DE2856907A1

DE2856907A1 - Bei raumtemperatur haertbare masse

Info

Publication number: DE2856907A1
Application number: DE19782856907
Authority: DE
Inventors: Masaaki Azuma; Hisao Furukawa; Yasushi Kato; Kazuya Yonezawa
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1977-12-29
Filing date: 1978-12-28
Publication date: 1979-07-05
Also published as: FR2413441B1; CA1107890A; JPS5491546A; GB2012786A; US4191713A; DE2856907C2; JPS591423B2; FR2413441A1; GB2012786B; BE873231A

Description

K 11Ö4

Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Kita-ku, Osaka-city, Japan

Bei Raumtemperatur härtbare Masse

Die Erfindung bezieht sich auf eine Masse, die als wirksame Bestandteile eine Verbindung mit einer Silylendgruppe, die bei Raumtemperatur in Gegenwart von Wasser härtbar ist, und eine Siliciumverbindung mit einer Gruppe enthält, die mit der Silylendgruppe der besagten Verbindung zu reagieren vermag.

Die Erfinder haben bereits ein Verfahren zur Herstellung verschiedener Verbindungen mit einer durch Feuchtigkeit härtbaren funktionalen Silylgruppe als Endgruppe gefunden und außerdem festgestellt, daß diese Verbindungen geeignete Materialien als Überzugsmaterialien, Klebstoffe usw. sind.

Als Ergebnis weiterer Forschungen über derartige Massen ist ge- ' funden worden, daß, wenn die besagte Verbindung durch Zugabe einer Siliciumverbindung gehärtet wird, die mit der funktionalen Silylgruppe der besagten Verbindung zu reagieren vermag, Härte,

I Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Beständig-

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keit gegenüber siedendem Wasser im Vergleich mit dem Härten der besagten Verbindung allein verbessert werden können und eine Verkürzung der Härtungsdauer sowie eine Einstellung von Modul und Dehnung möglich sind.

D.h., Gegenstand der Erfindung ist eine bei Raumtemperatur härtbare Masse, die als wirksame Bestandteile enthält

(A) einen Polyester oder ein Ätheresterblockcopolymerisat oder ein Vinylpolymerisat oder eine Verbindung aus der Reihe der Diallylreihe oder ein Copolymerisat der Diallylphthalatreihe oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Verbindungen mit mindestens einer Silylgruppe der allgemeinen Formel

(R¹K R²

α,

t ι

X₃__a-Si CH- ₍₁₎

1 2
in dem Molekül, worin R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, gewählt aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Aralkylgruppe mit 1 bis Io Kohlenstoffatomen, bedeuten, X eine aus einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Ketoximatogruppe, einer Amidogruppe, einer sauren Amidogruppe, einer Aminoxygruppe und einer Merkaptogruppe gewählte Gruppe ist, und a eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist, und

(B) eine Siliciumverbindung oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Verbindungen mit mindestens einer V-Gruppe in dem Molekül, die an ein Siliciumatom gebunden ist (worin V eine Gruppe bedeutet, die aus einer Hydridgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer

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Ketoximatogruppe, einer Amidogruppe, einer sauren Amidogruppe, einer Aminoxygruppe und einer Merkaptogruppe gewählt worden ist)> sowie mit 1 bis 2o Siliciumatomen.

Die bei der Erfindung verwendeten Verbindungen mit einer Silylendgruppe der Formel (1) werden grundsätzlich durch Additionsreaktion zwischen einer Siliciumhydridverbindung der Formel

Χ, „-Si-H (2)

j-a ,

und einer Verbindung, welche eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an dem Ende oder in der Seitenkette enthält, unter Anwendung eines Katalysators der Platinreihe hergestellt.

Es gibt zahlreiche Verbindungen, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an dem Ende oder in der Seitenkette enthalten. Verbindungen, die jedoch wirksamer für die Verwendung in Überzugsmaterialien, Klebstoffen, Dichtungsmitteln usw. sind, sind, wie gefunden worden ist, (1) Polyester, (2) Ätheresterblockcopolymerisate, (3) Verbindungen der Diallylphthalatreihe, (4) Diallylphthalat/Acryl- oder Methacrylsäureester-Copolymerisate und (5) Vinylpolymerisate. Polyester mit Kohlen- , stoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an dem Ende oder in der Seiten- ! kette werden zum Beispiel durch Umsetzung von Polyestern mit Hydroxylendgruppe }(Handelsbezeichnung: Desmophen, hergestellt

1 von Nippon Polyurethane Industry, Ltd.) mit Acrylchlorid in j Gegenwart einer Base, wie z.B. Natriumhydrid, oder durch Zu- j

gäbe eines Teils Allylglycidyläther als Diolkomponente nach der

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Polyesterherstellung zur Durchführung einer Kondensationsreaktion zwischen zweibasischer Säure und Diol hergestellt. Polyester können auch durch Umesterung zwischen Polyestern mit Hydroxylendgruppe und einem Diallylester, wie Diallylphthalat, in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, wie z.B. Toluolsulfonsäure, erhalten werden. Ferner können sie durch Kondensation einer zweibasischen Säure mit einem Diol in Gegenwart einer überschüssigen Säurekomponente und dann Zugabe von Allylalkohol im Verlauf oder nach der Umsetzung zur Veresterung gebildet werden. Schließlich können Polyester mitCLefingruppen vom AlIyItyp im Molekül durch Umsetzung eines Säureanhydrids mit einem Alkohol vom Allyltyp zur Einstellung des Molekulargewichts mit dem Alkohol und gleichzeitig Einführung von Allylgruppen oder unter Verwendung von Allylglycidyläthern als Epoxyverbindung hergestellt werden.

Polyester mit Acryloyl-(oder Methacrylol-) Endgruppen können nach einem bekannten Verfahren durch Kondensation eines DbIs, einer zweibasischen Säure und Acrylsäure (oder Methacrylsäure) erhalten werden.

Ätheresterblockcopolymerisate mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung können z.B. durch Kondensation einer mehrbasischen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart eines Polyäthers mit Hydroxylendgruppe und nachfolgende Zugabe von Allylglycidyläther als Teil der mehrwertigen Alkoholkomponente erhalten werden.

_. : copy

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Gewünschte Ätheresterblockcopolymerisate können außerdem in ähnlicher Weise durch Kondensation eines Polyethers mit Hydroxylendgruppen als mehrwertige Alkoholkomponente mit einer mehrbasischen Säure in Gegenwart von Allylalkohol oder Durchführung einer wechselnden Copolymerisation einer Epoxyverbindung, die teilweise Allylglycidyläther enthält, und eines Carbonsäureanhydrids in Gegenwart eines Polyäthers mit Hydroxylendgruppen unter Anwendung eines Katalysators, wie z.B. eines tertiären Amins, hergestellt werden.

Andererseits ist es möglich, nach Herstellung von Polyäthern verschiedene mehrbasische Säuren mit mehrwertigem Alkohol unter Verwendung von Polyäther mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Endgruppe als mehrwertige Alkoholkomponente zu kondensieren, wobei der Polyäther durch Copolymerisation von Allylglycidyläther mit verschiedenen Epoxyverbindungen unter Ringöffnung gebildet worden ist.

Diallylphthalat und Acrylsäure- oder Methacrylsäureester-Copolymerisat mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen werden in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wie z.B. einer Azoverbindung oder eines Peroxids, polymerisiert. Die Anzahl ι der Doppelbindungen kann durch Änderung des als Copolymerisations-

j

! komponente zu verwendenden Diallylphthalats eingestellt werden.

Vinylpolymerisate mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen können durch radikalische Polymerisation von vinylischem Monomer oder vinylischen Monomeren, wie z.B. mindestens einem Mi t-

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COPY

- Io -

glied der Gruppe aus Styrol, Acrylsäure oder Estern davon, Methacrylsäure oder Estern davon, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Vinylacetat usw., mit der geeigneten Menge Allylverbindung, wie z.B. Allylacrylat oder Allylmethacrylat, erhalten werden.

In den Siliciumhydridverbindungen der Formel (2) stellt R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar, die eine Alkyl- oder eine Arylgruppe sein kann. Als spezielle Beispiele für Siliciumhydridverbindungen werden z.B. genannt halogenierte Silane, wie z.B. Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan und Phenyldichlorsilan, Alkoxysilane, wie z.B. Trimethoxysilan, Triäthoxysilan, Methyldiäthoxysilan, Methyldimethoxysilan und Phenyldimethoxysilan, Acyloxysilane, wie z.B. Methyldiacetoxysilan und Phenyldiacetoxysilan, Ketoxymatosilane, wie z.B. Bis(dimethylketoximato)methylsilane und BisCcyclohexylketoximato)methylsilane und dergleichen. Insbesondere werden halogenierte Silane und Alkoxysilane bevorzugt.

Durch Umsetzung halogenierter Silane erhaltene halogenierte siliciumhaltige Verbindungen unterliegen beim Aussetzen der Luft mit Feuchtigkeit der Hydrolyse und härten schnell bei gewöhnlicher Temperatur unter Erzeugung von Chlorwasserstoff. Wenn der reizende Geruch oder eine. Korrosion durch Chlorwasserstoff unerwünscht ist, werden Verbindungen, die durch Austausch ; der funktionalen Halogengruppe durch eine andere hydrolysier-

Ii
bare Gruppe nach der Hydrosilyrierungsreaktion erhalten werden,

i bevorzugt. Hydrolysierbare funktionale Gruppen sind z.B. eine ι

Alkoxygruppe, Acyloxygruppe, Ketoximatogruppe.^ Amidogruppe*

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Säureamidogruppe, Aminoxygruppe, Merkaptogruppe und so weiter. Es gibt zahlreiche Verfahren zur Umwandlung der funktionalen Halogengruppe in diese hydrolysierbaren Gruppen. Z.B. kann das Verfahren zur Umwandlung in eine Alkoxygruppe darin bestehen, daß de funktionale Halogengruppe mit (1) Alkoholen oder flenolen, wie z.B. Methanol, Äthanol, 2-Methoxyäthanol und Phenol, (2) Alkoxiden, wie z.B. Natrium-, Kalium- oder Lithiumalkoxiden oder -phenoxiden, (3) Orthoameisensäureestern, wie z.B. Methylformiat, Äthylformiat usw., (4) Epoxiden, wie z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Allylglycidyläther usw., umgesetzt wird. Im spezielleren erlaubt ein Reaktionssystem, das ein Gemisch von (1) und (2), nämlich Alkohole oder Phenole und -Orthoameisensäureester, enthält, oder ein Reaktionsgemisch, das ein Gemisch von (1) und (4), nämlich Alkohole oder Phenole und Epoxyverbindungen enthält, eine leichte Durchführung der Umsetzung und führt zu j vorteilhaften Ergebnissen. In ähnlicher Weise ermöglicht die : Verwendung eines Reaktionssystems, das ein Gemisch von Carbon-

] säuren, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure usw., Hydroxylaminen, ι wie z.B. N-N-Dimethylhydroxylatnin, NfN-Diäthylhydroxylamin usw., primäre oder sekundäre Amine, wie z.B. Ν,Ν-Dimethylamin, N,N-Diäthylamln, Pyrrolidon usw., saure Amide mit mindestens einem Wasserstoffatom am Stickstoffatom, wie z.B. Acetamid, Foramid usw., Ketoxime, wie z.B. Acetoxim, Methyläthylketoxim usw., oder Merkaptane, wie z.B. n-Octylmerkaptan, tert.-Butylamerkaptan usw., und Orthoameisensäureester oder Epoxidverbindincen enthält, eine teilweise Umwandlung in eine Acyloxygruppe, Aminoxygruppe, Amidogruppe, saure Amidogruppe, Ketoximatogruppe und Merkapto-

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gruppe, wobei der Rest in eine Alkoxidogruppe umgewandelt wird, die von dem Orthoameisensaureester oder der Epoxyverbindung herstammt.

Außer der oben beschriebenen Umwandlung der funktionalen Halogengruppe in andere hydrolysierbare funktionale Gruppen ist es möglich, verschiedene hydrolysierbare funktionale Gruppen in anderen funktionale Gruppen umzuwandeln.

Die bei der Erfindung verwendeten siliciumhaltigen Verbindungen werden beim Aussetzen der umgebenden Atmosphäre durch die Wirkung von Feuchtigkeit gehärtet. Die Härtungsgeschwindigkeit variiert je nach der Temperatur der umgebenden Atmosphäre, der relativen Feuchte und der Art der hydrolysierbaren Gruppe. Daher ist es erforderlich, diese Bedingungen und insbesondere die Art der hydrolysierbaren Gruppe zu beachten. Als hydrolysierbare Gruppe X kommen zahlreiche Gruppen in Betracht, wie oben angegeben ist, von denen die Alkoxygruppe bevorzugt wird.

Als bei der Erfindung zu verwendende Siliciumverbindungen werden solche der Formel

IV
SiR_m V_n (3)

bevorzugt, worin R eine einwertige organische Gruppe mit 1 j bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, die an ein Siliciumatom j durch eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist. Eine solch organische Gruppe kann eine Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, Nitrilgruppe, Aminogruppe, Merkaptogruppe, saure Aminogruppe,

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Carbonsäuregruppe, Epoxygruppe, Acryloylgruppe usw. enthalten. Die Gruppe V stellt eine Gruppe dar, die gewählt wird aus einer Hydridgruppe, Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, Acyloxygruppe, Ketoximatogruppe, Amidogruppe, sauren Amidogruppe, Aminoxygruppe und Merkaptogruppe, wobei die Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe bevorzugt wird, η stellt eine ganze Zahl dar und bedeutet 1, 2, 3 oder 4, und m stellt eine ganze Zahl von O, 1, 2 oder 3 dar, wobei m plus η 4 sind.

Beispielhafte Verbindungen dafür sind Si(OCH₃)., Si CH₃Si(OCH₃)₃, CH₃Si(OC₂H₅)₃, (CH₃J₂Si(OCH₃)₂, (CH₃J₂Si(OC₂H₅)₂, CH₂=CHSi(OCH₃)₃, CH₂=CHSi(OCH₂CH₂OCH₃)₃, CH₂=CHSiCH₃(OCH₂CH₃)₂,

CH₂CH₂Si (OCH₃ ) ₃ , ^——^r-CH₂OCH₂CH₂CH₂SiCH₃ (OC₃H₅ )

₃ Q.

- CO-

CH

CH₀CH₀CH₀Si(OCH₀CH₀OCH₀)O, H₀N-C₀H₇₁NHCoHcSiCHo ClC₃H₅Si(OCH₃)₃, HSC₃H₆Si(OC₂H₅)₃, Si(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₄,

Si(OH)₂ und so weiter. Diese Verbindungen stellen jedoch keine Begrenzung dar. Zwei oder mehr Arten von R und V können in einem Molekül enthalten sein.

Außer den durch die Formel (3) definierten Siliciumverbindungen sind auch Siliciumkondensate von einer Verbindungsart SiR V oder mehreren dieser Verbindungsarten mit mindestens einer V-Gruppe in einem Molekül der Kondensate brauchbar. Als Beispiel wird Äthylsilikat 4o (HAS-I, hergestellt von Japan Colcoat Co.) und dergl. erwähnt. Diese Verbindungen sind im Handel erhält-

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lieh und können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (3) mit einer geeigneten Wassermenge in Gegenwart von Alkali oder Säure hergestellt werden.

Außer den Siliciumverbindungen der Formel (3) können Organopolysiloxane mit mindestens einer V—Gruppe (wobei die V—Gruppe die oben angegebene Bedeutung hat), die an ein Siliciumatom gebunden ist, und mit 2 bis 2o Siliciumatomen zum Einstellen solcher physikalischen Eigenschaften, wie der Festigkeit und Dehnung von gehärteten Produkten aus Verbindungen mit Silylendgruppen benutzt werden. Diese Organopolysiloxanverbindungen können wahlweise linear, verzweigt oder netzartig sein oder cyclische Verbindungen sein. Als Organogruppe werden einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gewählt aus Alkyl-, Arylgruppen usw., besonders bevorzugt. Das Vorhandensein von mindestens einer V-Gruppe in dem Organopolysiloxan ist ausreichend, wobei 1 bis 6 V-Gruppen besonders bevorzugt werden. Als derartige V-Gruppe werden besonders eine Hydridgruppe und eine Alkoxygruppe bevorzugt. Die Organogruppe und die V-Gruppe können in einer Form oder in zwei oder mehr Formen in einem Organopolysiloxanmolekul vorhanden sein. Spezielle Beispiele für Organopolysiloxanverbindungen werden nachfolgend angegeben.

CH₃ CH₃ CH₃

HO 4 Si-O ·> .H HO 4 Si-O ·)· H , CH^C 4 Si-O ■)· CH- ,

ι » ι I

_ru 2~2o J^v₁. 2~-2o .^k^ 2-V-2O

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CH,

HO 4 Si-O CH,

Si-O ■)■ OH , CH- 4 Si-O -J-Si-

CH,

OCH,

OCH.

CH-ι ^ό

CH-O 4 Si - O ■) ί· ,Si-O-)· CH-, CH-O 4 Si - O

OCH,

CH-ι ^J

CH-O 4 Si - O •^ ι

OCH

CH,

Si-O

OCH₃ 9

CH-O 4 Si - O ·)■ CH ·.„ 15

Si ι

-O

CH-,

ΙΜ.Ο

OCH

_ Si - O - Si - O - Si - CH-

^J ι ·

9 9

H-C - Sl - O - .Si - O

/■* t »

OCH₀

Si- CH, ι «

OCH₀

Die vorstehenden Verbindungen stellen keine Beschränkung dar.

Bei der Erfindung werden die Siliciumverbindungen der Formel (3), Kondensate davon oder Organopolysiloxanverbindungen in einem

Anteil von o,ol Gewichtsteil bis loo Gewichtsteile je loo Ge- ι

wichtsteile der Verbindungen mit Silylendgruppe oder -gruppen I

verwendet. Die genannten Siliciumverbindungen und Organopoly- J

siloxanverbindungen können als.^ solche.-oder als. Gemisch von -zwei >

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-ig- 2356907

oder mehreren solcher Verbindungen verwendet werden.

Beim Härten der Masse der Erfindung kann gegebenenfalls ein Katalysator für die Silanolkondensation angewendet werden. Wenn ein solcher Kondensationskatalysator verwendet werden soll, können bekannte Katalysatoren für die Silanolkondensation in wirksamer Weise eingesetzt werden, wie z.B. Alkyltitanate, organische Siliciumtitanate, Carbonsäuremetallsalze (z.B. Zinnoctylat, Dibutyllaurat, Dibutylzinnphthalat usw.), Aminsalze (z.B. Dibutylamin-2-äthylhexoat usw.) und andere saure oder basische Katalysatoren. Diese Kondensationskatalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von O bis Io Gew.-%, bezogen auf die silylgruppenhaltige Verbindung, angewendet.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Massen sind als Farben, Klebstoffe, Überzugsmaterialien und Dichtungsmittel wertvoll, welche bei Raumtemperatur härten und das Einarbeiten von Füllstoffen für spezielle Zwecke erlauben.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden nichtbegrenzenden Beispielen ausführlicher erläutert.

Beispiel 1

148 g Phthalsäureanhydrid, 46,4 g Propylenoxid, 22,8 g Allylglycidyläther, 11,6 g Allylalkohol und o,5 g Dimethylbenzylamin wurden in einen I-Liter-Autoklaven aus Metall eingetragen, ! und die Umsetzung wurde bei loo°C durchgeführt. Nach 3 Stunden wurden 46 g Propylenoxid zugegeben, und dann wurde die Umsetzung

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für eine Stunde fortgesetzte Anschließend wurde überschüssiges Propylenoxid entfernt, und es wurde ein Polyester mit einem Molekulargewicht von 1 2oo erhalten. 9,2 g Essigsäureanhydrid wurden zu loo g des so gebildeten Polyesters gegeben und bei 12o°C für 2 Stunden umgesetzt. Nach dem Entfernen von überschüssigem Essigsäureanhydrid unter vermindertem Druck wurde ein Polyester mit acetylierten Hydroxygruppen erhalten. 22,2 g des so behandelten Polyesters, o,oo35 g Chlorplatinsäure und 8,65 g Methyldichlorsilan wurden bei 8o°C für 3 Stunden umgesetzt, und dann wurde überschüssiges Methyldichlorsilan unter vermindertem Druck entfernt. Nach der Umsetzung wurden 2o ml Methanol und 2o ml Methylorthoformiat zugegeben, und es wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, um niedrig siedende Materialien unter vermindertem Druck zu entfernen. Es wurde ein silylgruppenhaltxger Polyester erhalten. 5 Teile Dibutylzinnmaleat und 3o Teile Äthylsilikat wurden zu loo Teilen des so erhalten P_olymerisats gegeben, und nach Ermittlung der Viskosität wurde das Material auf eine Flußstahlplatte als Schicht aufgetragen, um die physikalischen Eigenschaften der Schicht messen zu können. Als Vergleichsbeispiel 1 wurde ein Überzug hergestellt, der durch Zugabe von 3o Teilen Äthylacetat anstelle von Äthylsilikat erhalten worden war, und die physikalischen Eigenschaften auch dieses Überzugs wurden ermittelt.

Verweildauer Härte ⁺1 Viskosität ⁺2 bei 25°C (cP) Beisp. 1 3 Tage 3H ausgezeich- 14oo 73 %

net

Vergleichs- 3 Tage H Glanz war leicht 13oo 65 % bsp. 1 verringert

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-is- 2356907

⁺1 : Oberflächenzustand nach dem Test mit siedendem Wasser für 2 Stunden.

⁺2 : Konzentration von Festsubstanzen (nach vollständigem Härten berechneter Wert).

Wie oben angegeben ist, ermöglicht der Äthylsilikatzusatz eine Verbesserung der Härte und der Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser und führt ein solcher Zusatz zu einem hohen Festsubstanzgehalt des Überzugs,

Beispiel 2

4o g Polyäthylglykol mit einem Molekulargewicht von 1 ooo, 29,6 g Phthalsäureanhydrid, 9,2 g Allylglycidyläther und Io g 1,2-Butylenoxid wurden abgewogen und in einen Kolben eingetragen, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, und o,2 g Dimethylbenzylamin wurde zugegeben. Dann wurde die Umsetzung für 4 Stunden bei 9o°C durchgeführt, und es wurde ein Ätheresterblockcopolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 3 ooo erhalten. Zu 5o g dieses Copolymerisats wurden Io ml Essigsäureanhydrid und mehrere Tropfen Schwefelsäure gegeben, wonach bei loo C für 2 Stunden gerührt wurde. Anschließend wurde niedrig siedendes Material unter vermindertem Druck entfernt und wurden dabei die Hydroxylgruppen in dem Copolymerisat acetyliert. 6 ml Methyldichlorsilan und o,oooo2 g Chlorplatinsäure wurden zugegeben, und das Reaktionsgut wurde bei 9o C für 3 Stunden umgesetzt, wonach niedrig siedendes Material unter vermindertem Druck entfernt wurde. Dann wurden Io ml Methanol und anschließend 5 ml Methylorthoformiat zuge-

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geben, um die funktionalen Halogengruppen an dem Siliciumatom durch Methoxygruppen zu ersetzen. Überschüssiges Methanol und Methylorthoformiat wurden entfernt, und es wurde ein silylgruppenhaltiges Ättyeresterblockcopolymerisat erhalten. Zu loo Teilen des so erhaltenen Polymerisats wurden 2 Teile Dibutylzinnmaleat, 1 Teil Antioxidans, 3o Teile Dioctylphthalat, 7o Teile Calciumcarbonate o,2 Teil Ruß, 3 Teile Kieselsäureanhydrid und 2 Teile Siliciumverbindung der Formel

ο ίο

-ί- Si

CH3-4- Si - O -£- Si - CH

OCH₃ OCH₃

gegeben. Das Material wurde gut verknetet und für Io Tage anschließend bei Raumtemperatur stehengelassen, um ein gehärtetes Material zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieses Materials wurden mit denen eines Vergleichsbeispiels 2 verglichen, das unter den gleichen Bedingungen erhalten worden war, mit der A snahme jedoch, daß die Siliciumverbindung nicht zugegeben worden war.

	15o % Modul	Reißfestigkeit	Reißdehnunq
Beisp. 2	2 5 kg/cm	12 kg/cm²	3oo %
Vergleichs- beisp. 2	2,7 kg/cm²	2 7 kg/cm	45o %

Den vorstehenden Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die Zugabe der Siliciumverbindung dazu dient, den Modul bei geringer Deh- ^! ..nung .zu..senken und,.die 'Reißdehnung zu erhöhen.

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ο,2 Mol Methylmethacrylat, o,c86 Mol Allylmethacrylai und 5 g n-Dodecylmerkaptan wurden in 7o ml Toluol gelöst. o,5 g Azobisisobutyronitril wurde zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde bei 80⁰C für 4 Stunden umgesetzt. 2o g einer Toluoilösung des erhaltenen Acrylpolymerisats, 1,6 g Methyldichlorsilan und 0,000οί g Chlorplatinsäure wurden für 3 Stunden bei 9o°C in einem verschlossenen Reaktionsgefäß umgesetzt. Nach der Umsetzung wurden 5 ml Methanol und 5 ml Methylorthoformiat zugegeben, und das Gemisch wurde dann gerührt, bis der pH-Wert der Lösung den neutralen Wert annahm. Es wurde silylgruppen— haltiges Acrylpolymerisat erhalten. Zu loo Teilen dieses Polymerisats wurden 2 Teile Dibutylzinnmaleat und 3o Teile Äthylsilikat gegeben, und das Material wurde dann auf eine Flußstahlplatte als Überzug aufgetragen. Die physikalischen Eigenschaften des Überzugs wurden mit denen eines Vergleichsbeispiels 3 verglichen, bei dem Äthylsilikat nicht verwendet worden war.

Verweildauer Härte ·

Beisp. 3 48 Stunden 3H

Vergl.Beisp. 3 48 Stunden H

Beispiel 4

loo g Diallylphthalatprepolymerisat (Handelsbezeichnung DAP L, hergestellt von Osaka Soda Co., Ltd., Jodzahl etwa 80), 0,000οί g Chlorplatinsäure und 1 g Hydrochinon wurden in loo ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 35 ml Methyldiäthoxy-

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silan gegeben, und das Reaktionsgut wurde bei 9o C für 3 Stunden zu einem silylgruppenhaltigen Diallylphthalatprepolymerisat umgesetzt. 2 Teile Dibutylzinnmaleat und 2o Teile HAS-I (hergestellt von Japan Colcoat Co.) wurden zu loo Teilen des so erhaltenen Prepolymerisats gegeben, und das Material wurde auf eine Flußstahlplatte als Überzug aufgetragen. Die physikalischen Eigenschaften des Überzugs wurden mit denen eines Vergleichsbeispiels 4 verglichen, bei dem HAS-I nicht zugegeben worden war _n

' Verweildauer Härte

Beisp. 4 48 Stunden ■ 3H bis 4H

Vergleichsbeisp. 4 48 Stunden H bis 2H

Beispiel 5

4 g n-Dodecylmerkaptan und o,5 g Azobisisobutyronitrii wurden zu 4o ml einer ToluollSsung gegeben, die 2o g Methylmethacrylat und 2o g Diallylphthalat enthielt, und die P lymerisation wurde bei 8o°C für 3 Stunden durchgeführt. Es wurde ein Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 1 loo erhalten. Zu 33 g des so erhaltenen Copolymerisats wurden 7,3 g Methyldichlorsilan und ο,οοοοΐ g Chlorplatinsäure gegeben, und das Reaktionsgut wurde bei 9o°C für 3 Stunden in einem verschlossenen Reaktionsgefäß umgesetzt. Nach der Umsetzung wurden 5 ml Methanol und

5 ml Methylorthoformiat zugegeben, und es wurde dann gerührt, ' bis der pH-Wert der Lösung neutral war. Es wurde ein silylgruppenhaltiges Copolymerisat erhalten. 2 Teile Dibutylzinnmaleat und 3o Teile Äthylsilikat wurden zu loo Teilen des Poly- '

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merisats gegeben, und das Material wurde auf eine Flußstahlplatte als Überzug aufgetragen. Die physikalischen Eigenschaften des Überzugs wurden mit denen eines Vergleichsbeispiels verglichen, bei dem kein Äthylsilikat zugegeben worden war.

Verweildauer Härte

Beisp. 5 72 Stunden 4H

Vergleichsbeisp. 5 72 Stunden H

Dr. Ve/Be

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Claims

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I NAOHOEREICHTl <, /I

1BERLIN33 I — —* 8MÜNCHEN80

Auguste-Viktorla-StraBe 85 _n DIIOPUI/C ί DADTMCD PlenzenaueratraBe 2

Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruschke L/Γ. RUO^riKC Ot rAKIIMtK

Pat.-Anw. Dipl.-lng. _o α-ργ-μ-γα μ \a/ V ι -i-r- Pat.-Anw. Dlpl.-lng.

— · PATENTANWÄLTE HansE.r—

NAWÄLTE

Tel. (030)8 2638 95/8 284481 BERLIN - MÜNCHEN Tel. (089) 98 03 24 / 98 72 B8

Telegramm-Adresaa: Telegramm-Adresse:

Quadratur Berlin Quadratur München

TELEX: 183786 TELEX: 522767

K Ilo4

Patentansprüche

'. Bei Raumtemperatur härtbare Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wirksame Bestandteile enthält

(A) einen Polyester oder ein Atheresterblockcopolymerisat oder ein Vinylpolymerisat oder einer Verbindung der Diallylphthalatreihe oder ein Copolymerisat der Diallylphthalatreihe oder ein Gemisch von zwei oder mehereren dieser Verbindungen mit mindestens einer Silylgruppe der allgemeinen Formel

^(R\

X₃__a-Si -CH-R²

1 7

in dem Molekül, worin R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, gewählt aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Aralkylgruppe mit 1 bis Io Kohlenstoffatomen, bedeuten, X eine aus einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Ketoximatogruppe, einer Amidogruppe, einer sauren Ami^ogruppe, einer Aminoxygruppe und einer Merkaptogruppe gewählte Gruppe ist, und a eine ganze Zahl von O, 1 oder 2 ist, und

(B) eine Siliciumverbindung oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Verbindungen mit mindestens einer V-Gruppe in dem Molekül, die an ein Siliciumatom gebunden ist (worin V

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eine Gruppe bedeutet, die aus einer Hydridgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Ketoximatogruppe, einer Amidogruppe, einer sauren Amidogruppe, einer Aminoxygruppe und einer Merkaptogruppe gewählt worden ist), sowie mit 1 bis 2o Siliciumatomen.
2. Bei Raumtemperatur härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die silylgruppenhaltige Verbindung ein Polyester mit einem Molekulargewicht von 3oo bis 8 ooo ist.
3. Bei Raumtemperatur härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silylgruppenhaltige Verbindung ein Ätheresterblockcopolymerisat mit einem Molekulargewicht von 3oo bis 2o ooo ist.
4. Bei Raumtemperatur härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die silylgruppenhaltige Verbindung ein Vinylpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 3oo bis 2o ooo ist.
5. Bei Raumtemperatur härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die silylgruppenhaltige Verbindung ein Diallylphthalatmonomer oder ein Diallylphthalatprepolymerisat mit einem Molekulargewicht nicht über 2o ooo ist.
6. Bei Raumtemperatur härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die silylgruppenhaltige Verbindung ein Diallylphthalat/Acrylsäure- oder Methacrylsäureester-Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von 3oo bis 2o ooo ist.

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7. Atherestercopolymerisat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Ätherteils loo bis 5oo ist.
8. Vinylpolymerisat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält.
9. Diallylphthalat/Acrylsäure- oder Methacrylsäureester-Copolymerisat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis loo Mol-% Diallylphthalat enthält.
10. Bei Raumtemperatur härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Siliciumverbindung die Formel

^IVV
^SiRm η

hat, worin R eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, V eine aus einer Hydridgruppe, Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, Acryloxygruppe, Ketoximatogruppe, Amidogruppe, sauren Amidogruppe, Aminoxygruppe und Merkaptogruppe gewählte Gruppe ist, m eine ganze Zahl von 0, 1, 2 oder 3 ist und η eine ganze Zahl, von 1, 2, 3 oder 4,ist, wobei m plus η 4 sind.
11. Bei Raumtemperatur härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindung ein Kondensat von einer oder mehreren Verbindungen der Formel SiR^IVV ist, wobei

mn⁷

das Kondensat mindestens eine V-Gruppe in einem Molekül enthält.

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12. Bei Raumtemperatur härtbare Masse nach A_nspruch 1, dadurch gekennzeichnet _t daß die Siliciumverbindung ein Organopolysiloxan mit 2 bis 2o Siliciumatomen in einem Moleküfcl ist.

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