DE69812740T2

DE69812740T2 - Polymerisierung von Vinylmonomeren mit Silanen und Siloxanen

Info

Publication number: DE69812740T2
Application number: DE69812740T
Authority: DE
Inventors: Daniel Midland Graiver; Aaron Coon Rapids Quoc Khieu; Binh Midland Thanh Nguyen
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1997-02-11
Filing date: 1998-02-05
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2018-02-06
Also published as: EP0857727A3; EP0857727A2; EP0857727B1; DE69812740D1; US5708115A; US5789503A; JPH10231299A

Description

Diese Erfindung richtet sich auf das Einleiten einer radikalischen Polymerisation von organischen Monomeren, insbesondere auf die Verwendung von ozonidfunktionellen Silanen und ozonidfunktionellen Siloxanen als Initiatoren freier Radikale.
Das Starten mittels freier Radikale der Polymerisation von Vinylmonomeren mit Peroxiden oder anderen hoch mit Sauerstoff angereicherten Verbindungen ist bekannt. Die Polymerisation kann gestartet werden, wenn solche unstabilen Peroxide oder mit Sauerstoff angereicherten Verbindungen sich zersetzen und freie Radikale bilden, die dann mit dem Vinylmonomer reagieren unter Polymerisation des Vinylmonomeren. Jedoch ist die Verwendung von freie Radikale bildenden Startern begrenzt auf relativ stabile Starter. Als Konsequenz wurde vorgeschlagen Ozon O₃ zum Starten der Pfropfpolymerisation eines Polymeren auf die Oberfläche eines anderen Polymeren, hauptsächlich um die Eigenschaften der Oberfläche des anderen Polymeren zu verändern. In vielen Fällen ist jedoch die Reaktion von Ozon mit der Polymeroberfläche und die Struktur der oxidierten Oberfläche nicht gut definiert und hängt zu einem großen Teil von der chemischen Struktur des Polymeren ab.
Beispielsweise wenn Olefine (Alkene) verwendet werden, wurde die Spaltung von C-H Bindungen und die Bildung von freien Radikalen beobachtet während Ozonolysen von isotaktischem Polypropylen. Dabei werden Polymere mit Unsättigung umgebildet oder ungesättigte Bindungen werden gespalten. In jedem Falle werden Zwischenprodukte gebildet, die üblicherweise kurze Lebenszeiten aufweisen und deshalb müssen die Zwischenprodukte sofort zur Polymerisation von Vinylmonomeren verwendet werden.
US-A-4,216,024 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von mineralischen Füllstoffen mit aufgepfropften Peroxidgruppen. Das Verfahren schließt die Behandlung eines mineralischen Füllstoffes mit einer Organosiliciumverbindung ein, die eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe trägt mit anschließender Ozonisierung mit einer Mischung von Ozon und Sauerstoff.
Es ist deshalb erwünscht, den Vorteil der einfachen Ozonolysereaktion zu nutzen, um anstelle stabiler gut definierte Ozonid-Zwischenprodukte zu bilden, die verwendet werden können, um die Vinylpolymerisation zu starten.
Ein solches Beispiel wurde erhalten durch Behandeln der Verbindung Bicyclo[2.2.1]hept-2-en der nachfolgenden Formel

mit Ozon, z. B. Otkrytiia Izobreteniia Promyshlennye Obraztsi Tovarnye Znake 54 (48), Seite 89, (1977).
Es ist weiterhin erwünscht, eine stabile Ozonidgruppe an einer Organosiliciumverbindung verbunden zu haben, z. B. einem Silan oder einem Siloxanpolymer, um ein Organosiliciumozonid zum Starten von Vinylpolymerisation zu verwenden, wobei ein Polymer mit Organosilicium-Endgruppen erhalten wird.
Die Erfindung schafft eine Zusammensetzung, die eine Organosiliciumverbindung ist mit Ozonidfunktion und ein Verfahren zum Herstellen einer Organosiliciumverbindung mit Ozonidfunktion, bei dem eine Organosiliciumverbindung mit olefinischer Unsättigung Ozon ausgesetzt wird.
Die Erfindung schafft auch ein Polymerisationsverfahren, bei dem die Polymerisation von polymerisierbaren organischen Monomeren gestartet wird durch Erwärmen des polymerisierbaren organischen Monomer in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit Ozonidfunktion und schließt Polymere oder Copolymere, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, ein.
Die Aufgabe der Erfindung wird erhalten durch eine Organosiliciumverbindung mit einer Ozonidfunktion erhalten durch ein Verfahren, bei dem eine Organosiliciumverbindung Ozon ausgesetzt wird, wobei die Organosiliciumverbindung aus der aus

bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in denen R eine verbindende Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist, R¹, R² und R³ sind Wasserstoff, ein Alkylrest oder ein Arylrest, x hat einen
Wert von mindestens 1, R⁷ ist eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, Halogen, Alkoxy oder Acetoxy und R⁸ ist ein Kohlenwasserstoffrest.
Die Ozon ausgesetzte Organosiliciumverbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus der aus 5-Hexenyldimethyl-chlorsilan, 1,10-Bis(dimethylchlorsilyl)-5-decen und einem Dimethylpolysiloxan mit endständigen Dimethylhexenylsiloxygruppen bestehenden Gruppe ausgewählt.
Im allgemeinen kann jedes Vinylmonomer, das einer Polymerisation mittels freier Radikalmechanismen zugänglich ist, verwendet werden. Die Anforderung für diese Typen von Monomeren sind beschrieben von G. Odian in „Grundsätzen der Polymerisation" McGraw-Hill, New York (1970), Kapitel 3, „Radikalische Kettenpolymerisation", Seite 161.
Bevorzugte Monomere sind Ethylen, Propylen, 1,3-Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylcarbazol und N-Vinylpyrrolidon.
Ein Typ von Organosilicium-Verbindungen mit Ozonidfunktion weist die Struktur auf

in denen R eine zweiwertige verbindende Kohlenwasserstoffgruppe ist mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, die an Silicium gebunden sind.
R¹, R² und R³ sind Wasserstoff , ein Alkyl Test oder ein Aryl Test und R ist ein Alkylrest, ein Arylrest, eine hydrolisierbare Gruppe, ein Organosiloxyrest oder ein Polyorganosiloxyrest.
Die organischen Substituenten der Organosiloxyreste und Polyorganosiloxyreste können alle organischen Substituenten sein, die an Siliciumatome gebunden werden können. Typische organische Substituenten für diese Reste sind Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkylreste und Arylreste.
Ein anderer Typ von Organosiliciumverbindung mit Ozonidfunktion, der repräsentativ für die vorliegende Erfindung ist ein Cycloalkylsilan mit Ozonidbindung, in dem das Siliciumatom Teil einer Ringstruktur ist oder ein Cycloalkylsilan mit Ozonidbindung, in dem das Siliconatom nicht Teil einer Ringstruktur ist.
Die Erfindung schafft eine gut definierte und relativ stabile Verbindung mit einer Ozonidgruppe, gebunden an ein Organosilicium-Molekül. Beim Erwärmen der Verbindung in Gegenwart eines Vinylmonomers zersetzt sich die Verbindung und startet die Polymerisation. Als Ergebnis wird der Organosilciumteil des Starters ein integrierter Teil des entstehenden organischen Polymeren.
Das Verhältnis von Organosilicium zu organischem Monomer kann schwanken von 1 : 100.000 bis 100 : 1. In dem Fall, in dem aldehydfunktionelle Organosilicone mit hohem Molekulargewicht verwendet werden, um Vinylmonomer zu polymerisieren in Gegenwart von Kettenübertragungsmitteln, die das Kettenwachstum der organischen Polymere begrenzen, sind höhere Mengen von Organosiliciumverbindungen als von organischem Monomer bevorzugt. Wenn ein aldehydfunktionelles Silan als, Starter verwendet wird, sind höhere Mengen an organischem Monomer bevorzugt.
Die Ozonolyse verschiedener Alkene führt zu der Bildung eines Ozonid-Zwischenproduktes. Das Ozonid-Zwischenprodukt ist ein fünfgliedriger Peroxy-Etherring der nachfolgenden Formel:

in der R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoff, eine Alkylgruppe, insbesondere Methyl oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl sind. Wenn R¹, R², R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff sind, ist beispielsweise das Ozonid 1,2,4-Trioxolan. Wenn R¹ und R³ Wasserstoff und R² und R⁴ Methyl. sind, ist beispielsweise das Ozonid 3,5-Dimethyl-1,2,4-trioxolan.
Diese Ozonid-Zwischenprodukte sind nicht stabil und verändern sich leicht in verschiedene Hydroperoxide, dimere und polymere Peroxide oder andere sauerstoffhaltige Verbindungen. In der Literatur ist generell beschrieben, dass in den meisten Fällen diese Ozonide schnell zerfallen und zunächst stabilere Zwischenprodukte in Form von Zwitterionen bilden.
Wir haben überraschend festgestellt, dass Organosiliciumverbindungen mit Ozonidgruppen sogar in Gegenwart von Zink und Essigsäure stabil bleiben, obwohl diese dafür bekannt sind, dass- sie organische Ozonid-Zwischenprodukte zu . stabilen Carbonylverbindungen reduzieren. Die Zersetzung unserer Ozonidverbindungen in Gegenwart von Zink und Essigsäure ist nur dann vollständig, wenn die Reaktionsmischung 1 Std. auf 32°C erwärmt wird.
Weil unsere Organosiliciumverbindungen mit Ozonidgruppen relativ stabil bei Raumtemperatur (20°–25°C) sind und sich nur bei erhöhter Temperatur zersetzen, starten sie deshalb die Polymerisation von Vinylmonomeren.
Beispielsweise wird dann, wenn Ozonid an ein Silan gebunden ist, ein organisches Polymer mit einer endständigen Silangruppe erhalten.
Funktionelle Silane mit hydrolisierbaren Gruppen, insbesondere Halosilane, Alkoxysilane und Acetoxysilane, können verwendet werden. In diesem Fall bilden sich nach dem Starten der Polymerisation der Vinylmonomeren, anschließender Polykondensation dieser endständigen Silane mit anderen Siloxanmonomeren oder Oligomere Blockcopolymere. Die Struktur dieser Blockcopolymeren hängt von der Struktur der funktionellen Silane ab. Zum Beispiel Blockcopolymer des AB-Typs (z. B. AAAABBBBB, in denen A der organische Block und B der Siliconblock ist) werden erhalten, wenn Silane mit einer Alkenylgruppe und einer hydrolisierbaren Gruppe, die, wie zuvor beschrieben, an ein Siliciumatom gebunden sind, verwendet werden. Kompliziertere Blockcopolymerstrukturen sind möglich mit Silanen, die eine große Zahl von Gruppen aufweisen, die entweder durch Polykondensation oder radikalische Polymerisation polymerisiert werden können.
Einige Beispiele von funktionellen Silanen und Silanen, die erfindungsgemäß am meisten bevorzugt sind, sind Silane, in denen die Unsättigung mindestens einen Abstand von 2 Kohlenstoffatomen vom Siliciumatom aufweisen,. insbesondere Butenylmethyldichlorsilan, 5-Hexenyldimethylchlorsilan, 5-Hexenylmethyldichlorsilan, 5-Hexenyltrichlorsilan, 7-Octenyldimethylchlorsilan, 7-Octenyltrichlorsilan, 1,10-Bis(dimethylchlorsilyl)-5-decen, 3-Butenyltriethoxysilan, 5-Hexenyldimethylmethoxysilan, 5-Hexenylmethyldimethoxysilan und 7-Octenyltrimethoxysilan.
Funktionelle Silane, die hydrolisierbare Substituenten aufweisen, insbesondere Halosilane, Alkoxysilane und Acetoxysilane, sind hier besonders bevorzugt. Funktionelle Silane mit anderen Typen von hydrolisierbaren Substituenten, insbesondere Amino, Ketoxim, Ureido, Carboxyl, Sulfat, Sulfatester, Cyano, Isocyanat, Phosphat und Phosphatester können auch verwendet werden.
Wenn das Ozonid an ein Organosiloxanpolymer gebunden ist, wird Pfropfen des organischen Monomer auf das Siliconpolymer erhalten. Die Struktur solcher Pfropfcopolymeren hängt ab von der Stellung des Ozonids an der Organosiloxanpolymerkette. Deshalb führt ein telechelisches Ozonid zu einer ABA-Blockstruktur und ein anhängendes Ozonid führt zu einem Kammpolymer. Der hier verwendete Ausdruck telecheletisch soll bedeuten, dass ein Polymer Endgruppen aufweist, die selektiv reagieren, um eine Bindung mit einem anderen Molekül einzugehen.
Besonders bevorzugt für die hier vorliegende Verwendung sind Polysiloxane mit telechelischen Alkenylgruppen. Geeignete alkenylfunktionelle Siloxane und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beschrieben beispielsweise in US-A-4,609,574.
Im allgemeinen können diese Stoffe beschrieben werden als hergestellt aus Diorganosiloxan „D"-Einheiten R₂ ^aSiO_2/2 und Kettenenden „M"-Einheiten R₃ ^aSiO _1/2, in denen R^a ein Methyl Test oder ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest is. Ungesättigte Reste schließen höhere Alkenylreste ein, insbesondere -(CH₂)_m·CH=H(CH₂)_nH, in der m einen Wert von 2, 3 oder 4 aufweist und n einen Wert von 0, 1 oder 2 hat; obwohl m größer 4 sein kann und n größer 2 sein kann, falls erwünscht. Die ungesättigte Gruppierung muss nicht in endständiger Stellung des Kohlenwasserstoffes sein. Sie muss jedoch mindestens zwei Kohlenstoffatome vom Siliciumatom entfernt sein.
Andere Typen von ungesättigten Organosiliciumverbindungen können verwendet werden zusätzlich zu den funktionellen Silanen und alkenylfunktionellen Siloxanen, wie zuvor beschrieben. Beispielsweise werden Cycloalkylsilane verwendet einschließlich Cycloalkylsilanen, in denen das Siliciumatom ein Teil der Ringstruktur bildet. Solche Cycloalkylsilane genügen der nachfolgenden Formel
Verbindungen, die beispielhaft Typen dieser Cycloalkylsilane beschreiben, sind beispielsweise im Journal of Organic Chemistry, Band 39 (11), Seiten 1539–1542, (1974) beschrieben. Bei diesem Typ von Cycloalkylsilan haben jeweils m und n einen Wert von 2–4 und R⁵ kann ein Alkylrest, ein Arylrest oder eine der zuvor beschriebenen hydrolisierbaren Gruppen sein. Wie zuvor angegeben, soll die ungesättigte Stelle mindestens zwei Kohlenstoffatome vom Siliciumatom entfernt sein.
Zusätzlich können auch Cycloalkylsilane verwendet werden, bei denen das Siliciumatom nicht Teil der Ringstruktur ist. Solche Cycloalkylsilane genügen der Formel:
Bei diesem Typ von Cycloalkylsilan ist p 1–4, q ist 2–6 und R⁶ ist ein Alkylrest, ein Arylrest oder eine der zuvor beschriebenen hydrolisier baren Gruppen. Die ungesättigte Stelle soll mindestens zwei Kohlenstoffatome vom Siliciumatom entfernt sein.
Eine alternative Ausführungsform der Cycloalkylsilane, die zuvor beschrieben wurden, genügt der nachfolgenden Formel:
Bei dieser alternativen Ausführungsform eines Cycloalkylsilans ist r O– 4, s und t sind jeweils 1–6 und R⁶ ist ein Alkylrest, ein Arylrest oder eine hydrolisierbare Gruppe, wie zuvor beschrieben. Die ungesättigte Stelle soll mindestens zwei Kohlenstoffatome vom Siliciumatom entfernt sein.
Ein anderer Typ von Cycloalkylsilan, der verwendet werden kann, ist ein Typ,. bei dem das Siliciumatom nicht Teil einer Ringstruktur ist und der nachfolgenden Formel genügt:
Bei diesem Typ von Cycloalkylsilan ist u 2–4, v ist 3–7 und R⁶ ist ein Alkylrest, ein Arylrest oder eine hydrolisierbare Gruppe, wie zuvor beschrieben. Die ungesättigte Stelle sollte mindestens zwei Kohlenstoffatome vom Siliciumatom entfernt sein.
Solche Beispiele von funktionellen Cycloalkylsilanen des Typs, in dem das Siliciumatom nicht Teil einer Ringstruktur ist, sind [2-(3-Cyclohexenyl)-ethyl]dimethylchlorsilan, [2-(3-Cyclohexenyl)-ethyl]methyldichlorsilan, 3-Cyclohexenyltrichlorsilan, [2-(3-Cyclohexenyl)ethyl]triethoxysilan und [2-(3-Cyclohexenyl)ethyl]trimethoxysilan.
Die Erfindung wird schematisch wiedergegeben in den nachfolgend wiedergegebenen Reaktionsschemen. Beispielsweise bindet sich Ozon selbst mit einer Doppelbindung und bildet ein Ozonid wie folgend:
Wenn die Doppelbindung innerhalb einer Organosiliciumverbindung ist, wird eine Ozonidbindung beim Silan wie folgend erhalten:
Die gleichen Resultate werden erhalten mit einer Organosiliciumverbindung des folgenden Typs:
Wenn die Doppelbindung innerhalb eines Polyorganosiloxansmolekül ist, wird eine Ozonidbindung an einem Polyorganosiloxan erhalten wie folgend:
In der folgenden Reaktionsfolge wird ein Cycloalkylsilan mit gebundenem Ozonid, bei dem das Siliciumatom Teil der Ringstruktur ist, wie folgend erhalten:
In der folgenden Reaktionsfolge, eines Cycloalkylsilans mit Ozonidbindung, in welcher das Siliciumatom nicht Teil der Ringstruktur ist, wird wie folgend erhalten:
In der folgenden Reaktionsfolge wird eine alternative Ausbildungsform eines Cycloalkylsilans mit Ozonidbindung erhalten, bei dem das Siliciumatom nicht Teil der Ringstruktur ist:
In der nachfolgenden Reaktionsfolge wird ein anderer Typ eines Cycloalkylsilans mit Ozonidbindung erhalten, bei dem das Siliciumatom nicht Teil der Ringstruktur ist:
In der folgenden Reaktionsfolge werden Silane oder Polysiloxane mit Ozonidbindung wiedergegeben, wobei das verwendete "Ozonid" in der Reaktionsfolge bei Herstellung eines „Polymerproduktes" dient.
Ein Silan mit Ozonidbindung, beispielsweise

kann nach Beispiel 1 hergestellt werden.
Ein Polysiloxan mit Ozonidbindung, beispielsweise

kann hergestellt werden nach Beispiel 2.
Es ist erfindungsgemäß auch möglich, in der zuvor beschriebenen Reaktionsfolge ein Ozonid des folgenden Typs zu verwenden:
Ein Silan mit Ozonidbindung dieses Typs kann durch die Formel dargestellt werden:
Ein Silan mit Ozonidbindung dieses Typs kann hergestellt werden nach Beispiel 3.
Ein Polysiloxan mit Ozonidbindung dieses Typs kann wiedergegeben werden durch die Formel:
In diesen "Ozonid"-Formeln hat x einen Wert von 1 oder mehr und R ist der ungesättigte Rest, z. B. wenn die ungesättigte Gruppe 5-Hexenyl ist würde R-(CH₂)₄- sein, R sollte mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten. R⁷ ist ein Alkylrest, ein Arylrest oder eine der funktionellen Gruppen, wie zuvor beschrieben. R⁸ ist ein Kohlenwasserstoffrest und insbesondere eine Alkylgruppe.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch detaillierter beschreiben.
Beispiel 1 – Herstellung eines Silans mit Ozonidbindung
5-Hexenyl dimethylchlorsilan H₂C=CH(CH₂)₄-Si(CH₃)₂Cl wurde i n D4 gelöst, das zyklische Tetrameroctamethylcyclotetrasiloxan (17,43 g in 150 ml) in einem Dreihalskolben mit einem Rühren. Die Lösung wurde auf 0°C gekühlt. Ozon wurde in den Boden der Lösung eingebracht und konnte durch die Lösung perlen mit einer Geschwindigkeit von 0,0268 × 10^–4 kg/Sek. (kg/s). Die Ozonolyse-Umsetzung war nach 95 Min. vollständig, wie durch die intensiv blaue Farbe sichtbar. Die Struktur wurde bestätigt durch ¹³C NMR und Gaschromatographie. Deshalb verschwanden die Spitzen entsprechend den doppelt gebundenen Kohlenstoffen (–114 und –140 ppm) nach Ozonolyse und die für Ozonid kennzeichnende Spitze aufgrund der an Kohlenstoff gebundenen Sauerstoffe (–94 und –104 ppm) wurde beobachtet. Keine anderen Änderungen waren im NMR-Spektrum erkennbar.
Beispiel 2 - Herstellung eines Polysiloxans mit gebundenem Ozonid
Ein Polysiloxan mit telechelischen Hexenylgruppen wurde für dieses Beispiel benutzt. Das Siloxan war ein Dimethylpolysiloxan mit endständigem Dimethyl-5-Hexenylsiloxygruppen mit einer Viskosität von 170 Centistoke (mm²/s) bei 25°C. Das telechelische Siloxan wurde gelöst in Methylenchlorid CH₂Cl₂ (50 g in 150 ml) in einem Dreihalskolben mit Rühren. Die Lösung wurde auf 15°C gekühlt. Ozon wurde eingebracht auf dem Boden der Lösung und konnte durch die Lösung perlen mit einer Geschwindigkeit von 0,0268 × 10^–4 Kilogramm pro Sekunde (kg/s). 13C NMR zeigte komplette Umwandlung des Ozonidzwischenproduktes aufgrund der Abwesenheit verbliebener Doppelbindungen.
Beispiel 3 – Herstellung eines anderen Silans mit gebundenem Ozonid
1,10-bis(Dimethylchlorsilyl)-5-Decen der nachfolgenden Formel

wurde in Methylenchlorid gelöst (23,23 g in 150 ml) in einem Dreihalskolben mit Rühren. Die Lösung wurde auf 0°C gekühlt. Ozon wurde in den Boden der Lösung eingebracht und konnte durch die Lösung perlen mit einer Geschwindigkeit von 0,0268 × 10^–4 Kilogramm pro Sekunde (kg/s). Die Ozonolyse-Umsetzung war nach 80 Min. vollständig, erkennbar an der intensiv blauen Farbe.
Beispiel 4 – Mit Ozonid gestartete Polymerisation von Ethylacrylat
Ein Polyethylacrylat mit Siliconendgruppen wurde hergestellt durch Polymerisieren von Ethylacrylatmonomer H₂C=CHCOOC₂H₅ mit dem Silan mit Ozonidgruppe, hergestellt nach Beispiel 1. In diesem Beispiel 15,63 g des Silan mit Ozonidgruppe von Beispiel 1 und 1,03 g Ethylacrylat ohne Polymerisationshemmer wurden gemischt und in einer Flasche mit 30 cm³ Inhalt angeordnet. Nach Spülen mit Stickstoff wurde die Flasche in einem Temperaturbad mit geregelter Temperatur an 70°C angeordnet. Nach 60 Min. änderte sich die Reaktionsmischung von klar nach trüb und das Polymer wurde mit Methanol ausgefällt.
Beispiel 5 – Mit Ozonid gestartete Polymerisation von Ethylacrylat
Ein Polyethylacrylat gepfropft auf die Enden von Polysiloxan, beispielsweise ein ABA-Blockcopolymer wurde hergestellt durch Mischen von 15,22 g von dem Polysiloxan mit Ozonidgruppen, hergestellt nach Beispiel 2 mit 8,61 g Ethylacrylatmonomer ohne Polymerisationshemmer in einer 30 cm³ fassenden Flasche. Nach dem Spülen mit Stickstoff zum Entfernen von Sauerstoff wurde die Flasche in einem Thermostaten bei 70°C mit geregelter Temperatur angeordnet. Kurze Zeit nachdem die klare Reaktionsmischung im Thermostat angeordnet war, wurde die Mischung trübe. Die Reaktion konnte jedoch eine Stunde weiter laufen, und das Copolymer wurde mit Methanol ausgefällt.
Beispiel 6 – Mit Ozonid gestartete Polymerisation von Acrylamid
Ein Polyacrylamid mit Siliconendgruppen wurde hergestellt durch Polymerisieren von Acrylamidmonomer H₂C=CHCONH₂ mit dem Silan mit Ozonidgruppe, hergestellt nach Beispiel 3. In diesem Beispiel 21,93 g des Silans mit Ozonidgruppe in Beispiel 3 und 3,12 g Acrylamid ohne Polymerisationsinhibitor wurden gemischt und in einer 30 cm3 fassende_n Flasche angeordnet. Nach dem Spülen mit Stickstoff, um Sauerstoff zu entfernen, wurde die Flasche in einem Thermostaten mit 70°C angeordnet. Nach 60 Min. veränderte die Reaktionsmischung die Farbe von gelb nach braun und das Polymer wurde in Wasser ausgefällt.
Beispiel 7 – Vergleichsbeispiel ohne Silan mit Ozonidgruppe
Ethylacrylat (1,25 g) ohne Polymerisationsinhibitor wurde in 13,24 g von Octamethylcyclotetrasiloxan gelöst und in einer 30 ml fassenden Flasche angeordnet. Nach Entfernung des Sauerstoffs und Ersatz durch Stickstoff wurde die Reaktionsmischung in ein konstantes Temperaturbad für eine Stunde eingebracht, wie in Beispiel 4 beschrieben. Keine Änderung wurde während dieser Zeit beobachtet, und die Lösung blieb klar. Mit Methanol ließ sich kein Polymer ausfällen. Dieses Beispiel zeigt, dass ohne ei_ne Verbindung mit Ozonidgruppe keine Polymerisation erhalten werden kann.
Beispiel 8 – Vergleichsbeispiel ohne Silicon
Dieses Beispiel zeigt, dass eine Siliconmatrix die Stabilität der über Ozonid gebundenen Gruppen beeinflusst. In diesem Beispiel wird eine Ozonolysereaktion ausgeführt mit 1-Hexen CH₃CH₂CH₂CH₂CH=H₂ (8,5 g) in Methylenchlorid (100 ml) bei –78°C während 30 Min. Die Reaktion war vollständig nach 40 Min., erkennbar am Auftreten einer blauen Farbe. Jedoch war das Ozonid sehr unstabil. Deshalb zersetzte es sich schnell in einer unkontrollierten exothermen Reaktion und spritzte aus der Reaktionsflasche. Kurz nachdem es auf Raumtemperatur zurückgebracht wurde oder wenn das Lösemittel CH₂Cl₂ entfernt wurde.
Es wird angenommen, dass die Gegenwart des Siloxanmoleküls stark die Zersetzungsreaktion unterstützt und das Risiko einer Explosion verringert, wie sie leicht bei so hoch mit Sauerstoff beladenen unstabilen Ozonid-Zwischenprodukten auftreten kann. Die obenstehenden Beispiele werden wie folgend zusammengefasst: Tabelle 1 – Zusammenfassung der Beispiele
Andere Veränderungen können in den Verbindungen, Zusammensetzungen und den beschriebenen Verfahren vorgenommen werden, ohne dass die wesentlichen Merkmale der Erfindung nicht mehr benutzt werden.

Claims

Organosiliciumverbindung mit einer Ozonidfunktion, erhalten durch ein Verfahren, bei dem eine Organosiliciumverbindung Ozon ausgesetzt wird, wobei die Organosiliciumverbindung aus der aus
bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in denen R eine verbindende Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist, R¹ , R² und R³ sind Wasserstoff, ein Alkylrest oder ein Arylrest, x hat einen Wert von mindestens 1, R⁷ ist eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, Halogen, Alkoxy oder Acetoxy und R⁸ ist ein Kohlenwasserstoffrest.
Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ozon ausgesetzte Organosiliciumverbindung aus der aus 5-Hexenyldimethyl-chlorsilan, 1,10-Bis(dimethylchlorsilyl)-5-denen und einem Dimethylpolysiloxan mit endständigen Dimethylhexenylsiloxygruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Organosiliciumverbindung mit Ozonidfunktion, erhalten durch ein Verfahren, bei dem eine Organosiliciumverbindung Ozon ausgesetzt wird, wobei die Organosiliciumverbindung aus der aus
bestehenden Gruppe usgewähl t. ist , in denen m und n jewels einen Wert von 2–4 aufweisen, p ist 1–4, q ist 2–6, r ist 0–4, s und t sind jeweils 1–6, u ist 2–4, v ist 3–7 und R⁵ und R⁶ sind Alkyl, Aryl, Halogen, Alkoxy oder Acetoxy.
Polymerisationsverfahren durch Einleiten der Polymerisation eines polymerisierbaren organischen Monomers durch Erwärmen des polymerisierbaren organischen Monomers in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit Ozononidfunktion der nachstehenden Strukturformeln
in denen R eine zweiwertige verbindende Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, die an Silicium gebunden sind; ist, R¹, R² und R³ sind Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und R' ist eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine hydrolysierbare Gruppe, eine Organosiloxygruppe oder eine Polyorganosiloxygruppe.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Organosiliciumverbindung aus der aus
bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in denen x einen Wert von mindestens 1 aufweist, R⁷ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, Halogen, Alkoxy oder Acetoxy ist und R⁸ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Organosiliciumverbindung ein Cycloalkylsilen ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cycloalkylsilanen, in denen das Siliciumatom Teil einer Ringstruktur ist, und Cycloalkylsilanen, in denen das Siliciumatom nicht Teil einer Ringstruktur ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerisierbare organische Monomer ein vinylhaltiges Monomer ist,
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerisierbare organische Vinylmonomer ausgewählt ist aus Ethylen, Propylen, 1,3-Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat,. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylcarbazol und N-Vinylpyrrolidon.
Zusammensetzung, enthaltend eine Organosiliciumverbindung mit Ozonidfunktionalität der nachfolgenden Strukturformeln
in denen R eine verbindende zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens zwei an Silicium gebundenen Kohlenstoffatomen ist, R¹, R² und R² sind Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und R' ist eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine hydrolysierbare Gruppe, eine Organosiloxygruppe oder eine Polyorganosiloxygruppe.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Ozonidfunktionalität enthaltende Organosiliciumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
in denen x einen Wert von mindestens 1 aufweist; R⁷ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, Halogen, Alkoxy oder Acetoxy ist und R⁸ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Organosiliciumverbindung ein Cycloalkylsilan ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cycloalkylsilanen, in denen das Siliciumatom Teil einer Ringstruktur ist, und Cycloalkylsilanen, in denen das Siliciumatom kein Teil einer Ringstruktur ist, in dem jedoch mindesten zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Siliciumatom und der Ozonidfunktionalität vorhanden sind.