DE2459806A1 - Polyolefin-gefuellte vinylorganopolysiloxan-masse und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Polyolefin-gefuellte vinylorganopolysiloxan-masse und verfahren zu deren herstellung

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Description

1 River Road
SCHENECTADY, N.Y./U.S.A.
Polyolefin-gefüTlte Vinylorganopolysüoxan-Masse und Verfahren zu
deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf modifizierte Organopolysiloxane und insbesondere auf Polyolefin-gefüllte Vinylorganopolysiloxane.
Durch Zusatz kalt härtende Organopolysiloxan-Massen sind bekannt und haben verschiedene Anwendungen gefunden. Im allgemeinen sind diese durch Zusatz kalt härtenden Organopolysiloxan-Massen Z.weikomponenten-Systeme, bei denen eine Komponente aus einem olefinischen Organopolysiloxan und einem Platinkatalysator und die zweite Komponente aus einem Organohydrogenpolysiloxan als Vernetzungsmittel zusammengesetzt sind. Wenn die beiden Komponenten miteinander vermischt werden, dann findet ein Härten bei Raumtemperatur statt.
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c ·
Es ist bekannt, verschiedene Additive in diese kalt härtenden Organopolysiloxan-Zusammensetzungen einzuarbeiten, um deren Eigenschaften zu verbessern. Zu solchen Additiven gehören anorganische Füllstoffe, wie Siliciumdioxyd-A.erogel, Diatomeenerde, Kaliumcarbonat, Graphit, Eisenoxyd usw., die, neben anderen Zwecken, im allgemeinen als Verstärkungsmittel hinzugegeben werden.
Der Gebrauch anorganischer Füllstoffe dieser Art hat sich jedoch bisher nicht als vollkommen zufriedenstellend erwiesen. So wird z.B. im Falle von Siliciumdioxyd-Füllstoffen die leichte Verbesserung, die durch ihre Anwesenheit in solchen kalt härtenden Organopolysiloxan-Massen verursacht wird, durch ihre hohen Kosten und die Schwierigkeiten bei der Einarbeitung überwogen. Auch verstärkende Graphit-Füllstoffe, die den kalt härtenden Organopolysiloxan-Massen manchmal eine intensive Farbe verleihen, sind deshalb bei vielen Anwendungen unerwünscht.
Es sind auch andere Verfahren in der Vergangenheit benutzt worden,■ die auf die Verbesserung der Eigenschaften von kalt härtenden Organopolysiloxan-Massen gerichtet sind. So wird z.B. in der US-PS
2 965 593 eine wasserabstoßende Organopolysiloxan-Masse beschrieben, die hergestellt ist durch Dispergieren eines Organopolysiloxans in einem Vinylmonomer und Polymerisieren der Mischung. Das erhaltene Material ist in der vorgenannten US-PS als eine Mischung des Organopolysiloxans in einer hoch polymeren thermoplastischen Matrix beschrieben.
Weitere Versuche zur Verbesserung der Eigenschaften von Organopolysiloxanen sind z.B. in den folgenden US-PS 3 63I O87, 3 627 836,
3 580 971, 3 441 537, 3 436 252, 3 070 573, 2 959 569 und 2 958 707 beschrieben. Im allgemeinen offenbaren diese Patentschriften gepfropfte Organopolysiloxane, d.h. Organopolysiloxane, die chemisch mit polymeren Seitenketten gepfropft sind. Im einzelnen sind in der US-PS 3 070 573 gepfropfte Organopolysiloxane beschrieben, die erhalten wurden durch Umsetzen eines Organopolysiloxans, in dem mindestens 0,001 Mol-# der Siliciumatome mit mindestens einer ungesättigten nicht aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe durch SiIicium-Kohlenstoff-Bindungen verbunden ist, wie mit Vinyl, zuerst
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mit Ozon und danach mit einem olefinischen Monomer.
Es ist -jedoch zu bemerken, daß obwohl durch Pfropfen modifizierte Organopolysilöxane einige erwünschte Eigenschaften aufweisen, sie in anderen unzureichend sind, wie hinsichtlich ihrer geringen Lösungsmittelbeständigkeit und daß sie demgemäß auch nicht voll zufriedenstellend sind.
Es 'ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue verbesserte modifizierte Vinylorganopolysiloxan-Massen zu schaffen. Weiter sollen diese verbesserten Polysiloxan-Massen gleiche oder verbesserte und verschiedene physikalische Eigenschaften aufweisen, verglichen mit in üblicher Weise gefüllten Vinylorganopolysiloxan-Masseh, ohne daß es bei den gemäß der vorliegenden Erfindung zu schaffenden OrganopoIysiloxan-Massen notwendig ist, übliche anorganische Füllstoffe zu verwenden..
Eine weitere Aufgabe ist es, solche verbesserten modifizierten Vinylorganopolysiloxan-Massen zu schaffen, die im wesentlichen. frei sind von gepfropften Vinylorganopolysiloxan-Einheiten.
Weiter ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung der verbesserten modifizierten Vinylorganopolysiloxane der vorliegenden Erfindung zu schaffen.
Schließlich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue und verbesserte vulkanisierbare Massen und die gehärteten Produkte davon zu schaffen.
Diese und andere Aufgaben werden gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, daß man modifizierte Vinylorganopolysiloxane · schafft, die als stabile Polyolefin-gefüllte Vinylorganopolysiloxan-Dispersionen charakterisiert sind und die aus den folgenden zwei Phasen zusammengesetzt sind:
(i) einer zusammenhängenden Phase, die ein im wesentlichen ungepfropftes Vinylorganopolysiloxan umfaßt, in dem (ii) eine nicht zusammenhängende Phase gründlich dispergiert ist,, die fein zerteilte feste Teilchen eines ungepfropften Polymers um-
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ORIGINAL INSPECTED
faßt, das aus einem organischen Monomeren hergestellt ist, das. aliphatisch ungesättigte Bindungen enthält oder aus einer Mischung solcher Monomeren, die in Gegenwart des im wesentlichen ungepfropften Vinylorganopolysiloxans polymerisiert sind.
Die Polyolefin-gefÜllten Vinylorganopolysiloxan-Dispersionen der vorliegenden Erfindung werden durch Polymerisation eines organischen Monomers oder mehrerer Monomerer, die aliphatisch ungesättigte Bindungen enthalten, in einer Vinylorganopolysiloxan-Flüssigkeit in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Stoffes in situ hergestellt, überraschenderweise ist die erhaltene Masse eine stabile Dispersion, in der eine unzusammenhängende Phase fein zerteilter Homopolymerer oder Copolymerer des bzw. der organischen Ausgangsmonomeren gründlich in einer zusammenhängenden Matrix eines im wesentlichen ungepfropften und im wesentlichen unveränderten Vinylorganopolysiloxans dispergiert ist.
Die fein zerteilten festen Teilchen aus Homopolymer oder Copolymer, die in situ gebildet sind, sind von einem ausreichend geringen Durchmesser, so daß sie als verstärkende oder halbverstärktende Füllstoffe oder in einigen Fällen als Streckmittel für das Vinylorganopolysiloxan-Matrixmaterial wirken und somit in einem verbesserten festeren Silikonelastomer-Produkt resultieren. Im allgemeinen hat der Hauptanteil dieser festen Teilchen des Homopolymers oder Copolymers einen mittleren Durchmesser von weniger als etwa 10 bis 15 Mikron und einige haben einen Durchmesser von weniger als 1 Mikron.
Während die Polyolefin-gefüllten Vinylorganopolysiloxan-Dispersionen der vorlegenden Erfindung durch einfaches Erhitzen der vorgeformten Mischung der Bestandteile, nämlich des oder der organischen Monomeren, des Vinylorganopolysiloxans und des freie Radikale liefernden Stoffes,/xst es selbstverständlich auch möglieh, diese Stoffe nach anderen Verfahren herzustellen.
So kann man das bzw. die organischen Monomere nach und nach portionsweise zu einer vorgeformten erhitzten und gerührten Mischung
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des. Yinylorganopolysiloxans und dea freie Radikale bildenden Stoffes hinzugeben. Ein ander-ea anwendbares Verfahren ist die portionsweise Zugabe einer vorgeformten Mischung oder Lösung eines oder mehrerer organischer Monomerer und eines freie Radikale abgebenden Stoffes -fcu dem erhitzten Vinylorganopolysiloxan.
Unabhängig von dem angewendeten Verfahren werden das·oder die organischen Monomere in situ homo- oder copolymerisiert, d.h. in Gegenwart des Vinylorganopolysiloxans, wobei überraschenderweise im wesentlichen kein Pfropfen, keine Kondensation oder andere Änderung hinsichtlich des Vinylorganopolysiloxan-Ausgangsmaterials eintritt.
In all den oben genannten Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Dispersionen kann der Polymerisationskatalysator, d.h. der freie Radikale abgebende Stoff, irgendeiner der bekannten oder üblichen Stoffe sein, die freie Radikale abgeben. Zu solchen gehören z.B. organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Dialkylperoxyde, wie Di-tert-butylperoxyd und Dicumylperoxyd, Hydroperoxyde, wie tert-Butylhydroperoxyd, Cumylhydroperoxyd und Decylenhydroperoxyd, cyclische Peroxyde, wie Ascaridol (1,4-Peroxydo-p-menthen-2) und l,5-Dimethylhexan-l,5-peroxyd, Peresters wie tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Butylperoetoat und tert-Butylperacetat. Auch die bekannten Azoverbindungen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Stoffe zur Bildung freier Radikale geeignet. Solche Azoverbindungen sind z.B. die mit tertiären Kohlenstoffatomen (d.h. Kohlenstoffatomen, an denen kein Wasserstoff gebunden ist), wobei die tertiären Kohlenstoff atome an jedes Stickstoff der Azobindung gebunden sind. Die verbleibenden Valenzen des tertiären Kohlenstoffs sind durch Nitrilreste, Carboxyalkylreste, Cycloalkenreste, Alkylreste und Reste der Formel YOOC abgesättigt, in der Y ein Alkylrest ist. Spezifische Beispiele solcher Azoverbindungen sind die folgenden:
(CH )2(NC)CN = NC (CN)
CH3, C2H5(NC)CN = NC(CN) C2H5, CH3 (C2H )2(NC)CN = NC(CN)(C2H5J2
(C3H7J2(NC)CN = NC(CN)
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CJ1 CH (NC)CN = NC(CN) C5H ,CH-
23 322
3CH3J2CN-'s NC(CH3J2(COOCH3) (CQH„00C)(CH,)-CN a NC (CH,) 0 (COOC0H1J ,
Bevorzugte Stoffe zur Abgabe freier Radikale im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Benzoylperoxyd, tert-Butylperoetoat und Azobis(isobutyronitril).
Die Temperatur der in situ-Polymerisationsreaktion der vorliegenden Erfindung kann variieren. Im allgemeinen sollte die Temperatur je- , doch ausreichend sein, um freie Radikale mit einer Geschwindigkeit zu bilden, daß die Polymerisation des oder der organischen Monomere in einer vernünftigen Zeit abläuft. Die Temperatur darf aber andererseits nicht so hoch sein, daß ein Pfiopfen des Vinylorganopolysiloxans mit polymeren Seitenketten eintritt. Im einzelnen liegen diese Temperaturen im Bereich von etwa 35 bis etwa 135 C und vorzugsweise im Bereich von etwa 45 bis etwa 125 °C.
Wegen der durch freie Radikale bewirkten Polymerisation ist es wichtig, daß die Reaktion in einer sauerstofffreien Umgebung ausgeführt wird, die man z.B. durch Spülen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff erhalten kann. Weiter können Lösungsmittel zum Auflösen der freie Radikale abgebenden Verbindung und/oder des oder der organischen Monomeren verwendet werden, wie Acetonitril, und es können auch Kettenübertragungsmittel oder andere üblicherweise angewendete Polymerisatianszusätze während der Reaktion vorhanden sein, um die Reaktion und/oder das Produkt zu modifizieren.
Die in situ ausgeführte Polymerisation der vorliegenden Erfindung kann sowohl unter atmosphärischen als auch darunter und darüber liegendem Druck erfolgen. Vorzugsweise wird atmosphärischer Druck angewendet. In Abhängigkeit von den im einzelnen angewendeten Reaktionsbedingungen ist die Polymerisation im allgemeinen innerhalb von 30 Minuten bis 10 Stunden abgeschlossen. Wenn es erwünscht ist, die in situ-Polymerisation nach der vorliegenden Erfindung durch portionsweises Zugeben des oder der.organischen Monomere zum Reaktionsgefäß, welches das Vinylorganopolysiloxan enthält, auszuführen.
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dann ißt die Größe der Einzelportionen und die für die Zugabe angewendete Zeit nicht kritisch und kann variieren. Im allgemeinen wird jedoch die portionsweise Zugabe innerhalb von etwa 10 Minuten bis etwa 5 Stünden abgeschlossen.
Die organischen Monomeren, die zur Herstellung der Polyolefin-gefüllten Vinylorganopolysiloxan-Dispersionen nach der vorliegenden Erfindung brauchbar' sind, können irgendwelche polymerisierbaren olefinischen Monomere sein. Beispiele geeigneter monofunktioneller olefinischer Verbindungen sind geradkettige Kohlenwasserstoffe geringen Molekulargewichtes, wie Äthylen, Propylen, Butylen und ähnliche, halogen-substituierte geradkettige Kohlenwasserstoffe, wie Vinylhalogenide, z.B. Vinylchlorid, Vinylester, 2.B. Vinylacetat, vinylhaltige aromatische Verbindungen, z.B. Styrol, ringsubstituierte Styrole, andere aromatische Verbindungen, wie Vinylpyridin und Vinylnaphthalin und gesättigte Säuren, z.B. Acrylsäure und deren Derivate einschließlich Salzen und Estern, z.B. Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Amide und ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril, N-Viny!verbindungen, z.B. N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam.
Darüber hinaus können auch disubstituierte Äthylene der allgemeinen Formel CH„ = CXp eingesetzt werden einschließlich Vinyliden-· fluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Methacrylsäure und davon abgeleitete Verbindungen, wie Salze, Ester und Amide, ebenso wie Methacrolein, Methacrylnitril und ähnliche.
Disubstituierte Äthylene der allgemeinen Formel CHX = CHXa wie Vinylidencarbonat und verschiedene Monomere, die am besten in Anwesenheit anderer Monomerer polymerisieren, z.B. Maleinsäureanhydrid, Ester von Maleinsäureanhydrid und Fumarsäuren, Stilben., Inden und Cumaron sind ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als organische Monomere brauchbar.
Beispiele geeigneter polyfunktioneHer olefinischer Monomerer, d.h. solche mit mindestens 2 olefinischen Doppelbindungen, sind Ester, 'wie Allylmethacrylat,. Allylacrylat, Diallyladipat, Methallylacrylat, Methallylmethacrylat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Kohlen-
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Wasserstoffe,, wie Divinylbenzol und Vinylcyclohexen, Polyolester der Acryl- und der Methacrylsäure, z.B. A'thylendimethacrylat, Tetramethylendiacrylat und Pentaerythritoltetramethacrylat und konjugierte Diolefine, wie 1,3-Butadien, Isopren und Chloropren.
Jedes dieser genannten olefinischen Monomere kann entweder allein oder in Kombination mit den anderen im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung brauchbaren VinylorganopοIysiloxane sind bekannt und sie enthalten Struktureinheiten der folgenden Formel:
(I)
worin R ein über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung an Silicium gebundener organischer Rest ist, der ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasser stoff resten und Cyanalkylresten. Im allgemeinen enthält R 1 bis 30 Kohlenstoffatome, die geradkettig oder verzweigt sein können und vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt sind solche Reste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. R' ist eine Vinylgruppe, d.h. CH? = CH-, die durch eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung an Silicium gebunden ist, a hat einen Wert von 0 bis einschließlich 2,5 und vorzugsweise einen Wert von 0,5 bis einschließlich 2,1, b hat einen Wert von 0,0005 bis einschließlich 2,0 und die Summe von a und b ist gleich 1,0 bis einschließlich Vinylorganopolysiloxane dieser Art sind z.B. in der US-PS 3 3^4 beschrieben.
Beispiele fü# Reste, die für R in Formel I stehen können sind Alk'ylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Octyl, Dodecyl und ähnliche, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und ähnliche, Arylreste, wie Phenyl, Napththyl, Tolyl, Xylyl und'ähnliehe, Aralkylreste, wie Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl und ähnliche, halogenierte Derivate der Vorgenannten Reste,
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wie Chlormethyl, Trifluormethyls Chlorpropyl, Chlorphenyl, Dibromphenyl, Tetrachlorphenyl, pifluorphenyl und ähnliche, Gyanalkylreste, wie beta-Cyanäthyl, gamma-Cyanpropyl, beta-Cyanpropyl und ähnliche. Darüber hinaus soll die Formel I auch solche Materialien umfassen, in denen R eine Mischung der vorgenannten Reste ist. Vorzugsweise ist R Methyl. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung haben die Vxnylorganopolysiloxane der Formel I eine Viskosität im Bereich von 10 bis 10 000 000 Centipoise bei 25 0C und vorzugsweise eine solche im Bereich von 50 bis 5 000 000 Centipoise bei 25
Die Formel I soll natürlich auch solche Organopolysiloxane umfassen, die Vinylendgruppen aufweisen oder .die Vinylgruppen entlang der Kette enthalten oder die Vinylendgruppen und Vinylgruppen entlang der Kette aufweisen.
Eine bevorzugte Klasse von Vxnylorganopolysiloxanen im Rahmen der
bezexchneten Formel I sind die üblicherweise als Vinylendgruppen aufweisend / Diorganopolysiloxane, z.B. solche der folgenden allgemeinen Formel
R" /R111X R"
I / I \ I
CH = CH - SiO-f—SiOH-Si - CH = CH ,
i Λ Ι /η Ι ά
R" XR"1/ R"
worin R" und R"1 .gleich oder verschieden sein können und es sind einwertige Kohlenwasserstoffreste frei von aliphatisch ungesättigten Gruppen, die gleich denen für R in Formel I sind, und mindestens 50 Mol-# der Reste R™ sind Methylreste und η hat einen Wert, der ausreicht, um eine Viskosität von etwa 50 000 bis 750 000 Centipoise bei 25 0C zu ergeben und vorzugsweise eine solche von etwa 50 000 bis etwa 150 000 Centipoise bei 25 °C Von diesen sind die Vinylenögruppen aufweisenden Dimethy!polysiloxane, d.h. die, in denen R" und R1" Methylgruppen sind, am meisten bevorzugt. Diese Vinylendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane sind ebenfalls bekannt und in der US-PS 3 436 366 beschrieben.
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Andere spezifische Materialien, die in den Rahmen der obigen Formel I fallen, sind z.B. Materialien mit geringem Molekulargewicht, wie Vinylpeitamethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, 1^.,3-Trimeth.yldisiloxan, 1,1,3» 3-Tetravinyldimethyldisiloxan ebenso wie höhere Polymere, die bis zu 100 000 oder mehr Silidumatome pro Molekül enthalten. In den Rahmen der Polysiloxane der Formel I fallen auch cyclische Materialien, die an Silicium gebundene Vinylgruppen enthalten, wie das cyclische Trimer, Tetramer oder Pentamer von Methylvinylsiloxan ((CH2=CH)(CH,)SiO). Von diesen cyclischen Materialien ist Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan bevorzugt.
charakterisiert werden Die Yinylorganopolysiloxane der Formel I können auch/als Copolymere
von (1) Siloxaneinheiten der Formel:
(II)
worin R und R' die obige Bedeutung haben und c einen Wert von 0 bis einschließlich 2 hat, d einen Wert von 1 bis einschließlich 2 hat und die Summe von c und d gleich 1,0 bis einschließlich 3,0 ist und (2) Organopolysiloxaneinheiten der Strukturformel:
(III) (R)nSiVn ·
worin R die oben genannte Bedeutung hat und η einen Wert von 1 bis einschließlich 3 hat. Ist das eingesetzte Vinylorganopolysiloxan ein Copolymer von Siloxaneinheiten der Formel II mit einem Organopolysiloxan der Durchschnittsformel III, dann enthält das Copolymer im allgemeinen 0,1 bis 99,5 Mol-$ der Formel II und von 0,5 bis 99,9 MoI-Si von Einheiten der Formel III.
Zu den Vinylorganopolysiloxanen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, gehören auch solche Polysiloxan-Zus,ammensetzungen, die als Mischungen von Organopolysiloxanen charakterisiert sind, die Vinylgruppen enthalten, wie sie z.B. in der US-PS 3 436 366 beschrieben sind. Im allgemeinen umfassen diese
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Zusammensetzungen
(1) ein flüssiges Vinyl-Kettenabbruchsglieder aufweisendes Poly siloxan der Formel
/R\ R
= CH - S^O-f—SiO X-Si -\R"«/nR"
CH2 = CH - SiO4—SiO-j—Si - CH =
R"
worin R" und R"1 einwertige Kohlenwasserstoffreste, frei von aliphatischer Ungesättigt he it sind und mindestens 50 Mol-/? der R"1-Gruppen Methylreste sind und wobei η einen Wert hat, der ausreicht, eine Viskosität von etwa 50 000 bis 750 000 Centipoise bei 25 °C zu ergeben und vorzugsweise eine solche von etwa 50 000 bis 150 000, wobei vorzugsweise alle R"- und R"'-Gruppen Methyl sind und
lit (2) ein Organopolysiloxan-Copolymer mit (R ),SiOn c- und Si0o-Einheiten, worin R ausgewählt ist aus Vinyl-und einwertigen Kohlenwasserstoffresten, frei von aliphatischer Ungesättigtheit und wobei das Verhältnis der (R^)-iSi(v ,--Einheiten zu den SiO0-Einheiten im Bereich von etwa 0,5 zu 1 bis 1 zu 1 liegt und wobei von etwa 2,5 bis 10 MoI-Si der Siliciumatome an Silicium gebundene Vinylgruppen aufweisen.
Die in den Verfahren und Dispersionen der vorliegenden Erfindung■ eingesetzten Mengen der Materialien können innerhalb weiter Grenzen variieren. So ist z.B. die Menge der freie Radikale erzeugenden Verbindung für die in situ-Polymerisation der vorliegenden Erfindung nicht kritisch und sie kann im allgemeinen in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% der Gesamtmischung des oder der organischen Monomere und des Vinylorganopolysiloxans liegen. Die Menge des oder der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten organischen Monomere kann auch variieren, und sie liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis etwa 70 Gew.-% von der Gesamtzusainmensetzung und vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% von der Gesamtzusammensetzung. Die Menge des Vinylorganopolysiloxans liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 30 bis etwa 95 Gew.-ί der Gesamtzusammense'tzung und vorzugsweise, von etwa 40 bis 90 Gew.-? der gesamten Zusammensetzung.
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Die Polyolefin-gefüllten Yinylorganopolysiloxan-Dispersionen der vorliegenden Erfindung sind besonders brauchbar für die Herstellung von Silikonelastomeren, Harzen und Flüssigkeiten, die in Formmassen, Einbettungsmassen für elektrische Komponenten, Beschichtungen und andere für solche Organosilikonmassen übliche Anwendungen brauchbar sind.
Daher fallen kalt härtende Zusammensetzungen, die die Polyolefingefüllten Vinylorganopolysiloxan-Dispersionen der vorliegenden Erfindung anwenden, auch in den Rahmen der vorliegenden Erfindung. Im allgemeinen sind diese kalt härtenden Massen zusammengesetzt aus:
(1) einer Polyolefin-gefüllten Vinylorganopolysiloxan-Dispersion, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung zubereitet und oben beschrieben ist,
(2) einem Organohydrogenpolysiloxan-Vernetzungsmittel und
(3) einem Platinkatalysator.
Das Organohydrogenpolysiloxan-Vernetzungsmittel, das in den erfindungsgemäßen kalt härtenden Massen .eingesetzt wird, kann eines der für diesen Zweck bekannten und verwendeten sein, wie sie z.B. in den US-PS 3 344 111 und 3 436 366 beschrieben sind. Diese Organohydrogenpolysiloxane enthalten Struktureinheiten der folgenden Formel:
(IV) RaSiVi04-a-b
worin R, a und b die oben genannte Bedeutung haben.Die Formel IV umfaßt daher in weitem Rahmen Organopolysiloxane, die vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, frei von olefinischer Ungesättigtheit sind, die jedoch an Silicium gebundenen Wasserstoff enthalten.
Diese Organohydrogenpolysiloxan-Vernetzungsmittel können auch als Copolymere charakterisiert werden, die mindestens eine Einheit pro Molekül der folgenden Formel enthalten:
(V) (R>c(H)dSi04-c-d
2"
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worin G und d die oben genannte Bedeutung haben und wobei die übrigen Silaxanelnheiten in· dem Organopolysiloxan solche der Formel III sind.
In den Rahmen der Formel Y fallen Siloxaneinheiten, wie Hydrogenslloxanelnhelten (HSIO1 ,_)* Methylhydrogensiloxanelnheiten (HSiCH3O), BlmethylhydrOgensiloxaneinheiten und Dihydrogenslloxaneinheiten (H^SIO). .In diesen Copolymeren sind die Siloxaneinheiten der Formeln III und ¥ in solchen Anteilen vorhanden, daß sie ein Hydrogenpolysiloxan Im Rahmen der obdgen Formel IV bilden. Im allgemeinen enthalten diese Copolymeren von 0,5 bis 99,5 Mol-/? der Siloxaneinheiten der Formel III und von 0,5 bis 99,5 Mol-# von Siloxaneinheiten der Formel V.
Im einzelnen schließen die von der Formel IV" umfaßten Organohydrogenpolysiloxane auch l,3~DimethyldisIloxane, 1,1,33.3-Te-tramethyldislloxane ebenso- wie höhere Polymere ein, die bis zu 100< 000 oder mehr Siliclumatome pro Molekül enthalten* Weiter sollen auch cyclische Materialien eingeschlossen sein, wie cyclische Polymere von Methylhydrogenslloxan der Formel (CHxSlHO) , worin χ eine ganze
j X
Zahl von 3 bis 10 oder mehr1 Ist., Besonders eingeschlossen ist Tetramet hy lcyelot etr asiloxan..
Der im Rahmen der erfindungsgemäßen kalt härtenden Sillkonzusammensetzung verwendete Platinkatalysator kann Irgendeiner der bekannten Platinkatalysatoren sein, die in der Lage sind, die Umsetzung zwischen an Silicium gebundenen Wasserstoffen und an Silicium gebundenen olefinischen Gruppen zu katalysleren. Diese Materialien schließen z.B. die fein zerteilten elementaren'Platinkatalysatoren ein, wie die in der US-PS 2 970 100 beschriebenen sowie die auf Tragerstoffen, und zwar Holzkohle, Alumlniumoxyd, Sillciumdioxydgel und Asbest niedergeschlagenen Platinkatalysatoren, weiter die Chlorplatinsäurekatalysatoren (H2PtCIg-6H2O), die in der US-PS 2 823 218 beschrieben sind, die Platinkohlenwasserstoffkomplexe, z.B. (PtCI2-Olefin)2, H(PtCl3·Olefin), (PtCl2-C3Hg)2, die in den US-PS 3 159 601 und 3 159 662 beschrieben sind, sowie die Platinalkoholatkatalysatoren nach der US-PS 3 220 972 und die Platinchlorld/Olefin-
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-Ik-
Koraplexe der US-PS 3 516 946. Besonders bevorzugte Platinkatalysatoren sind die Pl&tinalkoholate nach der US-PS 3 220 972..
Wie bei den üblichen kalt härtenden Zusammensetzungen, können die Anteile des Orgajaohydrogenpolysiloxan-Vernetzungsmittels und des Platin-Vernetzungskatalysatars in den erfindungsgemäßen kalt härtenden Zusammensetzungen innerhalb weiter Grenzen variieren. Diese Anteile werden durch die Stöchiometrie der eingesetzten Reaktanzen beeinflußt, da viele der aus den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellten Endprodukte zufriedenstellende Eigenschaften für den beabsichtigten Zweck zeigen, selbst wenn das Endprodukt unumgesetzte, an Silicium gebundene Vinylreste oder unumgesetzte Silicium-Wasserstoff-Bindungen enthält. Aus wirtschaftlichen und kommerziellen Zwecken ist es im allgemeinen bevorzugt, daß das Vinylorganopolysiloxan und das Organohydrogenpolysiloxan in solchen Anteilen vorhanden sind, daß die Zusammensetzung etwa 0,005 bis 20 Silicium-Wasserstoff-Bindungen pro an Silicium gebundenen Vinylrest enthält., Es ist jedoch häufig sehr erwünscht, eine gleiche Zahl von Silicium-Wasserstoff-Bindungen und Vinylgruppen in der Zusammensetzung zu haben, z.B. wenn man ein Endprodukt erhalten will, das im wesentlichen frei ist von Silicium-Wasserstoff-Bindungen oder an Silicium gebundenen Vinylresten.
Unabhängig von der Art des eingesetzten Platinkatalysators wird dieser im allgemeinen in einer Menge verwendet, die bezogen ist auf die Menge der Vinylreste in dem Vinylorganopolysiloxan und in einer Menge, die ausreicht, die Umsetzung des Vinylorganopolysiloxans mit dem Organohydrogenpolysiloxan zu verursachen. Zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn der Platinkatalysator in Mengen vorhanden ist, die ausreichen, von einem Atom Platin pro 1 000 000 an Silicium gebundener Vinylreste im Vinylorganopolysiloxan bis zu einem bis 10 Platinatomen pro 1000 an Silicium gebundener Vinylgruppen zu ergeben. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, den Platinkatalysator in einer Menge einzusetzen, die ausreicht, ein Platinatom für 1000 bis 1 000 000 an Silicium gebundener Vinylgruppen der Vinylorganopolysiloxan-Komponente zu haben.
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Obwohl die kalt härtenden Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung durch Vermischen aller Bestandteile auf irgendeine erwünschte Weise hergestellt werden können, mag es im Einzelfall zweckmäßig sein,,diese Zusammensetzungen in zwei getrennten Anteilen od.er Komponenten herzustellen, die dann zu einem Zeitpunkt miteinander kombiniert werden, zu dem die Zusammensetzungen gehärtet werden sollen, d*h. in den festen elastischen Zustand umgewandelt werden sollen. Im Falle eines aus zwei Komponenten bestehenden Ansatzes ist es zweckmäßig, in die erste Komponente die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Polyolefin-gefüllte Vinylorganopolysiloxan-Dispersion und den Platinkatalysator einzubringen. Solen andere Additive, wie sie im allgemeinen in Zusammensetzungen dieser Art verwendet werden, hinzugefügt werden, dann gibt man sie zweckmäßigerweise auch in die erste Komponente. Die zweite Komponente enthält im allgemeinen als Bestandteile das Organohydrogenpolysiloxan-Vernetzungsmittel.
Wird das aus zwei Komponenten bestehende System angewendet, dann werden die beiden Komponenten lediglich in einer geeigneten Weise vermischt, wenn die Verwendung beabsichtigt ist, und man läßt die Mischung bei Raumtemperatur härten.
Als Ergebnis der Anwesenheit der Polyolefin-gefüllten Vinylorganopolysiloxan-Dispersionen der vorliegenden Erfindung, können diese kalt härtenden Massen zu Kautschuken mit physikalischen Festigkeitseigenschaften, wie Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, Dehnung usw. gehärtet werden, die äquivalent sind oder besser als jene, welche die teureren und schwer zu handhabenden üblichen anorganischen Füllstoffe enthalten. Darüber hinaus ergeben die erfindungsgemäßen kalt härtenden Massen mit den verstärkenden Polyolefin-Füllstoffen andere und verbesserte Dichten und Oberflächenaussehen für das Endprodukt, verglichen mit den in üblicher Weise gefüllten Massen.
Obwohl die kalt härtenden Massen nach der vorliegenden Erfindung durch die Anwesenheit der fein zerteilten Polyolefin-Füllstoffe ausreichend verstärkt sind, können auch zusätzlich übliche Füll-'stoffe für weitere Verstärkung oder andere Zwecke in die erfindungs-
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gemäßen kalt härtenden Massen eingearbeitet werden. Diese üblichen Füllstoffe können zu der Reaktionsmischung während der Zubereitung der Folyolefin-gefüllten Vinylorganopolysiloxan-Dispersionen nach der vorliegenden Erfindung oder auf irgendeine geeignete Weise nach deren Zubereitung hinzugegeben werden. Im Falle der oben beschriebenen Zweikomponenten-Ausführung werden diese üblichen Additive und Füllstoffe zweckmäßigerweise in die erste Komponente eingearbeitet. Zu diesen üblichen Additiven und Füllstoffen gehören z.B. aus der Dampfphase abgeschiedenes (fumed) Siliciumdioxyd, ausgefälltes
Siliciumdioxyd mit einer großen Oberfläche, Siliciumdioxyd-Aerogele, ebenso wie gröbere Siliciumdioxyde, wie Diatomeenerde, zerkleinerter Quarz und ähnliche. Andere Füllstoffe schließen Metalloxyde, wie Titanoxyd, Eisen-II'I-oxyd, Zinkoxyd usw. ein. Andere
Additive, die z.B. mit eingearbeitet werden können, sind Pigmente, Antioxydationsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Viskosität ssteuerungsmittel und UV-Absorber. Die Mengen dieser Materialien, die hinzugegeben werden, hängen von den gewünschten weiteren Eigenschaften ab und liegen im Rahmen der fachmännischen Auswahl.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Eine Mischung von 20 g Vinylacetatmonomer, 30 g Vinyl-Endgruppen aufweisender Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit geringen Molekulargewichtes mit einer Viskosität von 300 Centipoise bei 25 C und 0,08 g Azobis(isobutyronitril) wurde in eine 100 ml fassende Kunststoffflasche gegeben, die mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß,
einem Rückflußkühler versehen und in einem Ölbad angeordnet war. Das System wurde mit Stickstoff gespült, gerührt und für etwa 1 1/2 Stunden auf 75 bis 95 0C erhitzt. Man erhielt eine viskose, weiße Dispersion, von der,während sie noch heiß war, unumgesetztes Ausgangsmaterial durch Strippen entfernt wurde. Es verblieb eine
.Dispersion» aus Polyvinylacetat in Vinyl-Endgruppen aufweisendem Dimethylpolysiloxan, die 40 Gew.-% Polyvinylacetat enthielt.
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Beispiel 2
In eine 1 1 fassende Kunststoffflasche, die mit Rührer, Thermometer, Einfülltrichter, Stickstoffeinlaß und Kühler ausgerüstet und in einem ölbad angeordnet war, gab man 180 g Vinyl-Endgruppen aufweisender Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit geringen Molekular- . gewichtes mit einer Viskosität von 300 Centipoise bei 25 0C. 120 g Styrolmonomer wurden in den Zugabetrichter gefüllt. Die Vinyl-Endgruppen aufweisende Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit erhitzte man in. einer Stickstoffatmosphäre auf eine Badtemperatur von etwa 90 0C und gab 1,2 g tert-Butylperoctoat hinzu. Das Styrolmonomer wurde während 1 1/2 Stunden tropfenwei&e zu dem erhitzten Vinyl-Endgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxan hinzugegeben. Das erhaltene Produkt, eine weiße Dispersion, wurde für weitere 1 1/2 Stunden erhitzt und die restlichen niedrig siedenden Bestandteile unter Vakuum entfernt. Die Ausbeute an Produkt, einer Dispersion aus Polystyrol in Vinyl-Endgruppen aufweisendem Dimethylpolysiloxan mit 40 Gew.-% Polystyrol, betrug 295 g und das Produkt hatte eine Brookfield-Viskosität von 1450 Centipoise bei 25 0C und konnte unter Anwendung eines Druckfilters durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 40 Mikron (entsprechend 330 Maschen pro Zoll) hindurchgezogen werden.
Beispiel 3
Mit der gleichen Ausrüstung und unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in.Beispiel 2 wurden 240 g Styrol zu 360 g Vinyl-Endgruppen aufweisendem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 3500 Centipoise bei 25 0C und zu 2,4 g tert-Butylperoctoat hinzugegeben. Das 587 g wiegende, nach dem Strippen erhaltene Produkt, das eine andere Dispersion aus Polystyrol in Vinyl-Endgruppen aufweisendem Dimethylpolysiloxan mit 40 Gew.-% Polystyrol war, hatte eine Nicht-Newtonsche-Viskosität im Bereich von 87 000 bis 195 000 Centipoise b.ei 25 0C. ■
Beispiel 4
Zur Herstellung einer kalt härtenden Zusammensetzung und eines gehärteten Produktes daraus wurde eine Mischung von 20 g der gemäß Beispiel 2 hergestellten Dispersion, 0,48 g eines Copolymers aus
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(CEL)2SiHQ raifr SiO2 und 0,01 ml eines. 5 Jigen Platinlcomplexea mit Divinyltetrajnethylsiloxan in Xylol (ähnlich den Platinkatalysatoren nach der· US-PS 3 775 452) in eine offene Form gegossen und bei Räumtemperatur gehalten. Der Beginn des Vernetzens wurde nach etwa 15 Minuten festgestellt. Nach 16 Stunden hatte die gehärtete Masse die folgenden Eigenschaften: Shore A-Härte 62, Zugfestigkeit 35,7 kg/cm2 (entsprechend 510 US-Pfund/Zoll2), Dehnung 70 % und Reißfestigkeit 1,97 kg/cm (entsprechend 11 US-Pfund/Zoll).
Beispiel 5
Zur Herstellung einer kalt härtenden Zusammensetzung und des gehärteten Produktes daraus nach der vorliegenden Erfindung wurde eine Mischung von 72 g der nach Beispiel 3 zubereiteten Dispersion, 0,01 g des Platinkomplexes nach Beispiel 4 und 1,0 g der Silicium-Wasserstoff-Verbindung des Beispiels 4 für einen Tag bei Raumtemperatur in eine Form gepreßt'. Nach 3 Tagen hatte das gehärtete Produkt die folgenden Eigenschaften: Shore A-Härte 36, Zugfestigkeit 68,6 kg/cm2 (entsprechend 98O US-Pfund/Zoll2) und Reißfestigkeit 3,22 kg/cm (entsprechend 18 US-Pfund/Zoll).
Beispiel 6
Zur Herstellung einer anderen kalt vulkanisierenden Zusammensetzung und des gehärteten Produktes davon wurde eine Mischung von 36 g der gemäß Beispiel 3 hergestellten Dispersion, 0,01 ml eines 1 %-igen Platinkomplexes mit Methylvinylsiloxantetramer und 0,6 g der Silicium-Wasserstoff-Verbindung des Beispiels ,4 zu einem Kautschukprodukt mit folgenden Eigenschaften gehärtet: Shore A-Härte 43, Zugfestigkeit 74,2 kg/cm2 (entsprechend IO6O US-Pfund/Zoll2), Dehnung 220 % und Reißfestigkeit 2,51 kg/cm (entsprechend 14 US-Pfund/ Zoll).
Beispiel 7 ■
Zur Herstellung einer weiteren kalt härtenden Zusammensetzung und des gehärteten Produktes davon wurde eine Mischung von 13 g der Dispersion des Beispiels 1, 0,3 ml des Silicium-Wasserstoff-Verbindung des Beispiels 4 und 1 Tropfen einer Lösung mit 3 1/2 %
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Platinkomplex ähnlich dem des Beispiels, 6 über Nacht bei Raumtemperatur zu einem kautschukartigen Produkt mit guten Eigenschaften gehärtet. -
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Claims (25)

245980B Pa.te'ntaxlsp'rüch..e
1. Stabile Polyolefin-gefüllte Vinylorganopofysiloxan-Dispersion, gekennzeichnet durch die folgenden zwei Phasen:
(i) eine zusammenhängende Phase aus einer im wesentlichen ungepfropften Vinylorganopolysiloxan-Flüssigkeitjin der (ii) eine nicht-zusammenhängende Phase gründlich dispergiert ist, die fein zerteilte feste Teilchen eines ungepfropften PoIy-
_ „^ . „. _ .oder mehreren ,
mers umfaßt, das aus einem Monomer mit einer/aliphatisch ungesättigten Bindungen oder einer Mischung solcher Monomeren in Gegenwart des unter (i) genannten VinylorganopoQysiloxans polymerisiert ist.
2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Vinylorganopolysiloxan Struktureinheiten der folgenden Formel enthält:
RaR'bSi04-a-b
worin R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten sowie deren Mischungen, R1 Vinyl ist, a einen Wert von O bis einschließlich 2,5, b einen Wert von 0,0005 bis einschließlich 2,0 hat und die Summe von a und b gleich einem Wert von 1,0 bis einschließlich 3 ist.
3. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymer ein Homopolymer eines organischen Monomers ist.
4. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymer ein Copolymer zweier oder mehr der organischen Monomere ist.
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5. Dispersion nach. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet t daß R ausgewählt ist aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Halogenalkyl, halogen-substituiertem Cycloalkyl, Halogenaryl, halogen-substituiertem Aralkyl, Cyanalkyl und deren Mischungen.
6. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet ,daß R Methyl ist.
7. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Monomer ausgewählt ist aus äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, einem Vinylhalogenide einem Vinylester, Styrol, Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Acrylsäure, Estern der Acrylsäure, Amiden der Acrylsäure und Acrylnitril.
8. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Vinylorganopolysiloxan ein Vinyl-Endgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan der folgenden allgemeinen Formel ist:
R" /r"\ R"
CH0 = CH - SiO-+- SiO-I-Si - CH = CH.
I \ I
R" \R"'/nR"
worin R" und R"1 gleich oder verschieden sein können und diese Reste einwertige Kohlenwasserstoffreste, frei von aliphatisch ungesättigten Gruppen sind, wobei mindestens 50 MoI-? der R"'-Reste Methylgruppen sind und η einen Wert hat, der ausreicht, eine Viskosität von etwa 50 000 bis 750 000 Centipoise bei 25 0C zu ergeben.
9. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Vinylorganopolysiloxan ein Vinyl-Endgruppen aufweisendes Dimethylpolysiloxan ist.
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10. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet , daß das Vinylorganopolysiloxan in einer Menge von etwa 30 bis etwa 95 Gew.-JS der Gesamtdispersion vor handen ist und das Polymer in einer Menge von etwa 5 bis 70 ßew.-/£ von der Gesamt zusammensetzung vorhanden ist.
11. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiter einen anorganischen Füllstoff enthält.
12. Dispersion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß der anorganische Füllstoff ausgewählt ist aus Siliciumdioxyd, aus der Gasphase abgeschiedenem SiIiciumdioxyd, ausgefälltem Siliciumdioxyd mit großer Oberfläche, Ruß, Calciumcarbonat und Eisenoxyd.
13. Kalt härtende Polysiloxan-Zusammensetzung, g e k e η η zeichnet durch
(A) eine stabile Dispersion mit folgenden zwei Phasen:
(i) einer zusammenhängenden Phase aus einem im wesentlichen ungepfropften Vinylorganopolysiloxan und (ii) einer darin gründlich dispergierten nicht-zusammenhängenden Phase aus fein zerteilten festen Teilchen eines Polymers, das hergestellt ist aus einem organischen. Monomer mit einer oder mehreren aliphatisch ungesättigten Gruppierungen oder einer Mischung solcher Monomere, die in Gegenwart des genannten Vinylorganopolysiloxans polymerisiert sind,
(B) ein vernetzendes Organohydrogenpolysiloxan und
(C) einen Platinkatalysator.
14. Kalt härtende Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das genannte Vinylorganopolysiloxan Struktureinheiten der folgenden Formel enthält:
RaRtbSi04-a-b
2
worin R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten,
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halogen-aubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten sowie deren Mischungen, R1 .Vinyl ist, a einen Wert von. 0 bis einschließlich. 2,5 hat, b einen Wert von 0,0005 bis einschließlich 2,0 hat und die Summe von a und b gleich
einem Wert von 1,0 bis einschließlich 3 ist, und wobei daß ver netzende Organohydrogenpolysiloxan Struktureinheiten der folgenden Formel enthält:
worin R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, Cyanalkylresten und deren Mischungen, a einen Wert von 0 bis einschließlich 2,5 hat, b einen Wert von 0,005 bis einschließlich 2,0 hat und die Summe von a und b gleich einem Wert von 0,8 bis einschließlich 3 ist.
15. Kalt härtende Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß R.ausgewählt ist aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Halogenalkyl, halogensubstituiertem Cycloalkyl, Halogenaryl, halogen-substituiertem Aralkyl, Cy.analkyl und deren Mischungen.
16. Kalt härtende Zusammensetzung nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet , daß R Methyl ist.
17. Dispersion nach Anspruch 14, dadurch, gekennzeichnet , daß das genannte Vinylorganopolysiloxan ein Vinyl-Endgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan der folgenden allgemeinen Formel ist:
R"
- SiO+- SiO-J- Si ■- CH = CH R" \RMI/n R"
worin R" und R."* gleich oder verschieden sein können und sie einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, frei von aliphatisch
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ungesättigten Gruppierungen und mindestens 50 MoI-Si der RtM-Gruppen Methyl sind und worin η einen Wert ha.t, der ausreicht, eine Viskosität von etwa 50 000 bis 750 000 Centipoise bei. 25 0C zu ergeben.
18. Kalt härtende Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das genannte Vinylorganopolysiloxan ein Vinyl-Endgruppen aufweisendes Dimethylpolysiloxan ist.
19. Kalt härtende Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Monomer ausgewählt ist aus äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, einem Vinylhalogenid, einem Vinylester, Styrol, Vinylpyridin, Vinylnaphthaiin, Acrylsäure, Estern der Acrylsäure, Amiden der Acrylsäure und Acrylnitril.
20. Kalt härtende Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch ■gekennzeichnet , daß das genannte Vinylorganopolysiloxan in einer Menge von etwa 30 bis etwa 95 Gew.-% und das Polymer in einer Menge von etwa 5 bis 70 Gew.-% von der Gesamtdispersion vorhanden ist.
21. Kalt härtende Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet ., daß sie weiter einen anorganischen Füllstoff enthält.
22. Kalt härtende Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß der anorganische Füllstoff ausgewählt ist aus Siliciumdioxyd, aus der Gasphase abgeschiedenem Siliciumdioxyd, ausgefälltem Siliciumdioxyd mit großer Oberfläche, Ruß, Calciumcarbonat und Eisenoxyd.
23. Das gehärtete Produkt nach Anspruch 13·
24. Das gehärtete Produkt nach. Anspruch. 14.
25. Das gehärtete Produkt nach. Anspruch 18.
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