JP7082024B2 - (メタ)アクリルグラフトシリコーン及びその製造方法 - Google Patents
(メタ)アクリルグラフトシリコーン及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7082024B2 JP7082024B2 JP2018188178A JP2018188178A JP7082024B2 JP 7082024 B2 JP7082024 B2 JP 7082024B2 JP 2018188178 A JP2018188178 A JP 2018188178A JP 2018188178 A JP2018188178 A JP 2018188178A JP 7082024 B2 JP7082024 B2 JP 7082024B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- group
- sio
- carbon atoms
- acrylic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
下記一般式(I)で表される(メタ)アクリルグラフトシリコーンを提供する。
M1 aM2 bD1 cD2 dT1 eT2 fQg (I)
M1 = R1 3SiO1/2
M2 = R1 2R2SiO1/2
D1 = R1 2SiO2/2
D2 = R1R2SiO2/2
T1 = R1SiO3/2
T2 = R2SiO3/2
Q = SiO4/2
[式中、R1はそれぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換の炭素数1~10のアルキル基、又は、置換又は非置換の炭素数6~22のアリール基である。R2は、下記一般式(II)で表される(メタ)アクリル系ポリマー構造を有する基である。a、b、c、d、e、f、gは0又は正の整数であり、但し、b+d+f≧1である。前記M1、M2、D1、D2、T1、T2、Qで表される各シロキサン単位の結合順序は任意である。
M1 hM3 iD1 jD3 kT1 lT3 mQo (III)
M1 = R1 3SiO1/2
M3 = R1 2R7SiO1/2
D1 = R1 2SiO2/2
D3 = R1R7SiO2/2
T1 = R1SiO3/2
T3 = R7SiO3/2
Q = SiO4/2
[式中、R1はそれぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換の炭素数1~10のアルキル基、又は、置換又は非置換の炭素数6~22のアリール基である。R7は、下記一般式(IV)で表されるケテンシリルアセタール構造を持つ基である。
h、i、j、k、l、m、oは0又は正の整数であり、かつi+k+m≧1であり、前記一般式(III)で表されるケテンシリルアセタール構造を持つシリコーンの数平均分子量は1,000~1,000,000g/molである。前記M1、M3、D1、D3、T1、T3、Qで表される各シロキサン単位の結合順序は任意である。]
M1 aM2 bD1 cD2 dT1 eT2 fQg (I)
M1 = R1 3SiO1/2
M2 = R1 2R2SiO1/2
D1 = R1 2SiO2/2
D2 = R1R2SiO2/2
T1 = R1SiO3/2
T2 = R2SiO3/2
Q = SiO4/2
[式中、R1はそれぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換の炭素数1~10のアルキル基、又は、置換又は非置換の炭素数6~22のアリール基である。R2は、下記一般式(II)で表される(メタ)アクリル系ポリマー構造を有する基である。a、b、c、d、e、f、gは0又は正の整数であり、但し、b+d+f≧1である。前記M1、M2、D1、D2、T1、T2、Qで表される各シロキサン単位の結合順序は任意である。
M1 hM3 iD1 jD3 kT1 lT3 mQo (III)
M1 = R1 3SiO1/2
M3 = R1 2R7SiO1/2
D1 = R1 2SiO2/2
D3 = R1R7SiO2/2
T1 = R1SiO3/2
T3 = R7SiO3/2
Q = SiO4/2
[式中、R1はそれぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換の炭素数1~10のアルキル基、又は、置換又は非置換の炭素数6~22のアリール基である。R7は、下記一般式(IV)で表されるケテンシリルアセタール構造を持つ基である。
h、i、j、k、l、m、oは0又は正の整数であり、かつi+k+m≧1であり、前記一般式(III)で表されるケテンシリルアセタール構造を持つシリコーンの数平均分子量は1,000~1,000,000g/molである。前記M1、M3、D1、D3、T1、T3、Qで表される各シロキサン単位の結合順序は任意である。]
例えば、トリス(ジメチルアミノ)スルホニウムジフルオロトリメチルシリケート、トリス(ジメチルアミノ)スルホニウムシアニド、テトラフェニルアルソニウムシアニド、トリス(ジメチルアミノ)スルホニウムアジド、テトラエチルアンモニウムアジド、ビス(ジアルキルアルミニウム)オキサイド、ボロントリフルオライドエーテレート、アルカリ金属フルオライド、アルカリ金属シアニド、アルカリ金属アジド、トリス(ジメチルアミノ)スルホニウムジフルオロトリフェニルスタネート、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムシアニド、テトラブチルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムビベンゾエート、テトラブチルアンモニウムm-クロロベンゾエートがあげられる。
例えば、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、モノ及びジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアルミニウムオキサイドがあげられる。
例えば、1,3-ジイソプロピル-4,5-ジメチルイミダゾール-2-イリデン、1,3-ジイソプロピルイミダゾール-2-イリデン、1,3-ジ-tert-ブチルイミダゾール-2-イリデン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、2,8,9-トリメチル-2,5,8,9-テトラアザ-1-ホスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン、2,8,9-トリイソブチル-2,5,8,9-テトラアザ-1-ホスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン、1-tert-ブチル-2,2,4,4,4-ペンタキス(ジメチルアミノ)-2λ5,4λ5-カテナジ(ホスファゼン)、1-tert-ブチル-4,4,4-トリス(ジメチルアミノ)-2,2-ビス[トリス(ジメチルアミノ)-ホスホラニリデンアミノ]-2λ5,4λ5-カテナジ(ホスファゼン)、トリス(2,4,6-トリメトキシフェニル)ホスフィン、トリス-(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルシリル、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、トリフルオロメタンスルホンイミド、1-[ビス(トリフルオロメタンスルホニル)メチル]-2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンゼンがある。
展開溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
流量:0.6mL/min
検出器:示差屈折率検出器(RI)
カラム:TSK Guardcolumn SuperH-L
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
(いずれも東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
試料注入量:50μL(濃度0.5重量%のTHF溶液)
MMe = Me3SiO1/2
MR = Me2RSiO1/2
DMe = Me2SiO2/2
DPh = Ph2SiO2/2
DR = MeRSiO2/2
TMe = MeSiO3/2
Q = SiO4/2
(式中、Meはメチル基、Phはフェニル基を表す。Rは一般式(V)、一般式(VI)、一般式(VII)、一般式(VIII)のいずれかで表される、ケテンシリルアセタール構造を持つ基であり、*で示される部位は結合手である。)
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がMMe 2DMe 103DR 30(Rは上記一般式(V)の通り)で表される高分子重合開始剤(数平均分子量16,850g/mol)17gを入れ、2mM テトラブチルアンモニウムm-クロロベンゾエート THF溶液(25mL)を加え、混合した。窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル(MMA)10gを30分かけて滴下した。室温(25℃)でさらに30分撹拌した後、メタノール4mLを加えて反応を停止した。150℃で1時間、減圧留去(0.01atm)で未反応のモノマーを留去して(メタ)アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた(メタ)アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、1H-NMRを測定した。図1は1H-NMRチャートの全体図である。1H-NMRスペクトルから平均組成が下記式(1)で表されるグラフトポリマーであることが確認された。また、GPCにて数平均分子量及び多分散度(Mw/Mn)(ポリスチレン換算)を求めた。図2はGPCチャートである。ピークトップが1つであるため、副生成物のポリメタクリルメチルポリマーは生成していないことが確認された。GC-MSにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量(Mn)=17,550、多分散度(Mw/Mn)=2.18
残存モノマー量(MMA)<1ppm
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がMMe 2DMe 113DR 20(Rは上記一般式(V)の通り)で表される高分子重合開始剤(数平均分子量14,960g/mol)14gを入れ、2mM テトラブチルアンモニウムm-クロロベンゾエート THF溶液(25mL)を加え、混合した。窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル(MMA)10gを30分かけて滴下した。室温でさらに30分撹拌した後、メタノール4mLを加えて反応を停止した。150℃で1時間、減圧留去(0.01atm)して(メタ)アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた(メタ)アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、1H-NMRを測定した。1H-NMRスペクトルから平均組成が下記式(2)に示されるグラフトポリマーであることが確認された。また、GPCにて数平均分子量及び多分散度(Mw/Mn)(ポリスチレン換算)を求めた。ピークトップが1つであるため、副生成物のポリメタクリルメチルポリマーは生成していないことが確認された。GC-MSにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量(Mn)=17,160、多分散度(Mw/Mn)=2.04
残存モノマー量(MMA)<1ppm
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がMMe 2DMe 123DR 10(Rは上記一般式(V)の通り)で表される高分子重合開始剤(数平均分子量13,110g/mol)12gを入れ、2mM テトラブチルアンモニウムm-クロロベンゾエート THF溶液(25mL)を加え、混合した。窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル(MMA)10gを30分かけて滴下した。室温でさらに30分撹拌した後、メタノール4mLを加えて反応を停止した。150℃で1時間、減圧留去(0.01atm)して(メタ)アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた(メタ)アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、1H-NMRを測定した。1H-NMRスペクトルから平均組成が下記式(3)に示されるグラフトポリマーであることが確認された。また、GPCにて数平均分子量及び多分散度(Mw/Mn)(ポリスチレン換算)を求めた。ピークトップが1つであるため、副生成物のポリメタクリルメチルポリマーは生成していないことが確認された。GC-MSにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量(Mn)=19,720、多分散度(Mw/Mn)=1.81
残存モノマー量(MMA)<1ppm
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がMMe 2DMe 10DR 5(Rは上記一般式(V)の通り)で表される高分子重合開始剤(数平均分子量2,850g/mol)10gを入れ、2mM テトラブチルアンモニウムm-クロロベンゾエート THF溶液(25mL)を加え、混合した。窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル(MMA)10gを30分かけて滴下した。室温でさらに30分撹拌した後、メタノール4mLを加えて反応を停止した。150℃で1時間、減圧留去(0.01atm)して(メタ)アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた(メタ)アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、1H-NMRを測定した。1H-NMRスペクトルから平均組成が下記式(4)に示されるグラフトポリマーであることが確認された。また、GPCにて数平均分子量及び多分散度(Mw/Mn)(ポリスチレン換算)を求めた。ピークトップが1つであるため、副生成物のポリメタクリルメチルポリマーは生成していないことが確認された。GC-MSにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量(Mn)=3,820、多分散度(Mw/Mn)=1.99
残存モノマー量(MMA)<1ppm
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がMR 2DMe 40(Rは上記一般式(V)の通り)で表される高分子重合開始剤(数平均分子量3,920g/mol)10gを入れ、2mM テトラブチルアンモニウムm-クロロベンゾエート THF溶液(25mL)を加え、混合した。窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル(MMA)10gを30分かけて滴下した。室温でさらに30分撹拌した後、メタノール4mLを加えて反応を停止した。150℃で1時間、減圧留去(0.01atm)して(メタ)アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた(メタ)アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、1H-NMRを測定した。1H-NMRスペクトルから平均組成がMP 2DMe 40(MPは下記一般式(5)の通り)のグラフトポリマーであることが確認された。また、GPCにて数平均分子量及び多分散度(Mw/Mn)(ポリスチレン換算)を求めた。ピークトップが1つであるため、副生成物のポリメタクリルメチルポリマーは生成していないことが確認された。GC-MSにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量(Mn)=5,340、多分散度(Mw/Mn)=1.82
残存モノマー量(MMA)<1ppm
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がMMe 2DPh 9DR 43(Rは上記一般式(V)の通り)で表される高分子重合開始剤(数平均分子量14,500g/mol)10gを入れ、2mM テトラブチルアンモニウムm-クロロベンゾエート THF溶液(25mL)を加え、混合した。窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル(MMA)10gを30分かけて滴下した。室温でさらに30分撹拌した後、メタノール4mLを加えて反応を停止した。150℃で1時間、減圧留去(0.01atm)して(メタ)アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた(メタ)アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、1H-NMRを測定した。1H-NMRスペクトルから平均組成がMMe 2DPh 9DP 43(DPは下記一般式(6)の通り)のグラフトポリマーであることが確認された。また、GPCにて数平均分子量及び多分散度(Mw/Mn)(ポリスチレン換算)を求めた。ピークトップが1つであるため、副生成物のポリメタクリルメチルポリマーは生成していないことが確認された。GC-MSにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量(Mn)=18,620、多分散度(Mw/Mn)2.13
残存モノマー量(MMA)<1ppm
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がMMe 6DMe 113DR 20TMe 4(Rは上記一般式(V)の通り)で表される高分子重合開始剤(数平均分子量15,230g/mol)10gを入れ、2mM テトラブチルアンモニウムm-クロロベンゾエート THF溶液(25mL)を加え、混合した。窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル(MMA)10gを30分かけて滴下した。室温でさらに30分撹拌した後、メタノール4mLを加えて反応を停止した。150℃で1時間、減圧留去(0.01atm)して(メタ)アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた(メタ)アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、1H-NMRを測定した。1H-NMRスペクトルから平均組成がMMe 6DMe 113DP 20TMe 4(DPは下記一般式(7)の通り)のグラフトポリマーであることが確認された。また、GPCにて数平均分子量及び多分散度(Mw/Mn)(ポリスチレン換算)を求めた。ピークトップが1つであるため、副生成物のポリメタクリルメチルポリマーは生成していないことが確認された。GC-MSにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量(Mn)=22,340、多分散度(Mw/Mn)2.20
残存モノマー量(MMA)<1ppm
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がMMe 100MR 20Q60(Rは上記一般式(V)の通り)で表される高分子重合開始剤(数平均分子量10,210g/mol)10gを入れ、2mM テトラブチルアンモニウムm-クロロベンゾエート THF溶液(25mL)を加え、混合した。窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル(MMA)10gを30分かけて滴下した。室温でさらに30分撹拌した後、メタノール4mLを加えて反応を停止した。150℃で1時間、減圧留去(0.01atm)して(メタ)アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた(メタ)アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、1H-NMRを測定した。1H-NMRスペクトルから平均組成がMMe 100MP 20Q60(MPは下記一般式(8)の通り)のグラフトポリマーであることが確認された。また、GPCにて数平均分子量及び多分散度(Mw/Mn)(ポリスチレン換算)を求めた。ピークトップが1つであるため、副生成物のポリメタクリルメチルポリマーは生成していないことが確認された。GC-MSにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量(Mn)=21,220、多分散度(Mw/Mn)3.46
残存モノマー量(MMA)<1ppm
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がMMe 2DMe 103DR 30(Rは上記一般式(V)の通り)で表される高分子重合開始剤(数平均分子量16,850g/mol)10gを入れ、2mM テトラブチルアンモニウムm-クロロベンゾエート THF溶液(25mL)を加え、混合した。窒素雰囲気下でメタクリル酸n-ブチル(BMA)10gを30分かけて滴下した。室温でさらに30分撹拌した後、メタノール4mLを加えて反応を停止した。150℃で1時間、減圧留去(0.01atm)して(メタ)アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた(メタ)アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、1H-NMRを測定した。1H-NMRスペクトルから平均組成がMMe 2DMe 103DP 30(DPは下記一般式(9)の通り)のグラフトポリマーであることが確認された。また、GPCにて数平均分子量及び多分散度(Mw/Mn)(ポリスチレン換算)を求めた。ピークトップが1つであるため、副生成物のポリメタクリルn-ブチルポリマーは生成していないことが確認された。GC-MSにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量(Mn)=18,210、多分散度(Mw/Mn)=2.08
残存モノマー量(BMA)11ppm
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がMMe 2DMe 103DR 30(Rは上記一般式(V)の通り)で表される高分子重合開始剤(数平均分子量16,850g/mol)10gを入れ、2mM テトラブチルアンモニウムm-クロロベンゾエート THF溶液(25mL)を加え、混合した。窒素雰囲気下でメタクリル酸2-エトキシエチル(EEMA)10gを30分かけて滴下した。室温でさらに30分撹拌した後、メタノール4mLを加えて反応を停止した。150℃で1時間、減圧留去(0.01atm)して(メタ)アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた(メタ)アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、1H-NMRを測定した。1H-NMRスペクトルから平均組成がMMe 2DMe 103DP 30(DPは下記一般式(10)の通り)のグラフトポリマーであることが確認された。また、GPCにて数平均分子量及び多分散度(Mw/Mn)(ポリスチレン換算)を求めた。ピークトップが1つであるため、副生成物のポリメタクリル2-エトキシエチルポリマーは生成していないことが確認された。GC-MSにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量(Mn)=17,880、多分散度(Mw/Mn)=2.20
残存モノマー量(EEMA)20ppm
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がMMe 2DMe 103DR 30(Rは上記一般式(V)の通り)で表される高分子重合開始剤(数平均分子量16,850g/mol)10gを入れ、N,N-ジメチルアクリルアミド(DMAA)10gを加え、トルエン20mLを加えた。そこへ、窒素雰囲気下で50mM 1-[ビス(トリフルオロメタンスルホニル)メチル]-2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンゼン トルエン溶液400μLを加えた。室温で1時間撹拌した後、メタノール4mLを加えて反応を停止した。150℃で1時間、減圧留去(0.01atm)して(メタ)アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた(メタ)アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、1H-NMRを測定した。1H-NMRスペクトルから平均組成がMMe 2DMe 103DP 30(DPは下記一般式(11)の通り)のグラフトポリマーであることが確認された。また、GPCにて数平均分子量及び多分散度(Mw/Mn)(ポリスチレン換算)を求めた。ピークトップが1つであるため、副生成物のポリN,N-ジメチルアクリルアミドポリマーは生成していないことが確認された。GC-MSにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量(Mn)=18,160、多分散度(Mw/Mn)=2.09
残存モノマー量(DMAA) 10ppm
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がMMe 2DMe 103DR 30(Rは上記一般式(V)の通り)で表される高分子重合開始剤(数平均分子量16,850g/mol)10gを入れ、2mM テトラブチルアンモニウムm-クロロベンゾエート THF溶液(25mL)を加え、混合した。窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル(MMA)5g、メタクリル酸n-ブチル(BMA)5gの混合液を30分かけて滴下した。室温でさらに30分撹拌した後、メタノール4mLを加えて反応を停止した。150℃で1時間、減圧留去(0.01atm)して(メタ)アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた(メタ)アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、1H-NMRを測定した。1H-NMRスペクトルから平均組成がMMe 2DMe 103DP 30(DPは下記一般式(12)の通り)のグラフトポリマーであることが確認された。また、GPCにて数平均分子量及び多分散度(Mw/Mn)(ポリスチレン換算)を求めた。ピークトップが1つであるため、副生成物のポリメタクリルメチルポリマーとポリメタクリルn-ブチルポリマー、及びポリメタクリルメチルポリマーとポリメタクリルn-ブチルポリマーからなる共重合体は生成していないことが確認された。GC-MSにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量(Mn)=20,010、多分散度(Mw/Mn)=2.12
残存モノマー量(MMA)<1ppm
残存モノマー量(BMA) 22ppm
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がMMe 2DMe 103DR 30(Rは上記一般式(V)の通り)で表される高分子重合開始剤(数平均分子量16,850g/mol)10gを入れ、2mM テトラブチルアンモニウムm-クロロベンゾエート THF溶液(25mL)を加え、混合した。窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル(MMA)5gを滴下した。室温で30分撹拌した後、さらにメタクリル酸n-ブチル(BMA)5gを滴下した。室温で30分撹拌した後、メタノール4mLを加えて反応を停止した。150℃で1時間、減圧留去(0.01atm)して(メタ)アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた(メタ)アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、1H-NMRを測定した。1H-NMRスペクトルから平均組成がMMe 2DMe 103DP 30(DPは下記一般式(13)の通り)のグラフトポリマーであることが確認された。また、GPCにて数平均分子量及び多分散度(Mw/Mn)(ポリスチレン換算)を求めた。ピークトップが1つであるため、副生成物のポリメタクリルメチルポリマーとポリメタクリルn-ブチルポリマー、及びポリメタクリルメチルポリマーとポリメタクリルn-ブチルポリマーからなる共重合体は生成していないことが確認された。GC-MSにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量(Mn)=19,810、多分散度(Mw/Mn)=1.99
残存モノマー量(MMA)<1ppm
残存モノマー量(BMA)25ppm
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がMMe 2DMe 123DR 10(Rは上記一般式(VI)の通り)で表される高分子重合開始剤(数平均分子量13,990g/mol)10gを入れ、2mM テトラブチルアンモニウムm-クロロベンゾエート THF溶液(25mL)を加え、混合した。窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル(MMA)10gを30分かけて滴下した。室温でさらに30分撹拌した後、メタノール4mLを加えて反応を停止した。150℃で1時間、減圧留去(0.01atm)して(メタ)アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた(メタ)アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、1H-NMRを測定した。1H-NMRスペクトルから平均組成が下記式(14)に示されるグラフトポリマーであることが確認された。また、GPCにて数平均分子量及び多分散度(Mw/Mn)(ポリスチレン換算)を求めた。ピークトップが1つであるため、副生成物のポリメタクリルメチルポリマーは生成していないことが確認された。GC-MSにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量(Mn)=19,680、多分散度(Mw/Mn)=1.85
残存モノマー量(MMA)<1ppm
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がMMe 2DMe 123DR 10(Rは上記一般式(VII)の通り)で表される高分子重合開始剤(数平均分子量12,820g/mol)10gを入れ、2mM テトラブチルアンモニウムm-クロロベンゾエート THF溶液(25mL)を加え、混合した。窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル(MMA)10gを30分かけて滴下した。室温でさらに30分撹拌した後、メタノール4mLを加えて反応を停止した。150℃で1時間、減圧留去(0.01atm)して(メタ)アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた(メタ)アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、1H-NMRを測定した。1H-NMRスペクトルから平均組成が下記式(15)に示されるグラフトポリマーであることが確認された。また、GPCにて数平均分子量及び多分散度(Mw/Mn)(ポリスチレン換算)を求めた。ピークトップが1つであるため、副生成物のポリメタクリルメチルポリマーは生成していないことが確認された。GC-MSにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量(Mn)=19,420、多分散度(Mw/Mn)=1.92
残存モノマー量(MMA)<1ppm
温度計と滴下漏斗を付けた三口フラスコに、平均組成がMMe 2DMe 123DR 10(Rは上記一般式(VIII)の通り)で表される高分子重合開始剤(数平均分子量12,900g/mol)10gを入れ、2mM テトラブチルアンモニウムm-クロロベンゾエート THF溶液(25mL)を加え、混合した。窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル(MMA)10gを30分かけて滴下した。室温でさらに30分撹拌した後、メタノール4mLを加えて反応を停止した。150℃で1時間、減圧留去(0.01atm)して(メタ)アクリルグラフトシリコーンを得た。得られた(メタ)アクリルグラフトシリコーンを重クロロホルムに溶かし、1H-NMRを測定した。1H-NMRスペクトルから平均組成が上記式(15)に示されるグラフトポリマーであることが確認された。また、GPCにて数平均分子量及び多分散度(Mw/Mn)(ポリスチレン換算)を求めた。ピークトップが1つであるため、副生成物のポリメタクリルメチルポリマーは生成していないことが確認された。GC-MSにて残存モノマーを定量した。結果は以下の通りである。
数平均分子量(Mn)=19,210、多分散度(Mw/Mn)=1.87
残存モノマー量(MMA)<1ppm
実施例1~16で得た各(メタ)アクリルグラフトシリコーンの熱重量分析を行い、50%重量減少温度を測定した。測定方法を以下に詳細に説明する。
Claims (5)
- 下記一般式(I)で表される(メタ)アクリルグラフトシリコーン。
M1 aM2 bD1 cD2 dT1 eT2 fQg (I)
M1 = R1 3SiO1/2
M2 = R1 2R2SiO1/2
D1 = R1 2SiO2/2
D2 = R1R2SiO2/2
T1 = R1SiO3/2
T2 = R2SiO3/2
Q = SiO4/2
[式中、R1はそれぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換の炭素数1~10のアルキル基、又は、置換又は非置換の炭素数6~22のアリール基である。R2は、下記一般式(II)で表される(メタ)アクリル系ポリマー構造を有する基である。a、c、d、e、f、gは0又は正の整数であり、b=0であり、但し、b+d+f≧1である。前記M1、M2、D1、D2、T1、T2、Qで表される各シロキサン単位の結合順序は任意である。
- 50%重量減少温度が380℃以上のものであることを特徴とする請求項1に記載の(メタ)アクリルグラフトシリコーン。
- 前記(メタ)アクリルグラフトシリコーンに含まれる、不純物としての(メタ)アクリル系モノマーの量が、前記(メタ)アクリルグラフトシリコーン及び前記(メタ)アクリル系モノマーの全質量に対して100ppm以下のものであることを特徴とする請求項1又は2記載の(メタ)アクリルグラフトシリコーン。
- 請求項1から3のいずれか一項に記載の(メタ)アクリルグラフトシリコーンの製造方法であって、下記一般式(III)で表されるケテンシリルアセタール構造を持つシリコーンを重合開始剤とし、グループ移動重合で前記(メタ)アクリル系モノマーを重合する工程を含むことを特徴とする(メタ)アクリルグラフトシリコーンの製造方法。
M1 hM3 iD1 jD3 kT1 lT3 mQo (III)
M1 = R1 3SiO1/2
M3 = R1 2R7SiO1/2
D1 = R1 2SiO2/2
D3 = R1R7SiO2/2
T1 = R1SiO3/2
T3 = R7SiO3/2
Q = SiO4/2
[式中、R1はそれぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換の炭素数1~10のアルキル基、又は、置換又は非置換の炭素数6~22のアリール基である。R7は、下記一般式(IV)で表されるケテンシリルアセタール構造を持つ基である。
h、j、k、l、m、oは0又は正の整数であり、i=0であり、かつi+k+m≧1であり、前記一般式(III)で表されるケテンシリルアセタール構造を持つシリコーンの数平均分子量は1,000~1,000,000g/molである。前記M1、M3、D1、D3、T1、T3、Qで表される各シロキサン単位の結合順序は任意である。] - 前記グループ移動重合後に、80℃以上で前記(メタ)アクリル系モノマーを減圧留去する工程を含むことを特徴とする請求項4に記載の(メタ)アクリルグラフトシリコーンの製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018188178A JP7082024B2 (ja) | 2018-10-03 | 2018-10-03 | (メタ)アクリルグラフトシリコーン及びその製造方法 |
PCT/JP2019/030408 WO2020070966A1 (ja) | 2018-10-03 | 2019-08-02 | (メタ)アクリルグラフトシリコーン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018188178A JP7082024B2 (ja) | 2018-10-03 | 2018-10-03 | (メタ)アクリルグラフトシリコーン及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020055966A JP2020055966A (ja) | 2020-04-09 |
JP7082024B2 true JP7082024B2 (ja) | 2022-06-07 |
Family
ID=70055752
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018188178A Active JP7082024B2 (ja) | 2018-10-03 | 2018-10-03 | (メタ)アクリルグラフトシリコーン及びその製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7082024B2 (ja) |
WO (1) | WO2020070966A1 (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020055965A (ja) | 2018-10-03 | 2020-04-09 | 信越化学工業株式会社 | 高分子重合開始剤及び高分子重合開始剤の製造方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6259604A (ja) * | 1985-09-11 | 1987-03-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | メタクリル酸エステル重合体の製造方法 |
JPS6262801A (ja) * | 1985-09-14 | 1987-03-19 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | マクロモノマ−の製造方法 |
US5187244A (en) * | 1988-07-22 | 1993-02-16 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Preparation process of block copolymers and resulting block copolymers |
JP2876013B2 (ja) * | 1990-02-23 | 1999-03-31 | 三菱レイヨン株式会社 | 酸素透過性成形物 |
DE4139962A1 (de) * | 1991-12-04 | 1993-06-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De | Blockcopolymere aus acrylat- und methacrylateinheiten |
-
2018
- 2018-10-03 JP JP2018188178A patent/JP7082024B2/ja active Active
-
2019
- 2019-08-02 WO PCT/JP2019/030408 patent/WO2020070966A1/ja active Application Filing
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020055965A (ja) | 2018-10-03 | 2020-04-09 | 信越化学工業株式会社 | 高分子重合開始剤及び高分子重合開始剤の製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Dotsevi Y. Sogah, Walter R. Hertler, Owen W. Webster, Gordon M. Cohen,Group Transfer Polymerization. Polymerization of Acrylic Monomers.,Macromolecules,米国,1987年07月,Vol.20, No.7,Page.1473-1488 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2020070966A1 (ja) | 2020-04-09 |
JP2020055966A (ja) | 2020-04-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2128164B1 (en) | Silicone compound, a process for the preparation thereof and a process for the preparation of an ophthalmic device therefrom | |
EP1985645B1 (en) | Low molecular weight siloxanes with one functional group | |
CN110494457B (zh) | 聚硅氧烷单体及其制备方法 | |
EP1360223B1 (en) | Certain silicone polyethers, methods for making them and uses | |
US5331067A (en) | Silicone-containing contact lens polymers, oxygen permeable contact lenses and methods for making these lenses and treating patients with visual impairment | |
KR101273907B1 (ko) | 작용성 실록산 및 실란 그리고 이들의 비닐 공-중합체 | |
US20100069522A1 (en) | Lenses comprising amphiphilic multiblock copolymers | |
KR20140134715A (ko) | 유기-개질 실리콘 폴리머 | |
JP2010095589A (ja) | 眼科デバイス製造用シリコーン | |
WO2008124093A1 (en) | Amphiphilic networks, process for producing same, and products made therefrom | |
JP6275491B2 (ja) | コンタクトレンズの材料、コンタクトレンズの製造方法およびこの方法により製造されるコンタクトレンズ | |
JPH0579248B2 (ja) | ||
CN105524102B (zh) | 含自由基聚合性基团的硅氧烷化合物及其制造方法 | |
JP7082024B2 (ja) | (メタ)アクリルグラフトシリコーン及びその製造方法 | |
JP2011246642A (ja) | 置換シリルアルキルカルバミド酸ポリビニルアルコール及びその製造方法 | |
JP2021088689A (ja) | シロキサン化合物及びその製造方法 | |
JP7082023B6 (ja) | 高分子重合開始剤及び高分子重合開始剤の製造方法 | |
EP0661332B1 (en) | Silicon-containing reactive polymer and curable resin composition comprising the same | |
WO2019204042A1 (en) | Hydridosiloxanyl substituted cyclotrisiloxanes, preparation method thereof, and polymeric products derived therefrom | |
US20180319940A1 (en) | Both-terminal modified polysiloxane macromonomer and a method for preparing the same | |
JP6703472B2 (ja) | シリコーンの製造方法 | |
JP4601759B2 (ja) | ペルフルオロデカリル基含有過酸化物及びその製造方法並びにペルフルオロデカリル基含有化合物の製造方法 | |
JPH10218988A (ja) | 反応型含フッ素ポリエーテル及びその製造方法 | |
CN115667463A (zh) | 乳化剂和含有乳化剂的乳化组合物 | |
US6864338B2 (en) | Sterically regulated methacrylic polymer and process for producing the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190802 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201023 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211026 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211206 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220510 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220526 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7082024 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |