als „Rest“ bezeichnet. Als „mittleres
Molekulargewicht“ wird das Zahlenmittel Mn einer insbesonderen polydispersen oligomeren oder polymeren Mischung von Molekülen oder Resten bezeichnet, welches üblicherweise mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt wird.
Eine einkomponentige Zusammensetzung umfasst alle Bestandteile in einer Komponente. Eine mehrkomponentige bzw. zweikomponentige Zusammen setzung umfasst zwei oder mehr Komponenten, wobei ein Teil der Bestandteile in einer ersten Komponente und der andere Teil der Bestandteile in einer zweiten Komponente oder, soweit mehr als zwei Komponenten vorhanden sind, in mehreren weiteren Komponenten enthalten ist, wobei die Kom ponenten separat voneinander gelagert werden. Bei einer mehrkomponentigen oder zweikomponentigen Zusammensetzung werden die einzelnen Komponenten in der Regel kurz vor dem Gebrauch miteinander vermischt.
Als „lagerstabil“ oder „lagerfähig“ wird eine Substanz oder eine Zusammen setzung bezeichnet, wenn sie bei Raumtemperatur in einem geeigneten Ge binde während längerer Zeit, typischerweise mindestens 6 Monaten bis zu 9 Monaten und mehr, aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren An- wendungs- oder Gebrauchseigenschaften, insbesondere der Viskosität und der Vernetzungsgeschwindigkeit, durch die Lagerung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert.
Unter dem Begriff „Topfzeit“ oder synonym „Offenzeit“ wird die Verarbeitbarkeitsdauer von reaktiven Zusammensetzungen nach deren Applikation verstanden. Das Ende der Topfzeit ist in den meisten Fällen mit einem derartigen Viskositätsanstieg der Zusammensetzung verbunden, dass keine zweckmässige Verarbeitung der Zusammensetzung mehr möglich ist.
Eine gestrichelte Linie in den Formeln in diesem Dokument stellt jeweils die Bindung zwischen einem Substituenten und dem zugehörigen Molekülrest dar. Als „Raumtemperatur“ wird eine Temperatur von ca. 23°C bezeichnet.
Alle im Dokument erwähnten Industrienormen oder Standards beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben, auf die zum Zeitpunkt der Einreichung der Patentanmeldung gültige Fassung der Industrienorm oder des Standards.
Die Begriffe „Masse“ und „Gewicht“ werden in diesem Dokument synonym verwendet. So bezeichnet ein „Gewichtsprozent“ (Gew.-%) einen prozentualen Massenanteil, der sich, falls nichts anderes erwähnt wird, auf die Masse (das Gewicht) der gesamten Zusammensetzung, bzw. je nach Zusammenhang des gesamten Moleküls, bezieht. Komponente A
Die erste Komponente A der zweikomponentigen Zusammensetzung enthält mindestens ein organisches Silangruppen-haltiges Polymer STP; bevorzugt mindestens ein Trocknungsmittel; bevorzugt mindestens ein Amin AM mit wenigstens einer freien oder einer über Hydrolyse freisetzbaren, latenten Aminogruppe; optional mindestens ein hydrolysierbares Silan, das keine Aminogruppe aufweist; und mindestens einen Katalysator K für die Vernetzung von Silan-funktionellen Polymeren.
Silangruppen-haltiges Polymer STP
Die Zusammensetzung umfasst in Komponente A mindestens ein Silangruppen-haltiges Polymer STP.
Dieses ist ein Silangruppen-haltiges organisches Polymer, insbesondere eines mit einem Polymerrückgrat das mindestens vorwiegend ein Polyolefin, Poly(meth)acrylat oder Polyether oder eine Mischform dieser Polymere darstellt, und welches jeweils eine oder bevorzugt mehrere Silangruppen trägt. Die Silangruppen können seitlich in der Kette oder endständig sein. Weiterhin kann das Silangruppen-haltige Polymer eine oder mehrere Urethan- oder Harnstoffbindungen in der Polymerkette aufweisen, sowie weitere organische Reste, welche beispielsweise aus der Reaktion von Polyolen mit Diisocyanaten entstehen.
Als Silangruppen-haltiges Polymer STP bevorzugt sind Silangruppen-haltige Polyether, Poly(meth)acrylate, Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polyurethane oder Mischformen dieser Polymere. Besonders bevorzugt sind Silangruppen- haltige Polyether, Poly(meth)acrylate, Polyolefine und Polyester, insbesondere Silangruppen-haltige Polyether und Poly(meth)acrylate. Am meisten bevorzugt sind Silangruppen-haltige Polyether. Bei all diesen Polymeren sind die Silangruppen bevorzugt Alkoxysilangruppen.
Insbesondere umfasst das Silangruppen-haltige Polymer STP einen Silangruppen-haltiger Polyether oder besteht aus mindestens einem Silangruppen-haltigen Polyether. Als „Silangruppen-haltiger Polyether“ wird ein Silangruppen-haltiges Polymer verstanden, dessen Polymerrückgrat vorwiegend aus Polyether-Einheiten besteht, wobei jedoch ebenfalls eine oder mehrere Urethan-, Thiourethan-, Ester-, Amid-, und/oder Harnstoffbindungen, bevorzugt Urethan- und/oder Harnstoffbindungen in der Polymerkette enthalten sein können, sowie weitere organische Reste, welche beispielsweise aus der Reaktion von Polyolen mit Diisocyanaten zur Kettenverlängerung entstehen oder solche, die aus der synthetischen Anbindung der Silangruppen an das Polymer stammen.
Der Silangruppen-haltige Polyether enthält in der Polymerkette als Struktur- Einheiten Oxyalkylen-Einheiten, bevorzugt Oxy(C2-C4-alkylen)-Einheiten, wie Oxyethylen-, Oxypropylen- oder Oxybutylen-Einheiten, wobei Oxypropylen- Einheiten besonders bevorzugt sind. Die Polymerkette kann einen Typ von Oxyalkylen-Einheiten oder eine Kombination von zwei oder mehr unterschiedlichen Oxyalkylen-Einheiten, welche statistisch verteilt oder vorzugsweise blockweise angeordnet sein können, enthalten.
Der Silangruppen-haltige Polyether weist bevorzugt mehrheitlich Oxyalkylen- Einheiten, insbesondere 1 ,2-Oxypropylen-Einheiten, im Polymerrückgrat auf.
Das Silangruppen-haltige Polymer STP ist bevorzugt bei Raumtemperatur flüssig. Es können ein oder mehrere Silangruppen-haltige Polymere STP, insbesondere Silangruppen-haltige Polyether, eingesetzt werden. Das Silangruppen-haltige Polymer STP, insbesondere der Silangruppen-haltige Polyether, enthält mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei, Silangruppe(n). Das Silangruppen-haltige Polymer STP, insbesondere der Silangruppen-haltige Polyether, weist im Mittel insbesondere mehr als 1, bevorzugt 1 ,3 bis 4, bevorzugt 1 ,5 bis 3, besonders bevorzugt 1 ,7 bis 2,8 Silangruppen pro Molekül auf. Die Silangruppen sind bevorzugt endständig.
Die Silangruppen des Silangruppen-haltigen Polymers STP, insbesondere des Silangruppen-haltigen Polyethers, sowie bevorzugt der ebenfalls in der Zusammensetzung enthaltenen Silane, weisen bevorzugt zwei oder drei, besonders bevorzugt drei, hydrolysierbare Reste am Silicium-Atom auf. Die hydrolysierbaren Reste können gleich oder unterschiedlich sein; bevorzugt sind sie gleich.
Die hydrolysierbaren Reste aller in der Zusammensetzung vorhandenen Silangruppen stellen insbesondere Alkoxy-, Acetoxy-, Ketoximato-, Amido- oder Enoxy-Reste mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen dar. Bevorzugt sind Alkoxy- Reste. Bevorzugte Alkoxy-Reste weisen 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugt sind Methoxy- und Ethoxy-Reste.
Die Silangruppen des Silangruppen-haltigen Polymers STP, insbesondere des Silangruppen-haltigen Polyethers, sowie bevorzugt der ebenfalls in der Zusammensetzung enthaltenen Silane, stellen somit bevorzugt
Alkoxysilangruppen, insbesondere Dialkoxysilangruppen und besonders bevorzugt Trialkoxysilangruppen dar. Bevorzugt sind weiterhin Dimethoxysilangruppen und Diethoxysilangruppen. Bevorzugte Silangruppen der Silangruppen-haltigen Polymere STP, insbesondere der Silangruppen-haltigen Polyether, sowie bevorzugt der ebenfalls in der Zusammensetzung enthaltenen Silane, sind insbesondere Trimethoxysilangruppen, Dimethoxymethylsilangruppen oder Triethoxysilangruppen und besonders bevorzugt Trimethoxysilangruppen und Triethoxysilangruppen.
Das Silangruppen-haltige Polymer STP ist vorzugsweise erhältlich aus - der Copolymerisation von (Meth)acrylsilanen mit nicht silanfunktionellen (Meth)acrylaten und/oder Olefinen, oder
- der Pfropfung von Polyolefinen oder Poly(meth)acrylaten mit Vinylsilanen oder (Meth)acrylsilanen, oder - der Hydrosilylierung von endständige Allylgruppen aufweisenden Polymeren mit Hydrosilanen, oder
- der Michael-artigen Umsetzung von endständige (Meth)acrylgruppen aufweisenden Polymeren mit Aminosilanen oder Mercaptosilanen, oder
- der Umsetzung von Silangruppen aufweisenden Polymeren aus der Copolymerisation von Alkylenoxiden und Epoxysilanen mit Polyisocyanaten, oder
- der Umsetzung von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren, insbesondere Polyolen oder OH-terminierte Polyurethan-Prepolymere, mit Isocyanatosilanen, oder - der Umsetzung von endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polymeren, insbesondere NCO-terminierten Polyurethan-Prepolymeren (NCO- Prepolymeren), mit Aminosilanen, Hydroxysilanen oder Mercaptosilanen.
Besonders bevorzugt ist das Silangruppen-haltige Polymer STP erhältlich aus der Umsetzung von NCO-Prepolymeren mit Aminosilanen oder Hydroxysilanen oder Mercaptosilanen.
Geeignete NCO-Prepolymere sind insbesondere erhältlich aus der Umsetzung von Polyolen mit Polyisocyanaten, insbesondere Diisocyanaten. Die Um- Setzung kann dadurch erfolgen, dass das Polyol und das Polyisocyanat mit üblichen Verfahren, insbesondere bei Temperaturen von 50 °C bis 100 °C, gegebenenfalls unter Mitverwendung geeigneter Katalysatoren, insbesondere Aminen, Bismut- oder Zinkverbindungen, zur Reaktion gebracht werden, wobei das Polyisocyanat so dosiert ist, dass dessen Isocyanatgruppen im Verhältnis zu den Hydroxylgruppen des Polyols im stöchiometrischen Überschuss vorhanden sind. Insbesondere wird der Überschuss an Polyisocyanat so gewählt, dass im resultierenden Polyurethanpolymer nach der Umsetzung aller Hydroxylgruppen des Polyols ein Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte NCO- Prepolymer verbleibt. Bevorzugt sind NCO-Prepolymere mit dem genannten Gehalt an freien Isocyanatgruppen, welche aus der Umsetzung von Polyolen mit Polyisocyanaten in einem NCO/OH-Verhältnis von 1,5 / 1 bis 2,5 / 1, insbesondere 1,8 / 1 bis 2,2 / 1 , erhalten werden.
Als Polyol für die Herstellung des NCO-Prepolymers geeignet sind handelsübliche Polyole, insbesondere Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Poly(meth)acrylatpolyole und Polyolefinpolyole sowie Mischformen davon. Zusätzlich zu diesen Polyolen können kleine Mengen von niedrigmolekularen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen mitverwendet werden. Als Polyisocyanat für die Herstellung des NCO-Prepolymers geeignet sind handelsübliche Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, bevorzugt 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro- 2,4‘- und -4,4‘-diphenylmethandiisocyanat (HMDI oder H12MDI), 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4‘-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI), sowie Gemische dieser Polyisocyanate.
Die Umsetzung des NCO-Prepolymers mit dem Aminosilan oder Hydroxysilan oder Mercaptosilan wird bevorzugt so durchgeführt, dass die Amino- bzw. Hydroxyl- bzw. Mercaptogruppen des Silans im Verhältnis zu den Isocyanatgruppen des NCO-Prepolymers mindestens stöchiometrisch vorhanden sind. Das so entstehende Silangruppen-haltige Polymer STP ist frei von Isocyanatgruppen, was aus toxikologischer Sicht vorteilhaft ist. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 20 °C bis 120 °C, insbesondere 40 °C bis 100 °C. Geeignete Aminosilane zur Umsetzung des NCO-Prepolymers sind primäre und sekundäre Aminosilane. Bevorzugt sind sekundäre Aminosilane, insbesondere N-Butyl-(3-aminopropyl)trimethoxysilan und N-Ethyl-(3-amino-2- methylpropyl)trimethoxysilan sowie Addukte aus primären Aminosilanen, insbesondere 3-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(2-Aminoethyl)-3- aminopropyltrimethoxysilan, und Michael-Akzeptoren, insbesondere Acrylaten und Maleinsäurediestern, sowie deren Analoga mit Ethoxy- anstelle von Methoxygruppen. Besonders bevorzugte Aminosilane sind die Addukte aus 3- Aminopropyltrimethoxysilan oder 3-Aminopropyltriethoxysilan und Maleinsäurediethylester.
Geeignete Hydroxysilane zur Umsetzung des NCO-Prepolymers sind insbesondere Hydroxysilane, welche eine sekundäre Hydroxylgruppe aufweisen. Bevorzugt sind Hydroxysilane erhältlich aus
- der Umsetzung von Epoxiden mit sekundären Aminosilanen, oder
- der Umsetzung von Epoxysilanen mit sekundären Aminen, oder
- der Umsetzung von primären Aminosilanen mit Lactonen oder cyclischen Carbonaten.
Geeignete Mercaptosilane zur Umsetzung des NCO-Prepolymers sind insbesondere 3-Mercaptopropylsilane, bevorzugt 3-Mercaptopropyl- trimethoxysilan und 3-Mercaptopropyltriethoxysilan.
Geeignete kommerziell erhältliche Silangruppen-haltige Polymere sind beispielsweise erhältlich unter den Markennamen EPION® (von Kaneka; Silangruppen-haltiges Polyisobutylen), XMAP™ (von Kaneka, Typen SA100S, SA310S, SA420S; Silangruppen-haltiges Poly(meth)acrylat) Gemlac™ (von Kaneka; Silangruppen-haltiges Poly(meth)acrylat-Silicon), Vestoplast® (von Evonik, Typen 206, EP2403, EP2412; Silangruppen-haltiges amorphes Poly- alpha-olefin) sowie die weiter unten genannten Alkoxysilangruppen-haltigen Polyether.
Das Silangruppen-haltige Polymer STP, insbesondere der Silangruppen- haltige Polyether, weist bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht, bestimmt mittels GPC gegenüber Polystyrol-Standard, im Bereich von 1Ό00 bis 30Ό00 g/mol, insbesondere von 2Ό00 bis 20Ό00 g/mol, auf. Das Silangruppen-haltige Polymer STP, insbesondere der Silangruppen-haltige Polyether, weist bevorzugt ein Silan-Equivalentgewicht von 300 bis 25Ό00 g/Eq, insbesondere von 500 bis 15Ό00 g/Eq, auf.
Das Silangruppen-haltige Polymer STP, insbesondere der Silangruppen haltige Polyether, enthält bevorzugt Endgruppen der Formel (II), wobei p für einen Wert von 0 oder 1 oder 2, bevorzugt für 0 oder 1 , insbesondere für 0, steht, R4 für einen linearen oder verzweigten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen steht,
R5 für einen linearen oder verzweigten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere für Methyl oder für Ethyl, steht,
R6 für einen linearen oder verzweigten, zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, welcher gegebenenfalls cyclische und/oder aromatische
Anteile und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, insbesondere ein oder mehrere Stickstoffatome, aufweist, steht,
X für einen zweiwertigen Rest ausgewählt aus --0-, --S-, --N(R7)-,
— N(R7)-CO-, — 0-C0-N(R7)-, — N(R7)-C0-0-, -N(R7)-CO-N(R7)- -N(R7)-C0-0-CH(CH3)-C0-N(R7)-
-N(R7)-C0-0-CH(R8)-CH2-CH 2-C 0-N(R7)- und -N(R7)-C0-0-CH(CH3)-CH2-0-C0-N(R7)- steht, wobei
R7 für ein Wasserstoffatom oder für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls cyclische Anteile aufweist, und welcher gegebenenfalls eine Alkoxy- silylgruppe oder Ether- oder Carbonsäureestergruppen aufweist, steht, und R8 für einen unverzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis6 C-Atomen, insbe sondere für Methyl, steht.
Bevorzugt steht R4 für Methyl oder für Ethyl oder für Isopropyl. Besonders bevorzugt steht R4 für Methyl. Solche Silangruppen-haltige Polyme re STP sind besonders reaktiv.
Weiterhin besonders bevorzugt steht R4 für Ethyl. Solche Silangruppen-haltige Polymere STP sind besonders lagerstabil und toxikologisch vorteilhaft. Bevorzugt steht R5 für Methyl.
Bevorzugt steht R6 für 1,3-Propylen oder für 1,4-Butylen, wobei Butylen mit einer oder zwei Methylgruppen substituiert sein kann.
Besonders bevorzugt steht R6 für 1,3-Propylen. Verfahren zur Herstellung von Silangruppen-haltigen Polyethern sind dem Fachmann bekannt.
In einem Verfahren sind Silangruppen-haltige Polyether erhältlich aus der Um setzung von Allylgruppen-haltigen Polyethern mit Hydrosilanen (Hydrosilylie rung), gegebenenfalls unter Kettenverlängerung mit beispielsweise Diisocyana- ten.
In einem weiteren Verfahren sind Silangruppen-haltige Polyether erhältlich aus der Copolymerisation von Alkylenoxiden und Epoxysilanen, gegebenenfalls un ter Kettenverlängerung mit beispielsweise Diisocyanaten.
In einem weiteren Verfahren sind Silangruppen-haltige Polyether erhältlich aus der Umsetzung von Polyetherpolyolen mit Isocyanatosilanen, gegebenenfalls unter Kettenverlängerung mit Diisocyanaten.
In einem weiteren Verfahren sind Silangruppen-haltige Polyether erhältlich aus der Umsetzung von Isocyanatgruppen-haltigen Polyethern, insbesondere NCO-terminierten Urethan-Polyethern aus der Umsetzung von Polyetherpoly- ölen mit einer überstöchiometischen Menge an Polyisocyanaten, mit Amino- silanen, Hydroxysilanen oder Mercaptosilanen. Silangruppen-haltige Polyether aus diesem Verfahren sind besonders bevorzugt. Dieses Verfahren ermöglicht den Einsatz einer Vielzahl von kommerziell gut verfügbaren, kostengünstigen Ausgangsmaterialien, womit unterschiedliche Polymereigenschaften erhalten werden können, beispielsweise eine hohe Dehnbarkeit, eine hohe Festigkeit, eine tiefe Glasübergangstemperatur oder eine hohe Hydrolysebeständigkeit. Bevorzugte Silangruppen-haltige Polyether sind erhältlich aus der Umsetzung von NCO-terminierten Urethan-Polyethern mit Aminosilanen oder Hydroxysi- lanen. Dafür geeignete NCO-terminierte Urethan-Polyether sind erhältlich aus der Umsetzung von Polyetherpolyolen, insbesondere Polyoxyalkylendiolen oder Polyoxyalkylentriolen, bevorzugt Polyoxypropylendiolen oder Polyoxypro- pylentriolen, mit einer überstöchiometrischen Menge an Polyisocyanaten, ins besondere Diisocyanaten.
Bevorzugt wird die Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat und dem Poly etherpolyol unter Feuchtigkeitsausschluss bei einer Temperatur von 50 °C bis 160 °C durchgeführt, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren, wobei das Polyisocyanat so dosiert ist, dass dessen Isocyanatgruppen im Ver hältnis zu den Hydroxylgruppen des Polyols im stöchiometrischen Überschuss vorhanden sind. Insbesondere wird der Überschuss an Polyisocyanat so ge wählt, dass im resultierenden Urethan-Polyether nach der Umsetzung aller Hy- droxylgruppen ein Gehalt an freien Isocyanatgruppen im Bereich von 0.1 bis 10 Gewichts-%, bevorzugt 0.2 bis 5 Gewichts-%, besonders bevorzugt 0.3 bis 3 Gewichts-%, bezogen auf das gesamte Polymer verbleibt.
Bevorzugte Diisocyanate sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatome- thyl-cyclohexan (=lsophorondiisocyanat oder IPDI), 2,4- und 2,6-Toluylendiiso- cyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI) und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI). Besonders bevorzugt sind IPDI oder TDI. Meist bevorzugt ist IPDI. Damit wer den Silangruppen-haltige Polyether mit besonders guter Lichtechtheit erhalten.
Speziell geeignet als Polyetherpolyole sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxy- alkylentriole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g, insbeson dere tiefer als 0.01 mEq/g, und einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 25Ό00 g/mol, insbesondere 1Ό00 bis 20Ό00 g/mol. Neben Polyetherpolyolen können anteilig auch andere Polyole eingesetzt wer den, insbesondere Polyacrylatpolyole oder Polyesterpolyole, sowie niedrigmo lekulare Diole oder Triole. Geeignete Aminosilane für die Umsetzung mit einem NCO-terminierten Ure- than-Polyether sind primäre oder sekundäre Aminosilane. Bevorzugt sind 3- Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxymethylsilan, 4-Amino- butyl-trimethoxysilan, 4-Amino-3-methylbutyl-trimethoxysilan, 4-Amino-3,3- dimethylbutyl-trimethoxysilan, N-Butyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl- 3-aminopropyltrimethoxysilan, Addukte aus primären Aminosilanen wie 3- Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxymethylsilan oder N-(2- Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und Michael-Akzeptoren wie Acryl nitril, (Meth)acrylsäureestern, (Meth)acrylsäureamiden, Maleinsäure- oder Fu marsäurediestern, Citraconsäurediestern oder Itaconsäurediestern, insbeson dere N-(3-Trimethoxysilylpropyl)aminobernsteinsäuredimethyl- oder -diethyl- ester. Ebenfalls geeignet sind Analoga der genannten Aminosilane mit Ethoxy- oder Isopropoxygruppen anstelle der Methoxygruppen am Silicium.
Geeignete Hydroxysilane für die Umsetzung mit einem NCO-terminierten Ure- than-Polyether sind insbesondere erhältlich aus der Addition von Aminosilanen an Lactone, Lactide oder an cyclische Carbonate.
Bevorzugte Hydroxysilane dieser Art sind N-(3-Triethoxysilylpropyl)-2-hydroxy- propanamid, N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-2-hydroxypropanamid, N-(3-Triethoxy- silylpropyl)-4-hydroxypentanamid, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4-hydroxyoctan- amid, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-5-hydroxydecanamid oder N-(3-Triethoxysilyl- propyl)-2-hydroxypropylcarbamat.
Weitere geeignete Hydroxysilane sind erhältlich aus der Addition von Amino silanen an Epoxide oder aus der Addition von Aminen an Epoxysilane. Bevorzugte Hydroxysilane dieser Art sind 2-Morpholino-4(5)-(2-trimethoxysilyl- ethyl)cyclohexan-1 -ol, 2-Morpholino-4(5)-(2-triethoxysilylethyl)cyclohexan-1 -ol oder 1 -Morpholino-3-(3-(triethoxysilyl)propoxy)propan-2-ol.
Als Silangruppen-haltige Polyether sind auch kommerziell erhältliche Produkte geeignet, insbesondere die Folgenden: MS Polymer™ (von Kaneka Corp., ins besondere die Typen S203H, S303H, S227, S810, MA903 und S943), MS Po lymer™ bzw. Silyl™ (von Kaneka Corp., insbesondere die Typen SAT010, SAT030, SAT200, SAX350, SAX400, SAX725, MAX450, MAX951), Excestar® (von Asahi Glass Co. Ltd., insbesondere die Typen S2410, S2420, S3430, S3630), SPUR+* (von Momentive Performance Materials, insbesondere die Typen 1010LM, 1015LM, 1050MM), Vorasil™ (von Dow Chemical Co., insbe- sondere die Typen 602 und 604), Desmoseal® (von Covestro, insbesondere die Typen S XP 2458, S XP 2636, S XP 2749, S XP 2774 und S XP 2821 ), TEGOPAC® (von Evonik Industries AG, insbesondere die Typen Seal 100, Bond 150, Bond 250), Polyvest® (von Evonik, insbesondere die Typen EP ST- M und EP ST-E), Polymer ST (von Hanse Chemie AG/Evonik Industries AG, insbesondere die Typen 47, 48, 61 , 61 LV, 77, 80, 81 ); Geniosil® STP (von Wacker Chemie AG, insbesondere die Typen E10, E15, E30, E35) oder Arufon (von Toagosei, insbesondere die Typen US-6100 oder US-6170).
Bevorzugt weist die Zusammensetzung einen Gehalt an Silangruppen-haltigem Polymer STP im Bereich von 5 bis 80 Gewichts-%, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 75 Gewichts-%, insbesondere im Bereich von 15 bis 70 Gewichts-%, auf.
Trocknunqsmittel
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann in Komponente A bevorzugt weiterhin mindestens ein Trocknungsmittel umfassen. Ein Trocknungsmittel stabilisiert die Komponente A gegen verfrühte, ungewollte Aushärtung, etwa im Gebinde, und ist dann empfehlenswert, wenn die Bestandteile der Komponente A vorgängig nicht ausreichend getrocknet werden können. Diese Stabilisierungswirkung beruht darauf, dass ungewollt vorhandenes Wasser durch die Trocknungsmittel gebunden und/oder abreagiert wird und nicht die Polymere STP hydrolysieren kann. Dies ist beispielsweise bei Verwendung von Füllstoffen oft notwendig, um eine ausreichende Lagerstabilität und Konstanz der Eigenschaften über längere Lagerung zu gewährleisten. Prinzipiell sind alle Trockungsmittel geeignet, die im Gebiet der Formulierung von Zusammensetzungen auf Basis Silangruppen-haltiger Polymere eingesetzt werden.
Bevorzugte Beispiele geeigneter Trocknungsmittel sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, a-funktionelle Silane wie 0- Methylcarbamatomethyl-methyldimethoxysilan, O-Methylcarbamatomethyl- trimethoxysilan, O-Ethylcarbamatomethyl-methyldiethoxysilan, oder O- Ethylcarbamatomethyl-triethoxysilan, Orthoameisensäureester, Calciumoxid oder Molekularsiebe.
Weiterhin geeignet sind Oligomere (teilkondensierte) Formen der genannten Silane, wobei auch Mischkondensate mit weiteren anderen Organosilanen geeignet sind.
In bevorzugten Ausführungsformen der zweikomponentigen Zusammensetzung gemäss vorliegender Erfindung umfasst Komponente A ein Trocknungsmittel mit einer Menge von zwischen 1 Gew.-% und 15 Gew.-%, bezogen auf Komponente A, wobei dieses Trocknungsmittel bevorzugt ein monomeres oder Oligomeres Vinyl-funktionelles Silan oder Siloxan ist, insbesondere ein Oligomeres Vinyl-funktionelles Siloxan.
Es ist bekannt, dass hydrolysierbare Organosilane, wie beispielsweise weiter unten als Silane OS beschrieben, ganz allgemein auch als Trocknungsmittel wirken können, da sie mit Wasser reagieren und pro Flydrolysereaktion ein Wassermolekül aufbrauchen. Im Sinne dieser Erfindung zählen jedoch nur solche Silane als Trocknungsmittel, welche generell reaktiver sind als die Polymere STP in der Zusammensetzung. Solch höhere Reaktivität wird üblicherweise nur von Vinylgruppen-haltigen Silanen oder a-funktionellen Silanen erreicht. Andere Silane zählen im Rahmen dieser Erfindung daher zum Silan OS wie weiter unten beschrieben, sofern sie keine Aminogruppe aufweisen, auch wenn sie eine Wirkung als Wasserfänger aufweisen könnten.
Amin AM Komponente A der zweikomponentigen Zusammensetzung umfasst bevorzugt mindestens ein Amin AM mit wenigstens einer freien oder einer über Hydrolyse freisetzbaren, latenten Aminogruppe.
Die Verwendung von einem Amin AM in der Zusammensetzung führt zum Vorteil, dass damit ein Co-Katalysator enthalten ist, der insbesondere die Hydrolyse der enthaltenen Silangruppen katalysieren kann. Damit kann die Aushärtung nach Mischung mit Komponente B und dem Vorhandensein von genügend Wasser deutlich beschleunigt werden.
Generell steigt die Reaktivität und die katalytische Aktivität des Amins AM mit der Basizität der vorhandenen Aminogruppe oder Aminogruppen.
Das Amin AM kann ein Amin mit einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe oder mehreren solchen Gruppen beliebiger Kombination sein.
Es sind auch Amidine und Guanidine als Amin AM geeignet.
In bevorzugten Ausführungsformen der zweikomponentigen Zusammensetzung weist das Amin AM mindestens eine primäre und/oder eine sekundäre Aminogruppe auf. Solche Amine sind bezüglich ihrer Reaktivität besonders geeignet in der erfindungsgemässen zweikomponentigen Zusammensetzung.
Weiterhin geeignet sind Amine AM, welche keine freie Aminogruppe, sondern eine blockierte, latente Aminogruppe aufweisen, welche über Hydrolyse freisetzbar ist. Eine solche Ausführungsform hat den Vorteil, dass durch die Freisetzungsreaktion das Amin AM ebenfalls als Trocknungsmittel wirken kann und die Lagerstabilität verbessert wird, insbesondere bei ungenügend vorgetrockneten Komponenten A. Weiterhin können in latenter Form auch hochreaktive und/oder hochkonzentrierte Amine AM eingesetzt werden, was vorteilhaft sein kann, wenn eine besonders schnelle Aushärtung nach Einmischen von wasserhaltiger Komponente B erwünscht ist, aber gleichzeitig das Risiko von ungenügender Lagerstabilität vermieden werden soll. Es können auch solche Amine mit teilweise blockierten Aminogruppen eingesetzt werden.
Geeignete Amie AM mit mindestens einer über Hydrolyse freisetzbaren, latenten Aminogruppe sind beispielsweise Amine, deren Aminogruppe mit einem Keton in ein hydrolyselabiles Imin umgesetzt wurde, oder die mit einem Aldehehyd zu einem Aldimin umgesetzt wurden. Es bestehen keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich der Art der Derivatisierung des Amins, solange bei Wasserkontakt das freie Amin gebildet wird.
Bevorzugt weist die Komponente A der zweikomponentigen Zusammensetzung einen Gehalt an Amin AM im Bereich von 0.1 bis 15 Gewichts-%, insbesondere im Bereich von 0.2 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf Komponente A, auf. Solche Zusammensetzungen härten besonders rasch aus.
In bevorzugten Ausführungsformen der zweikomponentigen Zusammensetzung gemäss vorliegender Erfindung umfasst das Amin AM ein Aminogruppen-haltiges Silan AS oder es besteht daraus.
Ein Aminogruppen-haltiges Silan AS enthält neben der mindestens einen Aminogruppe auch mindestens eine Silangruppe, welche bei der Aushärtung in das entstehende Polymernetzwerk eingebunden wird. Dies hat den Vorteil, dass Ausschwitzen der Amine AM nach Aushärtung verhindert wird und zusätzlich die Adhäsion auf vielen Substraten verbessert wird.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Aminogruppen-haltiges Silan AS mindestens ein Trialkoxysilan mit einem an das Siliziumatom gebundenen Aminoalkylrest, welcher primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist, umfasst und/oder mindestens ein Organosilan nach Formel (lla) umfasst, wobei Rd für einen divalenten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, der optional eine Hydroxylgruppe sowie einen Ethersauerstoff enthält; und Re für einen divalenten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, der optional eine sekundäre Aminogruppe enthält; und
Ra für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe steht.
Ein besonders bevorzugtes Aminogruppen-haltiges Silan AS ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Aminopropyltrimethoxysilan, N- (2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Amino-2- methylpropyltrimethoxysilan, 4-Aminobutyltrimethoxysilan, 4-Amino-3,3- dimethylbutyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxymethylsilan, N-(2- Aminoethyl)-3-aminopropyldimethoxymethylsilan und N-(2-Aminoethyl)-N'-[3- (trimethoxysilyl)propyl]ethylendiamin, sowie deren Analoga mit Ethoxygruppen anstelle der Methoxygruppen am Silicium.
Davon besonders bevorzugt ist 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyl- triethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan oder N-(2-Ami- noethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan.
Weiterhin eignen sich als Amin AM beispielsweise auch aminofunktionelle Alkylsilsesquioxane wie aminofunktionelles Methylsilsesquioxan oder amino- funktionelles Propylsilsesquioxan.
Bevorzugt sind ausserdem Aminosilane AS mit mindestens einer über Hydrolyse freisetzbaren, latenten Aminogruppe. Wie allgemein für Amine AM mit mindestens einer über Hydrolyse freisetzbaren, latenten Aminogruppe gültig bieten solche Aminosilane AS den Vorteil, dass die Aminogruppe nicht direkt katalytisch für die Hydrolyse der Silane aktiv ist, sondern erst hydrolytisch freigesetzt werde muss. Dies ermöglicht eine weitere Verlängerung der Topfzeit der erfindungsgemässen zweikomponentigen Zusammensetzung, da die Hydrolyse der latenten Aminogruppen als erstes stattfinden muss.
Geeignete Aminosilane AS mit mindestens einer über Hydrolyse freisetzbaren, latenten Aminogruppe sind beispielsweise Aminosilane, deren Aminogruppe mit einem Keton in ein hydrolyselabiles Imin umgesetzt wurde. Solche Aminosilane AS sind kommerziell erhältlich, beispielsweise 3-Triethoxysilyl-N- (1,3 dimethyl-butylidene) propylamin, ein 3-Aminopropyltriethoxysilan, dessen Aminogruppe mit 2-Hexanon zu einem Imin umgesetzt wurde und welches unter dem Handelsnamen KBE-9103P von Shin Etsu erhältlich ist. Bevorzugt weist die Komponente A der zweikomponentigen
Zusammensetzung einen Gehalt an Aminogruppen-haltiges Silan AS im Bereich von 0.1 bis 15 Gewichts-%, insbesondere im Bereich von 0.2 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf Komponente A, auf. Solche Zusammensetzungen weisen eine hohe Festigkeit auf. Ein hoher Gehalt an Aminosilan AS ermöglicht ein besonders hohes Elastizitätsmodul und besonders hohe Festigkeiten, wobei durch die Silangruppe unerwünschte Migrationseffekte und Ausschwitzungen des Amins verhindert werden. Silan OS
Die Komponente A der zweikomponentigen Zusammensetzung umfasst weiterhin optional mindestens ein hydrolysierbares Silan OS, das keine Aminogruppe aufweist. Solche zusätzlichen Silane OS können verschiedene Vorteile bringen. Sie können beispielsweise eine verbesserte Aushärtung oder als Vernetzer mechanische Eigenschaften durch Erhöhung der Netzwerkdichte verbessern, oder sie können als Haftvermittler dienen.
Die Definition von Silan OS umfasst alle hydrolysierbaren Organosilane, welche nicht unter Aminosilan AS oder Silangruppen-haltige
Ausführungsformen des weiter oben beschriebenen Trocknungsmittels fallen.
Das zusätzliche Silan OS ist insbesondere ein Silan der Formel (III).
Der Rest R3 steht dabei unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, und gegebenenfalls eine oder mehrere C-C-Mehrfachbindungen und/oder gegebenenfalls cycloaliphatische und/oder aromatische Anteile aufweist.
Der Rest R4 steht für einen Rest Ra wie weiter oben beschrieben.
Der Index p steht für einen Wert von 0 bis 4, mit der Massgabe, dass falls p für einen Wert von 3 oder 4 steht, mindestens p-2 Reste R3 jeweils mindestens eine mit den Hydroxylgruppen des Polydiorganosiloxans P reaktive, insbesondere kondensierbare, Gruppe, also beispielsweise eine Hydroxylgruppe aufweisen. Insbesondere steht p für einen Wert von 0, 1 oder 2, bevorzugt für einen Wert von 0.
Besonders geeignet als Organosilan OS sind Organosilane, welche als Haftvermittler wirken. Dies sind Alkoxysilane, welche vorzugsweise mit funktionellen Gruppen substituiert sind. Die funktionelle Gruppe ist beispielsweise eine Glycidoxypropyl- oder Mercaptopropylgruppe. Bei den Alkoxygruppen derartiger Silane handelt es sich bevorzugt um eine Methoxy- oder Ethoxygruppe.
Ein geeignetes Epoxy-funktionelles Silan ist insbesondere 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder 3-Glycidoxypropyldimethoxymethylsilan oder 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan. Ein geeignetes Mercapto-funktionelles Silan ist insbesondere 3-
Mercaptopropyltrimethoxysilan oder 3-Mercaptopropyldimethoxymethylsilan oder 3-Mercaptopropyltriethoxysilan.
Besonders bevorzugt sind 3-Glycodixypropyltrimethoxysilan, 3- Glycodixypropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 3- Mercaptopropyltriethoxysilan. Es ist auch möglich, ein Gemisch von Organosilanen OS als Haftvermittlern einzusetzen.
Beispiele geeigneter Silane der Formel (III) sind Methyltrimethoxysilan, Chlor- methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Methyl- tripropoxysilan, Phenyltripropoxysilan, Octyltriethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan oder Tetra-n-butoxysilan. Besonders bevorzugt handelt es sich beim Silan der Formel (III) um Methyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Dimethyltrimethoxysilan oder Tetramethoxysilan oder deren Mischung, ganz besonders bevorzugt Methyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, oder Mischungen davon.
Weiterhin können die Silane OS, wie auch die Polymere STP und die übrigen Silangruppen-haltigen Bestandteile, die in Komponente A enthalten sind, auch bereits teilweise (ein Teil aller R4 = H) oder vollständig hydrolysiert (alle R4 = H) vorliegen. Aufgrund der stark erhöhten Reaktivität von teilweise oder vollständig hydrolysierten Silanen kann ihr Einsatz als Vernetzer vorteilhaft sein. Dem Fachmann ist dabei bekannt, dass es beim Einsatz von teilweise oder vollständig hydrolysierten Silanen zur Bildung von oligomeren Siloxanen, insbesondere zu Dimeren und/oder Trimeren kommen kann, welche durch Kondensation von hydrolysierten Silanen gebildet werden. Demnach können als Silangruppen-haltige Additive für die zweikomponentige Zusammensetzung auch oligomere Siloxane eingesetzt werden.
Beispielsweise sind geeignete oligomere Siloxane Flexamethoxydisiloxan, Flexaethoxydisiloxan, Flexa-n-propoxydisiloxan, Flexa-n-butoxydisiloxan, Octamethoxytrisiloxan, Octaethoxytrisiloxan, Octa-n-butoxytrisiloxan, Decamethoxytetrasiloxan und Decaethoxytetrasiloxan.
Weiterhin geeignet und bevorzugt in der Zusammensetzung ist mindestens ein Organosilan OS der Formel (VI) worin
R20 unabhängig für einen einwertigen, gegebenenfalls cyclischen oder verzweigten Kohlenwasserstoff- oder Fleterocarbylrest steht, der gegebenenfalls aromatische Anteile enthält, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und bei dem das dem Siliciumatom nächste Kohlenstoffatom entweder über eine C=C-Doppelbindung an ein anderes Kohlenstoffatom oder an ein Heteroatom, ausgewählt aus 0, N und S, gebunden ist;
R21 unabhängig für einen linearen, zyklischen oder verzweigten zweiwertigen Hydrocarbylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls zyklische und/oder aromatische Einheiten enthält; und R22 für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel (Via) steht. In bevorzugten Ausführungsformen steht jedes R20 unabhängig für eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyl, Phenyl, -CH2-NH-Cyclohexyl, -CH2-Methacrylat und -CH2-NH-(C=0)-0-CH3.
Am meisten bevorzugt ist R20 Vinyl. In gleichen oder verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen steht jedes R21 für einen linearen oder verzweigten zweiwertigen Hydrocarbylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Noch mehr bevorzugt ist jedes R21 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethandiyl, den Isomeren von Propandiyl, den Isomeren von Butandiyl, den Isomeren von Pentandiyl, den Isomeren von Hexandiyl, Cyclohexandiyl, den Isomeren von Heptandiyl, den Isomeren von Octandiyl und den Isomeren von Nonandiyl. Besonders bevorzugt sind die Isomere des Pentandiyls, insbesondere des 2,2- Dimethylpropandiyls.
R22 steht bevorzugt für eine Gruppe der Formel (Via).
Geeignete Organosilane OS der Formel (VI) und deren Herstellung sind in der WO 2008/121360 A1 beschrieben. Geeignete kommerziell erhältliche Organosilane OS sind z.B. CoatOSil* T-Cure (Momentive) und Silquest* Y- 15866 (Momentive). Selbstverständlich kann als Silan OS für die zweikomponentige Zusammensetzung auch eine beliebige Mischung der vorhergehend genannten Silane eingesetzt werden.
Der Anteil des Organosilans OS beträgt vorzugsweise 0.1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0.5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Komponente A der zweikomponentigen Zusammensetzung. Katalysator K
Die Komponente A der zweikomponentigen Zusammensetzung umfasst weiterhin mindestens einen Katalysator K für die Vernetzung von Silan funktionellen Polymeren.
Katalysator K ist ein Zinnkomplex mit zwei Mercaptidliganden nach Formel (V), wobei Liganden L1 unabhängig voneinander für über Schwefel koordinierte Alkylmercaptipde stehen, insbesondere CÖ bis C16 Alkylmercaptide, bevorzugt Cs bis C14 Alkylmercaptide, meist bevorzugt C10 bis C12 Alkylmercaptide, wobei Liganden L1 optional Methyldialkoxysilagruppen, bevorzugt Methyldimethoxysilangruppen aufweisen, und Liganden L2 unabhängig voneinander für C3 bis C18 Alkylliganden stehen, insbesondere für CÖ bis C14 Alkylliganden, bevorzugt für CÖ bis C12 Alkylliganden. Katalysator K ist also ein Sn(IV)-Komplex mit zwei C3 bis C18 Alkylliganden L2, insbesondere zwei CÖ bis C14 Alkylliganden L2.
Es hat sich herausgestellt, dass sehr kurze Alkylliganden, wie beispielsweise Methylliganden, zu einer schlechten Lagerstabilität der Komponente A führen und daher als Ligand L2 nicht geeignet sind. Bevorzugt sind Liganden L2 CÖ bis C14 Alkylliganden, insbesondere Phenyl-, Hexyl-, Octyl-, oder Dodecylliganden, meist bevorzugt Octylliganden. Diese bilden besonders lagerstabile Komplexe und eine besonders gute erfindungsgemässe Aktivität in der Zusammensetzung.
Weiterhin weist Katalysator K zwei über die Schwefelatome koordinierte Mercaptidlinganden L1, insbesondere CÖ bis Ci6 Alkylmercaptide, wobei Liganden L1 optional Methyldialkoxysilagruppen, bevorzugt Methyldimethoxysilangruppen aufweisen, auf. Der Begriff Mercaptid wird synonym mit dem Begriff Thiolat verwendet und beschreibt deprotonierte R-S Liganden, wobei R ein organischer Rest ist.
Es hat sich herausgestellt, dass die beiden Liganden L1 nicht einen einzigen bidentaten Liganden mit zwei Thiolatgruppen darstellen können, da der Chelateffekt die erfindungsgemässe Wirkung möglicherweise beeinträchtigt. Daher müssen Liganden L1 zwei einzeln koordinierte Alkylmercaptidliganden sein. Es ist bevorzugt, dass diese Liganden keine weiteren an Zinn koordinierbare Heteroatome aufweisen, wie beispielsweise Amino- oder Carboxylatgruppen. Bevorzugt umfassen Liganden L1 keine funktionellen Gruppen mit Heteroatomen, ausser Methyldialkoxysilangruppen.
Methyldialkoxysilangruppen, insbesondere Methyldimethoxysilangruppen, können hingegen vorteilhaft sein, da sie sich ins Polymergerüst einbauen können und dadurch die Mobilität der Schwefelliganden einschränken. Dies hat den Vorteil, dass unerwünschte Migrationseffekte und/oder allfällige Vergilbungen verhindert werden. Es ist allerdings bevorzugt, wenn die Methylalkoxysilangruppen, falls vorhanden, dieselben Alkoxysilangruppen aufweisen wie die Polymere STP und/oder die allfällig vorhandenen Organosilane OS. Weiterhin hat sich herausgestellt, dass Liganden L1 mit Trialkoxysilangruppen nicht geeignet sind, da sie die Wirksamkeit des Katalysators und die Lagerstabilität der Zusammensetzung beeinträchtigen. Bevorzugt sind Liganden L1 Dodecylthiolatliganden, Octadecylthiolatliganden, oder 3-Mercaptopropyl-methyldimethoxysilan-Liganden, welche über das Schwefelatom koordiniert sind.
Besonders bevorzugt sind Dodecylthiolatliganden. Diese führen zu einem besonders wirksamen, besonders lagerstabilen Katalysator K. Dodecylthioliganden haben den weiteren Vorteil, dass sie, im Vergleich zu Liganden mit kürzeren Alkylketten, einen kaum wahrnehmbaren Geruch haben, aber trotzdem, im Vergleich zu Liganden mit längeren Alkylketten, bei Raumtemperatur flüssig und somit gut handhabbar sind.
Weiterhin besonders bevorzugt sind 3-Mercaptopropyl-methyldimethoxysilan- Liganden, welche über das Schwefelatom koordiniert sind.
Diese führen zu einem besonders wirksamen Katalysator K und zu besonders niedriger Vergilbungsneigung der ausgehärteten Zusammensetzung.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform von Katalysator K stehen in der Formel (V) beide Liganden L1 für Dodecylmercaptid und beide Liganden L2 für Octyl.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform von Katalysator K stehen in der Formel (V) beide Liganden L1 für 3-Mercaptopropyl- methyldimethoxysilan und beide Liganden L2 für Octyl.
Katalysatoren K können einfach hergestellt werden, indem beispielsweise Dialkylzinndiacetate mit den entsprechenden Mercaptanliganden in einem molaren Verhältnis von ungefähr 2:1 (Ligand : Zinnkomplex) unter Luftausschluss miteinander während 24h bei 23 °C verrührt werden. Dabei durch Ligandenaustausch entstehende Nebenprodukte, wie beispielsweise Essigsäure, können vorteilhafterweise, zum Beispiel destillativ bei erniedrigtem Druck, entfernt werden.
Selbstverständlich ist es möglich oder in gewissen Fällen sogar bevorzugt, Mischungen verschiedener Katalysatoren einzusetzen. Der Anteil des Katalysators K für die Vernetzung von Polydiorganosiloxanen beträgt vorzugsweise 0.05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0.1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0.25 bis 4 Gew.-%, bezogen auf Komponente A der zweikomponentigen Zusammensetzung.
Bei den erfindungsgemässen zweikomponentigen Zusammensetzungen enthält die Komponenten A neben dem Silangruppen-haltigen Polymer STP und dem Katalysator K vorzugsweise auch Trocknungsmittel, Amin AM und gegebenenfalls zusätzlich auch noch Silane OS, sowie weitere übliche Hilf- und Zusatzstoffe.
Komponente B
Die zweite Komponente B der zweikomponentigen Zusammensetzung enthält mindestens zwischen 1 und 75 Gew.-% Wasser, bezogen auf Komponente B, wobei das Wasser bevorzugt dispergiert in einer Mischung mit Füllstoff und/oder Weichmacher und optional weiteren Additiven vorliegt.
Wasser
Die Komponente B der zweikomponentigen Zusammensetzung umfasst zwischen 1 Gew.-% und 75 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 Gew.-% und 70 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 60 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 25 Gew.-% und 50 Gew.-% Wasser, bevorzugt emulgiertes Wasser, bezogen auf Komponente B.
Wasser in der Komponente B führt zu einer raschen, gleichmässigen Aushärtung der gemischten zweikomponentigen Zusammensetzung und ist wesentlich, um eine erfindungsgemäss rasche und homogene Aushärtung besonders in tieferen Schichten zu ermöglichen. Besonders bevorzugt ist Wasser mit einer Menge von zwischen 30 Gew.-% und 50 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, enthalten. Das Wasser ist dabei bevorzugt nicht in freier Form oder als adsorbiertes Wasser (etwa auf Füllstoffen) enthalten, sondern als Emulsion oder makroskopisch homogene Mischung (beispielsweise zusammen mit Weichmachern) vorliegend. Dies ermöglicht eine homogenere Einmischung in die Komponente A mit geringen Konzentrationsgradienten und nach
Applikation gleichmässigerer Aushärtung der gemischten Zusammensetzung. Als vorteilhaft haben sich beispielsweise Mischungen mit Weichmachern, insbesondere Polyetherpolyolen und Füllstoffen, insbesondere Kreide, sowie hydrophilen Kieselsäuren erwiesen, wobei diese Mischungen besonders bevorzugt einen Wassergehalt von zwischen 30 Gew.-% und 50 Gew.-%, bezogen auf alle Mischungskomponenten, aufweisen.
Bei der Komponente B handelt es sich insbesondere um eine wasserhaltige Paste, in welcher das enthaltene Wasser durch mindestens ein Trägermaterial, welches typischerweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Weichmacher, einem Verdickungsmittel und einem Füllstoff, verdickt wird.
Der Wassergehalt in der Komponente B kann je nach Ausführungsform der Komponente A variiert werden. Dem Fachmann ist dabei selbstverständlich klar, dass die Menge der eingesetzten Komponente B, abhängig von der darin enthaltenen Wassermenge ist. Enthält also beispielsweise die Komponente B einen hohen Wasseranteil von > 50 Gew.-% so wird die Komponente B üblicherweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Menge der Komponente A eingesetzt. Enthält die Komponente B hingegen beispielsweise nur etwa 5 Gew.-% Wasser, kann die Komponente B auch in einer Menge von etwa 50 Gew.-% bezogen auf die Menge der Komponente A eingesetzt werden.
Vorzugsweise liegt der Wasseranteil an der gesamten zweikomponentigen Zusammensetzung in dem Bereich, dass mit dem vorhandenen Wasser 50 bis 100 % aller feuchtigkeitsreaktiven Gruppen in der Zusammensetzung umgesetzt werden können. Es kann aber problemlos und möglicherweise vorteilhaft auch ein Überschuss an Wasser eingesetzt werden, der beispielsweise die doppelte molare Menge Wasser bezogen auf alle hydrolysierbaren Silangruppen in Komponente A beträgt. Bei einem molaren Unterschuss von Wasser wird das Material durch eindiffundierende Luftfeuchtigkeit nachhärten, während bei einem Überschuss das Wasser in der ausgehärteten Masse verbleibt oder langsam herausdiffundiert. Die Komponente B der erfindungsgemässen zweikomponentigen
Zusammensetzung enthält neben Wasser vorzugsweise Weichmacher und Füllstoffe.
Die Weichmacher, wie weiter unten beschreiben, werden vorzugsweise in Konzentrationen von 5 - 95 Gew.-%, bevorzugt 10 - 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B eingesetzt.
Daneben kann die Komponente B auch Füllstoffe, wie weiter unten beschrieben, in Konzentrationen von vorzugsweise 5 - 70 Gew.-%, bevorzugt 30 - 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B, enthalten. Weiterhin kann die Komponente B Verdickungsmittel enthalten. Dabei handelt es sich vorzugsweise um wasserlösliche oder wasserquellbare Polymere oder um anorganische Verdickungsmittel. Beispiele für organische Verdickungsmittel genannt seien Stärke, Dextrine, Oligosaccharide, Cellulose, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Celluloseether, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Hydroxypropylcellulose, Agar-agar, Alginate, Pektine, Gelatine, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Casein, Polyacrylamid, Poly(meth)acrylsäurederivate, Polyvinylether, Polyvinylalkohole, Polyamide oder Polyimine.
Die bevorzugten Mengen der Verdickungsmittel liegen bei 0 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B.
Es können zur Verdickung auch verdickende anorganische Füllstoffe verwendet werden. Beispiele für verdickende anorganische Füllstoffe sind Polykieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren Alumosilicate oder Tonmineralien. Ferner können weitere Rheologie-Additive wie weiter unten beschrieben zugesetzt werden.
Ebenfalls ist es bevorzugt, Tenside, Emulgatoren oder weitere Mischungsstabilisatoren in der Komponente B einzusetzen, da damit eine über einen langen Zeitraum homogene Mischung ohne Abscheidungen erhalten wird.
Additive
Die zweikomponentige Zusammensetzung kann in einer oder beiden der Komponenten A und B gegebenenfalls noch weitere Bestandteile enthalten. Solche weiteren Additive sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, hydrophilen oder hydrophoben Kieselsäuren, Weichmacher, Lösemittel, Rheologieadditiven, Tensiden, Pigmenten, Emulgatoren, UV- oder Oxidationsstabilisatoren, Flammschutzmitteln, Bioziden und nicht feuchtigkeitsreaktiven Polymeren oder Harzen
Beim Einsatz von derartigen optionalen Bestandteilen ist es wichtig darauf zu achten, dass Bestandteile, welche durch Reaktion untereinander oder mit anderen Inhaltsstoffen die Lagerstabilität der Zusammensetzung beeinträchti gen könnten, getrennt voneinander, aufbewahrt werden.
Es können mindestens ein oder zwei oder mehr dieser optionalen Additive oder gegebenenfalls eine Kombination aller genannten Additive in der Zusammensetzung enthalten sein. Die optionalen Additive werden im Folgenden näher erläutert.
Diese Zusatzstoffe können die Verarbeitbarkeit und Mischbarkeit der Komponente A und/oder der Komponente B und/oder der gemischten zweikomponentigen Zusammensetzung verbessern, oder sie können die mechanischen Eigenschaften, die Lagerstabilität oder die Aushärtungscharakteristika verbessern. Sie sind aber nicht wesentlich für die Wirkung der Erfindung.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann ferner bevorzugt mindestens ein Rheologie-Additiv umfassen, z.B. eine Harnstoffverbindung, ein Polyamidwachs oder eine pyrogene Kieselsäure. Als Rheologie-Additive können z.B. Thixotropiermittel eingesetzt werden. Beispielhaft genannt sind Polyamidwache, hydrierte Ricinusöle, Stearatsalze oder Harnstoffderivate.
Auch die einige Füllstoffe können zur Einstellung der Fliesseigenschaften benutzt werden, beispielsweise hydrophile pyrogene Kieselsäuren, beschichtete hydrophobe pyrogene Kieselsäuren, gefällte Kieselsäuren und gefällte Kreiden.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann weiterhin bevorzugt mindes tens einen Weichmacher umfassen, entweder in Komponente A, in Komponente B, oder in beiden Komponenten. Bevorzugte Beispiele für geeignete Weichmacher sind Ester organischer Carbonsäuren oder deren Anhydride, wie Phthalate, insbesondere Diisononylphthalat oder Diisodecylphthalat, hydrierte Phthalate, insbesondere Diisononyl-1,2- cyclohexandicarboxylat, Adipate, insbesondere Dioctyladipat, Azelate und Sebacate, Polyole, insbesondere Polyoxyalkylenpolyole oder Polyesterpolyole, organische Phosphor- und Sulfonsäureester oder Polybutene.
Weiterhin ist es vorteilhaft, alle genannten, in der zweikomponentigen Zusammensetzung gegebenenfalls vorhandenen, Bestandteile so auszuwählen, dass die Lagerstabilität der beiden Komponenten der zweikomponentigen Zusammensetzung durch die Anwesenheit eines solchen Bestandteils nicht negativ beeinflusst wird, das heisst, dass sich die Zusam mensetzung in ihren Eigenschaften, insbesondere den Applikations- und Aushärtungseigenschaften, bei der Lagerung nicht oder nur wenig verändert. Dies bedingt, dass zur chemischen Aushärtung der beschriebenen zweikomponentigen Zusammensetzung führende Reaktionen während der Lagerung nicht in signifikantem Ausmass auftreten. Es ist deshalb insbesondere von Vorteil, dass die genannten Bestandteile in Komponente A kein oder höchstens Spuren von Wasser enthalten oder beim Lagern freisetzen. Deshalb kann es sinnvoll sein, gewisse Bestandteile vor dem Einmischen in die Zusammensetzung chemisch oder physikalisch zu trocknen. Vorzugsweise weist die Zusammensetzung in einer oder beiden der Komponenten A und B weiterhin mindestens einen Füllstoff auf, insbesondere in Komponente A und Komponente B. Der Füllstoff beeinflusst sowohl die rheologischen Eigenschaften der nicht ausgehärteten Zusammensetzung als auch die mechanischen Eigenschaften und die Oberflächenbeschaffenheit der ausgehärteten Zusammensetzung. Es können sowohl aktive, als auch passive Füllstoffe in der zweikomponentigen Zusammensetzung eingesetzt werden.
Bei aktiven Füllstoffen treten chemische oder physikalische Wechselwirkungen mit dem Polymer auf, bei passiven Füllstoffen treten diese nicht oder nur in untergeordnetem Umfang auf.
Geeignete Füllstoffe sind anorganische und organische Füllstoffe, zum Beispiel natürliche, gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure, oder anderweitig beschichtet sind, calcinierte Kaoline, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide,
Magnesiumhydroxide, Mischhydroxide aus Magnesium und Aluminium, Kieselsäuren, insbesondere hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen, Russ, insbesondere industriell hergestellter Russ („carbon black“), Aluminiumsilicate, Magnesium-Aluminiumsilicate, Zirkoniumsilicate, Quarzmehl, Christobalitmehl, Diatomeenerde, Glimmer, Eisenoxide,
Titanoxide, Zirconiumoxide, Gips, Annalin, Bariumsulfat (BaS04, auch Baryt oder Schwerspat genannt), Borcarbid, Bornitrid, Graphit, Kohlefasern, Kohlenstoffnanopartikel, insbesondere Kohlenstoffnanoröhren, Glasfasern oder Glashohlkugeln, deren Oberfläche gegebenenfalls mit einem Hydropho- bierungsmittel behandelt ist. Bevorzugte Füllstoffe sind Calciumcarbonate, calcinierte Kaoline, hochdisperse Kieselsäuren sowie flammhemmende Füllstoffe, wie Flydroxide oder Hydrate, insbesondere Hydroxide oder Hydrate von Aluminium, bevorzugt Aluminiumhydroxid. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung hochdis perse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen oder gefällte und/oder gemahlene Calciumcarbonate, insbesondere hydrophob beschichtete, als Füllstoff. Komponente A enthält bevorzugt mindestens einen Füllstoff, insbesondere gefällte und/oder gemahlene, bevorzugt hydrophob beschichtete, Calcium carbonate.
Komponente A enthält bevorzugt hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen. Komponente A enthält bevorzugt weniger als 5 Gew.-% Russ, bezogen auf Komponente A. In einigen bevorzugten Ausführungsformen enthält Komponente A keinen Russ. Russ kann unter Umständen die erfindungsgemässe Wirkung des Katalysators K beeinflussen, vor allem falls der Russ in Komponente A vorliegt, da er möglicherweise mit den Thiolatliganden des Katalysators K interagieren kann. Dabei kann es zu einer Verkürzung der Topfzeit kommen. Es ist jedoch durchaus möglich, Russ einzusetzen, wobei gegebenenfalls die Menge des Katalysators K und/oder der Amine AM angepasst werden sollten. Es ist lediglich empfehlenswert, zunächst den Einfluss der gewünschten Russmenge auf die Topfzeit in jedem Fall routinemässig zu evaluieren.
Es ist durchaus möglich und kann sogar von Vorteil sein, eine Mischung verschiedener Füllstoffe einzusetzen.
Eine geeignete Menge Füllstoff liegt beispielsweise im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 15 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte zweikomponentige Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in einer oder beiden Komponenten weiterhin mindestens einen Stabilisator gegen Oxidation, Wärme, Licht- und UV-Strahlung umfassen.
Als Stabilisatoren können beispielsweise Antioxidantien oder Lichtschutzmittel, wie sogenannte HALS-Stabilisatoren, sterisch gehinderte Phenole, Thioether oder Benzotriazolderivate verwendet werden.
Zudem kann die Zusammensetzung in einer oder beiden Komponenten auch noch Fungizide, Biozide, Flammschutzmittel, Pigmente etc. enthalten.
Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemässe zweikomponentige Zusammensetzung frei von Isocyanatgruppen-haltigen Verbindungen ist. Die Isocyanatgruppe schliesst dabei freie und blockierte Isocyanatgruppen ein. Insbesondere weist das Silangruppen-haltige Polymer STP vorzugsweise keine Isocyanatgruppe auf. Das Silangruppen-haltige Polymer STP ist auch vorzugsweise frei von alkoholischen OH-Gruppen, die an ein C-Atom gebunden sind.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Komponente A der erfindungsgemässen Zusammensetzung umfasst, jeweils bezogen auf die gesamte Komponente A, zwischen 10 Gew.-% und 50 Gew.-% organisches Silangruppen haltiges Polymer STP; und zwischen 25 Gew.-% und 60 Gew.-% Füllstoffe; und zwischen 0.1 Gew.-% und 15 Gew.-% Amin AM; und zwischen 0.1 Gew.-% und 15 Gew.-% Trocknungsmittel; und zwischen 0.1 Gew.-% und 15 Gew.-% hydrolysierbares Silan OS, das keine Aminogruppe aufweist; und zwischen 5 Gew.-% und 25 Gew.-% Weichmacher; und zwischen 0.1 Gew.-% und 5 Gew.-% Katalysator K; sowie optional weitere Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, hydrophilen oder hydrophoben Kieselsäuren, Weichmacher, Lösemittel, Rheologieadditiven, Tensiden, Pigmenten, Emulgatoren, UV- oder Oxidationsstabilisatoren, Flammschutzmitteln, Bioziden und nicht feuchtigkeitsreaktiven Polymeren oder Harzen, mit der Massgabe, dass die jeweiligen Mengen so ausgewählt werden, dass sich alle auf 100 Gew.-% addieren.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Komponente B der erfindungsgemässen Zusammensetzung umfasst, jeweils bezogen auf die gesamte Komponente B, zwischen 5 Gew.-% und 60 Gew.-% Wasser, bevorzugt dispergiertes Wasser; und zwischen 5 Gew.-% und 20 Gew.-% Kieselsäure, bevorzugt hydrophile Kieselsäure; und zwischen 20 Gew.-% und 60 Gew.-% Weichmacher, bevorzugt Polyether-basierte Weichmacher; und optional weitere Additive ausgewählt aus der Gruppe Gruppe bestehend aus Füllstoffen, hydrophilen oder hydrophoben Kieselsäuren, Weichmacher, Lösemittel, Rheologieadditiven,
Tensiden, Pigmenten, Emulgatoren, UV- oder Oxidationsstabilisatoren, Flammschutzmitteln, Bioziden und nicht feuchtigkeitsreaktiven Polymeren oder Harzen mit der Massgabe, dass die jeweiligen Mengen so ausgewählt werden, dass sich alle auf 100 Gew.-% addieren.
Insbesondere wird die erfindungsgemässe zweikomponentige Zusammen setzung so eingesetzt, dass das Gewichtsverhältnis von Komponente A zu Komponente B beim Mischen > 1 :1 , insbesondere von 10:1 bis 60:1, 10:1 bis 50:1, bevorzugt von 15:1 bis 50:1, beträgt.
Bei der erfindungsgemässen zweikomponentigen Zusammensetzung werden die Komponenten A und B typischerweise in separaten Verpackungen oder in einer Verpackung aufbewahrt, welche zwei voneinander getrennte Kammern aufweist. Die Komponente A ist hierbei in der einen Kammer und die Komponente B ist in der anderen Kammer der Verpackung vorhanden. Geeignete Verpackungen sind beispielsweise Doppelkartuschen, wie Zwillings oder Koaxialkartuschen, oder Mehrkammerschlauchbeutel mit Adapter. Bevorzugt erfolgt das Mischen der beiden Komponenten A und B mit Hilfe eines Statikmischers, welcher auf die Verpackung mit zwei Kammern aufgesetzt werden kann.
Solche geeigneten Verpackungen sind beispielsweise beschrieben in US 2006/0155045 A1 , WO 2007/096355 A1 und in US 2003/0051610 A1. In einer grosstechnischen Anlage werden die beiden Komponenten A und B typischerweise in Fässern oder Hobbocks voneinander getrennt aufbewahrt und bei der Applikation, beispielsweise mittels Zahnradpumpen, ausgepresst und vermischt. Die Zusammensetzung kann dabei von Hand oder in einem automatisierten Prozess mittels Roboter auf ein Substrat aufgetragen werden. Die Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung als zwei- komponentige Zusammensetzung hat den Vorteil, dass die chemische Vernetzung der Silangruppen in der Zusammensetzung durch direktes Ein mischen der Wasser enthaltenden Komponente B schneller abläuft und somit eine schnellere Festigkeit aufgebaut wird und die Zusammensetzung schneller durchhärtet. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Aushärtung unabhängig von der Luftfeuchtigkeit der Umgebung erfolgen kann.
Insbesondere Komponente B der vorhergehend beschriebenen zweikomponentigen Zusammensetzung wird unter Ausschluss von Feuchtig keit hergestellt und aufbewahrt. Getrennt voneinander sind die beiden Komponenten lagerstabil, das heisst, sie können unter Ausschluss von Feuchtigkeit in einer geeigneten Verpackung oder Anordnung, wie sie vorhergehend beschreiben wurde, über einen Zeitraum von mehreren Monaten bis zu einem Jahr und länger aufbewahrt werden, ohne dass sie sich in ihren Anwendungseigenschaften oder in ihren Eigenschaften nach der Aushärtung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändern. Üblicherweise wird die Lagerstabilität über die Messung der Viskosität oder der Reaktivität über die Zeit ermittelt.
Bei der Applikation der zweikomponentigen Zusammensetzung werden die Komponenten A und B, beispielsweise durch Rühren, Kneten Walzen oder dergleichen, insbesondere jedoch über einen Statikmischer, miteinander vermischt. Dabei kommen die hydrolysierbaren Silangruppen des Silan- gruppen-haltigen Polymers STP der Komponente A in Kontakt mit Wasser aus der Komponente B, wodurch es, zunächst unter Bildung von Silanolgruppen, zur Aushärtung der Zusammensetzung durch Kondensationsreaktionen kommt. Die Aushärtung der zweikomponentigen Zusammensetzung erfolgt insbesondere bei Raumtemperatur, kann aber auch durch Erwärmen beschleunigt werden. Bei der Vernetzung der zweikomponentigen Zusammensetzung entstehen als Reaktionsprodukte der Kondensationsreaktion insbesondere auch Verbindungen der Formel HO-Ra, wobei Ra bereits vorhergehend beschrieben wurde. Bevorzugt handelt es sich bei diesen Nebenprodukten der Kondensationsreaktion um Verbindungen, welche weder die Zusammen setzung noch das Substrat, auf dem die Zusammensetzung appliziert wird, beeinträchtigen. Meist bevorzugt handelt es sich beim Reaktionsprodukt der Formel FIO-Ra um eine Verbindung, welche sich leicht aus der vernetzenden oder der bereits vernetzten Zusammensetzung verflüchtigt.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine gehärtete Zusammensetzung wie sie erhältlich ist aus einer vorhergehend beschriebenen zweikomponentigen Zusammensetzung durch Mischen der Komponente A mit der Komponente B. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von zweikomponentigen Zusammensetzungen, wie sie vorhergehend beschrieben sind, als Klebstoff, Dichtstoff, als Beschichtung oder als Gussmasse. Bevorzugt wird die erfindungsgemässe Zusammensetzung als Klebstoff verwendet. Die erfindungsgemässe zweikomponentige Zusammensetzung wird insbesondere verwendet in einem Verfahren des Verklebens zweier Substrate S1 und S2 umfassend die Schritte a) Applikation einer zweikomponentigen Zusammensetzung gemäss vorhergehender Beschreibung auf ein Substrat S1 und/oder ein Substrat S2; b) Kontaktieren der Substrate S1 und S2 über die applizierte Zusammensetzung innerhalb der Offenzeit der Zusammensetzung; c) Aushärtung der Zusammensetzung durch Reaktion der Komponenten A und B; wobei die Substrate S1 und S2 gleich oder verschieden voneinander sind. Bevorzugt wird die erfindungsgemässe Zusammensetzung auch verwendet in einem Verfahren der Abdichtung oder des Beschichtens umfassend die Schritte a’) Applikation einer zweikomponentigen Zusammensetzung gemäss vorhergehender Beschreibung auf ein Substrat S1 und/oder zwischen zwei Substrate S1 und S2; b’) Aushärtung der Zusammensetzung durch Reaktion der Komponenten A und B; wobei die Substrate S1 und S2 gleich oder verschieden voneinander sind.
Es ist dem Fachmann selbstverständlich klar, dass unmittelbar vor oder während der Applikation der zweikomponentigen Zusammensetzung die beiden Komponenten A und B miteinander vermischt werden müssen.
Die Komponente A würde auch ohne Komponente B langsam aushärten, sobald Luftfeuchtigkeit zur exponierten Komponente A gelangt. Diese Form der Aushärtung ist jedoch signifikant langsamer als die erfindungsgemässe, und eine homogene, gleichmässige Tiefenhärtung wird nicht oder erst nach langer Zeit erreicht, da der Aushärtemechanismus von der eindiffundierenden Feuchtigkeit limitiert wird.
Die erfindungsgemässe zweikomponentige Zusammensetzung weist bevorzugt eine pastöse Konsistenz mit strukturviskosen Eigenschaften auf. Eine solche Zusammensetzung wird mit einer geeigneten Vorrichtung auf das Substrat aufgetragen, bevorzugt in Form einer Raupe, wobei diese vorteilhaft eine im Wesentlichen runde oder dreieckige Querschnittsfläche aufweist.
Eine erfindungsgemässe Zusammensetzung mit guten Applikations eigenschaften weist eine hohe Standfestigkeit und einen kurzen Fadenzug auf. Das heisst, sie bleibt nach der Applikation in der applizierten Form stehen, fliesst also nicht auseinander, und zieht nach dem Absetzen des Applikations gerätes keinen oder nur einen sehr kurzen Faden, so dass das Substrat nicht verschmutzt wird. Als Substrate S1 und/oder S2 eignen sich insbesondere Substrate, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Beton, Mörtel, Backstein, Ziegel, Keramik, Gips, Naturstein wie Granit oder Marmor, Glas, Glaskeramik, Metall oder Metalllegierung wie Aluminium, Stahl, Buntmetall, verzinktes Metall, Holz, Kunststoff wie PVC, Polyethylen, Polyamid, Polymethyl- (meth)acrylat, Polyester, Epoxidharz, Farbe und Lack.
Die zweikomponentige Zusammensetzung findet insbesondere in der industriellen Fertigung, insbesondere von Fahrzeugen und Gebrauchsgegenständen des täglichen Gebrauchs, sowie im Bauwesen, insbesondere im Tief- und Hochbau, Anwendung.
Bevorzugt wird die zweikomponentige Zusammensetzung in der industriellen Fertigung verwendet. Weiterhin betrifft die Erfindung einen Artikel, welcher eine zumindest teilweise gehärtete Zusammensetzung gemäss vorhergehender Beschreibung aufweist, wobei es sich bei diesem Artikel insbesondere um ein Bauwerk, ein Industrie gut oder ein Transportmittel, insbesondere ein industriell gefertigtes Gut oder ein Teil davon handelt.
Eine beispielhafte Aufzählung derartiger Artikel sind Häuser, Glasfassaden, Fenster, Bäder, Badezimmer, Küchen, Dächer, Brücken, Tunnels, Strassen, Automobile, Lastkraftwagen, Schienenfahrzeuge, Busse, Schiffe, Spiegel, Scheiben, Wannen, Weisswaren, Haushaltsapparate, Geschirrspüler, Waschmaschinen, Backofen, Scheinwerfer, Nebelleuchten oder Solarpanels.
Nach Ende der aussergewöhnlich langen Topfzeit härtet die Zusammensetzung unerwartet rasch und sehr gleichmässig aus. Unabhängig vom gewählten Mischverhältnis und der enthaltenen Katalysatormenge sind, solange genügend Wasser eingemischt wird, die Topfzeit, die Endeigenschaften, insbesondere Mechanik, der ausgehärteten Zusammensetzung weitgehend gleich. Dies ist äusserst vorteilhaft und erlaubt es einem Anwender eine grosse Flexibilität bei der Einstellung des Mischverhältnisses. Gleichzeitig werden Mischfehler verziehen.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung erhöht ihre Viskosität während der Topfzeit kaum und in viel geringerem Masse als traditionell katalysierte Zusammensetzungen auf Basis von Silangruppen-haltigen Polymeren.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung härtet jedoch nach Ende der Topfzeit aussergewöhnlich rasch und fast sprunghaft aus, während nicht erfindungsgemäss katalysierte Zusammensetzungen des Standes der Technik gleichmässig aber langsamer bereits nach dem Mischen auszuhärten beginnen.
Bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen hingegen bleibt die Viskosität demgegenüber während der gesamten Topfzeit vergleichsweise tief. Dies ermöglicht eine sehr effiziente Prozessführung, da die Zusammensetzung so pumpbar und bequem applizierbar bleibt, nach Applikation extrem rasch aushärtet und das Substrat, auf dem die Zusammensetzung appliziert worden ist, sofort weiterverarbeitet oder transportiert werden kann.
Zweikomponentige Zusammensetzungen des Standes der Technik weisen dagegen üblicherweise entweder eine sehr lange Topfzeit und gleichzeitig eine sehr lange Aushärtezeit auf, oder aber eine sehr rasche Aushärtung und dafür eine extrem kurze, anwenderunfreundliche Topfzeit. Die vorliegende Erfindung erlaubt es, je nach Bedürfnis lange oder kurze Topfzeiten einzustellen; sie erlauben aber in jedem Fall eine sehr rasche Aushärtung nach der Applikation.
Beispiele
Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Verwendete Substanzen
Tabelle 1. Verwendete Substanzen
Herstellung des Silangruppen-haltigen Polymers STP-1 Unter Feuchtigkeitsausschluss wurden 1000 g Polyol Acclaim® 12200 (von Covestro; low monol Polyoxypropylendiol, OH-Zahl 11.0 mg KOH/g, Wassergehalt ca. 0.02 Gew.-%), 43.6 g Isophorondiisocyanat (Vestanat® IPDI von Evonik Industries), 126.4 g Diisodecylphthalat und 0.12 g Dibutylzinndilaurat unter stetigem Rühren auf 90°C aufgeheizt und auf dieser Temperatur belassen, bis der titrimetrisch bestimmte Gehalt an freien Isocyanatgruppen einen Wert von 0.63 Gew.-% erreicht hatte. Anschliessend wurden 62.3 g N-(3-Trimethoxysilylpropyl)amino- bernsteinsäurediethylester eingemischt und die Mischung bei 90°C solange gerührt, bis mittels FT-IR-Spektroskopie kein freies Isocyanat mehr nachgewiesen wurde. Das erhaltene Silangruppen-haltige Polymer STP-1 wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt. Beschreibung der Katalysatoren K1 bis K3
Es wurden folgende kommerziell erhältliche Katalysatoren gemäss Formel (V) eingesetzt. Katalysatoren K1 und K3 sind erfindungsgemäss, Katalysator K2 ist ein Referenzbeispiel.
In Tabelle 2 werden die Liganden dieser Katalysatoren wie in Formel (V) angegeben definiert.
K1: Fomrez® UL-32 (Galata Chemicals) K2: TIB KAT® 218 (TIB Chemicals)
K3: Fomrez® UL-22 (Galata Chemicals)
Tabelle 2: Verwendete Katalysatoren K1 bis K4. Die Spalten beschreiben die Liganden L1 und L2 nach Formel (V). Alle Katalysatoren sind vierfach koordinierte Zinnkatalysatoren.
Herstellung der Beispielzusammensetzunqen Für jede Zusammensetzung wurden die in den Tabellen angegebenen
Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen oder Gew.-%) der ersten Komponente A mittels eines Vakuumdissolvers unter Feuchtigkeitsaus schluss zu einer homogenen Paste verarbeitet und aufbewahrt. Ebenso wur den die in den Tabellen angegebenen Inhaltsstoffe der zweiten Komponente B verarbeitet und aufbewahrt. Anschliessend wurden die beiden Komponenten mittels eines SpeedMixers® (DAC 150 FV, Hauschild) während 30 Sekunden zu einer homogenen Paste verarbeitet und diese unverzüglich fol- gendermassen geprüft:
Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurde der Klebstoff in Hantelform gemäss ISO 527, Teil 2, 1B, gebracht und während 7 Tagen bei 23°C und 50% r.h. (relative Luftfeuchtigkeit) ausgehärtet. Nach einer Konditionierungszeit von 24h 23°C, 50% r.h., wurden das Elastizitätsmodul im Bereich von 0 bis 100% Dehnung („E-Modul“), die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung der so hergestellten Probekörper gemäss DIN EN ISO 527 auf einer Zwick Z020 Zugprüfmaschine bei 23°C und 50% r.h. und einer Prüfgeschwindigkeit von 10 mm/ min gemessen.
Die Topfzeit wurde in einem Viskosimeter gemessen als Zeit, bis die Viskosität nach Mischen der beiden Komponenten stark anzusteigen begann. Konkret wurde die Zeit, bis die Viskosität der Mischung auf 1000 Pa s angestiegen war, gemessen. Weiterhin wurde beobachtet, ob der Viskositätsanstieg kontinuierlich (K) oder sprunghaft (S) geschah, wobei im letztgenannten Fall eine «Hockeystick»-Form der Viskositätskurve zu beobachten war (mit relativ flachem Anstieg zu Beginn und deutlich rascherem Anstieg gegen Ende des untersuchten Messbereichs von 0-1000 Pa s. Die zeitlich aufgelöste Messung der Viskosität erfolgte auf einem Platten- Platten Rheometer MCR 302 (Firma Anton Paar) mit einem Plattendurchmesser von 25 mm und einem Plattenabstand von 1 mm bei einer Frequenz von 0.1 s_1 und einer Temperatur von 20°C. Dazu wurden die beiden Komponenten zunächst während 30 sec in einem Speedmixer (Firma Flauschild) gemischt und sofort für die Messung auf die Platten aufgebracht.
Tabelle 3. Versuche R-1 bis R-3 (Referenzversuche) und 1-1 bis I-2 (erfindungsgemäss).
Tabelle 4. Versuche 1-3 bis 1-7 (erfindungsgemäss).
Tabelle 5. Versuche R-4 bis R-6 (Referenzversuche) sowie I-8 und I-9 (erfindungsgemäss).
Tabelle 6. Versuche R-7 und R-8 (Referenzversuche) sowie 1-10 bis 1-12
(erfindungsgemäss).

Claims

Patentansprüche
1. Zweikomponentige Zusammensetzung, bestehend aus einer Komponente A umfassend i) mindestens ein organisches Silangruppen-haltiges Polymer STP; ii) bevorzugt mindestens ein Trocknungsmittel; iii) bevorzugt mindestens ein Amin AM mit wenigstens einer freien oder einer über Hydrolyse freisetzbaren, latenten Aminogruppe; iv) optional mindestens ein hydrolysierbares Silan OS, das keine
Aminogruppe aufweist; und v) mindestens einen Katalysator K für die Vernetzung von Silan funktionellen Polymeren; und einer Komponente B umfassend i) zwischen 1 und 75 Gew.-% Wasser, bezogen auf Komponente B, wobei das Wasser bevorzugt dispergiert in einer Mischung mit Füllstoff und/oder Weichmacher und optional weiteren Additiven vorliegt; sowie optional in Komponente A und/oder Komponente B weitere Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, hydrophilen oder hydrophoben Kieselsäuren, Weichmacher, Lösemittel, Rheologieadditiven, Tensiden, Pigmenten, Emulgatoren, UV- oder Oxidationsstabilisatoren, Flammschutzmitteln, Bioziden und nicht feuchtigkeitsreaktiven Polymeren oder Harzen; dadurch gekennzeichnet, dass
Katalysator K ein Zinnkomplex mit zwei Mercaptidliganden nach Formel (V) ist, wobei Liganden L1 unabhängig voneinander für über Schwefel koordinierte Alkylmercaptipde stehen, insbesondere CÖ bis C16 Alkylmercaptide, wobei Liganden L1 optional Methyldialkoxysilagruppen, bevorzugt Methyldimethoxysilangruppen aufweisen, und Liganden L2 unabhängig voneinander für Alkylliganden stehen, insbesondere für CÖ bis C14 Alkylliganden.
2. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Amin AM ein Aminogruppen-haltiges Silan AS umfasst oder daraus besteht.
3. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin AM mindestens eine primäre und/oder eine sekundäre Aminogruppe aufweist.
4. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A ein Trocknungsmittel mit einer Menge von zwischen 1 Gew.-% und 15 Gew.-%, bezogen auf
Komponente A, umfasst, wobei dieses Trocknungsmittel bevorzugt ein monomeres oder Oligomeres Vinyl-funktionelles Silan oder Siloxan ist, insbesondere ein Oligomeres Vinyl-funktionelles Siloxan.
5. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A zwischen 25 Gew.-% und 85 Gew.-% organisches Silangruppen haltiges Polymer STP, bezogen auf Komponente A, enthält.
6. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrolysierbare Silan OS, die keine Aminogruppe aufweist, in Komponente A mindestens ein Silan der Formel (III) umfasst,
(Ri) sH0R p <"'> wobei der Rest R3 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, und gegebenenfalls eine oder mehrere C-C-Mehrfachbindungen und/oder gegebenenfalls cycloaliphatische und/oder aromatische Anteile aufweist; der Rest R4 für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe steht; und p für einen Wert von 0 bis 3 steht.
7. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminogruppen-haltiges Silan AS mindestens ein Trialkoxysilan mit einem an das Siliziumatom gebundenen Aminoalkylrest, welcher primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist, umfasst und/oder mindestens ein Organosilan nach Formel (lla) umfasst, wobei Rd für einen divalenten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, der optional eine Hydroxylgruppe sowie einen Ethersauerstoff enthält; und
Re für einen divalenten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, der optional eine sekundäre Aminogruppe enthält; und
Ra für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe steht.
8. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organisches Silangruppen-haltiges Polymer STP ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silangruppen-haltige Polyether, Poly(meth)acrylate, Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polyurethane oder Mischformen dieser Polymere.
9. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A, jeweils bezogen auf die gesamte Komponente A, - zwischen 10 Gew.-% und 50 Gew.-% organisches Silangruppen haltiges Polymer STP; und
- zwischen 25 Gew.-% und 60 Gew.-% Füllstoffe; und
- zwischen 0.1 Gew.-% und 15 Gew.-% Amin AM; und
- zwischen 0.1 Gew.-% und 15 Gew.-% Trocknungsmittel; und
- zwischen 0.1 Gew.-% und 15 Gew.-% hydrolysierbares Silan OS, das keine Aminogruppe aufweist; und
- zwischen 5 Gew.-% und 25 Gew.-% Weichmacher; und
- zwischen 0.1 Gew.-% und 5 Gew.-% Katalysator K; sowie
- optional weitere Additive ausgewählt aus der Gruppe definiert in Anspruch 1 enthält, mit der Massgabe, dass die jeweiligen Mengen so ausgewählt werden, dass sich alle auf 100 Gew.-% addieren.
10. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B, jeweils bezogen auf die gesamte Komponente B,
- zwischen 5 Gew.-% und 60 Gew.-% Wasser, bevorzugt dispergiertes Wasser; und
- zwischen 5 Gew.-% und 20 Gew.-% Kieselsäure, bevorzugt hydrophile Kieselsäure; und
- zwischen 20 Gew.-% und 60 Gew.-% Weichmacher, bevorzugt Polyether-basierte Weichmacher; und
- optional weitere Additive ausgewählt aus der Gruppe definiert in Anspruch 1 enthält, mit der Massgabe, dass die jeweiligen Mengen so ausgewählt werden, dass sich alle auf 100 Gew.-% addieren.
11. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorher gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator K der Formel (V) beide Liganden L1 für Dodecylmercaptid stehen und beide Liganden L2 für Octyl stehen.
12. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorher gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichts verhältnis von Komponente A zu Komponente B beim Mischen > 1:1, insbesondere von 10:1 bis 60:1, bevorzugt von 15:1 bis 50:1, beträgt.
13. Verwendung einer zweikomponentigen Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12 als Klebstoff, Dichtstoff, Beschichtung oder als Gussmasse.
14. Verwendung gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die zweikomponentige Zusammensetzung in der industriellen Fertigung verwendet wird.
15. Gehärtete Masse, erhalten aus einer zweikomponentigen Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12 durch Mischen der Komponente A mit der Komponente B.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3545899C1 (de) 1985-12-23 1987-04-23 Gurit Essex Ag Verfahren und Vorrichtung zum Auftragen einer mindestens zwei Komponenten umfassenden Klebe-,Dichtungs-,Versiegelungs- oder Beschichtungsmasse auf einen Gegenstand
DE19517452A1 (de) 1995-05-12 1996-11-14 Henkel Teroson Gmbh Zweikomponenten-Kleb-/Dichtstoff mit hoher Anfangshaftfestigkeit
US5686523A (en) * 1995-05-26 1997-11-11 Osi Specialties, Inc. Aqueous curable silane/polymer compositions
DE69632188T2 (de) * 1996-02-14 2004-11-11 General Electric Company Wässrige, silylierte und härtbare polymerzusammensetzungen
ATE281989T1 (de) 1999-12-17 2004-11-15 Sika Schweiz Ag Adapter, anordnung und verfahren zur stoffentnahme aus mehrkammerschlauchbeuteln, verwendung des adapters sowie schlauchbeutelverpackung
DE102004022150A1 (de) * 2004-05-05 2005-12-01 Henkel Kgaa Zweikomponenten-Kleb-/ und Dichtstoff
DE602004001985T2 (de) 2004-06-23 2007-04-12 Sika Technology Ag Geruchsarme (Meth)acrylat Klebstoffe mit hoher Schlagfestigkeit
JP5199530B2 (ja) * 2004-12-08 2013-05-15 株式会社カネカ 耐汚染性付与組成物、塗料組成物および該塗料組成物から得られる塗膜
EP1820819A1 (de) 2006-02-20 2007-08-22 Sika Technology AG (Meth)Acrylatzusammensetzung mit erhöhter Lagerstabilität
US8088940B2 (en) 2007-03-30 2012-01-03 Momentive Performance Materials Inc. Hydrolyzable silanes of low VOC-generating potential and resinous compositions containing same
EP2003155A1 (de) 2007-06-13 2008-12-17 Intercon Holland B.V. Härtbare Polymermaterialien mit zwei Komponenten
DE102009027357A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Wacker Chemie Ag Alkoxysilanterminierte Polymere enthaltende Kleb- oder Dichtstoffmassen
US20150011675A1 (en) * 2012-02-28 2015-01-08 Kaneka Corporation Coating composition and coating film obtained from coating composition
EP3280764A1 (de) * 2015-04-10 2018-02-14 Dap Products Inc. Stabile zweikomponentige sprühschaumzusammensetzungen mit hydrohaloolefintreibmittel oder blähmittel
JP2017145355A (ja) * 2016-02-19 2017-08-24 大日本塗料株式会社 ２液型水系下塗り塗料組成物、塗装体及びその製造方法

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