DE69632188T2

DE69632188T2 - Wässrige, silylierte und härtbare polymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69632188T2
Application number: DE69632188T
Authority: DE
Inventors: J. Ming CHEN; D. Frederick OSTERHOLTZ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1996-02-14
Filing date: 1996-10-02
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2016-10-03
Also published as: EP0820487A1; DE69632188D1; JPH11504676A; WO1997030120A1; EP0820487B1; BR9604952A; KR19980703884A; ATE264369T1; JP3376458B2; KR100312186B1; EP0820487A4

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Wasserhärtbare Zusammensetzungen auf der Basis von thermoplastischen Polymeren mit hydrolysierbaren Silan-Einheiten werden zunehmend interessant, da Umgebungs-, Gesundheits- und Sicherheitsbedenken bei anderen Härtungstechnologien zunehmen. Derartige Zusammensetzungen weisen ausgezeichnete Eigenschaften der Witterungs-, chemischen und Wasserbeständigkeit auf, da die Alkoxysilyl-Gruppe durch eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung anstelle einer labilen Kohlenstoff-Sauerstoff-Silicium-Verknüpfung mit der Polymerkette verbunden ist; deshalb sind die Wasser-, Alkali- und Säurebeständigkeit verglichen mit einem System, bei dem Silicate oder Silane durch physikalisches Mischen zugesetzt werden, bemerkenswert verbessert. Ein Nachteil von wasserhärtbaren silylierten Polymerzusammensetzungen ist jedoch, dass sie unter normalen Bedingungen der Herstellung, Handhabung und Lagerung dazu tendieren zu vernetzen, insbesondere wenn sie in Wasser dispergiert werden. Als Ergebnis hat die relativ schlechte Lagerbeständigkeit derartiger Zusammensetzungen tendenziell ihre breite kommerzielle Akzeptanz begrenzt und die Verwendung von silylierten Polymeren in wässrigen polymeren Produkten auf diejenigen mit sehr niedrigen Silankonzentrationen, typisch weniger als 1,0 Gewichtsprozent, beschränkt.
Eine Modifikation von wasserhärtbaren Zusammensetzungen, um das Problem der verfrühten Vernetzung zu mildern, ist im U.S. Patent Nr. 4,526,930 beschrieben, welches relativ wasserstabile, schmelzverarbeitbare thermoplastische Polymere mit hydrolysierbaren Silan-Einheiten lehrt. Diese silylierten Polymere werden nur durch die Reaktion mit einem Organotitanat aktiviert oder leicht wasserhärtbar gemacht, das mindestens eine leicht hydrolysierbare Gruppe aufweist, die mit einer Estergruppe des Silans einen Esteraustausch eingeht. Obwohl das Titanat als Silanol-Kondensationskatalysator funktioniert, ist es in der festen Alkylenaycrylat-Matrix, nicht in Wasser dispergiert.
Die ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 6025502 lehrt eine Zusammensetzung, die eine Polymeremulsion umfasst, welche durch Zugabe eines Zinnkatalysators (eines Diorganozinncarboxylats), der in Wasser unlöslich ist, zu silylierten Vinylpolymeren nach der Emulsionspolymerisation erhalten wird. Die Zugabe eines in Wasser unlöslichen Zinnkatalysators ist jedoch für derartige Filme nicht geeignet, da aus den heterogenen Katalysatoren und den Emulsionspolymermischungen Defekte resultieren, wie die Bildung von Kratern und granulären Teilchen auf der Oberfläche und eine ungleichmäßige Vernetzung in der Filmstruktur. Darüber hinaus weisen die darin gelehrten Silane Alkoxygruppen mit einer Länge von mindestens acht Kohlenstoffatomen und im Allgemeinen einer geraden Kette auf.
Diese japanische Patentanmeldung lehrt auch nicht-unterschiedene Härtungskatalysatoren, die allgemein für Silan/Ester-Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen verwendet werden. Ähnliche Beispiele für Katalysatoren für Silanester und Silanol-haltige Zusammensetzungen können in der Literatur gefunden werden, welche Katalysatoren offenbart, die in Systemen auf organischer Lösungsmittel-Basis gelöst sind, um eine geeignete Härtung sicherzustellen.
Beispielsweise ist es seit langem bekannt, dass Diorganozinndicarboxylate Katalysatoren für die Polymerisation von Organosilicium-Verbindungen sind. Jedoch leiden die Diorganozinndicarboxylate trotz ihrer erwiesenen Nützlichkeit an mehreren Nachteilen. Einer ist die relative Instabilität der Verbindung, wie durch den Aktivitätsverlust beim Stehen, insbesondere unter feuchten Bedingungen, gezeigt. Das Phänomen ist noch ausgeprägter, wenn der Katalysator in Form einer wässrigen Emulsion vorliegt. Viele Zinn-Verbindungen könne auch bei längerer Lagerung eine Hydrolyse eingehen und zu katalytischen inaktiven Formen zurückkehren.
So ist es klar, dass es einen Bedarf an dispergierten silylierten Einkomponenten-Polymersystemen auf Wasser-Basis gibt, die bei der Lagerung in Wasser eine gute Stabilität aufweisen und Filme mit einer guten Qualität nach der Auftragung und dem Trocknen erzeugen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung und Verfahren zur Verwendung von in Wasser dispergierbaren oder emulgierbaren härtbaren Polymeren bereit, die mindestens eine hydrolysierbare Alkoxysilan-Gruppe aufweisen und die klar die Herausforderungen der obigen Probleme erfüllen. Die vorliegende Erfindung betrifft die Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen aus silylierten Polymeren, die durch organometallische Katalysatoren härtbar sind und die eine gute Stabilität bei der Lagerung in Wasser aufweisen. Diese Zusammensetzungen schließen auch einen Katalysator, Wasser und gegebenenfalls andere Bestandteile ein. Die Zusammensetzungen können in Beschichtungsmitteln, Klebstoffen und Dichtungsmitteln verwendet werden. Eine beispielhafte Verwendung ist die Glasfaserschlichtung.
Die Zusammensetzungen weisen Gebrauchsfähigkeitsdauern von mindestens zwölf Monaten auf. Bevorzugter weisen diese Zusammensetzungen Gebrauchsfähigkeitsdauern von mindestens 24 Monaten auf.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 stellt Fotografien von Vinylacryl-Latexüberzügen auf Edelstahl dar, die durch hydrolytisch stabile, mit Wasser mischbare und in Wasser dispergierbare Katalysatoren gehärtet wurden.
2 stellt Fotografien von Vinylacryl-Latexüberzügen auf Edelstahl dar, die durch hydrolytisch stabile, in Wasser unlösliche Katalysatoren gehärtet wurden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die härtbaren wässrigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen: (I) ein stabiles, in Wasser dispergierbares oder emulgierbares härtbares Polymer, das eine sterisch gehinderte alkoxylierte Silan-Gruppe zu 0,1 bis 75 Gewichtsprozent der Gesamt-Zusammensetzung enthält; (II) (einen) in Wasser dispergierbare(n) oder in Wasser lösliche(n) organometallische(n) Katalysator(en) zu 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Gesamt-Zusammensetzung; (III) Wasser zu 99,8 bis 24,9 Gewichtsprozent; und gegebenenfalls (IV) andere Bestandteile.
(I) Polymer
Polymere zur Verwendung hierin sind in Wasser dispergierbare oder emulgierbare härtbare Polymere, die seitenständige und/oder endständige Silylester-Gruppen (d. h. Alkoxysilan) aufweisen, wobei mindestens einige der seitenständigen und/oder endständigen Silylester-Gruppen Silane sind, die sterisch gehindert sind. Die sterische Hinderung des Silylesters verhindert die Hydrolyse des Silanesters und ermöglicht eine längere Gebrauchsfähigkeitsdauer. Der Silan-Monomerteil des Polymers sollte zu 0,1 bis 50 Molprozent der Monomere vorliegen, die verwendet werden, um das Polymer zu bilden. Die Variation der Silanmenge in dem Polymer beeinflusst die Verhaltenseigenschaften der Zusammensetzung.
Das Polymer kann als Emulsion oder Dispersion zu Wasser gegeben werden. Wenn das Polymer eine Emulsion ist, ist eine gewisse Menge an Emulgator erforderlich.
Die Polymere zur Verwendung hierin umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Vinyle, Acryle, Vinylacryle, Polyurethane, Polyamide, Epoxys, Polystyrole, Polyester, Vinylester, Polyolefine, Polyethylen, Polypropylen und Alkyde. Copolymere, die mindestens zwei verschiedene Monomere verwenden, können ebenfalls verwendet werden. Die Silylester-Gruppe (d. h. R³SiR² _a(OR)¹ _3–a) ist am häufigsten durch eine Alkylengruppe an dem Polymer angebracht. Die Polymere sollten Molekulargewichte zwischen 1000 und drei Millionen aufweisen.
Erläuternde Beispiele für monomere organofunktionelle Silane zur Einverleibung in das Polymer, wenn eine Radikaladditionspolymerisation verwendet wird, umfassen Acrylatoalkylalkoxysilane, Methacrylatoalkylalkoxysilane oder Vinylalkoxysilan-Monomere, wie 3-Methacryloxypropyltriisopropoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriisobutoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrioctoxysilan, Vinyltriisobutoxysilan, Vinyltri-n-decoxysilan und Vinlytri-tert-butoxysilan. Andere polymerisierbare Silane, wie Maleate, können verwendet werden. Silyl-terminierte Polymere werden durch Umsetzung von Kettenübertragungsmitteln, wie 3-Mercaptopropyltriisobutoxysilantrimethoxysilan, gebildet.
Erläuternde Beispiele für monomere organofunktionelle Silane zur Einverleibung in das Polymer, wenn das Polymer durch Kondensationspolymerisation gebildet wird, umfassen 3-Aminopropyltriisopropoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyldiisobutoxysilan, 4-Mercaptobutyldimethyloctyloxysilan, 3-Isocyanatopropyltri-sek-butoxysilan und 3-Glycidoxypropylmethyldipentoxysilan. Polymere, die durch Kondensationspolymerisation gebildet werden, schließen Polyurethane, Epoxys, Polyester, Vinylester, Polyharnstoffe, Polyamide und ähnliche Arten von Polymeren ein.
Die Silane können auf ein existierendes Polymer gepfropft oder als Endgruppen angebracht werden oder sie können ein Comonomer bei der Produktion des Polymers sein.
Weiter kann die seitenständige und/oder endständige Silan-Gruppe des Polymers durch die Struktur R² _a(R¹O)_3–aSiR³ dargestellt werden, worin R¹ eine sterisch gehinderte C₃- bis C₁₀-Alkylgruppe in gerad- oder verzweigtkettigter Konfiguration ist; R² eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen ist; R³ eine Alkylen-, Arylen-, Aralkylen-Gruppe oder die Polymerhauptkette selbst ist, mit der Maßgabe, dass das SiR³ durch eine Si-C-Bindung an das Polymer gebunden ist; und "a" einen Wert von 0, 1 oder 2 aufweist.
Erläuternd für geeignete sterisch gehinderte geradkettige Kohlenwasserstoff-Reste zur Verwendung als R¹ in der oben angegebenen Formel sind n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl-, n-Nonyl und n-Decyl und Cyclo-Reste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und Bicycloheptyl. Erläuternd für geeignete verzweigtkettige Kohlenwasserstoff-Reste für R¹ sind Alkylreste wie Isooctyl, 1-Ethyl-3-methylpentyl und 1,5-Dimethylhexyl, 4-Methyl-2-pentyl. Bei dem am meisten bevorzugten R¹ handelt es sich um sterisch gehinderte Gruppen mit weniger als fünf Kohlenstoffen und bevorzugt weniger als vier Kohlenstoffen, wie Isopropyl, sek-Butyl, Isobutyl und sek-Amyl.
R² ist ein einwertiger Kohlenwasserstoff mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Octyl oder Decyl) oder einer Arylgruppe (z. B. Phenyl, Benzyl oder Tolyl). R³ ist die Gruppe, welche die seitenständige oder endständige Silan-Gruppe mit der Polymerhauptkette verknüpft und kann eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe, Aralkylgruppe oder Arylgruppe sein, weist im Allgemeinen etwa 1 bis 18 Kohlenstoffe auf und kann daran Substituenten aufweisen oder kann das Polymer selbst sein. Das Siliciumatom ist durch eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an R³ an das Polymer gebunden, was dem silylierten Polymer hydrolytische und thermische Stabilität liefert.
Substituenten an der Gruppe R³ können einen Ersatz eines Kohlenstoffatoms durch Atome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel einschließen, mit der Maßgabe, dass das Kohlenstoffatom, das dem Silicium benachbart ist, nicht ersetzt ist. Andere Substituenten schließen den Ersatz des Wasserstoffatoms, das am Kohlenstoff angebracht ist, durch Halogenatome, Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff und organofunktionelle Gruppen, wie Cyano, Harnstoff, Ester, Amide und Oxo, ein.
Die Polymere können durch jede in der Technik bekannte Polymerisationstechnik hergestellt werden, wie Suspensionspolymerisation, Grenzflächenpolymerisation, Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation. Die Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit gewisser Tenside ist die bevorzugte Polymerisationstechnik bei Vinyl- und acrylischen Polymeren, da die wässrige Dispersion von so gebildeten Latex-Polymerteilchen direkt oder mit minimaler Aufarbeitung bei der Herstellung der wässrigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Diese Polymerisationen können durchgeführt werden, wie es in der Technik wohlbekannt ist.
Polymere, die für eine Dispergierung in Wasser geeignet sind, enthalten gewöhnlich löslich machende Gruppen, wie nichtionische, anionische oder kationische Gruppen. Nichtionische Gruppen schließen Amino, Hydroxyl, Carboxyl und Polyalkylenoxid ein. Anionische Gruppen schließen Salze von Sulfaten, Phosphaten, Carboxylaten und dergleichen ein. Kationische Gruppen schließen protonierte Amine, quartäre Ammoniumsalze und dergleichen ein. Kombinationen der obigen löslich machenden Gruppen von nichtionischen mit entweder kationischen oder anionischen Gruppen können verwendet werden. Polymerdispersionen können durch in der Technik wohlbekannte Verfahren hergestellt werden.
Emulsionen von Polymeren, die eine Silyl-Gruppe mit sterisch gehinderten Alkoxy-Gruppen enthalten, können unter Verwendung von Emulgatoren und in der Technik wohlbekannten Verfahren hergestellt werden. Die Emulgatoren zur Verwendung hierin schließen nichtionische, anionische und kationische Tenside oder Mischungen von nichtionischen mit anionischen oder kationischen Tensiden ein. Beispiele für die nichtionischen Tenside umfassen Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenfettsäureester, Sorbitanfettsäureester und Polyoxyethylensorbitanfettsäureester. Beispiele für die anionischen Tenside umfassen Fettsäuresalze, Alkylsulfatestersalze, Alkylbenzolsulfonat, Alkylphosphat, Alkyllalylsulfatestersalz und Polyoxyethylenalkylphosphatester. Beispiele für die kationischen Tenside umfassen quartäre Ammoniumsalze, wie langkettiges Alkyltrimethylammoniumsalze, langkettiges Alkylbenzyldimethylammoniumsalze und Di(langkettiges alkyl)dimethylammoniumsalze. Eine weitere Auflistung von Tensiden, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, kann diejenige sein, die in 1994 McCutcheon's Band 1: Emulsifiers and Detergents, North American Edition (The Manufacturing Confectioner Publishing Co., Glen Rock) 1994 beschrieben ist.
Der oder die Emulgator(en) sollten im Bereich von 0,05 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymergewicht, und bevorzugt von 0,2 bis 20 Gewichtsprozent der Polymer-Zusammensetzung vorliegen. Das geeignete HLB (hydrophil-lipophile Gleichgewicht) der Tenside wird so gewählt, dass es dem HLB des speziellen silylierten Polymers entspricht, das emulgiert wird. Das Verfahren zur Auswahl des optimalen HLB für eine Substanz ist dem Fachmann wohlbekannt und in "The HLB System" von ICI Americas Inc. beschrieben.
Das stabile, in Wasser dispergierbare oder emulgierbare härtbare Polymer, das eine sterisch gehinderte alkoxylierte Silan-Gruppe enthält, sollte zu 0,1 bis 75 Gewichtsprozent der Gesamt-Zusammensetzung vorliegen.
(II) Katalysator
Die vorliegende Erfindung löst die Probleme des Standes der Technik durch Verwendung wasserlöslicher oder in Wasser emulgierbarer Härtungskatalysatoren, die zuvor nicht mit wässrigen Zusammensetzungen von silylierten Polymeren verwendet wurden, um derartige Polymere zu härten. Geeignete Katalysatoren zur Verwendung hierin sind hydrolytisch stabile, in Wasser emulgierbare oder wasserlösliche organometallische Katalysatoren, wie hydrolytisch stabile Organotitanat-, Organozinn-, chelatisierte Titan-, Aluminium- und Zirconium-Verbindungen und deren Kombinationen.
Hydrolytisch stabil bedeutet, dass der organometallische Katalysator in Anwesenheit von Wasser bei einem pH zwischen 5,5 und 8,5 ausreichend stabil ist, so dass weniger als 50 Prozent des organometallischen Katalysators ihre katalytische Aktivität in einem Zeitraum von zwölf Monaten verlieren. Die katalytische Aktivität des organometallischen Katalysators geht aufgrund der Dissoziation des oder der kovalent gebundenen und/oder koordinativ gebundenen Liganden in Wasser verloren, was zum Ergebnis hat, dass der Katalysator aus der Lösung ausfällt oder inaktive metallische Spezies, wie metallische Oxide, bildet.
Wasserlöslich bedeutet eine Löslichkeit von mehr als 2 Gewichtsprozent von Wasser bei Raumtemperatur. Es wird angemerkt, dass die in Wasser emulgierbaren Katalysatoren die Zugabe eines Emulgators erfordern. Die Emulgatoren und das Verfahren zur Emulsionsherstellung sind die gleichen wie diejenigen, die für die Emulgierung des Polymers beschrieben wurden, mit der Maßgabe, dass die Emulgatoren, die verwendet werden, um die Emulsionen der Katalysatoren herzustellen, mit den Emulgatoren kompatibel sind, die verwendet werden, um Emulsionen des Polymers herzustellen. Wasserlösliche Katalysatoren werden gegenüber in Wasser emulgierbaren Katalysatoren bevorzugt, da es möglich ist, dass die emulgierbaren Katalysatoren sich beim Stehen absetzen und die Härtung und Eigenschaften der Zusammensetzung beeinflussen.
Die allgemeine Struktur der organometallischen Katalysatoren zur Verwendung hierin wird durch: R⁴ _bML_c dargestellt, worin M ein Übergangsmetallion, wie Titan, Zinn, Aluminium oder Zirconium ist, R⁴ eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen ist; L jeweils gleich oder verschieden sein kann und Liganden sind, die kovalent oder koordinativ an das Metallion gebunden sind; b einen Wert von null bis vier aufweist; und c einen Wert von eins bis sechs aufweist, mit der Maßgabe, dass b + c zwischen zwei und sechs liegt.
Beispielhafte R⁴ sind Alkyle (z. B. Methyl, Ethyl, Octyl oder Decyl), Aryle (z. B. Phenyl oder Naphthyl), substituierte Aryle (z. B. Chlorphenyl, Tolyl oder Cyanophenyl) oder Aralkyle (z. B. Benzyl oder Phenethyl). Beispielhafte Ls sind Schwefel, Mercaptide, Wasser, Hydroxyl, Ammoniak, Amid oder bevorzugt eine Heteroatom-unsubstituierte Alkylen-, Arylen- oder Aralkylen-Gruppe mit einem bis zwanzig Kohlenstoffen, die Substituenten daran aufweisen und Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel aufweisen können. Die Substituenten schließen Halogene, Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff, Cyano, Harnstoff, Ester, Amid und ähnliche Gruppen ein. L kann mehr als ein Heteroatom enthalten, das kovalent mit dem Metallion binden kann.
Die allgemeine Struktur von Titan-Chelaten zur Verwendung hierin wird durch
dargestellt, worin X eine funktionelle Gruppe darstellt, die Sauerstoff oder Stickstoff enthält, und Y eine Alkylkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffen darstellt und R⁴ einen Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffen darstellt.
Beispiele für lösliche chelatisierte Titanate und wässrige chelatisierte Titanate sind Dihydroxybis[2-hydroxypropanato(2-)-O¹,O²]titanat, gemischte Titanorthoester-Komplexe, Acetylacetonat-Chelat, Bis(ethyl-3-oxobutanolato-O¹,O³)bis(2-propanolato)titan und Alkanolamin-Komplex von Titan. Andere hydrolytisch stabile Titan-Katalysatoren sind in Feld et al., "The Chemistry of Titanium" (1965) aufgeführt. Bevorzugte Katalysatoren sind TYZOR^®131, TYZOR LA und TYZOR 101, im Handel erhältlich von DuPont de Nemours & Co.
Emulgierbare, hydrolytisch stabile Organozinn-Katalysatoren sind ebenfalls für diese Erfindung nützlich. Beispiele dafür sind die Mercaptoalkohol-, Mercaptid- oder Sulfid-Formen von Diorganozinn mit einer Sn-S- oder Sn=S-Bindung. Weiter sind erläuternde Beispiele Verbindungen des R²Sn(SCOO)-Typs, wie (n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO); Verbindungen vom R₂Sn(SS)-Typ, wie (n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOCH₂CH₂OCOCH₂S); Verbindungen vom R₂Sn(SCH₂COOR)₂-Typ, wie (n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇-iso)₂; Verbindungen vom RSn(SCH₂COOR)₃-Typ, wie (n-C₄H₉)Sn(CH₂COOC₈H₁₇-iso)₃; Verbindungen R₂Sn=S, wie (n-C₈H₁₇)₂Sn=S und
worin R⁵ = Alkyl oder Aryl mit 1–8 Kohlenstoffatomen; W = -S- oder -O-; und Z = -CH₂CH(CH₂OH)- oder -CH₂CH(OH)CH₂-. Bevorzugte Beispiele sind FOMREZ UL-1, UL-22 und UL-32 von Witco und Dibutylzinnbis(1-thioglycerin).
Der Katalysator sollte in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichtsprozent der Gesamt-Zusammensetzung vorliegen. Weniger als 0,1 Prozent des katalytischen Metalls erzeugen gewöhnlich keine signifikante Auswirkung auf die Reaktion. Allgemein gesprochen, kann der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsprozent aus Kostenüberlegungen und wegen der Farbbeibehaltung des Polymers verwendet werden.
(III) Wasser
Wasser sollte zu 99,8 bis 24,9 Gewichtsprozent der Zusammensetzung vorliegen. Wasser kann entweder zu (I) oder (II) vor der Vereinigung der Komponenten (I) und (II) gegeben werden.
(IV) Andere Bestandteile
Der bevorzugte pH-Bereich der vorliegenden wässrigen Zusammensetzungen beträgt etwa 5,5 bis 8,5, wobei er am meisten bevorzugt 7,0 ist. So ist es im Allgemeinen wünschenswert, dass die wässrige Dispersion auch eine geringe Menge eines Puffers enthält. Jedes herkömmliche Puffermittel oder alle Mischungen derartiger Mittel, die in der Technik bekannt sind, können verwendet werden, wie Natriumacetat und Natriumbicarbonat. Der Puffer sollte zu etwa 1,0 Gewichtsteilen oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer, vorliegen.
Weiter können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine geeignete Menge an Verdickungsmitteln (wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure), Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Wärmestabilisierungsmitteln, Konservierungsmitteln und Durchdringungsmittel (wie wässrigem Ammoniak) und anderen üblichen Zusätzen einschließen. Zusätzlich können kommerziell erhältliche Polymerdispersionen auf Wasser-Basis mit den in Wasser dispergierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gemischt werden, vorausgesetzt, dass sie keine Instabilität verursachen. Beispiele umfassen herkömmlich bekannte wässrige Acryle, Cellulose-Derivate, Aminoplaste, Urethane, Polyester, Alkyde, Epoxy-Systeme, Silicone oder deren Mischungen.
Nichtionische Tenside mit einem hydrophil-lipophilen Gleichgewicht (HLB) in einem Bereich, der geeignet ist, den Katalysator und/oder das Polymer zu emulgieren, können ebenfalls hierin verwendet werden. Die fakultativen Bestandteile können zu jedem Zeitpunkt zugesetzt werden, obwohl in den meisten Fällen der Katalysator zuletzt zugesetzt werden sollte.
HERSTELLUNGSVERFAHREN
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden durch Zugabe der Katalysatoren zu der Dispersion oder Emulsion des silylierten Polymers hergestellt. Das Verfahren, das verwendet wird, um diese Komponenten zu mischen, ist nicht kritisch, und jede üblicherweise verwendete Niedrigscher-Ausrüstung, wie ein Schaufel- oder Blattmischer, ist geeignet.
VERWENDUNG/VORTEIL
Die Zusammensetzungen bilden keine Keimkristalle oder gelieren nicht über eine zwölfmonatige Zeitspanne der Raumtemperaturlagerung. Bevorzugter weisen die Zusammensetzungen eine Gebrauchsfähigkeitsdauer von mindestens vierundzwanzig Monaten auf.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind dazu bestimmt, bei der Verwendung gehärtet zu werden. Sie können bei einem Bereich von Temperaturen, einschließlich Umgebungshärtung oder Härtung bei erhöhter Temperatur, gehärtet werden. Eine derartige Härtung kann durch Standardmittel der Technik bewerkstelligt werden.
Es ist möglich, die Zusammensetzungen für vielfältige Zwecke, z. B. Anstrichmittel, Klebstoffe, Beschichtungsmaterialien, Bindemittel und Dichtungsmittel, zu verwenden und den Vorteil der obigen ausgezeichneten Eigenschaften der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wahrzunehmen. Die gehärteten Zusammensetzungen bilden einen Überzug mit ausgezeichnetem Glanz, ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit, Haftung, Härte, Abriebbeständigkeit und Kratzbeständigkeit. Die Zusammensetzungen dieser Erfindung sind filmbildend und sind zur Bildung von Schutz- und/oder Wasserabweisungsüberzügen auf einer Vielfalt von Substraten, wie Metall, Holz, Textilien, Leder und Keramiken, nützlich. Eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann abhängig von der Anwesenheit von Pigmenten und anderen herkömmlichen Komponenten als Grundieranstrich, Klaranstrich, Druckpastenbindemittel, Schlichte, Beschichtungsmittel oder Grundiermittel verwendet werden. Die gehärteten Filme, die eine überlegene Transparenz und Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen, können ohne Oberflächendefekte gebildet werden. Waschbeständige Beschichtungen können geschaffen werden.
MEK-Doppelreibungstests, der Gelgehalt und die NMP-Anstrichhaftungstests der Latexfilme erläutern die verstärkte Siloxan-Vernetzung, die durch die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren bewirkt wird. Gehärtete Zusammensetzungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, weisen eine MEK-Reibebeständigkeit (durchgeführt gemäß ASTM D 4752-87) von mindestens 20 und vorzugsweise mindestens 40 nach Härtung unter bilden Bedingungen und über kurze Zeitspannen auf. Die gehärteten Zusammensetzungen weisen eine verbesserte Haftung, durchgeführt gemäß dem NMP-Verfahren, das in Sabata et al., Journal of Adhesion Science and Technology, 7 (11), 1153–1170 (1993) beschrieben ist, von mindestens zehn Minuten und vorzugsweise mindestens zwanzig Minuten auf.
Beispiele
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um ohne Absicht, die Erfindung darauf zu beschränken, das Verständnis dieser Erfindung zu erleichtern. Alle Teile in diesen Beispielen sind auf Gewicht bezogen.
Beispiele 1–18 und Vergleichsbeispiele I–VIII. Herstellung von silyliertem Polymer
Die Herstellung eines Vinylacryl-Latex, der 3-Methacryloxypropyltriisopropoxysilan, Silan A, als Comonomer enthält, wird angegeben. Das Molverhältnis von Vinylacetat/Butylacrylat/Silan-Monomeren betrug 86,3/9,8/3,9. Der Latex wurde durch ein halbkontinuierliches Chargenverfahren hergestellt. 419,5 Teile deionisiertes Wasser, 26,5 Teile Igepal CA-897, 3 Teile Igepal CA-630, 2 Teile Natriumbicarbonat und 2,5 Teile Natrosol 250 MXR wurden in einen Einliter-Reaktor eingetragen, der mit einem Überkopfkühler und einem Metallschaufelrührer ausgestattet war. Das System wurde mit einem Heizmantel auf 65°C erwärmt und mit Stickstoff gespült. Dann wurden 1,8 Teile Ammoniumpersulfat und 3,6 Teile Alipal EP-110 dazugegeben. Zehn Prozent der Monomer-Mischung (hergestellt durch Vormischen von 385 Teilen Vinylacetat, 65 Teilen Butylacrylat und 66 Teilen oder 4 Mol-% 3-Methacryloxypropyltriisopropoxysilan) wurden dann in weniger als 1 Minute dazugegeben. Die Temperatur wurde unter 75°C gehalten. Nach der Zugabe ließ man die Reaktion weitere 15 Minuten fortdauern. Die Rührgeschwindigkeit wurde konstant bei 150 U/min gehalten. Nachdem der Samenlatex durch dieses Chargenverfahren hergestellt worden war, wurden die verbleibenden 90% der Monomer-Mischung über einen dreistündigen Zeitraum mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, welche gestattete, dass die Reaktionswärme entfernt und die Reaktionstemperatur bei 75°C beibehalten wurde. Als die Monomer-Mischung vollständig zugesetzt war, wurde die Emulsion 30 Minuten bei 75°C gehalten, und 0,1 Teile t-Butylhydroperoxid-70 wurden dazugegeben. 25 Teile 2%-iges Natriumformaldehydsulfoxylat wurden über eine Zeitspanne von einer Stunde dazugegeben, während die Temperatur bei 75°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der pH der Reaktionslösung durch Zugabe einer 5%-igen Ammoniaklösung auf 7,5 eingestellt.
Das Verfahren zur Synthese eines Vinylacryl-Latex, der 3-Methacryloxypropyltriisopropoxysilan (A) enthält, wurde unter Verwendung anderer Silan-Monomere wiederholt. Diese Silan-Monomere waren 3-Methacryloxypropyltriisobutoxysilan (B), 3-Methacryloxypropyltrioctoxysilan (C), Vinyltriisobutoxysilan (D) und Vinyltri-tert-butoxysilan (E). Die verwendete Menge der Silan-Monomere wurde variiert. In diesen Beispielen wurden Silan-Konzentrationen im Bereich von 0,17 bis 4 Molprozent unter Verwendung eines homogenen Verfahrens (Samen-Polymere, gefolgt von unterdosierter Monomereinspeisung), Kern-Schalen-Technologie oder verzögerter Silan-Monomer-Zugabe bei den letzten 10% der Polymerisation verwendet. Die Feststoffgehalte lagen im Bereich von 44% bis 56%. Die Teilchengrößen lagen im Bereich von 0,1 bis 1 μm. Die Menge jedes verwendeten Monomers, um die silylierten Polymere herzustellen, sind in Tabelle I angegeben.
Als Vergleich wurden diese Verfahren für die Synthese von Emulsionspolymeren wiederholt, die 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (X), Vinyltriethoxysilan (Y) und kein Silan enthielten. Die silylierten Polymere enthielten 4 Molprozent Silan X, das während der Herstellung gelierte.
Die silylierten Polymere, die drei Gewichtsprozent Silan Y enthielten, ergaben einen Latex mit einer Viskosität von 740 cP. Als die Konzentration des Silans Y auf 7,7 Gew.-% der Polymere erhöht wurde, ergab der Latex eine hohe Viskosität (5800 cP) und gelierte nach 1 Woche Lagerung bei Umgebungsbedingungen. Die Mengen jedes verwendeten Monomers, um die Polymere herzustellen, die als Vergleichsbeispiele verwendet wurden, sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I Die Gewichts- und Molprozente von Monomeren, die verwendet wurden, um Emulsionen von silyliertem Polymer der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispiele herzustellen
Beispiele 19–31 – Lagerstabilität der Zusammensetzungen
Die Lagerstabilitäten der wässrigen Polymere, welche die sterisch gehinderten Alkoxygruppen enthielten, in Anwesenheit der Härtungskatalysatoren wurden durch die Zusammensetzungsviskosität und durch ²⁹Si-NMR-Spektroskopie bestimmt. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung wurden zu den Emulsionen von silyliertem Polymer der vorliegenden Erfindung, die in Tabelle I beschrieben wurden, gegeben und fünf Minuten mit einem Paddel gerührt. Die Arten und Mengen (Gewichtsprozent) der Katalysatoren, die zu den Emulsionen von silyliertem Polymer gegeben wurden, sind in den Tabellen II und III wiederholt. Die Viskositäten, mitgeteilt in Centipoise (cP), wurden unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters, Nr. 3 Spindel, gemäß ASTM D 2196-86 für die Zusammensetzungen bestimmt.
Die in Tabelle II mitgeteilten Beispiele 19–28 erfuhren über eine zweimonatige Zeitspanne nur eine leichte Zunahme der Viskosität. Beispielsweise nahm bei der Emulsion von silyliertem Polymer, die in Beispiel 9 beschrieben wird, und in Anwesenheit von fünf Gewichtsprozent TYZOR 131-Katalysator die Viskosität nach Lagerung bei Raumtemperatur über zwei Monate nur von 960 auf 1060 cP zu (Beispiel 21). Als Emulsionen von silyliertem Polymer unter Verwendung hoher Mengen an Alkoxysilyl-Gruppen hergestellt wurden, die nicht sterisch gehindert waren, gelierten die Zusammensetzungen innerhalb kurzer Zeitspannen (d. h. einer Woche) nach Herstellung, selbst wenn keine Härtungskatalysatoren anwesend waren (wie in den Vergleichsbeispielen XI–XIII gezeigt). Die Emulsionen von Polymeren, die sterisch gehinderte Alkoxysilyl-Gruppen enthalten, sind in Abwesenheit eines Härtungskatalysators stabil, wie in den Vergleichsbeispielen IX und X gezeigt.
Die Stabilität der Emulsionen von Polymeren, die sterisch gehinderte Alkoxysilyl-Gruppen enthalten, in Anwesenheit der Härtungskatalysatoren der vorliegenden Erfindung wurden auch unter Verwendung von ²⁹Si-Spektroskopie bestimmt. Diese Technik misst direkt den Härtungsgrad, der in den Zusammensetzungen stattfindet, durch Messen der Mengen an Silylester-Gruppen [-Si(OR)₃], die irgendeine Vernetzungs- oder Härtungsreaktion eingegangen sind oder nicht. Die Beispiele 29–31, wie in der nachstehenden Tabelle III angezeigt, zeigen, dass die Silylester-Gruppe keinerlei Härtung eingegangen ist und deshalb 100% der Silicium-Spezies ausmacht, die nach Lagerung über mehr als 40 Tage bei Raumtemperatur vorliegt. Als keine Härtungskatalysatoren anwesend waren, waren die Emulsionen des Standes der Technik stabil, wie in den Vergleichsbeispielen XIV–XVI angezeigt.
Tabelle II Viskosität von silyliertem Polymer in Abwesenheit und Anwesenheit von Katalysatoren
Tabelle III – ²⁹Si-NMR-Analyse von Emulsionen von silyliertem Polymer und Vergleichsbeispiele
Polymer-Si(OR)₃ stellt die Menge an Silylester dar, die nicht unter Bildung von Siloxan-Bindungen oder -Vernetzungen (Si-O-Si) reagiert hat.
Beispiele 32–36 – Gelgehalt von gehärteten Zusammensetzungen
Die Wirksamkeit der Härtungskatalysatoren bei der Förderung der Vernetzung des Polymers, das sterisch gehinderte Alkoxysilyl-Gruppen enthält, wird durch den Gelgehalt von Filmen demonstriert. Der Gelgehalt wurde bestimmt, indem man Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung oder Vergleichsbeispiele in eine Petri-Schale goss und sie entweder zehn Tage oder zehn Wochen bei Raumtemperatur härten ließ. Ein Gramm des getrockneten (gehärteten) Films wurde entfernt und in kleine rechteckige Stücke aufgeteilt, die gewogen (w₁), in eine Cellulosehülse gegeben und zwölf Stunden unter Stickstoffatmosphäre unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors mit Methylethylketon- (MEK-) Lösungsmittel extrahiert wurden. Nach der Extraktion wurde die Probe, die in der Hülse verblieb, getrocknet, und die verbleibende Probe wurde gewogen (w₂). Der Gelgehalt wurde durch die Gleichung: Gelgehalt (%) = [(w₁ – w₂)/w₁] × 100 bestimmt, worin w₁ und w₂ wie oben sind. Die in Tabelle IV angegebenen Daten zeigen, dass der Gelgehalt der Polymere, die sterisch gehinderte Alkoxysilyl-Gruppen enthielten, signifikant höher war, wenn sie in Anwesenheit der Katalysatoren gehärtet wurden (Beispiele 32–35), als wenn sie in Abwesenheit des Katalysators gehärtet wurden (Vergleichsbeispiele XVII–XX). Beispielsweise ergab das Polymer, das in Beispiel 5 beschrieben ist, Gelgehalte von 75,6 und 49,9 Prozent, wenn es in Anwesenheit von 5 Prozent TYZOR 131 bzw. in Abwesenheit von Katalysator gehärtet wurde. Selbst lange Härtungszeiten, wie zehn Wochen bei Raumtemperatur, lieferten nicht den gleichen hohen Härtungsgrad. Die tert-Butoxysilyl-Gruppe von Polymer 16 war sterisch so gehindert, dass sie nicht härtete, selbst in Anwesenheit des Härtungskatalysators. Ein Vergleichspolymer, das kein Silan enthielt, wie ein Polymer, das im Vergleichsbeispiel VIII beschrieben ist, vernetzte nicht, selbst wenn man es zehn Wochen stehen ließ. Der Gelgehalt des getrockneten Polymers VIII war null Prozent.
Tabelle IV Gelgehalt von Filmen, die aus Emulsionen von silyliertem Polymer in Anwesenheit und Abwesenheit von Härtungskatalysatoren gegossen wurden
Beispiele 37–42 – Filmqualität
Die Filmqualität oder das Filmaussehen hängt in hohem Maß von der Wahl der Härtungskatalysatoren ab. Beispielsweise ergab der wasserlösliche Katalysator in den Beispielen 37–38 oder der emulgierte Katalysator der vorliegenden Erfindung in den Beispielen 39–42, wenn er in Kombination mit den Emulsionen von Polymeren verwendet wurde, die sterisch gehinderte Alkoxysilyl-Gruppen enthielten, gehärtete Filme, die glatt und frei von Oberflächendefekten waren, wie in 1 angezeigt, welche die Beispiele 37–42 als Platten B–G zeigt, wobei die Platte A die Platte ohne Anwesenheit des Katalysators anzeigt. Die Arten und Mengen des verwendeten Katalysators sind in Tabelle V angegeben.
Die Katalysatoremulsionen wurden durch Emulgieren eines Organozinn-Katalysators mit einem kompatiblen Emulgator hergestellt, so dass eine stabile Emulsion gebildet wird, die leicht in wässrigen Systemen dispergierbar ist. Beispiele für Katalysatoremulsionen sind Elf Atochem PE-1013, Witco FOMREZ UL-1, FOMREZ UL-22 und UL-32. Zu 5 Gramm jedes der flüssigen Katalysatoren wurden 7,1 Gramm IGEPAL CA-987 gegeben, gefolgt von zusätzlichen 7,9 Gramm doppelt destilliertem Wasser. Die Mischung wurde etwa dreißig Minuten heftig gerührt. Das PE-1013 hatte eine stabile Mikroemulsion zum Ergebnis. FOMREZ UL-1, UL-22 und UL-32 bildeten Emulsionen, die stabil waren.
Filme wurden hergestellt, indem man sie unter Verwendung eines Ausziehstabes auf phosphatierte Edelstahlplatten goss. Die Trockenfilmdicke betrug 2 Mil [50,8 μm]. Die Filme wurde sieben Tage bei 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit gehärtet.
Wenn Katalysatoren, die üblicherweise verwendet worden sind, um Polymere auf Lösungsmittel-Basis oder reine Polymere zu härten, die Silyl-Gruppen enthalten, wie die Alkylzinncarboxyate, Amine oder Titanatester, in wässrigen Dispersionspolymersystemen verwendet werden, können die gehärteten Filme viele Oberflächendefekte enthalten, wie in den Vergleichsbeispielen XXIII–XXVII in Tabelle V und in Figur 2 gezeigt, worin die Platten B–G den Vergleichsbeispielen XXIII–XXVII entsprechen, wobei die Platte A keinen Katalysator aufweist. Diese Beispiele und Figuren erläutern die Bedeutung der Auswahl des Härtungskatalysators aus den in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Gruppen, um Filme mit gleichförmiger Härtung und frei von Defekten zu erzielen.
Die Nützlichkeit der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird durch die Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit und Haftung von gehärteten Zusammensetzungen gezeigt. Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde in MEK-Doppelreibungen bestimmt, wie in ASTM D 4752-87 beschrieben. Die Filme wurde entweder durch Wärmebehandlung oder durch Trocknen gehärtet. Die Wärmebehandlungsbedingungen waren 121°C über zwanzig Minuten, gefolgt von sieben Tagen bei 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit. Die Daten, die in Tabelle VI angegeben sind, zeigen, dass die Katalysatormenge der vorliegenden Erfindung für die Lösungsmittelbeständigkeit des gehärteten Films wichtig ist. Filme von Polymeren, die sterisch gehinderte Alkoxysilyl-Gruppen und keine Katalysatoren enthalten, ergaben MEK-Doppelreibungen von lediglich 12 bis 22, wie in den Vergleichsbeispielen XXXV–XXXVIII gezeigt. Wenn das Polymer keine Silyl-Gruppen enthält, ist die Lösungsmittelbeständigkeit sehr schlecht, sie ergibt lediglich 5 bis 9 MEK-Doppelreibungen.
Die Filme, die aus Emulsionen von Polymeren, die sterisch gehinderte Alkoxysilyl-Gruppen enthielten, und Katalysatoren der vorliegenden Erfindung gegossen waren, ergaben eine gute Lösungsmittelbeständigkeit. Darüber hinaus ist die Lösungsmittelbeständigkeit sehr gut, vorausgesetzt, dass die Katalysatorkonzentration nicht zu niedrig ist. Beispielsweise ergaben Filme, die aus Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gegossen waren, in denen die Konzentration des Katalysators 0,5% oder höher war, MEK-Doppelreibungen zwischen 21 und 128, unabhängig davon, ob die Filme entweder durch das Erwärmungsbehandlungs- oder Lufttrocknungsverfahren gehärtet wurden, wie in den Beispielen 45 bis 50 und 53 bis 86 gezeigt. Bei niedrigen Katalysatorkonzentrationen (wie 0,05 Prozent) verloren die Filme etwas ihrer Lösungsmittelbeständigkeit, wie in den Beispielen 43, 44, 51 und 52 gezeigt. Die Alterung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung über ausgedehnte Lagerzeiten war für die Lösungsmittelbeständigkeitseigenschaften von gehärteten Filmen nicht schädlich. Zum Beispiel ergaben Zusammensetzungen, die über Zeitspannen von zwei bis acht Wochen vor dem Gießen der Filme gealtert worden waren, eine Lösungsmittelbeständigkeit, die gleich oder besser war als diejenige von Filmen, die aus frisch hergestellten Zusammensetzungen gegossen wurden, wie in den Beispielen 59 bis 78 gezeigt.
Tabelle V Überzugsfilmqualität von Emulsionen von silylierten Polymer, gehärtet in Anwesenheit von wasserlöslichem oder in Wasser dispergierbarem Katalysator der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispiele
Tabelle VI Die Lösungsmittelbeständigkeit von gehärteten Filmen aus silyliertem Polymer, wie durch Methylethylketon-Doppelreibungen bestimmt
Beispiele 87–91 – Haftungseigenschaften
Die Haftung der gehärteten Filme verbesserte sich, als die Konzentration des Katalysators der vorliegenden Erfindung erhöht wurde, wie in Tabelle VII gezeigt. Die Haftung der gehärteten Filme der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde durch den NMP-Anstrichhaftungstest bestimmt, wie oben beschrieben. Als die Menge an TYZOR LA-Katalysator von 0,05 auf 2,0 Gewichtsprozent erhöht wurde, verbesserte sich die NMP-Haftung von 5,6 auf 56 Minuten, wie in den Beispielen 88–91 gezeigt.
Tabelle VII – Daten über Anstrichhaftung von Filmen

Claims

Härtbare Zusammensetzung, umfassend: (a) ein stabiles, in Wasser dispergierbares härtbares Polymer, das eine sterisch gehinderte alkoxylierte Silangruppe enthält, zu 0,1 bis 75 Gewichtsprozent der Gesamt-Zusammensetzung; (b) in Wasser dispergierbarer oder wasserlöslicher, hydrolytisch stabiler organometallischer Katalysator zu 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Gesamt-Zusammensetzung; und (c) Wasser zu 99,8 bis 24,9 Gewichtsprozent der Gesamt-Zusammensetzung.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Katalysator die Formel: R⁴ _bML_c aufweist, worin M ein Übergangsmetallion ist, R⁴ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; die L jeweils gleich oder verschieden sein können und Liganden sind, die kovalent oder koordinativ an das Metallion gebunden sind; b einen Wert von 0 bis 4 aufweist; und c einen Wert von 1 bis 6 aufweist, mit der Maßgabe, dass b + c zwischen 2 und 6 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titan, Zinn, Aluminium und Zirconium besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der der Katalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dihydroxybis[2-hydroxypropanato(2-)-O¹,O²]titanat, gemischten Titanorthoester-Komplexen, Acetylacetonat-Chelat, Bis(ethyl-3-oxobutanolato-O¹,O³)bis(2-propanolato)titan und Alkanolamin-Komplex von Titan besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der der Katalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mercaptoalkohol, Mercaptid- oder Sulfid-Formen von Diorganozinn-Verbindungen mit entweder einer Sn-S- oder einer Sn-S-Bindung besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der die Zusammensetzung eine Lagerbeständigkeit von mindestens 12 Monaten besitzt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich einen Puffer in einer Menge umfasst, die ausreicht, um den pH der Zusammensetzung bei zwischen 5,5 und 8,5 zu halten.
Folie, hergestellt durch Härten der Zusammensetzung von Anspruch 1.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die in Wasser dispergierbaren oder emulgierbaren härtbaren Polymere eine seitenständige oder endständige Silangruppe der Struktur R³SiR² _a(OR¹)_3–a aufweisen, worin R¹ eine sterisch gehinderte C₃- bis C₁₀-Alkylgruppe in gerader oder verzweigtkettiger Konfiguration ist; R² eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; R³ eine Alkylen-, Arylen-, Arylalkylengruppe oder die Polymerhauptkette selbst ist, mit der Maßgabe, dass das SiR³ durch eine Si-C-Bindung an das Polymer gebunden ist; und "a" einen Wert von 0, 1 oder 2 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, in der R¹ weniger als 5 Kohlenstoffe aufweist und verzweigt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, in der R¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Isobutyl, Isopropyl und sek-Amyl besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das in Wasser dispergierbare oder emulgierbare härtbare Polymer ein silyliertes Vinylacryl-Polymer mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 3 Millionen ist.
Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung, umfassend das Mischen von: (a) einem stabilen, in Wasser dispergierbaren härtbaren Polymer, das eine sterisch gehinderte alkoxylierte Silangruppe enthält, zu 0,1 bis 75 Gewichtsprozent der Gesamt-Zusammensetzung; (b) einem in Wasser dispergierbaren oder wasserlöslichen, hydrolytisch stabilen organometallischen Katalysator zu 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Gesamt-Zusammensetzung; und (c) Wasser zu 99,8 bis 24,9 Gewichtsprozent.
Verfahren nach Anspruch 13, in dem der Katalysator die Formel: R⁴ _bML_c aufweist, worin M ein Übergangsmetallion ist, R⁴ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; die L jeweils gleich oder verschieden sein können und Liganden sind, die kovalent oder koordinativ an das Metallion gebunden sind; b einen Wert von 0 bis 4 aufweist; und c einen Wert von 1 bis 6 aufweist, mit der Maßgabe, dass b + c zwischen 2 und 6 ist.
Verfahren nach Anspruch 14, in dem M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titan, Zinn, Aluminium und Zirconium besteht.
Verfahren nach Anspruch 15, in dem der Katalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dihydroxybis[2-hydroxypropanato(2-)-O¹,O²]titanat, gemischten Titanorthoester-Komplexen, Acetylacetonat-Chelat, Bis(ethyl-3-oxobutanolato-O¹,O³)bis(2-propanolato)titan und Alkanolamin-Komplex von Titan besteht.
Verfahren nach Anspruch 15, in dem der Katalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mercaptoalkohol, Mercaptid- oder Sulfid-Formen von Diorganozinn-Verbindungen mit entweder einer Sn-S- oder einer Sn=S-Bindung besteht.
Verfahren nach Anspruch 14, in dem die härtbare Zusammensetzung eine Lagerbeständigkeit von mindestens 12 Monaten aufweist.
Verfahren nach Anspruch 14, zusätzlich umfassend die Zugabe eines Puffers in einer Menge, die ausreicht, um den pH der Zusammensetzung bei zwischen 5,5 und 8,5 zu halten.
Verfahren nach Anspruch 14, zusätzlich das Härten der härtbaren Zusammensetzung umfassend.
Verfahren nach Anspruch 14, in dem die in Wasser dispergierbaren oder emulgierbaren härtbaren Polymere eine seitenständige oder endständige Silangruppe der Struktur R³SiR² _a(OR¹)_3–a aufweisen, worin R¹ eine sterisch gehinderte C₃- bis C₁₀-Alkylgruppe in gerader oder verzweigtkettiger Konfiguration ist; R² eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; R³ eine Alkylen-, Arylen-, Arylalkylengruppe oder die Polymerhauptkette selbst ist, mit der Maßgabe, dass das SiR³ durch eine Si-C-Bindung an das Polymer gebunden ist; und "a" einen Wert von 0, 1 oder 2 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 21, in dem R¹ weniger als 5 Kohlenstoffe aufweist und verzweigt ist.
Verfahren nach Anspruch 22, in dem R¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Isobutyl, sek-Butyl, Isopropyl und sek-Amyl besteht.
Verfahren nach Anspruch 14, in dem das in Wasser dispergierbare oder emulgierbare härtbare Polymer ein silyliertes Vinylacryl-Polymer mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 3 Millionen ist.