DE69728356T2

DE69728356T2 - Vernetzbare Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69728356T2
Application number: DE69728356T
Authority: DE
Inventors: Masashi Kakogawa-shi Sakaguchi; Yoshimichi Toyonaka-shi Yamanaka; Makoto Kobe-shi Chiba; Toshihiko Kobe-shi Okamoto; Yuriko Akashi-shi Asai; Jyunji Akashi-shi Takase
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1996-11-25
Filing date: 1997-11-25
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2017-11-26
Also published as: US6087456A; CA2221974A1; EP0844257A2; EP0844257A3; DE69728356D1; EP0844257B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, die eine ausgezeichnete Härtbarkeit besitzt, wobei das gehärtete Produkt davon ein kautschukähnliches Material ist, und die durch eine Hydrosilylierungsreaktion gehärtet werden kann. Das aus der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung erhaltene gehärtete Produkt hat ein gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer mit einem Isobutylengerüst, sodass es besonders ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine geringe Feuchtigkeitspermeabilität, geringe Hygroskopizität, geringe Gaspermeabilität, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Isolierungseigenschaften, Schwingungsdämpfungseigenschaften und chemische Beständigkeit hat. Es kann in vielen Gebieten, wie als Dichtungsmittel in einer elektrischen und elektronischen Komponente und dergleichen, verschiedenen Beschichtungsmaterialien, Dichtungsringmaterialien, Dichtungsmaterialien, Formmaterialien, Anstrichfarben, Klebstoffen und dergleichen breit angewendet werden.
Fachlicher Hintergrund
Zur Zeit sind verschiedene flüssige härtbare Zusammensetzungen entwickelt, die durch Härten kautschukähnliche Materialien bilden können. Besonders Silikonkautschuk, wobei eine Hydrosilylierungsadditionsreaktion als Vernetzungsreaktion verwendet wird, hat eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit; und außerdem besitzt er die charakteristischen Eigenschaften, dass seine Formänderung wegen der Härtungsreaktion vor und nach dem Härten klein ist, der Energieverbrauch, wegen des schnellen Härtens bei hoher Temperatur, klein ist und dass er ganz zuverlässig ist. Dieser Silikonkautschuk wird als Silikondichtungsmaterial und Topfmaterial verwendet. Jedoch seine Verwendung ist aus den Gründen eingeschränkt, dass die Kosten dieses Härtungssystems hoch sind, seine Haftung schlecht ist, er leicht schimmelig wird und dergleichen.
Andererseits haben, als ein Härtungssystem, das kein so teures Organopolysiloxan verwendet, die japanische Kokai Veröffentlichung Hei-2-75644 und die japanische Kokai Veröffentlichung Hei-3-181565 eine härtbare Zusammensetzung offenbart, die dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Polymer mit mindestens einem Alkenylrest in einem Molekül durch ein Kohlenwasserstoffhärtungsmittel mit zwei Wasserstoffatomen, die an ein Siliziumatom in einem Molekül gebunden sind, vernetzt wird.
Von diesen Zusammensetzungen hat die härtbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das vorstehend erwähnte Polymer ein Isobutylenpolymer eines gesättigten Kohlenwasserstoffs umfasst, eine ausgezeichnete geringe Feuchtigkeitspermeabilität, geringe Gaspermeabilität, eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit und starke Schwingungsdämfpungseigenschaften usw.; außerdem eine Wetterbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, wobei diese ausgezeichneten Eigenschaften nicht gleichzeitig in den vorstehend erwähnten Silikonsystemen erhalten werden können. Deshalb können breite Verwendungen davon erwartet werden.
Jedoch, wenn das Isobutylenpolymer als eine flüssige Zusammensetzung behandelt wird, wird es manchmal nötig, dass die Viskosität der Harzkomponente davon gesenkt wird, um verschiedene Additive und Füllstoffe mit ihrer hohen Viskosität zu mischen.
Als übliches Mittel wird ein nicht-reaktiver Weichmacher, einschließlich eines Verarbeitungsöls, verwendet. Da diese Weichmacher nicht-reaktiv sind, können sie nicht in die Vernetzung inkorporiert werden und eine starke Verschlechterung von verschiedenen Eigenschaften, wie der mechanischen Eigenschaften und der Wärmebeständigkeit, ist durch den Zusatz dieser Weichmacher unvermeidlich. Es ist auch ein Nachteil, dass die Weichmacher bei hoher Temperatur verdampfen, und insbesondere vom Standpunkt der Wärmebeständigkeit ist eine Verbesserung erwünscht.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, eine Technologie zur Herabsetzung der Viskosität einer härtbaren Zusammensetzung zu entwickeln, die die Verschlechterung von verschiedenen Eigenschaften, wie der mechanischen Eigenschaften und der Wärmebeständigkeit, verglichen mit dem Fall bei der Verwendung von üblichen Weichmachern, vermindern kann, um die Bearbeitbarkeit, zum Beispiel, die Zugabe von verschiedenen Additiven und Füllstoffen, in einer härtbaren Zusammensetzung, die durch eine Hydrosilylierungsreaktion gehärtet werden kann, zu verbessern, und die ein Isobutylenpolymer umfasst, die eine ausgezeichnete geringe Hygroskopizität, geringe Permeabilität von Feuchtigkeit, geringe Gaspermeabilität, eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Isolierungseigenschaften und Schwingungsdämpfungseigenschaften hat.
Die Anmelder haben eine Technologie zur Verminderung der Viskosität einer härtbaren Zusammensetzung entwickelt, die die Verschlechterung von verschiedenen Eigenschaften, wie der mechanischen Eigenschaften und der Wärmebeständigkeit, verglichen mit dem Fall der Verwendung üblicher Weichmacher, durch die Verwendung eines reaktiven Verdünnungsmittels vermindern kann, das mit einem Härtungsmittel durch eine Hydrosilylierungsreaktion, die eine Vernetzungsreaktion ist, gebunden werden kann, wenn ein Isobutylenpolymer auf eine härtbare Zusammensetzung angewendet wird, die durch eine Hydrosilylierungsreaktion gehärtet werden kann.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung eine härtbare Zusammensetzung, umfassend (A) ein Isobutylenpolymer, das in einem Molekül mindestens einen für eine Hydrosilylierungsreaktion geeigneten Alkenylrest enthält; (B) ein Härtungsmittel, das mindestens zwei Hydrosilylgruppen in einem Molekül enthält; (C) einen Hydrosilylierungskatalysator; und (D) ein α-Olefin mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 20, Kohlenstoffatomen, welches in einem Molekül mindestens einen für eine Hydrosilylierungsreaktion geeigneten Alkenyl- oder Alkinylrest enthält.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Komponente (A) ist ein Isobutylenpolymer, das in einem Molekül mindestens einen für eine Hydrosilylierungsreaktion geeigneten Alkenylrest enthält. Das Isobutylenpolymer bedeutet hier, dass Monomereinheiten, die das Polymergerüst erzeugen, hauptsächlich Isobutyleneinheiten umfassen.
In diesem Fall können alle Monomereinheiten Isobutyleneinheiten (a) sein oder das Isobutylenpolymer kann außer Isobutyleneinheiten (a) Isobutylen-copolymerisierbare Monomereinheiten (b) innerhalb des Bereiches von vorzugsweise weniger als 50% (Gew.-%, das gleiche nachstehend), stärker bevorzugt weniger als 30% und am stärksten bevorzugt weniger als 20% enthalten. Demgemäß ist der Gesamtgewichtgehalt an aus Isobutylen (a) hervorgehenden Struktureinheiten vorzugsweise nicht weniger als 50%, stärker bevorzugt nicht weniger als 70% und am stärksten bevorzugt nicht weniger als 80% im Polymer der Komponente (A).
In diesen Polymerstrukturen wird, im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit, Wetterbeständigkeit und dergleichen, besonders bevorzugt, dass Struktureinheiten, die die Hauptkette bilden, ausge schlossen der Alkenylrest, aus gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen, die keine anderen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen als aromatische Ringe enthalten.
Das als Komponente (A) in der Erfindung verwendete Polymer kann ferner eine geringe Menge, vorzugsweise 10% oder weniger, bezogen auf das Gewicht der Komponente (A), von anderen Monomereinheiten, bei denen mehrere Doppelbindungen auch nach der Polymerisation innerhalb des Bereiches zum Erzielen der Aufgabe der Erfindung zurückbleiben können, wie zum Beispiel ein Polyen, wie Butadien, Isopren, 1,9-Decadien, 1,5-Hexadien und dergleichen, enthalten.
Als konkrete Beispiele für die copolymerisierbaren Monomereinheiten (b), die das Gerüst eines solchen Isobutylenpolymers bilden, können 1-Buten, 2-Buten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, Penten, 4-Methyl-1-penten, Hexen, Vinylcyclohexan, Methylvinylether, Ethylvinylether, Isobutylvinylether, Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, p-t-Butoxystyrol, p-Hexenyloxystyrol, p-Allyloxystyrol, p-Hydroxystyrol, β-Pinen, Inden, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinyltrimethylsilan, Divinyldimethoxysilan, Divinyldimethylsilan, 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Trivinylmethylsilan, Tetravinylsilan, Allyldimethylmethoxysilan, Allyltrimethylsilan, Diallyldimethoxysilan, Diallyldimethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan und dergleichen erwähnt werden.
Der Alkenylrest, der für eine Hydrosilylierungsreaktion in dem Polymer der Komponente (A) geeignet ist, ist nicht besonders eingeschränkt, mit der Maßgabe, dass es ein Rest ist, welcher Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit einer Aktivität für eine Hydrosilylierungsreaktion hat.
Es wird bevorzugt, dass der Alkenylrest, der für eine Hydrosilylierungsreaktion geeignet ist, an einem Ende des Polymers der Komponente (A) enthalten ist.
Als Alkenylrest kann, zum Beispiel, ein aliphatischer ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, wie eine Vinyl-, Allyl-, Methylvinyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl- und Hexenylgruppe; ein cyclischer ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, wie eine Cyclopropenyl-, Cyclobutenyl-, Cyclopentenyl-, Cyclohexenylgruppe; und dergleichen erwähnt werden. In der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, dass die Komponente (A) 1 bis 10 Alkenylreste in einem Molekül hat.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des vorstehend erwähnten Isobutylenpolymers beträgt vorzugsweise etwa 500 bis 100000 (GPC-Methode, umgewandelt, bezogen auf Polystyrol) und das Isobutylenpolymer ist, im Hinblick auf die Leichtigkeit der Handhabung usw., besonders bevorzugt eine Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 40000.
Ein Verfahren zur Herstellung der Komponente (A) in der vorliegenden Erfindung ist in der japansichen Kokai Veröffentlichung Hei-8-134220 beschrieben.
Für das Härtungsmittel als Komponente (B) in der Erfindung gibt es keine besondere Einschränkung, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei Hydrosilylgruppen in einem Molekül enthalten sind. Hier bedeutet eine Hydrosilylgruppe eine Si-H-Gruppe. Wenn demgemäß zwei Wasserstoffatome an das gleiche Si-Atom gebunden sind, wird sie aufgeteilt, sodass es zwei Hydrosilylgruppen sind.
Als Komponente (B) wird Organohydrogenpolysiloxan bevorzugt, hinsichtlich der Einfachheit seiner Synthese und Stabilität. Das Organohydrogenpolysiloxan bedeutet hier ein Polysiloxan, dessen Si-Atome an Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoffatome gebunden sind, und die konkrete Struktur davon kann eine Ketten- oder Ringstruktur sein, wie hier gezeigt, zum Beispiel
(wobei m und n der Bedingung genügen, dass 2 ≦ m + n ≦ 50, 2 ≦ m, und 0 ≦ n ist; und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und einen oder mehrere aromatische Ringe enthalten kann)
(wobei m und n der Bedingung genügen, dass 0 ≦ m + n ≦ 50, 0 ≦ m, und 0 ≦ n ist; und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und einen oder mehrere aromatische Ringe enthalten kann)
(wobei m und n der Bedingung genügen, dass 2 ≦ m + n ≦ 20, 2 ≦ m ≦ 20, und 0 ≦ n ≦ 18 ist; und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 2–20 Kohlenstoffatomen bedeutet und einen oder mehrere aromatische Ringe enthalten kann).
Von den vorstehend erwähnten verschiedenen eine Hydrosilylgruppe enthaltenden Polysiloxanen ist das nachstehend beschriebene, unter Berücksichtigung der Tatsache, dass die Kompatibilität des eine Hydrosilylgruppe enthaltenden Härtemittels der Komponente (B) in der Erfindung mit verschiedenen organischen Polymeren, wie der Komponente (A), kaum vermindert werden kann, besonders bevorzugt.
(wobei m und n der Bedingung genügen, dass 2 ≦ m + n ≦ 50, 2 ≦ m, und 0 ≦ n ist, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R² einen Alkylrest mit 1–4 Kohlenstoffatomen bedeutet und die mehrfachen Symbole R² gleich oder verschieden sein können. a ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5).
Die Zahl der Hydrosilylgruppen, die in der Komponente (B) enthalten sind, kann mindestens zwei in einem Molekül sein, aber 2 bis 40 werden bevorzugt. Wenn weniger als 2 Gruppen enthalten sind, verläuft die Härtungsreaktion langsam, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung unter Verwendung einer Hydrosilylierungsreaktion einer Härtung unterworfen wird, und das Produkt kann häufig nur ungenügend gehärtet werden. Wenn, im Gegensatz dazu, mehr als 40 Gruppen vorhanden sind, wird die Stabilität des Härtungsmittels als Komponente (B) vermindert und außerdem wird die Reaktvitiät der Hydrosilylgruppen schwächer und die nicht umgesetzten Hydrosilylgruppen bleiben in den gehärteten Produkten, wobei die Erzeugung von Hohlräumen und Rissen verursacht wird.
Das Härtungsmittel der Komponente (B) wird in einer Menge von 0,5 bis 1000 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 100 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 1 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A), verwendet.
Für den Hydrosilylierungskatalysator als Komponente (c) der Erfindung gibt es keine besonderen Einschränkungen und es kann ein beliebiger Hydrosilylierungskatalysator verwendet werden.
Als konkrete Beispiele dafür können eine Chloroplatinsäure, ein einfaches Platinmaterial oder reines Platin auf einem Träger, wie Aluminiumoxid, Kieselsäure, Ruß und dergleichen; ein Platinvinylsiloxan-Komplex (z. B. Pt_n(ViMe₂SiOSiMe₂Vi)_n, Pt[(MeViSiO)₄]_m); Platinphosphinkomplex (z. B. Pt(PPh₃)₄, Pt(PBu₃)₄); Platinphosphitkomplex (z. B. Pt[P(OPh)₃]₄), Pt[P(OBu)₃]₄ (wobei Me eine Methylgruppe bedeutet, Bu eine Butylgruppe bedeutet, Vi eine Vinylgruppe bedeutet und Ph eine Phenylgruppe bedeutet und jedes Symbol n und m eine ganze Zahl ist); Pt(acac)₂; ein Platin-Kohlenwasserstoff-Komplex, in der Beschreibung der U.S. Patente Nr. 3159601 und Nr. 3159662 von Ashby beschrieben; und ein Platin-Alkoholat-Katalysator, in der Beschreibung des U.S. Patents Nr. 3220972 von Lamoreaux beschrieben, gegeben werden.
Außerdem können als Beispiele für den Katalysator, die keine Platinverbindungen sind, RhCl (PPh₃)₃, RhCl₃, Rh/Al₂O₃, RuCl₃, IrCl₃, FeCl₃, AlCl₃, PdCl₂·2H₂O, NiCl₂, TiCl₄ oder dergleichen erwähnt werden.
Diese Katalysatoren können allein oder in Kombination verwendet werden. Im Hinblick auf die katalytische Wirkung werden Chloroplatinsäure, ein Platin-Olefin-Komplex, ein Platin-Vinylsiloxan-Komplex, Pt(acac)₂ und dergleichen bevorzugt.
Für die Menge des Katalysators (c) gibt es keine besonderen Einschränkungen, aber er kann in einer Menge von 10^–1 bis 10^–8 Mol, bezogen auf ein Mol des in der Komponente (A) enthaltenen Alkenylrestes, verwendet werden. Ein stärker bevorzugter Bereich ist 10^–2 bis 10^–6 Mol. Die Hy drosilylierungskatalysatoren sind im allgemeinen teuer und korrodierend und oft kann eine große Menge Wasserstoffgas erzeugt werden, wobei das gehärtete Produkt geschäumt wird, sodass es nicht bevorzugt wird, dass mehr als 10^–1 Mol des Katalysators verwendet wird.
Die Komponente (D) der vorliegenden Erfindung, das α-Olefin, die in einem Molekül mindestens einen Alkenyl- oder Alkinylrest enthält, der für eine Hydrosilylierungsreaktion geeignet ist, ist eine Verbindung, die die Viskosität der Zusammensetzung herabsetzt und die an die in dem Härtungsmittel der Komponente (B) enthaltenden Si-H-Gruppen durch die Hydrosilylierungsreaktion gebunden werden kann, wobei sie in das gehärtete Produkt durch chemische Bindungen inkorporiert wird. Die Verbindungen (D) sind organische Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die in einem Molekül mindestens einen Alkenyl- oder Alkinylrest haben, der für eine Hydrosilylierungsreaktion geeignet ist, und sie sind erwünschterweise Kohlenwasserstoffverbindungen mit geringer Polarität im Hinblick auf eine ausgezeichnete Kompatibilität mit der Komponente (A) der Erfindung. Das Molekulargewicht davon ist vorzugsweise 400 oder geringer.
Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit, Wetterbeständigkeit und dergleichen, die für die erfindungsgemäße Zusammensetzung typisch sind, ist die Komponente (D) stärker bevorzugt eine Kohlenwasserstoffverbindung mit im wesentlichen keinen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, die eine geringe Aktivität für eine Hydrosilylierungsreaktion haben, außer aromatische Ringe.
Außerdem ist eine Kohlenwasserstoffverbindung mit 8 und mehr Kohlenstoffatomen am stärksten bevorzugt, da eine Verbindung mit einem tiefen Siedepunkt, die während des Härtens verdampfen und altern kann, einige Probleme bei der Formveränderung vor und nach dem Härten und aus der Sicht der Umwelt haben kann.
Als Komponente (D) sind α-Olefine mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, die geeigneten Verbindungen. Von diesen Verbindungen sind α-Olefine mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen am stärksten bevorzugt.
Wenn die vorstehend erwähnten Komponenten (D) verwendet werden, ist es vorteilhaft, folgendes zu beachten. Die mechanischen Eigenschaften des aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhaltenen gehärteten Produkts hängen stark von der Zahl von funktionellen Gruppen ab, die in der Komponente (D) enthalten sind. Wenn die Zahl der enthaltenden Alkenyl- oder Alkinylreste steigt, wird der Modul des gehärteten Produkts groß und die Dehnung des gehärteten Produkts wird klein. Wenn ein kleiner Modul und eine hohe Dehnung verlangt werden, ist es erwünscht, eine Verbindung auszuwählen, die nur einen Alkenyl- oder Alkinylrest in einem Molekül als der Komponente (D) enthält. Außerdem werden die mechanischen Eigenschaften durch die zugesetzte Menge der Komponente (D) stark gesteuert.
Andererseits gibt es keine besonderen Einschränkungen bei der Menge des Zusatzes der Komponente (D), mit der Maßgabe, dass sie die Erzeugung einer dreidimensionalen vernetzten Struktur durch die Hydrosilylierungsreaktion des Isobutylenpolymers der Komponente (A) mit dem Härtungsmittel der Komponente (B) nicht verhindert. Wenn eine zu große Menge der Komponente (D) zugegeben wird, können die SiH-Gruppen der Komponente (B) durch eine Hydrosilylierungsreaktion mit den ungesättigten Gruppen der Komponente (D) verbraucht werden, wodurch eine mangelhafte Erzeugung der dreidimensionalen vernetzten Struktur der Komponente (A) verursacht wird.
Die organische Verbindung der Komponente (D) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt von 0,5 bis 70 Gew.-Teilen und am stärksten bevorzugt von 1 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A), verwendet.
Ferner können verschiedene anorganische Füllstoffe in die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung gemäß dem Zweck davon zugegeben werden. Da die Komponente (D) durch die Bindung an das Polymer nicht flüchtig gemacht wird, kann eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht und mit niedriger Viskosität als Komponente (D) verwendet werden. Wenn eine Komponente (D) mit niedriger Viskosität verwendet wird, kann, verglichen mit dem Fall, bei dem ein Weichmacher mit hoher Viskosität verwendet wird, eine größere Menge des anorganischen Füllstoffs zugegeben werden, wobei eine Zusammensetzung mit hoher Thixotropie und niederen Durchbiegeeigenschaften erhalten wird.
Als anorganischer Füllstoff kann ein üblicher anorganischer Füllstoff, wie Calciumcarbonat, Talk, Kieselsäure, Ruß usw. verwendet werden. Da jedoch die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung unter Verwendung einer Hydrosilylierungsreaktion gehärtet wird, muss, wenn der anorganische Füllstoff verwendet wird, die Möglichkeit einer Hemmung der Hydrosilylierungsreaktion in Betracht gezogen werden, die Möglichkeit zum Beispiel, dass während der Härtungsreaktion Nebenreaktionen eintreten können, wenn in der Zusammensetzung viel Wasser enthalten ist.
Außerdem kann ein Mittel zur Verbesserung der Lagerstabiltiät verwendet werden, um die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung zu verbessern.
Als Mittel zur Verbesserung der Lagerstabilität kann ein übliches Stabilisierungsmittel, das als Lagerstabilisierungsmittel für die Komponente (B) der Erfindung bekannt ist, verwendet werden, und es gibt keine besonderen Einschränkungen, mit der Maßgabe, dass die erwarteten Zwecke erreicht werden.
Als konkrete Beispiele können geeigneterweise eine Verbindung, die aliphatische ungesättigte Bindungen enthält, eine Organophosphorverbindung, eine Organoschwefelverbindung, eine Stickstoff enthaltende Verbindung, eine Zinnverbindung, ein Organoperoxid oder dergleichen verwendet werden.
Als konkretere Beispiele können 2-Benzothiazolylsulfid, Benzothiazol, Thiazol, Dimethylacetylendicarboxylat, Diethylacetylendicarboxylat, BHT, Butylhydroxyanisol, Vitamin E, 2-(4-Morpholinyldithio)benzothiazol, 3-Methyl-1-buten-3-ol, Organosiloxan enthaltende acetylenisch ungesättigte Reste, Acetylenalkohol, 3-Methyl-1-butyl-3-ol, Diallylfumarat, Diallylmaleat, Diethylmaleat, Dimethylmaleat, 2-Pentennitril, 2,3-Dichlorpropen und dergleichen erwähnt werden. Von diesen Beispielen werden Thiazol und Benzothiazol, im Hinblick auf die Kompatibilität der Verarbeitungszeit mit schnellem Härten, besonders bevorzugt, aber sie sind nicht auf diese Beispiele eingeschränkt.
Außerdem können, falls nötig, zu der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung andere Füllstoffe, Antioxidantien, UV-Absorptionsmittel, Pigmente, Tenside und dergleichen geeigneterweise zugegeben werden. Als konkrete Beispiele für die Füllstoffe können Titanoxid, Hydrozinkit, Bariumsulfat und dergleichen gegeben werden.
In der härtbaren Zusammensetzung, die durch eine Hydrosilylierungsreaktion unter Verwendung eines Isobutylenpolymers gehärtet werden kann, die eine ausgezeichnete geringe Feuchtigkeitspermeabilität, geringe Hygroskopizität, geringe Gaspermeabilität, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Isolierungseigenschaften und Schwingungsdämpfungseigenschaften besitzt, wird die organische Verbindung verwendet, die an das Härtungsmittel durch die vor stehend erwähnte Hydrosilylierungsreaktion gebunden werden kann, anstelle von üblichen Weichmachern, die für Technologien zur Verminderung der Viskosität verwendet werden, wobei es auf diese Weise möglich gemacht wird, die Verschlechterung von verschiedenen Merkmalen zu verhindern, die durch die Verwendung von üblichen Weichmachern erfolgen.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird die Verbindung (D), die mindestens einen Alkenyl- oder Alkinylrest enthält, als reaktives Verdünnungsmittel, anstelle von üblichen nicht reaktiven Weichmachern, wie paraffinischem Verfahrensöl, verwendet. Deshalb besitzt die erfindungsgemäße Zusammensetzung wegen ihrer niedrigen Viskosität eine ausgezeichnete Bearbeitbarkeit, und sie hat die Vorteile, dass das gehärtete Produkt davon eine große Festigkeit hat und ferner, dass der Gewichtsverlust beim Erwärmen gering ist. Da eine große Menge eines anorganischen Füllstoffs mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemischt werden kann, ist es möglich, eine Zusammensetzung mit hoher Thixotropie und geringem Durchbiegen zu erhalten. Das aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhaltene gehärtete Produkt ist ein Elastomer mit verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften, wie einer geringen Feuchtigkeitspermeabilität, geringen Hygroskopizität, geringen Gaspermeabilität, ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Isoliereigenschaften und Schwingungsdämpfungseigenschaften, und es hat insbesondere eine verbesserte Wärmebeständigkeit, verglichen mit dem Fall bei der Verwendung von üblichen nicht reaktiven Weichmachern.
Das beste Verfahren zur Durchführung der Erfindung
Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, sie sind aber keineswegs eine Einschränkung für den Schutzbereich der Erfindung.
Beispiel 1
Als Komponente (A) wurde A1 (analytische Werte davon sind in Tabelle 1 gezeigt), ausgewählt aus A (A1 und A2), verwendet. Sie wurde nach dem in der japanischen Kokai Veröffentlichung Hei-08-134220 erwähnten Verfahren hergestellt und ihre Struktur ist nachstehend gezeigt.
Tabelle 1
Anmerkung 1) Der durch GPC gemessene Wert ist auf eine Polystyrol-Gewichtsbasis umgewandelt.
Anmerkung 2) Die Zahl der funktionellen Endgruppen durch ¹H-NMR-Messung zeigt die Zahl der funktionellen Endgruppen, bezogen auf die Gruppen des Initiators. Verbindung A
(wobei jedes Symbol m und n eine ganze Zahl bedeutet)
Zuerst wurden 10 Gew.-Teile Octadecen als Komponente (D) (hergestellt von Wako Pure Chemicals Co., Ltd.) mit 100 Gew.-Teilen der Komponente (A) gemischt und die Viskosität des Gemisches wurde mit einem E-Typ-Viskometer gemessen. Dann wurde 1 Gew.-Teil Irganox 1010 (hergestellt von Ciba-Geigy), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A) dieses Gemisches, als Antioxidans abgewogen, gemischt und dreimal mit einer Walze geknetet. Dann wurde von der Verbindung B der Komponente (B), die Struktur davon ist nachstehend gezeigt, Verbindung B
eine solche Menge abgewogen, dass das Molverhältnis der Alkenylreste der Komponente (A) zu den Si-H-Gruppen der Komponente (B) 1 : 4 betrug und mit dem Gemisch gemischt. Außerdem wurden 3 Mol Dimethylmaleat als die Lagerstabilität verbesserndes Mittel, bezogen auf 1 Mol Platin, abgewogen und eine solche Menge Bis(1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan)-Platinkomplex als Katalysator (8,3 × 10^–5 mMol/μl, Xylollösung) als Komponente (C) abgewogen, dass das Platin in dem Komplex 5 × 10^–4 molar pro Mol der Alkenylreste in der Komponente (A) war und dann einheitlich gemischt. Die Zusammensetzung wurde in eine Pressform von 10 cm × 10 cm gegossen und 30 Minuten bei 130°C unter einem Druck von etwa 1 MPa der Härtung unterworfen. Eine Platte des auf diese Weise gehärteten Produkts wurde zu einem Typ einer Hantel gestanzt. Die Dehnungseigenschaften wurden gemessen (die Messung wurde gemäß JIS K6301 durchgeführt).
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 20 Gew.-Teile der Komponente (D), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A), zugegeben wurden. Die Viskosität und die Dehnungseigenschaften der Hantel wurden gemessen.
Beispiel 3
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 40 Gew.-Teile der Komponente (D), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A), zugegeben wurden und dass eine solche Menge der Komponente (B) zugegeben wurde, dass ein molares Verhältnis von Alkenylresten in der Komponente (A) zu Si-H-Gruppen in der Komponente (B) 1 : 8 betrug. Die Viskosität und die Dehnungseigenschaften der Hantel wurden gemessen.
Vergleichsbeispiel 1
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 25 Gew.-Teile paraffinisches Verfahrensöl (hergestellt von Idemitsu Petro. Co.; Markenbezeichnung: PS-32), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A), als Weichmacher anstelle der Komponente (D) zugegeben wurden. Die Viskosität wurde gemessen. Zur Herstellung einer Probe wurde eine solche Menge der Verbindung C, die Struktur davon ist nachstehend gezeigt, als Komponente (B) verwendet, dass ein molares Verhältnis der Alkenylreste in der Komponente (A) zu den Si-H-Gruppen in der Komponente (B) 1 : 2 betrug.
Verbindung C
Vergleichsbeispiel 2
Das Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 50 Gew.-Teile paraffinisches Verfahrensöl (hergestellt von Idemitsu Petro. Co., Markenbezeichnung: PS-32), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A), als Weichmacher anstelle der Komponente (D) zugegeben wurden. Die Viskosität und die Dehnungseigenschaften wurden gemessen.
Vergleichsbeispiel 3
Das Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 100 Gew.-Teile paraffinisches Verfahrensöl (hergestellt von Idemitsu Petro. Co.: Markenbezeichnung: PS-32), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A), als Weichmacher anstelle der Komponente (D) zugegeben wurden. Die Viskosität und die Dehnungseigenschaften wurden gemessen.
Beispiel 4
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Verbindung A2 als Komponente (A) verwendet wurde. Die Viskosität und die Dehnungseigenschaften der Hantel wurden gemessen.
Beispiel 5
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Verbindung A2 als Komponente (A) verwendet wurde; 20 Gew.-Teile der Komponente (D), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A), wurden zugegeben; und die Komponente (B) wurde in einer Menge zugegeben, dass das molare Verhältnis der Alkenylreste in der Komponente (A) zu den Si-H-Gruppen in der Komponente (B) 1 : 6 betrug. Die Viskosität und die Dehnungseigenschaften der Hantel wurden gemessen.
Vergleichsbeispiel 4
Das Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer dass A2 als Komponente (A) verwendet wurde. Die Viskosität und die Dehnungseigenschaften der Hantel wurden gemessen.
Vergleichsbeispiel 5
Das Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, außer dass A2 als Komponente (A) verwendet wurde. Die Viskosität und die Dehnungseigenschaften der Hantel wurden gemessen.
Jedes Mischungsverhältnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 6
Die vorstehend erwähnte Verbindung A1 wurde als Komponente (A) und 10 Gew.-Teile Octadecen (hergestellt von Wako Pure Chemicals Co., Ltd.) als Komponente (D) verwendet. 1 Gew.-Teil Irganox 1010 als Antioxidans (hergestellt von Ciba-Geigy) und 50 Gew.-Teile Talk als anorganischer Füllstoff (Japan Talc, Markenbezeichnung: MS) wurden, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A), abgewogen und dreimal mit einer Walze geknetet. Die Viskosität des Gemisches wurde mit einem BS-Typ-Viskometer gemessen. Dann wurde eine solche Menge der Verbindung B als Komponente (B), die Struktur davon ist vorstehend gezeigt, abgewogen, dass das molare Verhältnis der Alkenylreste der Komponente (A) zu den Si-H-Gruppen der Komponente (B) 1 : 4 betrug und mit dem Gemisch gemischt. Außerdem wurden 3 Mol Dimethylmaleat als die Lagerstabilität verbesserndes Mittel, bezogen auf 1 Mol Platin, abgewogen und eine solche Menge Bis(1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan)-Platinkomplex-Katalysator (8,3 × 10^–5 mMol/μl, Xylollösung) als Komponente (C) abgewogen, dass Platin in dem Komplex 5 × 10^–4 Mol pro Mol der Alkenylreste in der Komponente (A) enthalten war, und dann wurde einheitlich gemischt. Die Zusammensetzung wurde in eine Pressform von 10 cm × 10 cm gegossen und 30 Minuten bei 130°C unter einem Druck von etwa 1 MPa der Härtung unterworfen. Eine auf diese Weise erhaltene Platte des gehärteten Produkts wurde zu einem Hantel-Typ gestanzt. Die Dehnungseigenschaften davon wurden gemessen (die Messung wurde gemäß JIS K6301 durchgeführt).
Beispiel 7
Das Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass 20 Gew.-Teile der Komponente (D), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A), zugegeben wurden. Die Viskosität und die Dehnungseigenschaften der Hantel wurden gemessen.
Vergleichsbeispiel 6
Das Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass 25 Gew.-Teile paraffinisches Verfahrensöl (hergestellt von Idemitsu Petro. Co.; Markenbezeichnung: PS-32), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A), als Weichmacher anstelle der Komponente (D) zugegeben wurden, wobei die Viskosität gemessen wurde. Zur Herstellung einer Probe wurde eine solche Menge der vorstehend erwähnten Verbindung C als Komponente (B) verwendet, dass ein molares Verhältnis der Alkenylreste der Komponente (A) zu den Si-H-Gruppen der Komponente (B) 1 : 4 betrug.
Vergleichsbeispiel 7
Das Vergleichsbeispiel 6 wurde wiederholt, außer dass 50 Gew.-Teile paraffinisches Verfahrensöl (hergestellt von Idemitsu Petro. Co.; Markenbezeichnung: PS-32) anstelle der Komponente (D), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A), als Weichmacher zugegeben wurden. Die Viskosität und die Dehnungseigenschaften wurden gemessen.
Jedes Mischungsverhältnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Die Ergebnisse der vorstehend erwähnten Messungen sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 8
Um die Wärmebeständigkeit des durch die vorliegende Erfindung erhaltenen gehärteten Produkts zu prüfen, wurde jedes der Probestücke aus den gehärteten Produkten, die in den vorstehend erwähnten Beispielen 6 und 7 und den Vergleichsbeispielen 6 und 7 hergestellt wurden, etwa 30 Tage bei 150°C stehen gelassen. Die Veränderung des Gewichts der Proben wurde dann gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Aus den in den Tabellen 4 und 5 gezeigten Ergebnissen geht hervor, dass die Zusammensetzung unter Verwendung des reaktiven Verdünnungsmittels der vorliegenden Erfindung bei der gleichen Viskosität eine größere Festigkeit, betreffend die Kompatibilität mit dem gesättigten Kohlenwasserstoff, aufwies und eine Festigkeit, verglichen mit Zusammensetzungen unter Verwendung von üblichen Weichmachern, aufwies. Außerdem wurde in einem Test zur Wärmebeständigkeit ein geringer Gewichtsverlust bei der Zusammensetzung unter Verwendung des reaktiven Verdünnungsmittels der vorliegenden Erfindung, verglichen mit den Zusammensetzungen unter Verwendung von üblichen Weichmachern beobachtet, die langsam bei 150°C verdampfen, sodass es bestätigt werden kann, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit hat.

Claims

Härtbare Zusammensetzung, die die nachstehenden Komponenten (A), (B), (C) und (D) umfasst: (A) ein Isobutylenpolymer, das in einem Molekül mindestens einen für eine Hydrosilylierungsreaktion geeigneten Alkenylrest enthält; (B) ein Härtungsmittel, das mindestens zwei Hydrosilylgruppen in einem Molekül enthält; (C) einen Hydrosilylierungskatalysator; und (D) ein α-Olefin mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 20, Kohlenstoffatomen, welches in einem Molekül mindestens einen für eine Hydrosilylierungsreaktion geeigneten Alkenyl- oder Alkinylrest enthält.
Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der für die Hydrosilylierungsreaktion geeignete Alkenylrest an einem Ende des Polymers der Komponente (A) enthalten ist.
Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Gesamtgewichtgehalt an aus Isobutylen hervorgehenden Struktureinheiten nicht weniger als 50% im Polymer der Komponente (A) beträgt.
Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Gesamtgewichtgehalt an aus Isobutylen hervorgehenden Struktureinheiten nicht weniger als 80% im Polymer der Komponente (A) beträgt.
Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Härtungsmittel der Komponente (B) Organohydrogenpolysiloxan ist, welches mindestens zwei Hydrosilylgruppen in einem Molekül enthält.
Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Komponente (D) Octadecen ist.
Verwendung eines α-Olefins mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 20, Kohlenstoffatomen, welches in einem Molekül mindestens einen für eine Hydrosilylierungsreaktion geeigneten Alkenyl- oder Alkinylrest enthält, als ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel für eine härtbare Zusammensetzung, die die nachstehenden Komponenten (A), (B) und (C) umfasst: (A) ein Isobutylenpolymer, das in einem Molekül mindestens einen für eine Hydrosilylierungsreaktion geeigneten Alkenylrest enthält; (B) ein Härtungsmittel, das mindestens zwei Hydrosilylgruppen in einem Molekül enthält; und (C) einen Hydrosilylierungskatalysator, wobei es möglich ist, dass das reaktionsfähige Verdünnungsmittel durch Hydrosilylierungsreaktion in das gehärtete Produkt durch chemische Bindungen inkorporiert wird.
Verwendung von Octadecen gemäß Anspruch 7.