DE68922438T2 - Härtbare Polymerzusammensetzung. - Google Patents
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Description
- Die vorliegende erfindung betrifft eine härtbare Polymerzusammensetzung. Sie betrifft insbesondere eine härtbare Polymerzusammensetzung umfassend eine Polymer auf Oxyalkylenbasis mit wenigstens einer siliciumhaltigen Gruppe an dem Siliciumatom, an dem eine Hydroxygruppe und/oder eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist, und die durch Bildung einer Siloxanbindung (nachfolgend bezeichnet als "siliciumhaltige reaktive Gruppe") vernetzbar ist.
- Polymere auf Oxyalkylengrundlage mit siliciumhaltigen Gruppen werden in der US-A-3 971 751 beschrieben und ein typisches Beispiel für ein solches Polymer ist ein Polymer der Formel
- X"&sub3;Si (Oxypropylenpolymer) SiX"&sub3;
- worin X" eine hydrolysierbare Gruppe wie eine Methoxygruppe ist.
- Die auf Oxyalkylen aufgebauten Polymere mit den siliciumhaltigen reaktiven Gruppen werden durch die Bildung von Siloxanbindungen (Si-O-Si) zwischen den Polymerketten durch die Wirkung von Feuchtigkeit in der Luft bei Raumtemperatur gehärtet unter Ausbildung eines kautschukartigen gehärteten Materials in gleicher Weise, wie die bei Raumtemperatur härtbaren Siliconkautschuke. Da das gehärtete Material gute Dehneigenschaften, Festigkeit und Klebefahigkeit aufweist, wird es als Versiegelungsmittel, als Klebstoff und dergleichen verwendet.
- Bei der Verwendung des kautschukartigen gehärteten Materials als Versiegelungsmittel soll es verschiedene Anforderungen erfüllen, unter denen die Zugfestigkeitseigenschaften und die Klebefestigkeit an ein Substrat wichtig sind. Die
- Zugfestigkeitseigenschaften schließen das Modul, die Dehnung, die Bruchfestigkeit ein und häufig fordert man von dem kautschukartigen gehärteten Material, daß es ein niedriges Modul und eine große Dehnung aufweist, welches beide charakteristische Eigenschaften des Kautschuks sind. Die Klebefestigkeit schließt die Bindungsfestigkeit und die Wasserbeständigkeit der Bindungsfestigkeit ein. Das kautschukartige gehärtete Material soll eine große Bindungsfestigkeit und eine gute Wasserbeständigkeit der Bindungsfestigkeit haben. Insbesondere dann, wenn das kautschukartige gehärtete Material als ein Dichtungsmittel in Gebäuden verwendet wird, wird es häufig auf einem transparenten Material wie Glas aufgetragen. Deshalb ist die Wetterbeständigkeit der Bindungsfestigkeit, insbesondere die Wetterbeständigkeit unter Lichteinwirkung wichtig.
- Als eine härtbare Polymerzusammensetzung umfassend das auf Oxyalkylen aufgebaute Polymer mit der siliciumhaltigen reaktiven Gruppe, das ein gehärtetes Material mit niedrigem Modul ergibt, offenbart US-A-4 788 254 eine härtbare Polymerzusammensetzung umfassend das auf Oxyalkylen aufgebaute Polymer, eine Verbindung mit einer Silanolgruppe im Molekül und/oder eine Verbindung, die eine Verbindung mit einer Silanolgruppe im Molekül erzeugt, wenn sie mit Feuchtigkeit umgesetzt wird (nachfolgend als "einwertige Silanolverbindung" kollektiv bezeichnet).
- Zur Verbesserung der Klebefähigkeit des gehärteten Materials des auf Oxyalkylen aufgebauten Polymers mit der siliciumhaltigen reaktiven Gruppe offenbart die japanische Patentanmeldung Kokai 182350/1982 die Verwendung einer Verbindung mit einem Siliciumatom, an welches eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist, sowie eine Aminogruppe, wie γ-Aminopropyltrimethoxysilane [H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si (OCH&sub3;)&sub3;] oder γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan [H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si (CH&sub3;)- (OCH&sub3;)&sub2;].
- Jedoch ergibt eine Zusammensetzung umfassend die siliciumhaltige Verbindung mit drei hydrolysierbaren Gruppen wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan ein gehärtetes Material mit großem Modul. Selbst wenn man eine solche siliciumhaltige Verbindung in Kombination mit der einwertigen Silanolverbindung verwendet, zerstört die erstere die Wirkungen der letzteren. Die Zusammensetzung umfassend die siliciumhaltige Verbindung mit zwei hydrolysierbaren Gruppen wie γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan erhöht nicht das Modul des gehärteten Materials, jedoch hat das gehärtete Material eine schlechte Wetterbeständigkeit der Bindungsfestigkeit.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine härtbare Polymerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die ein gehärtetes Material mit niedrigem Modul, eine gute Bindungsfestigkeit an ein Substrat und eine gute Wetterbeständigkeit der Bindungsfestigkeit aufweist.
- Die vorliegende Erfindung umfaßt eine härtbare Polymerzusammensetzung umfassend:
- (A) 100 Gew.Teile eines auf Oxyalkylen aufgebauten Polymers mit wenigstens einer siliciumhaltigen Gruppe an dem Siliciumatom, an dem eine Hydroxygruppe und/oder eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist und die durch Bildung einer Siloxanbindung vernetzbar ist, wobei die siliciumhaltige Gruppe eine Gruppe der Formel
- ist, worin R² eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub4;&sub0; organische Gruppe ist; X eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist; a 0, 1 oder 2 ist; b 0, 1, 2 oder 3 ist; und m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist, unter der Voraussetzung, daß dann, wenn zwei oder mehr R² Gruppen vorhanden sind, sie gleich oder verschieden sein können, daß dann, wenn zwei oder mehr X Substituenten vorhanden sind, sie gleich oder verschieden sein können, und daß die Summe von a und b nicht weniger als 2 (zwei) ist, daß dann, wenn m nicht weniger als 2 ist, die Arten der wiederkehrenden Einheiten in den Klammern gleich oder verschieden sein können;
- (B) 0,5 bis 10 Gew.Teile wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Verbindung mit einer Silanolgruppe im Molekül und einer Verbindung, die beim Umsetzen mit Feuchtigkeit eine Verbindung mit einer Silanolgruppe im Molekül bildet, wobei die Verbindung mit einer Silanolgruppe eine Verbindung der Formel
- (R³)&sub3;SiOH
- ist, worin R³, das gleich oder verschieden sein kann, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet;
- (C) 0,5 bis 10 Gew.Teile einer nichtpolymeren Verbindung mit einer siliciumhaltigen Gruppe an dem Siliciumatom, an dem zwei hydrolysierbare Gruppen gebunden sind, und einer Aminogruppe; und
- (D) 0,05 bis 3 Gew.Teile einer nichtpolymeren Verbindung mit einer siliciumhaltigen Gruppe an dem Siliciumatom, an dem drei hydrolysierbare Gruppen gebunden sind, und einer Aminogruppe,
- wobei das Gewichtsverhältnis von (B) zu (C) 1:0,01 bis 1:5 ist und von (B) zu (D) 1:0,01 bis 1:0,75 ist.
- Das auf Oxyalkylen aufgebaute Polymer mit der siliciumhaltigen reaktiven Gruppe (nachfolgend als "auf Oxyalkylen aufgebautes Polymer (A)" bezeichnet) wird in den US-A-3 971 751, 3 979 384 und 4 323 488 beschrieben sowie in den japanischen Patentveröffentlichungen 36319/1970, 12154/1971 und 32673/1974 und in den japanischen Patentanmeldungen Kokai 156599/1975, 73561/1976, 6096/1979, 82123/1980, 123620/1980, 125121/1980, 131022/1980, 135135/1980 und 137129/1980.
- Das Rückgrad des auf Oxyalkylen aufgebauten Polymers (A) umfaßt im allgemeinen wiederkehrende Einheiten der Formel
- -R¹-O-
- worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Obwohl das Rückgrad des auf Oxyalkylen aufgebauten Polymers (A) aus den wiederkehrenden Einheiten der Formel -R¹-O- bestehen kann, kann es weitere wiederkehrende Einheiten umfassen. Sind weitere wiederkehrende Einheiten vorhanden, dann beträgt der Anteil an den wiederkehrenden Einheiten -R¹-O- wenigstens 60 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 80 Gew.%.
- Vorzugsweise ist R¹ eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 oder 4 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für R¹ sind -CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-, -CH(C&sub2;H&sub5;)-CH&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub4;- usw.. Darunter wird -CH(CH&sub3;)-CH&sub2;- besonders bevorzugt. Das Rückgrad des auf Oxyalkylen aufgebauten Polymers (A) kann nur aus einer Art der wiederkehrenden Einheit bestehen, aber es kann auch aus zwei oder mehr Arten der wiederkehrenden Einheiten bestehen.
- Die siliciumenthaltende reaktive Gruppe, die an das Rückgrad des Polymers (A) gebunden ist, wird durch die folgende Formel dargestellt:
- worin R² eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub4;&sub0; organische Gruppe ist; X ist eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe; a ist 0, 1 oder 2; b ist 0, l, 2 oder 3; und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 19 unter der Voraussetzung, daß dann, wenn zwei oder mehr R² Gruppen vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können, daß dann, wenn zwei oder mehr x' Substituenten vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können, daß die Summe von a und b nicht weniger als 1 (eins) ist, daß, wenn m nicht weniger als 2 ist, die Arten der wiederkehrenden Einheiten in den Klammern gleich oder verschieden sein können. Von den siliciumenthaltenden reaktiven Gruppen (I) wird eine Gruppe der Formel
- worin R² die vorher angegebene Bedeutung hat und l 1, 2 oder 3 ist, bevorzugt.
- Spezielle Beispiele für die hydrolysierbare Gruppe X in der Formel (I) sind Halogenatome (z.B. Chlor), ein Wasserstoffatom, Alkoxygruppen (z.B. eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe), Acyloxygruppen (z.B. eine Acetoxygruppe), Ketoximatgruppen (z .B. eine Dimethylketoximatgruppe), Aminogruppen (z.B. eine Dimethylaminogruppe), Amidgruppen (z.B. eine N-Methylacetamidgruppe), Aminoxygruppen (z.B. eine Dimethylaminoxygruppe), Mercaptogruppen (z .B. eine Thiophenoxygruppe) und Alkenyloxygruppen (z.B. eine Isopropenyloxygruppe). Von diesen werden die Alkoxygruppen, wie die Methoxygruppe und die Ethoxygruppe, im Hinblick auf ihre schwache Hydrolysierbarkeit bevorzugt.
- Ein Beispiel für die R² Gruppe in der Formel (I) ist eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub4;&sub0;, vorzugsweise C&sub1;-C&sub2;&sub0; Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Triorganosiloxygruppe. Spezielle Beispiele für die R² Gruppe sind substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen (z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Chloromethylgruppe), Cycloalkylgruppen (z.B. eine Cyclohexylgruppe), Alkenylgruppen (z.B. eine Vinylgruppe), substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen (z.B. eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe und eine Chlorophenylgruppe) und Aralkylgruppen (z.B. eine Benzylgruppe) und weiterhin eine Triorganosiloxygruppe der Formel
- (R')&sub3;SiO-
- worin die R' Gruppen gleich oder verschieden sein können und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte einwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe und eine Phenylgruppe, bedeuten. Von diesen Gruppen wird als R² Gruppe die Methylgruppe bevorzugt.
- Das auf Oxyalkylen aufgebaute Polymer (A) kann wenigstens eine siliciumhaltige reaktive Gruppe in einem Molekül haben. Im Hinblick auf die bevorzugten Härtungseigenschaften hat das Polymer (A) 1,1, vorzugsweise 1,5 bis 4 siliciumhaltige reaktive Gruppen im Durchschnitt in einem Molekül. Vorzugsweise ist die siliciumhaltige reaktive Gruppe an das Molekül ende des auf Oxyalkylen aufgebauten Polymers (A) gebunden.
- Das auf Oxyalkylen aufgebaute Polymer (A) hat vorzugsweise ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 3.000 bis 30.000, noch bevorzugter von 5.000 bis 15.000. Das auf Oxyalkylen aufgebaute Polymer (A) kann einzeln oder als Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
- Das auf Oxyalkylen aufgebaute Polymer (A) kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Beispielsweise wird ein auf Oxyalkylen aufgebautes Polymer mit einer ersten funktionellen Gruppe Y mit einer Verbindung umgesetzt, die eine siliciumhaltige reaktive Gruppe und eine zweite funktionelle Gruppe Y' hat, die mit der ersten funktionellen Gruppe Y reagiert, wodurch die siliciumhaltige reaktive Gruppe in das auf Oxyalkylen aufgebaute Polymer eingeführt wird.
- Spezielle Verfahren für eine solche Umsetzung sind die folgenden:
- (1) Das auf Oxyalkylen aufgebaute Polymer mit ungesättigten Gruppen wird mit einer Hydrosilanverbindung, welche die hydrolysierbare Gruppe wie HSi (OCH&sub3;)&sub3; aufweist, in Gegenwart eines Katalysators, wie eine Metallverbindung der VIII-Gruppe des periodischen Systems, umgesetzt (Hydrosilierung).
- CH&sub2;=CHCH&sub2;O (auf Oxyalkylen aufgebautes Polymer) OCH&sub2;CH=CH&sub2;
- (2) Das auf Oxyalkylen aufgebaute Polymer mit ungesättigten Gruppen wird einer Additionsreaktion unterworfen mit einer Verbindung, die eine siliciumhaltige reaktive Gruppe und eine Mercaptogruppe hat, wie HS(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;.
- (3) Das auf Oxyalkylen aufgebaute Polymer mit Isocyanatgruppen wird mit einer Verbindung umgesetzt, welche die siliciumhaltige reaktive Gruppe und eine aktive wasserstoffhaltige Gruppe enthält, wie H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;.
- OCNC&sub6;H&sub4;NHCOO (auf Oxyalkylen aufgebautes Polymer) OOCNHC&sub6;H&sub4;NCO
- (4) Das auf Oxyalkylen aufgebaute Polymer mit Hydroxygruppen wird mit einer Verbindung umgesetzt, welche die siliciumhaltige reaktive Gruppe und die Isocyanatgruppen aufweist, wie OCN(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)&sub3;.
- Von diesen Methoden wird die Umsetzung des auf Oxyalkylen aufgebauten Polymers mit den ungesättigten Gruppen mit der Hydrosilanverbindung am häufigsten angewendet. Das auf Oxyalkylen aufgebaute Polymer mit den ungesättigten Gruppen kann hergestellt werden, indem man die ungesättigten Gruppen unter Verwendung von Hydroxygruppen des auf Oxyalkylen aufgebauten Polymers mit Hydroxygruppen einführt (siehe japanische Patentanmeldung Kokai 6097/1979).
- Das bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende auf Oxyalkylen aufgebaute Polymer (A) ist nicht beschränkt auf ein nach dem vorhergehenden Verfahren hergestelltes, und man kann ebenso die nach anderen Verfahren hergestellten verwenden. Das auf Oxyalkylen aufgebaute Polymer (A) schließt auch ein auf Oxyalkylen aufgebautes Polymer ein, dessen Rückgrad modifiziert ist. Beispiele für ein solches Polymer sind ein Polymer, das erhältlich ist durch Polymerisieren eines polymerisierbaren Monomers in Gegenwart des auf Oxyalkylen aufgebauten Polymers (A), und ein Polymer, das erhältlich ist durch Einführen der siliciumhaltigen reaktiven Gruppe in ein Polymer, das erhalten wurde durch Polymerisieren eines polymerisierbaren Monomers in Gegenwart des auf Oxyalkylen aufgebauten Polymers mit den Hydroxygruppen.
- Die härtbare Polymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält wenigstens eine einwertige Silanolverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Verbindung mit einer Silanolgruppe in einem Molekül und der Verbindung, die eine Verbindung mit einer Silanolgruppe im Molekül bei der Umsetzung mit Feuchtigkeit bildet. Durch die Verwendung der einwertigen Silanolverbindung kann das Modul des gehärteten Materials des auf Oxyalkylen aufgebauten Polymers (A) verringert werden. Die einwertige Silanolverbindung ist leicht erhältlich und bewirkt diese Wirkung, indem man sie einfach zu der härtbaren Zusammensetzung des auf Oxyalkylen aufgebauten Polymers (A) zugibt.
- Als Verbindung mit einer Silanolgruppe im Molekül kann jede Verbindung mit einer Gruppe der Formel SiOH verwendet werden. Spezielle Beispiele einer solchen Verbindung sind Verbindungen der Formel
- (R³)&sub3;SiOH
- worin R³ gleich oder verschieden sein können und eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie (CH&sub3;)&sub3;SiOH, (CH&sub3;CH&sub2;)&sub3;SiOH, (CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;)&sub3;SiOH, (C&sub6;H&sub5;)&sub3;SiOH, (CH&sub3;) (C&sub6;H&sub5;)&sub2;SiOH und (CH&sub3;)&sub2;(C&sub6;H&sub5;)SiOH; zyklische Polysiloxane wie
- lineare Polysiloxane der Formeln
- worin R³ die oben angegebene Bedeutung hat und n eine ganze Zahl von 0 bis 40 ist. Von diesen haben solche mit einem hohen Anteil an den SiOH Gruppen die größte Wirkung, wenn die Mengen der zugegebenen Verbindungen die gleichen sind. Unter diesem Gesichtspunkt werden (CH&sub3;)&sub3;SiOH und (CH&sub3;CH&sub2;)&sub3;SiOH bevorzugt. Auch (C&sub6;H&sub5;)&sub3;SiOH wird aufgrund seiner einfachen Handhabung und Stabilität an der Luft bevorzugt.
- Als Verbindung, die eine Verbindung mit einer Silanolgruppe im Molekül beim Umsetzen mit Feuchtigkeit bildet, kommen beispielsweise Verbindungen der Formel
- (R³)&sub3;SiOH
- infrage, worin R³ die vorher angegebene Bedeutung hat. Spezielle Beispiele für solche Derivate sind solche, die als Silylierungsmittel bekannt sind, wie
- und
- CF&sub3;-SO&sub2;-OSi(CH&sub3;)&sub3;. Von diesen wird (CH&sub3;)&sub3;SiNHSi(CH&sub3;)&sub3; aufgrund des großen Gehalts an SiOH Gruppen der hydrolysierten Verbindung bevorzugt.
- Diese einwertigen Silanolverbindungen verbessern die Zugfestigkeit des gehärteten Materials, d.h. sie vermindern das Modul und erhöhen die Dehnung des gehärteten Materials aus der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung. Dies liegt daran, daß die einwertige Silanolverbindung mit der siliciumhaltigen reaktiven Gruppe des auf Oxyalkylen aufgebauten Polymers (A) reagiert und diese Gruppe schützt, wodurch die Zahl der Vernetzungsseiten in dem gehärteten Polymer abnimmt und umgekehrt das Durchschnittsmolekulargewicht zwischen den anliegenden Vernetzungspunkten abnimmt. Dies ergibt eine Verminderung des Moduls und eine Erhöhung der Dehnung.
- Die Menge der zu der Zusammensetzung zuzugebenden einwertigen Silanolverbindung (B) beträgt 0,5 bis 10 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile des auf Oxyalkylen aufgebauten Polymers (A), obwohl es möglich ist, die Menge der einwertigen Silanolverbindung aus dem Silanolgruppenäquivalent, bezogen auf die Menge der siliciumhaltigen reaktiven Gruppe, in dem auf Oxyalkylen aufgebauten Polymer (A) zu bestimmen. Im allgemeinen wird die einwertige Silanolverbindung in einer solchen Menge zugegeben, daß das Silanolgruppenäquivalent das 0,1 bis 0,9fache der siliciumhaltigen reaktiven Gruppe beträgt. Es wird bevorzugt, daß nicht alle siliciumhaltigen reaktiven Gruppen durch die einwertige Silanolverbindung geschützt werden und daß wenigstens eine siliciumhaltige reaktive Gruppe pro Molekül des auf Oxyalkylen aufgebauten Polymers (A) unumgesetzt bleibt. Die einwertige Silanolverbindung kann in einer Menge von mehr als dem 0,9fachen des Silanolgruppenäquivalents verwendet werden, aber die Anwendung der einwertigen Silanolverbindung in einer derartig großen Menge ist unwirtschaftlich.
- Bei der Verbindung (C) mit der siliciumhaltigen Gruppe an dem Siliciumatom, an welches zwei hydrolysierbare Gruppen gebunden sind sowie eine Aminogruppe (nachfolgend als "zweiwertiges Aminosilan" bezeichnet), ist ein typisches Beispiel für die siliciumhaltige Gruppe an dem Siliciumatom, an dem die hydrolysierbaren Gruppen gebunden sind, eines der Formel
- worin R² die vorher angegebene Bedeutung hat und X' eine hydrolysierbare Gruppe ist. Spezielle Beispiele für die hydrolysierbare Gruppe sind Halogenatome (z.B. Chlor), ein Wasserstoffatom, Alkoxygruppen (z.B. eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe), Acyloxygruppen (z.B. eine Acetoxygruppe), Ketoximatgruppen (z.B. eine Dimethylketoximatgruppe), Aminogruppen (z . B. eine Dimethylaminogruppe), Amidgruppen (z.B. eine N-Methylacetamidgruppe), Aminoxygruppen (z.B. eine Dimethylaminoxygruppe), Mercaptogruppen (z . B. eine Thiophenoxygruppe) und Alkenyloxygruppen (z.B. eine Isopropenyloxygruppe). Von diesen werden Alkoxygruppen, wie die Methoxygruppe und die Ethoxygruppe, im Hinblick auf ihre milde Hydrolysierbarkeit bevorzugt.
- Als Aminogruppe kann eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe verwendet werden. Ein typisches Beispiel für die Aminogruppe ist eine solche der Formel
- -NR&sup4;&sub2;
- worin R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
- Spezielle Beispiele für das difunktionelle Aminosilan sind die folgenden:
- H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si (CH&sub3;) (OCH&sub3;)&sub2;
- H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si (CH&sub3;) (OCH&sub3;)&sub2;
- (CH&sub3;)NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si (CH&sub3;) (OCH&sub3;)&sub2;
- (C&sub2;H&sub5;)NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si (CH&sub3;) (OCH&sub3;)&sub2;
- H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si (CH&sub3;) (OCOCH&sub3;)&sub2;
- H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(CH&sub3;) [ON=C(CH&sub3;) (C2H&sub5;)]&sub2;
- H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si (CH&sub3;) [OC (CH&sub3;) =CH&sub2;]&sub2;
- Die Menge des zu der Polymerzusammensetzung zuzugebenden difunktionellen Aminosilans (C) beträgt 0,5 bis 10 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile des auf Oxyalkylen aufgebauten Polymers (A). Das Gewichtsverhältnis der einwertigen Silanolverbindung (B) zu dem difuktionellen Aminosilan (C) beträgt von 1:0,01 bis 1:5, noch bevorzugter 1:0,05 bis 1:2. Es ist wünschenswert, daß die Menge des difunktionellen Aminosilans die der einwertigen Silanolverbindung nicht übersteigt.
- In der Verbindung (D), in welcher die siliciumhaltige Gruppe an das Siliciumatom gebunden ist, an welches drei hydrolysierbare Gruppen und eine Aminogruppe gebunden sind (nachfolgend als "trifunktionelles Aminosilan" bezeichnet), ist ein typisches Beispiel für die siliciumhaltige Gruppe an dem Siliciumatom, an welches die hydrolysierbaren Gruppen gebunden sind, eines der Formel
- SiX'&sub3;
- worin X' die vorher angegebene Bedeutung hat. Die Aminogruppe kann die gleiche wie die im Zusammenhang mit dem difunktionellen Aminosilan angegebene sein.
- Spezielle Beispiele für das trifunktionelle Aminosilan sind:
- H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si (OCH&sub3;)&sub3;
- H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si (OCH&sub3;)&sub3;
- (CH&sub3;)NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si (OCH&sub3;)&sub3;
- (C&sub2;H&sub5;) NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si (OCH&sub3;)&sub3;
- H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si (OCOCH&sub3;)&sub3;
- H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si [ON=C (CH&sub3;) (C&sub2;H&sub5;)]&sub3;
- H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si [OC (CH&sub3;)=CH&sub2;)&sub3;
- Die Menge des zu der Polymerzusammensetzung zuzugebenden trifunktionellen Aminosilans beträgt 0,05 bis 3 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile des auf Oxyalkylen aufgebauten Polymers (A). Das Gewichtsverhältnis der einwertigen Silanolverbindung (B) zu dem trifunktionellen Aminosilan (D) beträgt von 1:0,01 bis 1:0,75, noch bevorzugter 1:0,02 bis 1:0,5, weil das Modul des gehärteten Materials zu hoch wird, wenn die Menge des trifunktionellen Aminosilans zu groß ist.
- Die erfindungsgemäße härtbare Polymerzusammensetzung kann übliche Additive enthalten, wie Härtungsbeschleuniger, einen Weichmacher und einen Füllstoff.
- Als Härtungsbeschleuniger können organische Zinnverbindungen, saure Phosphate, Reaktionsprodukte von sauren Phosphaten und Aminen, gesättigte oder ungesättigte mehrbasische Carboxylsäuren und deren Anhydride und organische Titanate verwendet werden. Spezielle Beispiele für organische Zinnverbindungen sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat, Dibutylzinnphthalat, Zinnoctylat und Dibutylzinnmethoxid.
- Die sauren Phosphate sind Phosphate mit einem Rest der Formel
- und schließen organische saure Phosphate der Formel
- ein, worin R&sup5; eine organische Gruppe und d 1 oder 2 ist. Spezielle Beispiele für die organischen sauren Phosphate sind (CH&sub3;O)&sub2;POOH, CH&sub3;OPO(OH)&sub2;, (C&sub2;H&sub5;O)&sub2;POOH, C&sub2;H&sub5;OPO(OH)&sub2;, [(CH&sub3;)&sub2;CHO]&sub2;POOH, (CH&sub3;)&sub2;CHOPO(OH)&sub2;, (C&sub4;H&sub9;O)&sub2;POOH, C&sub4;H&sub9;OPO(OH)&sub2;, (C&sub8;H&sub1;&sub7;O)&sub2;POOH, C&sub8;H&sub1;&sub7;OPO(OH)&sub2;, (C&sub1;OH&sub2;&sub1;O)&sub2;POOH, C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;OPO(OH)&sub2;, (C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub7;O)&sub2;POOH, C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub7;OPO(OH)&sub2;, (HO-C&sub8;H&sub1;&sub6;O)&sub2;POOH, HO-C&sub8;H&sub1;&sub6;OPO (OH)&sub2;, (HO-C&sub6;H&sub1;&sub2;O)&sub2;POOH, HO-C&sub6;H&sub1;&sub2;OPO (OH)&sub2;, [CH&sub2;(OH)CH(OH)O]&sub2;POOH, CH&sub2;(OH)CH(OH)OPO(OH)&sub2;, [CH&sub2;(OH)CH(OH)C&sub2;H&sub4;O]&sub2;POOH und CH&sub2;(OH)CH(OH)C&sub2;H&sub4;OPO(OH)&sub2;.
- Spezielle Beispiele für die organische Titanatverbindung sind Titanate wie Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat, Tetraisopropyltitanat und Triethanolamintitanat.
- Wird der Härtungsbeschleuniger verwendet, so wird er in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teilen des auf Oxyalkylen aufgebauten Polymers (A) verwendet.
- Als Weichmacher kann jeder niedrig molekulargewichtige Weichmacher wie Dioctylphthalat, ein hoch molekulargewichtiger Weichmacher oder einer viskoser Weichmacher verwendet werden.
- Spezielle Beispiele für die Weichmacher sind Phthalate (z.B. Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Butylbenzylphthalat, Butylphthalylbutylglycolat), Ester von nichtaromatischen zweiwertigen Säuren (z.B. Dioctyladipat, Dioctylsebacat), Ester von Polyalkylenglykolen (z.B. Diethylenglykoldibenzoat, Triethylenglykoldibenzoat), Phosphate (z.B. Tricresyldiphosphat, Tributylphosphat), Öle auf Kohlenwasserstoffbasis (z.B. chlorierte Paraffine, Alkyldiphenyl, teilhydriertes Terphenyl) und Mischungen davon. Die Weichmacher können während der Herstellung des Polymers zugegeben werden.
- Wird der Weichmacher verwendet, so wird er in einer Menge von 1 bis 150 Gew.Teilen, vorzugsweise 10 bis 120 Gew.Teilen und noch bevorzugter 20 bis 100 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teilen des auf Oxyalkylen aufgebauten Polymers (A) verwendet.
- Als Füllstoff kann jeder übliche verwendet werden, einschließlich Siliciumdioxid wie feines Siliciumdioxidpulver, Kalziumcarbonat (z.B. schweres oder leichtes Kalziumcarbonat, ausgefälltes Kalziumcarbonat), Kaolin, Talkum, Siliciumdioxid, Titanoxid, Aluminiumsilicat, Magnesiumoxid, Zinkoxid und Ruß.
- Andere Additive sind Mittel gegen das Ablaufen, wie hydriertes Kastoröl und organischer Bentonit, Farbstoffe und Antialterungsmittel.
- Die erfindungsgemäße härtbare Polymerzusammensetzung kann als Versiegelungsmittel, als Formmasse, als gießbares Kautschukmaterial, als Schaumstoff, als Klebstoff, ein Überzug oder ein wasserfestmachendes Material verwendet werden.
- Wird beispielsweise die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung als ein Versiegelungsmittel in Gebäuden verwendet, dann werden zu der Zusammensetzung 10 bis 300 Gew.Teile eines anorganischen Füllstoffes, wie Kalziumcarbonat, Talkum oder Kaolin, und gewünschtenfalls die Pigmente, wie Titanoxid und Ruß, oder die Antialterungsmittel wie UV-Lichtabsorbtionsmittel und ein Inhibitor gegen radikalische Kettenübertragung gegeben, mit einem Kneter oder einer Farbwalzenmühle gut verknetet und dann aufgetragen, so daß die Zusammensetzung der Feuchtigkeit der Luft ausgesetzt ist, wodurch die Zusammensetzung härtet und ein kautschukartiges Material mit guten Eigenschaften ergibt.
- Die vorliegende Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.
- In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurde ein auf Polyoxypropylene aufgebautes Polymer, von dem 97 % der Molekularenden Allylethergruppen hatten (Durchschnittsmolekulargewicht 8.000), (800 g) vorgelegt und dazu wurde Methyldimethoxysilan (19 g) gegeben. Zu dieser Mischung wurden 0,34 ml einer Lösung von Chlorplatinsäure (H&sub2;PtCl&sub6;.6H&sub2;O) (8,9 g) in einer Mischung aus Isopropanol (18 ml) und Tetrahydrofuran (160 ml) gegeben, und die Umsetzung wurde 6 Stunden bei 80ºC durchgeführt, wobei man ein auf Polyoxypropylene aufgebautes Polymer mit 1,7 Gruppen der Formel
- pro Molekül im Durchschnitt gemäß einer quantitativen Analyse der siliciumhaltigen Gruppen mittels NMR-Analyse erhielt. Das Reaktionsgemisch enthielt wenig Siliciumhydridgruppen gemäß einer IR-spektroskopischen Analyse der Menge der restlichen Siliciumhydridreste.
- Zu dem im Herstellungsbeispiel hergestellten Polymer (100 g) wurden Kalziumcarbonat (CCR, Handelsname der Shiraishi Industry, Co., Ltd.) (120 g), Titandioxid (R 820, Handelsname der Ishihara Industries, Co., Ltd.) (20 g), Diacetylacetonatodibutylzinn (U-220, Handelsname der Nitto Chemical Co., Ltd.) (2 g) als Härtungsbeschleuniger, ein Oxypropylenpolymer mit endständigen Allylethergruppen mit einem Mn von 5.200 und einem Mw/Mn von 1,6 (50 g) in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1-6 oder (2-Ethylhexyl)phthalat (50 g) im Beispiel 3, die einwertige Silanolverbindung, die in Tabelle 1 gezeigt wird (2 g), N-(β-Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan [H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;] in einer Menge, wie sie in Tabelle 1 gezeigt wird, als dreifunktionelles Aminosilan und N- (β-Aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilan [H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(CH&sub3;) (OCH&sub3;)&sub2;] in der in Tabelle 1 gezeigten Menge als difunktionelles Aminosilan gegeben und gut auf einem Dreiwalzenstuhl vermischt. Dann wurde ein H-förmiges Probemuster aus der Mischung gemäß JIS A 5758 hergestellt und bezüglich der Zugfestigkeiten, Bindungsfestigkeit und Wetterbeständigkeit der Bindungsgfestigkeit unter Bestrahlung (Bewitterungsbindungsfestigkeit) in folgender Weise geprüft:
- Das H-förmige Testmuster, hergestellt gemäß JIS A 5758 unter Verwendung einer anodisierten Aluminiumplatte als Substrat wird bei 23ºC und 64 % relativer Feuchte 14 Tage gealtert und weitere 14 Tage bei 30ºC. Dann wird die Zugfestigkeit mit einer Zuggeschwindigkeit von 30 mm/min geprüft.
- Der Bruchzustand der Testprobe bei der Zugfestigkeitsprobe wird festgestellt.
- Bricht das gehärtete Material selbst (Fehler der Kohäsivkraft), dann ist die Bindungsfestigkeit zwischen der gehärteten Zusammensetzung und dem Substrat stark. Wird das gehärtete Material an der Grenzfläche zwischen dem gehärteten gehärtete Material an der Grenzfläche zwischen dem gehärteten Material und dem Substrat abgeblättert (Fehler der Klebebindung), dann ist die Bindungsfestigkeit schwach.
- Nach einer beschleunigten Bewitterung der gemäß JIS A 5758 hergestellten H-förmigen Testprobe unter Verwendung einer Glasplatte als Substrat während 480 Stunden mittels eines "Sunshine weatherometers" (hergestellt von Suga Testing Machine Co., Ltd.) wird die Testprobe mittels einer autografischen Aufzeichnungsvorrichtung (IS-5000, hergestellt von Shimadzu) bezüglich der Zugfestigkeit geprüft.
- Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Nr. einwertige Silanolverbindung trifunktionelles Aminosilan (g)/difunktionelles Aminosilan (g) Zufestigkeit Bindungsfestigkeit an Aluminium Bewitterungsbindungsfestigkeit Bruchzustand Anmerkungen: *1) M&sub1;&sub0;&sub0;: 100 % Modul (Zugbelastung bei 100 % Dehnung) TB: Zugbelastung bei Bruch EB: Dehnung bei Bruch *2) diese Werte geben nicht direkt die Zugfestigkeiten des gehärteten Materials an, weil sich das gehärtete Material an der Klebegrenzfläche abschälte.
- Die Gesamtbewertung des Materials der Beispiele 1-3 und der Vergleichsbeispiele 1-6 wird in Tabelle 2 gezeigt, wobei "A" für gut und "B" für schlecht steht. Tabelle 2 Beispiel Nr. einwertige Silanolverbindung trifunktionelles Aminosilan/difunktionelles Aminosilan Modul Bindungsfestigkeit Bewitterungsbindungsfestigkeit
Claims (10)
1. Härtbare Polymerzusammensetzung umfassend:
(A) 100 Gew.Teile eines auf Oxyalkylen aufgebauten
Polymers mit wenigstens einer siliciumhaltigen Gruppe an
dem Siliciumatom, an dem eine Hydroxygruppe und/oder
eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist und die durch
Bildung einer Siloxanbindung vernetzbar ist, wobei die
siliciumhaltige Gruppe eine Gruppe der Formel
ist, worin R² eine substituierte oder unsubstituierte
C&sub1;-C&sub4;&sub0; organische Gruppe ist; X eine Hydroxylgruppe oder
eine hydrolysierbare Gruppe ist; a 0, 1 oder 2 ist; b 0,
1, 2 oder 3 ist; und m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist,
unter der Voraussetzung, daß es dann, wenn zwei oder
mehr R² Gruppen vorhanden sind, sie gleich oder
verschieden sein können, daß dann, wenn zwei oder mehr X
Substituenten vorhanden sind, sie gleich oder
verschieden sein können, und daß die Summe von a und b
nicht weniger als 2 (zwei) ist, daß dann, wenn m nicht
weniger als 2 ist, die Arten der wiederkehrenden
Einheiten in den Klammern gleich oder verschieden sein
können;
(B) 0,5 bis 10 Gew.Teile wenigstens einer Verbindung
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Verbindung
mit einer Silanolgruppe im Molekül und einer Verbindung,
die beim Umsetzen mit Feuchtigkeit eine Verbindung mit
einer Silanolgruppe im Molekül bildet, wobei die
Verbindung mit einer Silanolgruppe eine Verbindung der
Formel
(R³)&sub3;SiOH
ist, worin R³, das gleich oder verschieden sein kann,
eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder
unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20
Kohlenstoffatomen bedeutet;
(C) 0,5 bis 10 Gew.Teile einer nichtpolymeren
Verbindung mit einer siliciumhaltigen Gruppe an dem
Siliciumatom, an dem zwei hydrolysierbare Gruppen
gebunden sind, und einer Aminogruppe; und
(D) 0,05 bis 3 Gew.Teile einer nichtpolymeren
Verbindung mit einer siliciumhaltigen Gruppe an dem
Siliciumatom, an dem drei hydrolysierbare Gruppen
gebunden sind, und einer Aminogruppe,
wobei das Gewichtsverhältnis von (B) zu (C) 1:0,01 bis
1:5 ist und von (B) zu (D) 1:0,01 bis 1:0,75 ist.
2. Härtbare Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, in
welcher das Rückgrad des auf Oxyalkylen aufgebauten
Polymers (A) wiederkehrende Einheiten der Formel
-R¹-O-
umfaßt, worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte
zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen ist.
3. Härtbare Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin
R¹ -CH(CH&sub3;)-CH&sub2;- ist.
4. Härtbare Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin
X in der Formel (I) ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe,
eine Acyloxygruppe, eine Ketoximatgruppe, eine
Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Aminoxygruppe, eine
Mercaptogruppe oder eine Alkenyloxygruppe ist, und wenn
zwei oder mehr X Gruppen vorhanden sind, diese gleich
oder verschieden sein können.
5. Härtbare Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 4, in
welcher X in der Formel (I) die Alkoxygruppe ist.
6. Härtbare Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 5, in
welcher X eine Methoxygruppe ist.
7. Härtbare Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, in
welcher die siliciumhaltige Gruppe, die an dem
Siliciumatom mit den zwei hydrolysierbaren Gruppen in
der Verbindung (C) gebunden ist, eine Gruppe der Formel
ist, worin R² die vorher angegebene Bedeutung hat und X'
eine hydrolysierbare Gruppe ist.
8. Härtbare Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, in
welcher die Aminogruppe in der Verbindung (C) -NH&sub2; ist.
9. Härtbare Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, in
welcher die siliciumhaltige Gruppe an dem Siliciumatom,
an dem die hydrolysierbaren Gruppen gebunden sind, in
der Verbindung (D) eine Gruppe der Formel
SiX'&sub3;
ist, worin X' eine hydrolysierbare Gruppe ist.
10. Härtbare Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, in
welcher die Aminogruppe in der Verbindung (D) -NH&sub2; ist.
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