KR101273907B1 - 작용성 실록산 및 실란 그리고 이들의 비닐 공-중합체 - Google Patents

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Abstract

(a) 알데히드 및 아세탈로 이루어진 군으로부터 선택되는 레독스 개시제를 합성하는 단계, 여기서 상기 레독스 개시제는 단일 수소결합 또는 단일 할로겐 결합을 갖는 알파-탄소를 포함함; 및 (b) 상기 레독스 개시제를 실록산에 부착하여 중합 가능한 실록산을 형성하는 단계;를 포함하는 중합 가능한 실란 및 실록산을 제조하는 방법이 제공된다.
알데히드, 아세탈, 레독스 개시제, 알파-탄소, 중합 가능한 실록산, 중합 가능한 실란

Description

작용성 실록산 및 실란 그리고 이들의 비닐 공-중합체{FUNCTIONAL SILOXANES AND SILANES AND THEIR VINYL CO-POLYMERS}
본 발명은 일반적으로 실란 및 실록산 조성물 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 실란 또는 실록산에 결합되기 전에 제조되는 중합 사이트를 갖는 중합가능한 실란 및 실록산 조성물 제조 방법에 관한 것이다.
실란 및 실록산 화합물은 유체, 겔, 엘라스토머, 및 수지를 포함하는 여러 가지 형태의 유기 공중합체에서 일반적으로 발견된다. 실란 또는 실록산을 특정 유기 작용기를 이용하여 변형한 다음, 이들 화합물을 유기 중합체와 결합함으로써, 향상된 내충격성, 내연성, 열 안정성, 평활성 및 흐름성과 같은 광범위하게 다양한 원하는 물리적 및 화학적 특성을 갖는 중합체들 및 공중합체들이 형성될 수 있다. 이러한 다수 화합물은 습윤제, 제조 공정 보조제, 계면활성제, 포옴 조절 첨가제, 감압 접착제, 열가소성플라스틱 엘라스토머, 혼화제, 방수 물질, 드라이 클리닝 유체, 텍스틸 보조제, 개인 및 가정용품, 보존제, 살충제, 및 전기 회로와 같은 다양한 적용처에 사용된다. 또한, 이들 다수의 중합체 및 공중합체는 무독성이며 환경적으로 친화적이다.
상술한 적용처 중에서 특히 관심있는 것은 실란-비닐 및 실록산-비닐 블록 및 그라프트 공중합체이다. 이러한 중합체 및 공중합체를 제조하는 방법은 미국 특허 제 5,708,115(Graiver, et al.); 5,789,503(Graiver, et al.); 5,789,516(Graiver, et al.); 및 Graiver 등에 의한 "Silicones and Silicone Modified Materials", ACS Symposium Series, 729, p. 445-59에 예시된 바와 같이 당 기술 분야에 알려져 있다. 개개의 중합체 세그먼트의 물리적 및 화학적 특성, 이들의 상대적 농도 및 분자량, 및 이들의 제조 방법은 이러한 공중합체의 전체적인 형태 및 특성에 영향을 주는 것으로 보고된 바 있다. 참조 D. Graiver 등, GRAFT AND BLOCK COPOLYMERS WITH POLYSILOXANE AND VINYL POLYMER SEGMENTS, Silicon Chemistry, Vol. 1, pp. 107-120(2002).
실란- 또는 실록산-비닐 공중합체의 제조는 전형적으로 비닐이 작용성 실란 또는 실록산과 각각 반응하는 중합 반응을 포함한다. 이러한 공정에 특히 바람직한 작용성 실란 및 실록산은 중합 반응시 쉽게 참여하는 알데하이드의 능력 때문에 알데하이드 작용기를 갖는 것들이다. 알데하이드-작용성 실록산의 방법은 당해 기술분야에 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,739,246(Graiver, et al.)에는 카보닐 작용성 폴리실록산 제조방법이 개시되어 있으며 미국 특허 제 5,880,304(Graiver, et al.)에는 유기실리콘 카보닐 화합물 제조방법이 개시되어 있다. 또한, 미국 특허 제 4,609,574(Keryk, et al.)에는 클로로실란을 가수분해하여 알데하이드기를 갖는 폴리실록산을 제조한다.
그러나, 알데하이드 작용기를 갖는 실란 및 실록산을 제조하는 당해 기술분야에 알려진 방법은 분자 및 분자의 분자량의 구성적인 디자인 모두의 정확한 조절 이 부족하다. 일반적으로, 이러한 방법은 공정의 저조한 수율, 광범위한 부작용, 및/또는 출발물질 또는 공정 자체와 관련된 현저한 비용 때문에 상업적 적용에 사용되지 않는다.
예를 들어, Graiver에 의해 기술된 방법은 말단 올레핀 부를 갖는 실록산이 우선 오존분해되어 중간체 오조나이드를 형성한 다음 그 결과물인 오조나이드는 아연 촉매의 존재하에 아세트산과 반응하여 하기 식(I)을 갖는 알데하이드-작용성 실록산을 형성하는 알데하이드-작용성 실록산의 형성을 포함한다:
Figure 112007010184634-pct00001
상기 식에서 n은 2 또는 3이다.
Graiver 공정에 의해 합성되는 알데하이드-작용성 실록산은 알파-탄소 상의 수소결합 모두가 무작위로 활성 중합으로 작용하고, 그 다음 실록산이 공중합되는 경우 측쇄 산물의 연장을 이끄는 점에서 심각한 제한을 초래한다. 이러한 원치않는 부반응은 이들 공정을 불안정하게 한다.(본 명세서에 사용된 용어 "불안정성"은 반응의 속도 및 선택성 그리고 반응시 쉽게 참여하지 않는 경향과 관련된다.)
공중합 반응에 걸친 조절 부족은 다수의 고 점도, 가교 중합체의 형성을 초래하며, 이에 따라 보다 이로운 좁은 분자량 분포 대신에 분자량의 고 변화를 갖는 공중합체 산물을 형성한다. 본래, 이는 또한 표적 산물의 낮은 수율을 초래한다.
더욱이, Graiver 공정에서 알켄 반응물은 알데하이드 작용성의 특성을 결정한다. 이러한 반응성은 그 결과물인 중합체 또는 중합 반응의 수행을 변형하기 위해 맞추어질 수 없다. 또한, 이러한 방법에 의해 형성되는 화합물은 단지 알데하이드 작용기를 갖는 것들로 제한된다(즉, 이러한 방법은 다 작용기를 갖는 화합물을 합성할 수 없다.). 따라서, 당 기술분야에 알려진 방법으로 제조되는 알데하이드-작용성 실록산의 유연성은 제한된다.
본 출원인은 상기 문제들이, 특히, 특정 작용성을 갖는 레독스 개시제가 실란 또는 실록산에 부착되기 전에 형성되어 각각 중합가능한 실란 또는 실록산을 생성하는 합성 방법에 의해 해결될 수 있음을 발견하였다. 이러한 레독스 개시제는 그 다음 그 화합물에 대해 커스토마이징된 중합 사이트로서 제공될 수 있다. 중합 사이트를 커스토마이징하는 것은 공중합 반응의 동력학에 대해 보다 높은 조절을 가능케 하여 실질적으로 원치않는 측쇄 반응을 줄여준다. 예를 들어, 레독스 개시제는 실란 또는 실란의 공중합 사이트의 이용가능성 및 접근성을 제한하도록 디자인될 수 있다. 일반적으로, 공중합 사이트가 적을 수 록 원치않는 측쇄 반응이 적어진다. 또한, 공명 라디칼 안정화 작용기와 같은 안정화 치환체가 공중합 반응도중 공중합 사이트를 안정화시키고 이에 따라 반응에 걸쳐 보다 나은 조절을 이끌기 위해 공중합 사이트에 인접한 레독스 개시제에 첨가될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 견지는 레독스 개시제를 합성하는 제1 단계 및 상기 레독스 개시제를 실란 또는 실록산에 부착하여 중합 가능한 화합물을 제조하는 제2 단계를 갖는 중합 가능한 실란 및 실록산을 제조하는 방법이다.
상기 레독스 개시제는 공중합 반응을 제어할 수 있도록 선택될 수 있으므로, 합성된 특별한 레독스 개시제는 필요로 되는 중합체 또는 공중합체 생성물에 따라 의존할 것이다. 그러나, 일반적으로 다음 식 (II):
Figure 112007010184634-pct00002
을 가질 것이며,
여기서:
Z는 자유라디칼 개시제이고;
C알파는 Z에 인접한 제1 탄소이고;
X는 추출분획(abstraction moiety)이고;
R1은 안정화 성분이며; 그리고
A는 하이드로실릴화될 수 있는 기, 바람직하게는 알켄 또는 알킨이다.
본 발명의 다른 견지는 상기한 방법으로 형성된 중합가능한 실록산 및 실란이다. 특정한 바람직한 구현예로서, 중합가능한 실란 또는 실록산은 식 (III):
Figure 112007010184634-pct00003
을 가지며,
여기서, R1, X, C알파 및 Z는 상기한 바와 같이 정의되며, A'은 하이드로실릴화에 의해 형성된 연결기이며, d는 약 1- 약 40의 정수이고, 그리고 "Sil"은 실란 또는 실록산 분획이다.
본 발명의 또 다른 견지에 따르면, 실란 및 실록산 공중합체를 형성하는 방법이 제공되며, 여기서 적어도 하나의 비닐 단량체 또는 중합체는 상기한 바와 같이 적어도 하나의 중합 가능한 실란 또는 실록산과 반응하여 블록 또는 그라프트 공중합체를 형성한다.
또한, 본 발명의 다른 견지는 상기한 방법에 의해 형성된 실록산-비닐 블록 및 그라프트 공중합체이다. 본 발명의 본 견지의 보다 바람직한 구현예는 식 (V):
Figure 112007010184634-pct00004
를 갖는 블록 실록산-비닐 공중합체이며,
여기서, R11은 독립적으로 메틸, 에틸 및 페닐 등이고;
R12, R13, R14 및 R15는 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 헤테로시클릭, 플루오로, 플루오로알킬, 아세테이트, 아크릴, 안하이드라이드 등이고;
R21은 독립적으로 메틸, 에틸, 페닐 등이고;
b는 10-200의 정수이고; 그리고
c는 10-200의 정수이다.
본 발명의 상세한 설명
광범위하고 다양한 블록 및 그라프트 공중합체를 효과적으로 제조할 수 있도록 커스토마이즈(customized)될 수 있는 중합 사이트 또는 공중합 사이트를 각각 갖는 중합 가능한 실란 및 실록산을 제조하는 방법이 제공된다. 구체적으로 방법들은 중합 가능한 실란 및 실록산을 제조하기 위해 제공되며, 여기서 특정 공중합체에 적합하도록 맞추어진(tailored) 작용기를 갖는 레독스 개시제가 먼저 합성되고, 후에 실란 또는 실록산에 부착되어 중합 가능한 실란 또는 실록산 생성물을 형성한다. 공중합 반응 중에, 공중합 결합은 레독스 개시제에 형성되며, 레독스 개시제의 작용기가 특정 공중합체 생성에 적합하도록 맞추어질 수 있으므로, 레독스 개시제는 커스토마이즈된 공중합 사이트로서 기능한다.
본 발명의 제1 견지에 따라 제공되는, 중합 가능한 실란 및 실록산을 합성하는 방법은 (a) 특정 공중합체에 적합하도록 설계된 레독스 개시제 작용기를 합성하는 단계; 및 (b) 상기 설계된 레독스 개시제를 실란 또는 실록산에 부착하여 중합 가능한 실란 또는 실록산을 형성하는 단계를 각각 포함한다.
여기서 사용된 것으로서, 용어 "레독스 개시제(redox initiator)"는 단량체의 라디칼 중합반응에 영향을 끼치는 시스템을 말한다. 구체적으로, 레독스 개시제는 실란 또는 실록산에 부착될 때 상기 실란 또는 실록산과 하나 또는 그 이상의 비닐 단량체 또는 중합체간의 산화성 커플링을 증진시켜 실란 중합체 또는 블록 또는 그라프트 실록산 공중합체를 형성시킨다. 본 기술분야에서 "레독스 중합반응"으로 알려져 있는 본 산화성 커플링 공정은, 중합 또는 공중합 반응 중에 일반적으로 실란 또는 실록산에 부착된 레독스 개시제와 적어도 하나의 단량체 또는 중합체 사이의 전자 이동을 포함한다. 특별한 이론으로 제한함이 없이, 본 발명에 적합한 레독스 개시제는 전자를 레독스 반응 중에 전자를 받아 중합체 실란 또는 실록산 라디칼을 생성한다. 이 중합체 라디칼은 순서대로 비닐 단량체 및/또는 중합체와 반응하여 예를 들어, 실록산-비닐 블록 또는 그라프트 공중합체를 형성한다.
몇몇 레독스 개시제가 본 분야에서 알려져 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 것들로는 (1) 실란 단량체 또는 중합성 실록산의 환원을 촉진하는 역할을 하는 자유 라디칼 개시제, (2) 한 쌍의 자유 전자를 제공하여 레독스 개시제로부터 제거할 수 있는 추출 분획(abstraction moiety), (3) 공중합 반응 사이트로서 기능하는 터샤리 알파-탄소, (4) 공중합반응 동역학을 제어하기 위한 안정화 성분, 및 (5) 실란 또는 실록산에 레독스 개시제를 부착하도록 하는 하이드로실릴화될 수 있는 기를 포함한다. 일반적으로 본 발명의 레독스 개시제는 식 (II):
Figure 112007010184634-pct00005
이며,
여기서,
Z는 자유라디칼 개시제, 바람직하게는 알데히드이고;
C알파는 Z에 인접한 제1 탄소이고;
X는 추출분획이고;
R1은 안정화 성분이며; 그리고,
A는 하이드로실릴화될 수 있는 기, 바람직하게는 알켄 또는 알킨이다.
자유 라디칼 개시제, Z에 있어서는, 중합 가능한 실란 또는 실록산을 포함하는 레독스 공중합 반응을 개시하는데 사용되는 작용제이다. 상기 레독스 개시제는 실록산에 부착될 때, 중합성 자유 라디칼을 용이하게 형성하도록 환원될 수 있어야 한다. 이 중합성 자유 라디칼은 분자를 쪼갤 때 생성되는 하나의 홑 전자를 갖는다. 즉, 자유 라디칼은 단일 전자에 의해 채워진 적어도 하나의 결합 오비탈을 갖는다. 일단 상기 중합성 라디칼이 형성되면, 다른 단량체 및/또는 중합체와 산화성 커플링할 수 있다. 이 작용은 연쇄반응을 일으키며, 여기서 중합체 또는 공중합체의 형성에 의해 소모된 라디칼이 재생산되고, 이에 의해 중합체 또는 공중합체 형성을 야기한다. 바람직한 자유 라디칼 개시제의 예로는 이에 한정하는 것은 아니지만, 알데히드를 포함한다.
추출분획 X에 대해서는, 상기 분획은 중합성 자유 라디칼을 생산하기 위해 분자를 이탈하는 것이다. 일반적으로, 추출 사이트는 중합성 연결 위치로 된다. 본 발명에 따르면, 이 추출 분획은 수소 또는 높은 전기음성도를 갖는 할로겐과 같은 원자이다. 추출 분획의 바람직한 예로서는 이에 한정하는 것은 아니지만, 수소, 염소, 브롬, 요오드를 포함한다.
안정화 성분, R1에 대해서는, 중합반응 중에, 바람직하게는 공명력(resonance force)에 의해 형성된 자유 라디칼을 안정화시키는 분획이다. 보다 안정한 자유 라디칼이 보다 용이하게 형성되는 것으로 알려져 있다. 즉, 라디칼이 형성되는 용이성(즉, 전자의 수용 및 상응하는 수소 또는 할로겐의 추출)은 자유 라디칼 의 안정성이 증가함에 따라 증가한다. 추출분획 결합의 해리 에너지는 일반적으로 자유 라디칼의 상대적인 고유의 안정성의 척도를 제공한다. 탄소계 자유 라디칼에 있어서, 안정도는 다음과 같다
터샤리(3차)>세컨더리(2차)>프라이머리(1차)>CH4>비닐
라디칼 중심에서 알킬 치환의 수를 증가시키는 것은 안정성 증가를 야기하며, 이는 하이퍼콘주게이션(hyperconjugation)에 의해 야기되는 것으로 생각된다. 그러므로, 3차 탄소에 라디칼을 갖는 레독스 개시제(즉, 하나의 추출 분획을 갖는 탄소)는 2차 탄소에 라디칼을 갖는 레독스 개시제보다 바람직하다. 왜냐하면, 3차 탄소-중심 라디칼은 보다 명확한 공명 안정화로 보다 안정하기 때문이다. 이러한 3차 탄소-중심 라디칼은 예를 들어, 알킬 또는 페닐인 R1에 의해 형성된다.
본 발명의 자유 라디칼의 안정성은 또한 라디칼 중심에 전자-공여기(electron-danating group) 또는 전자 회수기(electron withdrawing group)가 라디칼 중심에 존재함에 의해 강화된다. 이러한 증가된 안정성은 공명이 더욱 증가함에 의한 것으로 생각된다. 전자 공여기로서 R1의 예는 이에 한정하는 것은 아니지만, 알킬옥시, 아릴옥시, 티오에테르, 디알킬아민, 또는 알킬옥시, 아릴옥시, 티오에테르, 또는 디알킬아민으로 치환된, 보다 바람직하게는 제4 탄소에서 치환된 페닐을 포함한다. 특히 바람직하게는 알킬옥시는 식 -O-R2를 갖는 것을 포함하며, 여기서 R2는 C1-C3알킬이다. 특히 바람직한 아릴옥시는 식 -O-(C6H6)를 갖는다. 특히 바람직한 티오에테르는 식 -S-R3를 갖는 것을 포함하며, 여기서 R3는 C1-C3 알킬 또는 페닐이다. 특히 바람직한 디알킬아민은 식 -N(R4)2를 갖는 것을 포함하며, 여기서, R4는 메틸, 에틸, 또는 페닐이다. 전자 회수기로서 R1의 예는 이에 한정하는 것은 아니지만, 니트로, 니트릴, 알데히드, C1-C3 케톤, 또는 C1-C3 에스테르로 치환된 아릴, 보다 바람직하게는 제4 탄소에서 치환된 아릴을 포함한다.
레독스 개시제에 병합된 특별한 R1 치환체는 요구되는 반응 동역학에 의존하며, 이는 과도한 실험 없이 본 분야에서 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 그러므로, 급속한 감소 및 선택성의 증가를 요구하는 공중합 반응을 위해, 레독스 개시제는 방향 환과 같이 자유 라디칼을 안정화시키는 공명을 가능하게 하는 치환체를 가지고 합성된다. 반대로, 급속한 증가 및 선택성 감소를 요구하는 공중합 반응을 위해, 예를 들어, 메틸과 같은 레독스 개시제는 보다 낮은 공명 안정화 특성을 갖는 기로 합성된다. R1 치환체의 작용성은 특별한 R1 선택에 고려될 수 있다.
3차 탄소를 갖는 레독스 개시제는 또한 수소 추출의 사이트에서 중합화가 일어나며, 그리고, 3차 탄소의 경우에 단지 하나의 추출 사이트가 존재하므로 보다 바람직하다. 단일 사이트에서 중합반응의 제한은 통제할 수 없는 측쇄반응 및 바람직하지 않은 가교 중합체의 결과를 감소시킨다.
하이드로실릴화될 수 있는 기, A에 대해서는, 본 분야에서 공지의 화학적 방법이 사용될 수 있지만, 실란 또는 실록산에 결합할 수 있는, 보다 바람직하게는 하이드로실릴화 반응에 의해, 결합할 수 있는 작용성 분획이다. 그러한 하이드로실릴화 반응은 실란 또는 실록산의 실리콘-수소 결합에서 일어나며, 레독스 개시제의 말단 탄소-탄소 이중결합 또는 3중 결합을 통해 실란 또는 실록산의 첨가를 포함한다.
전형적으로, 하이드로실릴화 과정은 백금과 같은 촉매의 존재 하에서 수행된다. 특히, 바람직한 구현예로서, 하이드로실릴화될 수 있는 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 생산하는 레독스 개시제는 실란, 종국적으로 하나 또는 2개의 실록산 말단 또는 실록산 백본에 매달려 부착한다. 하이드로실릴화될 수 있는 바람직한 기는 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐 등과 같은 비닐 분획을 포함한다.
특히 바람직한 구현예로서, 식 (II)의 레독스 개시제는 다음과 같이 정의될 수 있다.
A는 3-비닐 또는 3알릴이고;
X는 수소, 염소, 브롬, 또는 요오드이고;
Z는 알데하이드, 보다 바람직하게는 메타날, 또는 디메틸아세탈과 같은 아세탈로부터 유도된 알데하이드이고;
R1은 C1-C3 알킬, 알킬옥시, 티오에테르, 디알킬아민, 또는 알킬옥시, 아릴옥시, 티오에테르, 디알킬아민, 니트로, 니트릴, 알데히드, C1-C3 케톤, 또는 C1-C3 에스테르이다.
특히 바람직한 구현예로서, 이들 레독스 개시제는 실록산에 매달리거나 말단에 부착된다.
특히 바람직한 레독스 개시제는 2-메틸-4-펜테날, 2-메틸-2-브로모-4-펜테날, 2-에틸-4-펜테날, 2-에틸-2-브로모-4-펜테날, 2-페닐-4-펜테날, 및 2-페닐-2-브로모-4-펜테날을 포함한다. 특히 바람직하게는, Z가 아세탈로부터 유도된 알데하이드인 레독스 개시제는 2-메틸-(1,1'-디메톡시)-4-펜텐, 2-에틸-(1,1'-디메톡시)-4-펜텐, 2-페닐-(1,1'-디메톡시)-4-펜텐, 2-메틸-2-브로모-(1,1'-디메톡시)-4-펜텐, 2-에틸-2-브로모-(1,1'-디메톡시)-4-펜텐, 또는 2-페닐-2-브로모-(1,1'-디메톡시)-4-펜텐으로부터 유도된 알데히드를 포함한다.
선택적으로, 이들 및 다른 알데하이드는 본 분야에서 공지된 방법으로 합성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 적합한 치환된-4-펜테날은 미국 특허번호 제3,928,644호에 기재된 바와 같이 합성될 수 있으며, 여기서 2-페닐-4-펜테날이 아세탈알데하이드롤부터 합성된다.
레독스 개시제가 합성된 후, 실란 또는 실록산에 상기한 바와 같이 부착된다.
여기서 사용된 것으로서, 용어 "실란"은 적어도 하나의 수소에 결합된 단일 실리콘 원자를 갖는 화합물을 말하며, 여기서 이 실리콘-하이드로겐 결합은 레독스 개시제를 위한 부착 사이트로서 제공될 수 있다. 바람직한 실란은 식 (VI)
Figure 112007010184634-pct00006
를 가지며,
여기서, R5는 직쇄 또는 가지, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, C6-C8 아릴, C1-C10 헤테로시클릭이고;
C6는 수소, 직쇄 또는 가지, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, C6-C8 아릴, C1-C10 헤테로시클릭이고; 그리고
q는 0-3의 정수이다.
여기서 사용된 것으로서, 용어 "실록산"은 산소원자에 단일-결합되며, 각 실리콘 원자는 적어도 하나의 산소원자에 결합되어 배열된 직쇄, 시클릭, 및 폴리시클릭 화합물을 말한다. 바람직하게는, 본 발명의 실록산은 실리콘이다(즉, 실리콘과 산소 원자를 교대로 갖는 구조를 기초로 하며, 실리콘 원자에 다양한 유기 라디칼이 부착된 산소원자가 부착). 나아가, 본 발명에서 적합한 실록산은 레독스 개시제를 위한 부착 사이트로서 제공하는 적어도 하나의 실리콘-수소 결합을 갖는다. 그러므로, 바람직한 실록산은 하이드라이드 엔드-캐핑된(hydride end-capped) 실록산, 모노 하이드라이드 말단 실록산, 및 펜던트 또는 "레이크(rake)" 하이드라이드 실록산을 포함한다. 바람직하게는 본 발명에서 사용되는 실록산은 다음 화학식 (VII):
Figure 112007010184634-pct00007
여기서, R7은 H, C1-C50 직쇄 또는 가지 알킬, C3-C12 치환 또는 비치환된 시클릭, C1-C11 헤테로시클릭, C6-C8 아릴, C6-C8 아릴옥시, C1-C12 알콕시, C2-C12 디-알킬아미노, C1-C12 알킬티오, C1-C12 플루오로알킬, C1-C12 에폭시, C1-C6 아크릴릭 또는 메타크리옥시, C6-C50 폴리에테르, 및 이들 조합의 일부로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R8은 독립적으로 H, -O-R9, 시클릭 또는 폴리시클릭 구조가 형성되며 Si에 결합된 O, C1-C50 직쇄 또는 가지 알킬, C3-C12 치환 또는 비치환된 시클릭, C1-C11 헤테로시클릭, C6-C8 아릴, C6-C8 아릴옥시, C1-C12 알콕시, C2-C12 디-알킬아미노, C1-C12 알킬티오, C1-C12 플루오로알킬, C1-C12 에폭시, C1-C6 아크릴릭 또는 메타크리옥시, C6-C50 폴리에테르, 또는 이들 조합의 일부로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R9는
Figure 112007010184634-pct00008
이고; 그리고,
p는 3-40의 정수이며,
단, 비-시클릭 실록산에 있어서, 모노-하이드리드 말단 실록산에서는 R7=H 및 R8≠H; 하이드리드 엔드-캡핑된 실록산에서는 R7=H, 말단 R8=H; 레이크(rake) 하이드리드 실록산에서는 R7≠H, 말단 R8≠H, 및 적어도 하나의 R8=H이다.
특히 바람직한 구현예로서, 하이드리드 엔드-캡핑된 실록산, 모노 하이드라이드 실록산 및 레이크 하이드라이드 실록산은 다음 식
Figure 112007010184634-pct00009
Figure 112007010184634-pct00010
Figure 112007010184634-pct00011
Figure 112007010184634-pct00012
Figure 112007010184634-pct00013
중 하나를 가지며,
여기서, R16 및 R17은 독립적으로 메틸 또는 페닐이고,
x는 0-80의 정수이고,
y는 0-80의 정수이고,
x+y≠0,
w+z는 3-40의 정수이고, 그리고,
z는 1-40의 정수이다.
본 발명에 따른 실록산은 상업적으로 다양하게 얻을 수 있으며, 예를 들어, 다우 코닝사로부터 디메틸실록산-하이드로겐 말단(CAS No,\, 70900-21-9), 역시 다우코닝사로부터 디메틸, 메틸하이드로겐실록산-트리메틸실옥시 말단 (CAS No. 68037-59-2)를 포함한다.
선택적으로, 이들 및 다른 실록산은 본 분야에서 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 말단 실리콘-하이드라이드 작용기를 갖는 폴리디메틸실록산(PDMS)는 CF3SO3H의 존재하에 옥타메틸시클로테트라실록산을 디메틸실란과 반응시켜 제조될 수 있다. 펜던트 실리콘-하이드라이드 작용기를 갖는 폴리디메틸 실록산은 옥타메틸시클로테트라실록산과 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산을 테트라메틸디실록산(TMDS)와 CF3SO3H의 존재하에서 반응시켜 형성될 수 있다.
일단 레독스 개시제가 실란 또는 실록산에 부착되면, 그 화합물은 레독스 공중합 반응에 비닐 단량체 또는 중합체로 관여하게 된다. 여기서 사용된 것으로서, 용어 "중합 가능한 실란"은 중합반응 중에 실란 단량체를 중합성 라디칼로 변환시킬 수 있는 작용기를 갖는 실란을 말한다. 여기서 사용된 것으로서, 용어 "중합 가능한 실록산"은 공중합 과정 중에 실록산 화합물을 중합성 라디칼로 변환시킬 수 있는 작용기를 갖는 것을 말한다. 그러므로, 본 발명의 다른 견지에 따라, 제공되는 것은 말단 또는 펜던트 작용기, 바람직하게는 알데하이드 작용기를 갖는 신규한 실란 및 실록산이다.
본 발명의 중합 가능한 실란 및 실록산은본 본 분야에서 공지된 방법으로 제조될 수 있으며, 여기서 레독스 개시제는 실란 또는 실록산의 실리콘 원자에 부착된다. 상기한 바와 같이, 레독스 개시제를 실리콘 원자에 부착하는 바람직한 방법은 하이드로실릴화를 통해서이다. 그러한 하이드로실릴화 반응은 실리콘-수소 결합에서 일어나며, 레독스 개시제의 탄소-탄소 이중결합을 통해 실란 또는 실록산의 첨가를 포함한다. 전형적으로 하이드로실릴화 과정은 백금 촉매와 같은 촉매의 존재하에서 수행된다.
특히 바람직한 구현예로서, 본 발명의 중합 가능한 실란 및 실록산은 식 III:
Figure 112007010184634-pct00014
이며,
여기서, R1, X, 및 C알파는 상기에서 정의한 바와 같고, A'은 하이드로실릴화에 의해 형성된 연결기이고, d는 약 1- 약 40의 정수이며, 그리고, "Sil"은 실란 또는 실록산 분획이다. 하이드로실릴화는 분획 A의 탄소-탄소 이중결합을 통해 실록산의 첨가를 포함하며, 전형적으로 A'은 알켄에서 유도된 알킬이다. 예시로서, A가 2-프로페닐이면, 대응 하이드로게네이트 형성 A'은 프로필 등이다.
특정한 다른 바람직한 구현예로서, 하이드로실릴화 과정은 다른 작용성 올레핀을 실란 또는 실록산에 병합시켜 신규한 중합 가능한 실란 및 실록산을 제조하는데 사용할 수 있다. 즉, 여러 가지 중에서 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 에폭시, 아크릴, 아크릴옥시, 및 폴리에테르와 같은 작용기의 말단 이중 탄소 결합은 백금과 같은 촉매의 존재하에서 하이드로실릴화될 수 있으며, 여기서 작용기는 실란 또는 실록산의 실로콘 원자에 부착한다. 예를 들어, 다작용성 레이크 실록산은 아래 나타낸 바와 같이 트리메틸실록시 말단 폴리알킬하이드로실록산으로부터 제조될 수 있으며;
Figure 112007010184634-pct00015
Figure 112007010184634-pct00016
여기서, R10은 예를 들어, 메틸 또는 페닐이고;
R18은 예를 들어, 알킬, 아릴, 알킬옥시, 아릴옥시, 디-알킬아미노, 알킬티오, 또는 플루오로알킬이고;
D는 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, C2-C50 알킬, 스티렌, 또는 1-메틸 스티렌이고;
B는 예를 들어,
식:
Figure 112007010184634-pct00017
을 갖는 에폭시,
아크릴, 또는
식:
Figure 112007010184634-pct00018
을 가지며, 여기서
R19는 H 또는 CH3이고, 그리고, R20은 CH3, C2H5, 및 CH2CH2OH인 메타크릴옥시, 또는, 식:
Figure 112007010184634-pct00019
을 가지며, 여기서 j는 2-20의 정수인 폴리에테르
로 이루어진 군으로부터 선택되며;
k는 3-40의 정수이고; 그리고
i+h+g=k, 여기서 g≠0이다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 중합 가능한 실록산은 이에 한정하는 것은 아니지만, 식 (XII)-(XIV):
Figure 112007010184634-pct00020
Figure 112007010184634-pct00021
Figure 112007010184634-pct00022
Figure 112007010184634-pct00023
중 하나를 가지며,
여기서, R16 및 R17, x, y 및 z는 상기한 바와 같고; 그리고,
R20은 메틸, 에틸, 또는 페닐이다.
위에서 언급된 중합 가능한 실록산은 단지 예시적인 것이며, 많은 본 발명의 다른 구현예가 또한 고려될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니지만, 시클릭 실록산, 폴리시클릭 실록산, 및 실리콘 원자에 부착된 다른 작용기를 갖는 실록산일 포함한다.
본 발명의 다른 견지에 따르면, 블록 및 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 상기한 바와 같이, 중합 가능한 실란 또는 실록산이 촉매의 존재하에 비닐 단량체 및/또는 중합체와 반응하여 실란- 또는 실록산-비닐 공중합체를 제조한다.
여기서 사용된 것으로서, 용어 "비닐"은 적어도 작용기 CH2=CH-를 갖거나 또는 이로부터 유도된 분획을 말한다. 여기서 사용된 것으로서, 용어 "비닐 단량체"는 일반적으로 비닐화합물(즉, 비닐 작용기를 갖는 화합물)을 말하며, 이에 한정하는 것은 아니지만, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 및 유사 에스테르, 스티렌, 메타크리레이트, 아크릴로니트릴 등을 포함한다. 바람직하게는, 공중합 반응은 비닐 단량체 또는 중합체와 반응하여 실록산-비닐 공중합체를 생성하는 중합성 실록산 라디칼의 형성을 포함한다.
특히 바람직한 구현예로서, 공중합반응 공정은 알데하이드-작용성 중합 가능한 실록산을 비닐 단량체 및 구리(II) 레독스 촉매 시스템와 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 글리콜 등과 같은 적절한 용매에서 혼합하는 단계 및 60-125℃에서 5 내지 24시간 동안 가열하는 단계를 포함한다. 실록산-폴리플루오로올레핀의 제조에 있어서, 플루오르 첨가된 용매가 사용될 수 있다. 일단 중합 반응이 완료되면, 반응 혼합물은 실론으로 냉각되고, 메탄올 등과 같은 양용매와 혼합되어 공중합 생성물을 침전시킨다. 고체 생성물은 후에 용매로 세정되고, 건조되고, 그리고, 본 분야에서 전형적인 중합기술을 사용하여 정제된다.
공중합 반응을 위한 비닐 단량체의 선택은 필요한 공중합 생성물에 의존한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 비닐 단량체의 예로는, 이에 한정하는 것은 아니지만, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐리덴 플루오라이드, 클로로플루오로에틸렌, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 및 말레익 안하이드라이드를 포함한다. 다른 비닐 단량체의 예로는 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜; 2,3,3,3,-테트라플루오로-1-프로펜; 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜; 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 2,2.3,3,3,펜타플루오로-1-프로펜; 4-비닐-피리딘; 등과 같은 플루오로 올레핀 단량체를 포함한다.
상기한 공정에서 사용하기 위해 선택되는 출발물질에 따라, 다양한 범위의 신규한 실록산-비닐 블록 및 그라프트 공중합체가 효과적으로 얻어질 수 있다. 여기서 사용된 것으로서, 용어 "블록 공중합체"는 선형 공중합체를 말하며, 단일의 제1 종의 일부 단량체가 인접하여 연결되고, 상기 제1 종과 구별되는 다른 단일 종의 인접하여 연결된 단량체의 다른 체인에 연속적으로 연결된다. 여기서 사용된 것으로서, 용어 "그라프트 공중합체"는 비선형 공중합체를 말하며, 단일종의 단량체를 구성하는 하나 또는 다른 체인이 측쇄로서 다른 종의 주된 중합체 체인에 연결된다. 그러므로, 본 발명의 또 다른 견지에 따라 제공되는 것은 신규한 실록산-비닐 블록 및 그라프트 공중합체이다. 특정한 바람직한 구현예로서, 실록산-비닐 블록 중합체는 식 (X):
Figure 112007010184634-pct00024
이며,
여기서 R11은 메틸, 에틸 및 페닐 등이고;
R12, R13, R14 및 R15는 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 헤테로시클릭, 플루오로, 플루오로알킬, 아세테이트, 아크릴, 안하이드라이드 등이고;
b는 10-200의 정수이고; 그리고
c는 10-200의 정수이다.
특정한 다른 바람직한 구현예로서, 실록산-비닐은 그라프트 공중합체이다. 본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 예를 들어, 다음 구조:
Figure 112007010184634-pct00025
를 갖는 공중합체의 백본 부위 또는
예를 들어, 다음과 같은 구조:
Figure 112007010184634-pct00026
를 갖는 공중합체의 펜던트 부위로서 실록산 분획을 사용할 수 있다는 것이 이해된다.
추가적으로 레독스 개시제를 설계함으로써 일어나는 공중합 반응은 보다 선택성이 있으며, 이에 의해 보다 높은 수율을 유도하며, 부산물을 보다 적게 하며, 원하는 생성물 스트림의 공정 제어를 보다 용이하게 할 수 있다. 비록 용어 "스트림"이 사용되지만, 본 발명은 배치 또는 연속식 공정에 적용될 수 있음이 이해될 것이다. 용어 "생성물 수율"은 반응물의 중량을 기준으로 생성물 스트림으로 형성되는 목표 공중합체의 중량퍼센트를 의미한다.
본 발명은 하기 실시예로 보다 상세히 설명되며 이는 어떠한 방식으로 한정하려는 것은 아니다.
실시예 1:
테트라메틸디메틸실록산(TMDS)을 이용한 2-페닐-펜테날의 하이드로실릴화:
Figure 112007010184634-pct00027
시약:
테트라메틸디메틸실록산(TMDS)(0.01mol) 1.4g
자일렌에 용해된 (Pt) 칼스테드-촉매 60ppm
2-페닐-4-펜테날(appr. 92%, 0.02mol), CAS 번호:[24401-36-3] 3.5g
시약들을 혼합하고, 질소로 탈기하고 85℃로 24시간 가열한다. 그 혼합물은 어둡게 변한다. 활성탄으로 여과 후, IR은 Si-H-기의 완전한 소멸을 보이며, GC는 현재의 TMDS, 일부 잔류 펜테날 및 탈치환된 산물을 보이며, 이는 또한 GC-MS에 의해 분석된다. 과도한 2-페닐-4-펜테날은 증류에 의해 제거될 수 있다.
실시예 2:
폴리디메틸실록산(PDMS)을 이용한 2-페닐-펜테날의 하이드로실릴화:
Figure 112007010184634-pct00028
시약:
폴리디메틸실록산(PDMS)(Gelest, MW 400-500, 활성 H 0.5%) 5g
자일렌에 용해된 (Pt) 칼스테드-촉매 60ppm
2-페닐-4-펜테날 3.5g
시약들을 혼합하고, 질소로 탈기하고 85℃로 24시간 가열한다. 활성탄으로 여과 후, IR은 Si-H-기의 완전한 소멸을 보이며, 1H-NMR은 Si-H-기의 완전한 소멸을 보이며, 일부 잔류 2-페닐-4-펜테날 및 새로운 화합물과 일치하는 신호 그룹을 보인다. 과도한 2-페닐-4-펜테날은 증류에 의해 제거될 수 있다.
실시예 3:
2-페닐펜타날-변형 PDMS을 이용한 스티렌의 Cu(II)-촉매 공중합:
Figure 112007010184634-pct00029
시약:
클로로벤젠(건조) 10ml
(2.68×10-4mol) 구리(II)-에틸헥사노트 0.1g
피리딘 0.5g
트리페닐포스핀(0.3g, 1.14×10-3mol) 0.3g
트리에틸아민(1×10-3mol) 0.1g
스티렌 5mL
2-페닐펜타날-변형 PDMS(3.1×10-4mol 알데하이드 작용기), 구리(II)-에틸헥사노트, 피리딘, 트리페닐포스핀 및 트리에틸아민을 클로로벤젠에 첨가하고, 그 혼합물은 녹색으로 변한다. 스티렌 및 2-페닐펜타날-변형 PDMS를 첨가하고 그 혼합물을 N2로 5분간 탈기한다. 그 혼합물을 70℃로 20-24시간 가열한다. 그 색깔은 덜 강한 녹색이며, 그 혼합물은 보다 점성적이다. 그 혼합물을 실온으로 냉각 후, 격렬한 교반하에서 MeOH 20mL로 반응을 정지한다. 중합체 침전이 형성된다. 침전물을 여과하고 MeOH로 세척한 다음 진공하에서 실온으로 건조한다.
실시예 4:
본 실시예는 H-종결 PDMS MW 1100과 2-페닐-4-펜테날의 하이드로실릴화를 설명한다.
DMS-H11(Gelest, Inc., Morrisville, PA19067, USA) 250g(0.238mol) 및 2-페닐-4-펜테날 83g(0.5mol)을 교반하면서 비활성 분위기하에서 85℃로 가열한다. 칼 스테드 촉매(Aldrich, 자일렌에 용해된 0.1m) 총 0.96mL을 4 분할로 각 첨가간에 2시간의 반응시간으로 첨가한다. 첫번째 촉매 첨가후, 온도는 85℃에서 110℃로 상승한다. 촉매 첨가 완료후, 혼합물을 밤새 85℃에서 교반한다. 시료는 IR에서 Si-H의 완전한 전환을 보인다. 그 혼합물을 탄소 필터로 여과하고 과도한 2-페닐-4-펜테날은 증류제거된다.
실시예 5:
본 실시예는 H-종결 PDMS MW 6000 및 2-페닐-4-펜테날의 하이드로실릴화를 설명한다.
DMS-H21(Gelest, Inc) 9g(1.5mmol), 칼스테드 촉매 용액(Johnson Mattey, 이소프로판올내에 용해된 4%) 1.88㎕ 및 2-페닐-4-펜테날 0.53g(3.3mmol)을 이소프로판올 45mL내에서 교반하고 비활성 분위기하에서 48시간동안 83℃로 가열한다. IR 분석은 SiH 밴드의 완전한 전환을 보여준다.
실시예 6:
본 실시예는 H-종결 PDMS MW 550 및 2-페닐-4-펜테날의 하이드로실릴화를 설명한다.
DMS-H11(Gelest, Inc)을 동일한 몰량의 DMS-H03(Gelest, Inc)로 대체한 것을 제외하고 실시예 4의 공정이 수행된다. IR 분석은 SiH 밴드의 완전한 전환을 보여준다.
실시예 7:
본 실시예는 2-페닐-4-펜타날-변형 PDMS-H03을 이용한 스티렌의 공중합을 설명한다.
스티렌 5mL 구리-촉매 용액(클로로벤젠 44mL, 피리딘 5mL, 구리(II)-에틸헥사노에이트 1g, 트리에틸아민 1.36mL 및 트리페닐포스핀 1.5g) 5mL 및 실시예 6의 하이드로실릴화 산물(마크로개시제로서) 150mg을 질소로 탈기하고 질소 분위기하에서 교반하면서 21시간동안 80℃로 가열한다. 두꺼운 혼합물은 추가로 클로로벤젠 15mL로 희석하고 Ultraturrax 호모게나이저로 교반하면서 메탄올 150mL에 첨가한다. 백색 고형물을 여과하고 메탄올 75mL로 세척한 다음 건조한다. 2.3g을 수득하고, 평균 분자량의 GPC 측정결과 300000이다.
실시예 8:
본 실시예는 2-페닐-4-펜타날-변형 PDMS-H03을 이용한 4-비닐피리딘의 공중합을 설명한다.
4-비닐피리딘 5mL, 구리-촉매 용액(클로로벤젠 44mL, 피리딘 5mL, 구리(II)-에틸헥사노에이트 1g, 트리에틸아민 1.36mL 및 트리페닐포스핀 1.5g) 5mL 및 실시예 6의 하이드로실릴화 산물(마크로개시제로서) 150mg을 질소로 탈기하고 질소 분위기하에서 교반하면서 21시간동안 70℃로 가열한다. 그 결과 완전히 중합된 산물이 얻어지며, 이는 검-성(gum-like) 플러그를 형성한다.
실시예 9:
본 실시예는 2-페닐-4-펜타날-변형 PDMS-H03을 이용한 메타크릴산의 공중합을 설명한다.
메타크릴산 에틸 에스테르(4.6g) 5mL, 구리-촉매 용액(클로로벤젠 44mL, 피리딘 5mL, 구리(II)-에틸헥사노에이트 1g, 트리에틸아민 1.36mL 및 트리페닐포스핀 1.5g) 5mL 및 실시예 6의 하이드로실릴화 산물(마크로개시제로서) 150mg을 질소로 탈기하고 질소 분위기하에서 교반하면서 21시간동안 70℃로 가열한다. 두꺼운 혼합물은 클로로벤젠 35mL부로 희석하고 Ultraturrax 호모게나이저로 교반하면서 메탄올 150mL에 첨가한다. 추가 15분간 교반한 후, 왁스-성 산물을 옮기고, 메탄올 100mL을 첨가하고 그 혼합물을 Ultraturrax 호모게나이저로 -5 내지 0℃에서 교반한다. 그 다음, 그 산물을 여과하고, 메탄올로 세척하고 30mba 및 30℃에서 건조한다. 3.1g 백색의 약한 점성 고형물을 수득하고, 평균 분자량의 GPC 측정결과 295000이다.
실시예 10
마크로개시제로서 실시예 6의 하이드로실릴화 산물을 제외하고 실시예 9의 공정을 반복한다. 중합이 관찰되지 않는다.
본 발명의 몇몇 특정 구현을 설명함으로써, 여러 가지 변화, 변형, 및 개선 이 당해 기술분야의 숙련자에게 쉽게 이루어질 것이다. 이러한 변화, 변형, 및 개선은 본 명세서에 의해 자명하게 이루어지며 본 명세서에 특별히 언급되지 않더라고 본 설명의 일부인 것으로 의도되며 본 발명의 정신 및 범위내에 포함되는 것으로 의도된다. 따라서, 상술한 설명은 단지 예시적인 것이며 이에 한정하는 것은 아니다. 본 발명은 하기 청구범위에 정의된 것 및 및 이와 동등한 것으로 한정되지 않는다.
광범위하고 다양한 블록 및 그라프트 공중합체를 효과적으로 제조할 수 있도록 커스토마이즈(customized)될 수 있는 중합 사이트 또는 공중합 사이트를 각각 갖는 중합 가능한 실란 및 실록산을 제조할 수 있다.

Claims (35)

  1. (a) 식:
    Figure 112012034060831-pct00053
    을 가지며,
    여기서:
    Z는 메타날 또는 아세탈로부터 유도된 알데히드이고;
    C알파는 Z에 인접한 제1 탄소이고;
    X는 수소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    R1은 C1-C3 알킬, C6 아릴, C1-C3 알킬옥시, C1-C3 티오에테르, 디페닐티오에테르, 니트로, 니트릴, C1-C3 케톤, C1-C3 에스테르, 디메틸아민, 디에틸아민, 디페닐아민 및 C6 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    A는 C2-C6 알켄 또는 C2-C6 알킨인,
    알데히드 분획을 포함하는 화합물을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 식 (II)의 화합물을 실록산에 부착하여 작용화된 실록산을 형성하는 단계;
    를 포함하며,
    여기서, 상기 실록산은
    Figure 112012034060831-pct00054
    Figure 112012034060831-pct00055
    및
    Figure 112012034060831-pct00056
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 식을 가지며, 여기서
    R16 및 R17은 독립적으로 메틸 또는 페닐이고,
    x는 0-80의 정수이고,
    y는 0-80의 정수이고,
    x+y≠0,
    w+z는 3-40의 정수이고, 그리고,
    z는 1-40의 정수인,
    작용화된 실록산을 제조하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 A는 2-비닐, 3-알릴, 또는 4-부테닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 R1은 메틸, 에틸, 프로필, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 식 (II)의 화합물은 2-메틸-4-펜테날, 2-메틸-2-브로모-4-펜테날, 2-에틸-4-펜테날, 2-에틸-2-브로모-4-펜테날, 2-페닐-4-펜테날, 및 2-페닐-2-브로모-4-펜테날로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 식 (II)의 화합물은 2-메틸-(1,1'-디메톡시)-4-펜텐, 2-에틸-(1,1'-디메톡시)-4-펜텐, 2-페닐-(1,1'-디메톡시)-4-펜텐, 2-메틸-2-브로모-(1,1'-디메톡시)-4-펜텐, 2-에틸-2-브로모-(1,1'-디메톡시)-4-펜텐, 또는 2-페닐-2-브로모-(1,1'-디메톡시)-4-펜텐으로부터 유도된 알데히드임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 식 (II)의 화합물은 식:
    Figure 112012034060831-pct00031
    을 가지며, 여기서
    R1은 메틸 또는 페닐이고;
    X는 수소이고; 그리고
    x는 1 또는 2임을 특징으로 하는 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 부착단계는 하이드로실릴화(hydrosilylation) 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 하이드로실릴화 공정은 백금 촉매의 존재하에 일어남을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    (c) 비닐 화합물을 상기 작용화된 실록산에 부착하는 단계를 더욱 포함하며, 여기서 상기 비닐 화합물은 C2-C20 알켄, 스티렌, 에폭시, 아크릴, 아크릴옥시 및 C4-C20폴리에테르로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 작용화된 실록산은 식:
    Figure 112012034060831-pct00038
    Figure 112012034060831-pct00039
    및
    Figure 112012034060831-pct00040
    을 가지며, 여기서
    R10은 메틸 또는 페닐이고;
    R16 및 R17은 독립적으로 메틸 또는 페닐이고,
    R18은 C1-C3 알킬, C6 아릴, C1-C3 알킬옥시, C1-C3 티오에테르, 디페닐 티오에테르, 니트로, 니트릴, C1-C3 케톤, C1-C3 에스테르, 디메틸아민, 디에틸아민, 디페닐아민 및 C6 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R20은 메틸, 에틸, 또는 페닐이고;
    D는 에틸렌, 프로필렌, C2-C50 알킬, 스티렌, 또는 1-메틸 스티렌이고;
    B는 식:
    Figure 112012034060831-pct00041
    을 갖는 에폭시,
    아크릴,
    식:
    Figure 112012034060831-pct00042
    을 가지며, 여기서
    R19는 H 또는 CH3이고, 그리고,
    R20은 CH3, C2H5, 및 CH2CH2OH로 이루어진 군으로부터 선택되는 메타크릴옥시,
    및, 식:
    Figure 112012034060831-pct00043
    을 가지며, 여기서 j는 2-20의 정수인 폴리에테르
    로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    x는 0-80의 정수이고,
    y는 0-80의 정수이고,
    x+y≠0, 그리고
    z는 1-40의 정수이고,
    k는 3-40의 정수이고, 그리고
    i+h+g=k, 여기서 g≠0임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 작용화된 실록산은 시클릭 또는 폴리시클릭 구조를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  19. (a) 제 1항에 따른 작용화된 실록산을 제공하는 단계,
    (b) 비닐 작용기를 갖는 단량체인 비닐화합물을 제공하는 단계, 및
    (c) 상기 작용화된 실록산을 상기 비닐화합물과 반응시켜 공중합체를 제조하는 단계
    를 포함하는 공중합체 제조 방법.
  20. 삭제
  21. 제 19항에 있어서,
    상기 비닐화합물은 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐리덴플루오라이드, 클로로플루오로에틸렌, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 말레익안하이드라이드, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로펜, 및 4-비닐-피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 19항에 있어서,
    상기 반응단계는 구리촉매의 존재하에서, 그리고 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매에서 일어남을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 19항에 있어서,
    상기 공중합체는 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체임을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 식:
    Figure 112012107628012-pct00044
    을 갖는 반복단위를 포함하며, 여기서
    R11은 메틸, 에틸 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R12, R13, R14 및 R15는 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C6-C8 아릴, C1-C10 헤테로시클릭, 플루오로, C1-C6 플루오로알킬, 아세테이트, 아크릴 및 안하이드라이드로 구성되는 군으로부터 선택되며;
    b는 10-200의 정수이고; 그리고
    c는 10-200의 정수임을 특징으로 하는 방법.
  25. 식:
    Figure 112012034060831-pct00045
    을 가지며, 여기서
    Z는 메타날 또는 아세탈로부터 유도된 알데히드이고;
    C알파는 Z에 인접한 제1 탄소이고;
    X는 수소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    R1은 C1-C3 알킬, C6 아릴, C1-C3 알킬옥시, C1-C3 티오에테르, 디페닐티오에테르, 니트로, 니트릴, C1-C3 케톤, C1-C3 에스테르, 디메틸아민, 디에틸아민, 디페닐아민 및 C6 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    A'은 프로필, 부틸 또는 펜틸로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    Sil은
    Figure 112012034060831-pct00057
    Figure 112012034060831-pct00058
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 식을 갖는 실록산이며, 여기서
    R16 및 R17은 독립적으로 메틸 또는 페닐이고,
    x는 0-80의 정수이고,
    y는 0-80의 정수이고,
    x+y≠0,
    w+z는 3-40의 정수이고,
    z는 1-40의 정수이고; 그리고
    d는 1- 40의 정수인,
    작용화된 실록산.
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 제 25항에 있어서,
    상기 R1은 메틸, 에틸, 프로필, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  31. 제 25항에 있어서,
    상기 작용화된 실록산은
    Figure 112012034060831-pct00046
    Figure 112012034060831-pct00047
    및
    Figure 112012034060831-pct00048
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 식을 가지며, 여기서
    R10은 메틸 또는 페닐이고;
    R16 및 R17은 독립적으로 메틸 또는 페닐이고,
    R18은 C1-C3 알킬, C6 아릴, C1-C3 알킬옥시, C1-C3 티오에테르, 디페닐 티오에테르, 니트로, 니트릴, C1-C3 케톤, C1-C3 에스테르, 디메틸아민, 디에틸아민, 디페닐아민 및 C6 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R20은 메틸, 에틸, 또는 페닐이고;
    D는 에틸렌, 프로필렌, C2-C50 알킬, 스티렌, 또는 1-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    B는 식:
    Figure 112012034060831-pct00049
    을 갖는 에폭시,
    아크릴,
    식:
    Figure 112012034060831-pct00050
    을 가지며, 여기서
    R19는 H 또는 CH3이고, 그리고,
    R20은 CH3, C2H5, 및 CH2CH2OH로 이루어진 군으로부터 선택되는 메타크릴옥시, 및, 식:
    Figure 112012034060831-pct00051
    을 가지며, 여기서 j는 2-20의 정수인 폴리에테르
    로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    x는 0-80의 정수이고,
    y는 0-80의 정수이고,
    x+y≠0, 그리고
    z는 1-40의 정수이고,
    k는 3-40의 정수이고, 그리고
    i+h+g=k, 여기서 g≠0임을 특징으로 하는 작용화된 실록산.
  32. 제 25항의 작용화된 실록산으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 중합체 조성물.
  33. 제 32항에 있어서,
    블록 또는 그라프트 공중합체를 포함함을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  34. 제 33항에 있어서,
    상기 반복단위는 식:
    Figure 112012107628012-pct00052
    을 가지며, 여기서
    R11은 메틸, 에틸 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R12, R13, R14 및 R15는 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C6-C8 아릴, C1-C10 헤테로시클릭, 플루오로, C1-C6 플루오로알킬, 아세테이트, 아크릴 및 안하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    b는 10-200의 정수이고; 그리고
    c는 10-200의 정수인 중합체 조성물.
  35. (a) 식:
    Figure 112012034060831-pct00059
    을 가지며,
    여기서:
    Z는 메타날 또는 아세탈로부터 유도된 알데히드이고;
    C알파는 Z에 인접한 제1 탄소이고;
    X는 수소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    R1은 C1-C3 알킬, C6 아릴, C1-C3 알킬옥시, C1-C3 티오에테르, 디페닐티오에테르, 니트로, 니트릴, C1-C3 케톤, C1-C3 에스테르, 디메틸아민, 디에틸아민, 디페닐아민 및 C6 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    A는 C2-C6 알켄 또는 C2-C6 알킨인,
    알데하이드 분획을 포함하는 화합물을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 화합물을 하이드로실레이션 반응으로 실록산에 부착하는 단계;
    를 포함하며,
    여기서, 상기 실록산은
    Figure 112012034060831-pct00060
    Figure 112012034060831-pct00061
    및
    Figure 112012034060831-pct00062
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 식을 가지며, 여기서
    R16 및 R17은 독립적으로 메틸 또는 페닐이고,
    x는 0-80의 정수이고,
    y는 0-80의 정수이고,
    x+y≠0,
    w+z는 3-40의 정수이고, 그리고,
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    는 작용화된 실록산을 제조하는 방법.
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