WO2023204136A1 - アルデヒド変性シリコーン及びその製造方法 - Google Patents
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- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
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- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
Definitions
- the present invention relates to an aldehyde-modified silicone and a method for producing the same.
- Aldehyde-modified silicone has the ability to react and bond with compounds having various polar functional groups such as hydroxy groups and amino groups. Therefore, it is attracting attention as a resin modifier and a feel improver for cosmetics.
- the synthetic routes for aldehyde-modified silicones are limited, and there are almost no examples of aldehyde-modified silicones being produced through large-scale industrial methods.
- Patent Documents 1 and 2 As a simple method for producing aldehyde-modified silicones, hydrosilylation of an aldehyde containing an unsaturated carbon-carbon bond with a hydrosilyl group-functional siloxane has been disclosed (Patent Documents 1 and 2). Although this method is desirable due to the high versatility of the hydrosilylation reaction, a competitive reaction of adding a hydrosilyl group to the carbonyl group of the aldehyde proceeds. This causes a decrease in the yield and purity of the desired aldehyde-modified silicone.
- an object of the present invention is to provide a highly pure aldehyde-modified silicone and a method for producing the aldehyde-modified silicone in which the competitive reaction of adding a hydrosilyl group to the carbonyl group of the aldehyde does not proceed.
- the present inventors have discovered that by using an oxidation reaction of a primary alcohol without using hydrosilylation, the competitive reaction of addition of a hydrosilyl group to a carbonyl group of an aldehyde group can be achieved.
- the present invention was completed by discovering a method for producing aldehyde-modified silicone without advancing the process.
- the present invention provides the following aldehyde-modified silicone and its manufacturing method.
- An aldehyde-modified silicone having one or two aldehyde groups in one molecule which has the following formula (1)
- A is a linear or branched alkylene group (-R-) having 2 to 20 carbon atoms, or an alkyleneoxyalkylene group (-R-O-R-), which has an aldehyde group at the end.
- R 1 is a group independently selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
- a is 0 ⁇ a ⁇ 3
- b is 0 ⁇ b ⁇ 200
- c is 0 ⁇ c ⁇ 1
- d is 0 ⁇ d ⁇ 1.
- the aldehyde-modified silicone (1) has the following formula (2):
- A is a linear or branched alkylene group (-R-) having 2 to 20 carbon atoms, or an alkyleneoxyalkylene group (-R-O-R-), which has an aldehyde group at the end.
- R 1 is a group independently selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
- [3] The above A is represented by the following formulas (3) to (6); (In the above formula, m is independently a number from 2 to 20, n1 is independently a number from 3 to 8, and n2 is independently a number from 1 to 6.)
- the following formula (1) In the formula, A is a linear or branched alkylene group (-R-) having 2 to 20 carbon atoms, or an alkyleneoxyalkylene group (-R-O-R-), which has an aldehyde group at the end.
- R 1 is a group independently selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
- a is 0 ⁇ a ⁇ 3
- b is 0 ⁇ b ⁇ 200
- c is 0 ⁇ c ⁇ 1
- d is 0 ⁇ d ⁇ 1.
- a method for producing an aldehyde-modified silicone represented by the following formula (7) (In the formula, A' is a linear or branched alkylene group (-R-) having 2 to 20 carbon atoms, or an alkyleneoxyalkylene group (-R-O-R-), with a hydroxyl group at the end. It is an organic group having one or two methyl groups.
- R 1 is a group independently selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
- a method for producing an aldehyde-modified silicone comprising producing an aldehyde-modified silicone by oxidizing the hydroxymethyl group of a carbinol-modified silicone.
- the aldehyde-modified silicone (1) has the following formula (2): (In the formula, A is a linear or branched alkylene group (-R-) having 2 to 20 carbon atoms, or an alkyleneoxyalkylene group (-R-O-R-), which has an aldehyde group at the end.
- R 1 is a group independently selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. .e is a number from 1 to 150.
- the above A is represented by the following formulas (3) to (6); (In the above formula, m is independently a number from 2 to 20, n1 is independently a number from 3 to 8, and n2 is independently a number from 1 to 6.)
- the method for producing an aldehyde-modified silicone according to [4] or [5], which is a group selected from [7] The method for producing aldehyde-modified silicone according to any one of [4] to [6], characterized in that a nitroxyl radical compound is used as the oxidizing agent.
- the aldehyde-modified silicone of the present invention is produced using an oxidation reaction of a primary alcohol without using hydrosilylation, a competitive reaction of adding a hydrosilyl group to a carbonyl group of an aldehyde does not occur. Therefore, it is possible to produce high purity aldehyde-modified silicone in high yield, and it can be used as a material for resin modifiers and feel improvers for cosmetics.
- aldehyde-modified silicone The aldehyde-modified silicone of the present invention is represented by the following formula (1), and preferably is represented by the following formula (2).
- R 1 is a group independently selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
- alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl.
- the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group, and naphthyl group.
- Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms include benzyl group and phenethyl group. Among these, a methyl group, a butyl group, a phenyl group, or a benzyl group is preferable, and a methyl group or a butyl group is more preferable.
- a is 0 ⁇ a ⁇ 3, preferably 0 ⁇ a ⁇ 1, and b is 0 ⁇ b ⁇ 200, preferably 1 ⁇ b ⁇ 100, more preferably 5 ⁇ b ⁇ 60.
- c is 0 ⁇ c ⁇ 1, preferably 0, and d is 0 ⁇ d ⁇ 1, preferably 0.
- e is a number from 1 to 150, preferably from 1 to 100, and more preferably from 5 to 60.
- A is a linear or branched alkylene group (-R-) having 2 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
- alkylene group having 2 to 20 carbon atoms include ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, and the like.
- n1 is independently a number of 3 to 8, preferably 3 to 4.
- the number n2 is independently a number from 1 to 6, preferably from 1 to 3. Note that the number of carbon atoms in A does not include the number of carbon atoms of the aldehyde group and the number of carbon atoms to which the aldehyde group is bonded.
- the method for producing an aldehyde-modified silicone of the present invention includes a step of oxidizing the hydroxyl group of the carbinol-modified silicone represented by the following formula (7). It is characterized by The production method of the present invention can produce the aldehyde-modified silicone of the present invention represented by the above formula (1) or formula (2).
- R 1 is independently a group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
- alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl.
- the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group, and naphthyl group.
- Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms include benzyl group and phenethyl group. Among these, a methyl group, a butyl group, a phenyl group, or a benzyl group is preferable, and a methyl group or a butyl group is more preferable.
- a is 0 ⁇ a ⁇ 3, preferably 0 ⁇ a ⁇ 1, and b is 0 ⁇ b ⁇ 200, preferably 1 ⁇ b ⁇ 100, more preferably 5 ⁇ b ⁇ 60.
- c is 0 ⁇ c ⁇ 1, preferably 0, and d is 0 ⁇ d ⁇ 1, preferably 0.
- A' is a linear or branched alkylene group (-R-) having 2 to 20 carbon atoms, or an alkyleneoxyalkylene group (-R-OR-R-), It is an organic group having one or two hydroxymethyl groups at the end.
- alkylene group having 2 to 20 carbon atoms include ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, and the like. Note that the number of carbon atoms in A' does not include the number of carbon atoms of the hydroxymethyl group and the number of carbon atoms to which the hydroxymethyl group is bonded.
- a nitroxyl radical compound as the oxidizing agent.
- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxyl, 1-methyl-2-azaadamantane N-oxyl, 2-azaadamantane N-oxyl, 9-azabicyclo[3.3.1]nonane N- Oxyl, 9-norazaadamantane N-oxyl, etc. are preferred.
- the amount of the oxidizing agent used is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose.
- the amount is preferably 10 -6 mol to 1 mol, more preferably 1 x 10 -5 mol to 0.05 mol, and most preferably 1 x 10 -3 mol to 0.05 mol.
- Reoxidizing agents used include peroxyacids, hydrogen peroxide, hypohalous acids or salts thereof, perhalogen acids or salts thereof, persulfates, halides, halogenating agents such as N-bromosuccinimide, Trihalogenated isocyanuric acids such as trichloroisocyanuric acid and tribromoisocyanuric acid, diacetoxyiodoarenes such as (diacetoxyiodo)benzene, dialkyl azodicarboxylates such as diethyl azodicarboxylate, oxygen, air, or Mixtures may be mentioned. Further, when the oxidizing agent and the reoxidizing agent are used together, the ratio of the amounts used of each is preferably 10 to 200 mol, more preferably 20 to 150 mol, of the reoxidizing agent, or Mixtures may be mentioned. Further, when the oxidizing agent and the reoxidizing agent are used together, the ratio of the amounts used of each is preferably 10 to 200 mol,
- the reaction time is not particularly limited, but is preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 12 hours, and most preferably 2 to 4 hours.
- the oxidation reaction in the production method of the present invention may be carried out either in the presence of a solvent or in the absence of a solvent, but when the oxidizing agent or reoxidizing agent is solid, it is preferably carried out using a solvent.
- a solvent the type of solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
- solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile, dichloromethane, and chloroform.
- 1,2-dichloroethane halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride
- ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, formamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethyl phosphoric acid
- Amides such as triamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, esters such as ethyl formate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, diethyl carbonate, carboxylic acids such as acetic acid, formic acid, propionic acid, sulfolane, water, etc.
- aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, nitriles, halogenated hydrocarbons, esters, carboxylic acids, water, or mixtures thereof are preferred, including dichloromethane, acetonitrile, acetic acid, toluene, ethyl acetate, and acetic acid. Isopropyl, water, or a mixture thereof is more preferred, and dichloromethane, dichloromethane-water mixture, toluene-water mixture, ethyl acetate-water mixture, acetonitrile, or acetic acid is most preferred.
- the quenching step for deactivating the oxidizing agent and reoxidizing agent used in the oxidation reaction.
- the deactivating agent used in the quenching step is appropriately selected depending on the type of oxidizing agent, and an example is a method in which an aqueous sodium bicarbonate solution and an aqueous sodium thiosulfate solution are used together as the deactivating agent.
- the quenching step may be substituted by removing the oxidizing agent by column treatment filled with silica gel or the like.
- the number average molecular weight is a value determined by GPC (gel permeation chromatography) analysis using polystyrene as a standard material under the following conditions.
- GPC gel permeation chromatography
- the kinematic viscosity is a value measured at 25°C using a Cannon-Fenske viscometer described in JIS Z 8803:2011.
- the refractive index (nD) is a value measured at 25° C. using an Abbe refractometer described in JIS K 0062:1992.
- Example 1 In a 500 mL separable flask equipped with a thermometer, a stirring device, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, 19.65 g (1.5 equivalents) of iodobenzene diacetate, 108.00 g of dichloromethane, and the following formula (8) were added. After charging 100.00 g (0.04 mol) of the carbinol-modified (containing primary alcohol group) silicone shown, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxyl was added at 25°C under a nitrogen atmosphere with stirring. 0.32g (0.05 equivalent) was added, and the reaction was carried out at 23°C for 4 hours.
- Example 2 The above procedure was carried out except that the carbinol-modified (containing primary alcohol group) silicone (8) used in Example 1 was changed to carbinol-modified (containing primary alcohol group) silicone (10) (0.04 mol). The same operation as in Example 1 was carried out to obtain a colorless transparent liquid.
- This product was confirmed by 1 H-NMR to be an aldehyde-modified silicone represented by the following formula (11), yield: 90%, purity: 100%, kinematic viscosity: 54.3 mm 2 /s, refraction. ratio: 1.4083, number average molecular weight: 4,300.
- 1 H-NMR data of the compound represented by formula (11) is shown below. 0.00ppm (192H), 0.52ppm (4H), 0.89ppm (3H), 1.31ppm (12H), 1.62ppm (2H), 3.43ppm (2H), 4.06ppm (2H), 9 .76ppm (1H)
- Example 3 The above procedure was carried out except that the carbinol-modified (containing primary alcohol group) silicone (8) used in Example 1 was changed to carbinol-modified (containing primary alcohol group) silicone (12) (0.04 mol). The same operation as in Example 1 was carried out to obtain a colorless transparent liquid.
- This product was confirmed by 1 H-NMR to be an aldehyde-modified silicone represented by the following formula (13), yield: 88%, purity: 100%, kinematic viscosity: 87.2 mm 2 /s, refraction. ratio: 1.4077, number average molecular weight: 7,400.
- 1 H-NMR data of the compound represented by formula (13) is shown below. 0.00ppm (372H), 0.52ppm (4H), 0.89ppm (3H), 1.31ppm (4H), 1.62ppm (2H), 3.40ppm (4H), 3.80ppm (1H), 9 .80ppm (2H)
Landscapes
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Abstract
高純度のアルデヒド変性シリコーンと、アルデヒドのカルボニル基へのヒドロシリル基付加の競合反応が進行しない、該アルデヒド変性シリコーンの製造方法の提供。 １分子中にアルデヒド基を１個または２個有するアルデヒド変性シリコーンであって、下記式（１） (AR1 2SiO1/2)1(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d （式中、Ａは直鎖状または分岐状である炭素数２～２０のアルキレン基（－Ｒ－）、またはアルキレンオキシアルキレン基（－Ｒ－Ｏ－Ｒ－）であって、末端にアルデヒド基を１個又は２個有する有機基である。Ｒ1は独立して炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、ａは０＜ａ≦３であり、ｂは０＜ｂ≦２００であり、ｃは０≦ｃ≦１であり、ｄは０≦ｄ≦１である。ただし、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２００である。） で示されるアルデヒド変性シリコーン。
Description
本発明は、アルデヒド変性シリコーン及びその製造方法に関する。
アルデヒド変性シリコーンは、ヒドロキシ基やアミノ基など様々な極性官能基を有する化合物と反応し、結合する能力を有している。そのため、樹脂改質剤や、化粧品向け感触改良剤として注目を集めている。しかし、アルデヒド変性シリコーンの合成経路は限られており、アルデヒド変性シリコーンが大規模な工業的方法を介して製造された例はほとんどない。
アルデヒド変性シリコーンの簡便な製造方法として、不飽和炭素－炭素結合を含むアルデヒドとヒドロシリル基官能性シロキサンとのヒドロシリル化が開示されている（特許文献１及び２）。この方法は、ヒドロシリル化反応の汎用性の高さなどから望ましいが、アルデヒドのカルボニル基へのヒドロシリル基付加の競合反応が進行してしまう。それが原因で、目的のアルデヒド変性シリコーンの収率や純度が低下する。
したがって、本発明は、高純度のアルデヒド変性シリコーンと、アルデヒドのカルボニル基へのヒドロシリル基付加の競合反応が進行しない、該アルデヒド変性シリコーンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ヒドロシリル化を用いず、１級アルコールの酸化反応を用いることによって、アルデヒド基のカルボニル基へのヒドロシリル基付加の競合反応を進行させることなくアルデヒド変性シリコーンを製造する方法を見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記のアルデヒド変性シリコーン及びその製造方法を提供する。
［１］
１分子中にアルデヒド基を１個または２個有するアルデヒド変性シリコーンであって、下記式（１）
（式中、Ａは直鎖状または分岐状である炭素数２～２０のアルキレン基（－Ｒ－）、またはアルキレンオキシアルキレン基（－Ｒ－Ｏ－Ｒ－）であって、末端にアルデヒド基を１個又は２個有する有機基である。Ｒ1は独立して炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、ａは０＜ａ≦３であり、ｂは０＜ｂ≦２００であり、ｃは０≦ｃ≦１であり、ｄは０≦ｄ≦１である。ただし、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２００である。）
で示されるアルデヒド変性シリコーン。
［２］
上記アルデヒド変性シリコーン（１）が、下記式（２）
（式中、Ａは直鎖状または分岐状である炭素数２～２０のアルキレン基（－Ｒ－）、またはアルキレンオキシアルキレン基（－Ｒ－Ｏ－Ｒ－）であって、末端にアルデヒド基を１個又は２個有する有機基である。Ｒ1は独立して炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。ｅは１～１５０の数である。）
で示される［１］に記載のアルデヒド変性シリコーン。
［３］
上記Ａが、下記式（３）～（６）；
（上記式中、ｍは独立して２～２０の数、ｎ１は独立して３～８の数、ｎ２は独立して１～６の数である。）
から選ばれる基である［１］又は［２］に記載のアルデヒド変性シリコーン。
［４］
下記式（１）
（式中、Ａは直鎖状または分岐状である炭素数２～２０のアルキレン基（－Ｒ－）、またはアルキレンオキシアルキレン基（－Ｒ－Ｏ－Ｒ－）であって、末端にアルデヒド基を１個又は２個有する有機基である。Ｒ1は独立して炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、ａは０＜ａ≦３であり、ｂは０＜ｂ≦２００であり、ｃは０≦ｃ≦１であり、ｄは０≦ｄ≦１である。ただし、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２００である。）
で示されるアルデヒド変性シリコーンの製造方法であって、下記式（７）
（式中、Ａ’は直鎖状または分岐状である炭素数２～２０のアルキレン基（－Ｒ－）、またはアルキレンオキシアルキレン基（－Ｒ－Ｏ－Ｒ－）であって、末端にヒドロキシメチル基を１個又は２個有する有機基である。Ｒ1は独立して炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、ａは０＜ａ≦３であり、ｂは０＜ｂ≦２００であり、ｃは０≦ｃ≦１であり、ｄは０≦ｄ≦１である。ただし、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２００である。）
で示されるカルビノール変性シリコーンのヒドロキシメチル基を酸化することによって製造することを特徴とするアルデヒド変性シリコーンの製造方法。
［５］
上記アルデヒド変性シリコーン（１）が、下記式（２）
（式中、Ａは直鎖状または分岐状である炭素数２～２０のアルキレン基（－Ｒ－）、またはアルキレンオキシアルキレン基（－Ｒ－Ｏ－Ｒ－）であって、末端にアルデヒド基を１個又は２個有する有機基である。Ｒ1は独立して炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。ｅは１～１５０の数である。）
で示される［４］に記載のアルデヒド変性シリコーンの製造方法。
［６］
上記Ａが、下記式（３）～（６）；
（上記式中、ｍは独立して２～２０の数、ｎ１は独立して３～８の数、ｎ２は独立して１～６の数である。）
から選ばれる基である［４］又は［５］に記載のアルデヒド変性シリコーンの製造方法。
［７］
酸化剤としてニトロキシルラジカル化合物を用いることを特徴とする、［４］～［６］のいずれか１項に記載のアルデヒド変性シリコーンの製造方法。
１分子中にアルデヒド基を１個または２個有するアルデヒド変性シリコーンであって、下記式（１）
で示されるアルデヒド変性シリコーン。
［２］
上記アルデヒド変性シリコーン（１）が、下記式（２）
で示される［１］に記載のアルデヒド変性シリコーン。
［３］
上記Ａが、下記式（３）～（６）；
から選ばれる基である［１］又は［２］に記載のアルデヒド変性シリコーン。
［４］
下記式（１）
で示されるアルデヒド変性シリコーンの製造方法であって、下記式（７）
で示されるカルビノール変性シリコーンのヒドロキシメチル基を酸化することによって製造することを特徴とするアルデヒド変性シリコーンの製造方法。
［５］
上記アルデヒド変性シリコーン（１）が、下記式（２）
で示される［４］に記載のアルデヒド変性シリコーンの製造方法。
［６］
上記Ａが、下記式（３）～（６）；
から選ばれる基である［４］又は［５］に記載のアルデヒド変性シリコーンの製造方法。
［７］
酸化剤としてニトロキシルラジカル化合物を用いることを特徴とする、［４］～［６］のいずれか１項に記載のアルデヒド変性シリコーンの製造方法。
本発明のアルデヒド変性シリコーンは、ヒドロシリル化を用いずに、１級アルコールの酸化反応を用いて製造するため、アルデヒドのカルボニル基へのヒドロシリル基付加の競合反応が起こらない。したがって、高収率に高純度のアルデヒド変性シリコーンを製造することができ、樹脂改質剤、化粧品向け感触改良剤用の材料として利用できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
［アルデヒド変性シリコーン］
本発明のアルデヒド変性シリコーンは、下記式（１）で示されるものであり、好ましくは、下記式（２）で示されるものである。
本発明のアルデヒド変性シリコーンは、下記式（１）で示されるものであり、好ましくは、下記式（２）で示されるものである。
上記式（１）及び式（２）中、Ｒ1は独立して炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。炭素数６～１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数７～１０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、ブチル基、フェニル基又はベンジル基が好ましく、メチル基又はブチル基がより好ましい。
上記式（１）中、ａは０＜ａ≦３、好ましくは０＜ａ≦１であり、ｂは０＜ｂ≦２００、好ましくは１≦ｂ≦１００、より好ましくは５≦ｂ≦６０であり、ｃは０≦ｃ≦１、好ましくは０であり、ｄは０≦ｄ≦１、好ましくは０である。ただし、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２００、好ましくは１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１００、より好ましくは５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦６０である。
また、上記式（２）中、ｅは１～１５０、好ましくは１～１００、より好ましくは５～６０の数である。
また、上記式（２）中、ｅは１～１５０、好ましくは１～１００、より好ましくは５～６０の数である。
上記式（１）及び式（２）中、Ａは直鎖状または分岐状である炭素数２～２０のアルキレン基（－Ｒ－）、または直鎖状または分岐状である炭素数２～２０のアルキレンオキシアルキレン基（－Ｒ－Ｏ－Ｒ－）であって、末端にアルデヒド基を１個又は２個有する有機基である。炭素数２～２０のアルキレン基としては、例えばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。Ａについて、より好ましくは、下記式（３）～（６）；
から選ばれる基であり、上記式（３）～（６）中、ｍは独立して２～２０、好ましくは２～１０の数、ｎ１は独立して３～８、好ましくは３～４の数、ｎ２は独立して１～６、好ましくは１～３の数である。なお、Ａの炭素数にアルデヒド基の炭素原子と、該アルデヒド基が結合している炭素原子との数は含まないものとする。
［アルデヒド変性シリコーンの製造方法］
本発明のアルデヒド変性シリコーンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、下記式（７）で示されるカルビノール変性シリコーンのヒドロキシ基を酸化させる工程を有することを特徴とする。
本発明の製造方法は、上記式（１）又は式（２）で示される本発明のアルデヒド変性シリコーンを製造することができる。
本発明のアルデヒド変性シリコーンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、下記式（７）で示されるカルビノール変性シリコーンのヒドロキシ基を酸化させる工程を有することを特徴とする。
本発明の製造方法は、上記式（１）又は式（２）で示される本発明のアルデヒド変性シリコーンを製造することができる。
上記式（７）中、Ｒ1は独立して炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。炭素数６～１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数７～１０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、ブチル基、フェニル基又はベンジル基が好ましく、メチル基又はブチル基がより好ましい。
上記式（７）中、ａは０＜ａ≦３、好ましくは０＜ａ≦１であり、ｂは０＜ｂ≦２００、好ましくは１≦ｂ≦１００、より好ましくは５≦ｂ≦６０であり、ｃは０≦ｃ≦１、好ましくは０であり、ｄは０≦ｄ≦１、好ましくは０である。ただし、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２００、好ましくは１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１００、より好ましくは５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦６０である。
上記式（７）中、Ａ’は直鎖状または分岐状である炭素数２～２０のアルキレン基（－Ｒ－）、またはアルキレンオキシアルキレン基（－Ｒ－Ｏ－Ｒ－）であって、末端にヒドロキシメチル基を１個又は２個有する有機基である。炭素数２～２０のアルキレン基としては、例えばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。なお、Ａ’の炭素数にヒドロキシメチル基の炭素原子と、該ヒドロキシメチル基が結合している炭素原子との数は含まないものとする。
本発明の製造方法では、酸化剤としてニトロキシルラジカル化合物を使用することが好ましい。中でも、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン Ｎ－オキシル、１－メチル－２－アザアダマンタン Ｎ－オキシル、２－アザアダマンタン Ｎ－オキシル、９－アザビシクロ［３．３．１］ノナン Ｎ－オキシル、９－ノルアザアダマンタン Ｎ－オキシル等が好ましい。
本発明の製造方法において、酸化剤の使用量は特に限定されず、目的に応じて適宜選択され、上記式（７）で示されるカルビノール変性シリコーン中のヒドロキシメチル基１ｍｏｌに対して、１×１０-6ｍｏｌ～１ｍｏｌが好ましく、１×１０-5ｍｏｌ～０．０５ｍｏｌがより好ましく、１×１０-3ｍｏｌ～０．０５ｍｏｌが最も好ましい。
本発明の製造方法では、反応系中で消費された酸化剤の酸化能力を再生させることが可能な「再酸化剤」という化合物を併用することが好ましい。使用される再酸化剤としては、過酸素酸、過酸化水素、次亜ハロゲン酸若しくはその塩、過ハロゲン酸若しくはその塩、過硫酸塩、ハロゲン化物、Ｎ－ブロモコハク酸イミド等のハロゲン化剤、トリクロロイソシアヌル酸、トリブロモイソシアヌル酸等のトリハロゲン化イソシアヌル酸類、（ジアセトキシヨード）ベンゼン等のジアセトキシヨードアレーン類、ジエチルアゾジカルボキシレート等のジアルキルアゾジカルボキシレート、酸素、空気、又はこれらの混合物が挙げられる。
また、前記酸化剤と再酸化剤とを併用する場合、それぞれの使用量の比率は、酸化剤１ｍｏｌに対して再酸化剤１０～２００ｍｏｌが好ましく、２０～１５０ｍｏｌがより好ましい。
また、前記酸化剤と再酸化剤とを併用する場合、それぞれの使用量の比率は、酸化剤１ｍｏｌに対して再酸化剤１０～２００ｍｏｌが好ましく、２０～１５０ｍｏｌがより好ましい。
本発明の製造方法において、反応は所望の反応が進行し、且つ生産性を損なわない限り、低温にて行うことが好適だが、通常は－８０℃～１２０℃の範囲であり、０℃～４０℃の範囲がより好ましい。
本発明の製造方法において、反応時間は特に限定されないが、１～２４時間が好ましく、２～１２時間がより好ましく、２～４時間が最も好ましい。
本発明の製造方法における酸化反応は、溶媒の存在下又は溶媒の非存在下のいずれで行ってもよいが、酸化剤または再酸化剤が固体の場合は、溶媒を用いて行うことが好ましい。
溶媒を用いる場合、溶媒は反応を阻害しないものであればその種類は特に限定されない。溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル類、酢酸、蟻酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、スルホラン、水等を挙げることができ、これらを混合物として使用してもよい。中でも、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カルボン酸類、水、又はそれらの混合物が好ましく、ジクロロメタン、アセトニトリル、酢酸、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、水、又はそれらの混合物がより好ましく、ジクロロメタン、ジクロロメタン－水混合溶液、トルエン－水混合溶液、酢酸エチル－水混合溶液、アセトニトリル、又は酢酸が最も好ましい。
溶媒を用いる場合、溶媒は反応を阻害しないものであればその種類は特に限定されない。溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル類、酢酸、蟻酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、スルホラン、水等を挙げることができ、これらを混合物として使用してもよい。中でも、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カルボン酸類、水、又はそれらの混合物が好ましく、ジクロロメタン、アセトニトリル、酢酸、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、水、又はそれらの混合物がより好ましく、ジクロロメタン、ジクロロメタン－水混合溶液、トルエン－水混合溶液、酢酸エチル－水混合溶液、アセトニトリル、又は酢酸が最も好ましい。
本発明の製造方法における酸化反応に次いで、酸化反応で用いた酸化剤や再酸化剤を失活させるためのクエンチング工程を含むことが好ましい。この工程を追加することによって、生成したアルデヒド基の更なる酸化等の副反応を抑えることができる。クエンチング工程で用いる失活剤は、酸化剤の種類によって適宜選択されるが、失活剤として炭酸水素ナトリウム水溶液とチオ硫酸ナトリウム水溶液とを併用する方法が例示できる。また、前記失活剤を用いるかわりに、シリカゲルなどを充填したカラム処理等で酸化剤を除去することでクエンチング工程を代用してもよい。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されない。
実施例で記載した1Ｈ－ＮＭＲは、ＡＶＡＮＣＥ－ＩＩＩ ４００ＭＨｚ（ＢＲＵＫＥＲ社製）で、重クロロホルムを溶媒として用い、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を基準物質として用いて測定した。括弧内の値は積分比である。
数平均分子量は、下記条件によるポリスチレンを標準物質としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析による値である。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．３質量％のＴＨＦ溶液）
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．３質量％のＴＨＦ溶液）
動粘度はＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に記載のキャノン－フェンスケ粘度計を用いて測定した２５℃における測定値である。また、屈折率（ｎＤ）は、ＪＩＳ Ｋ ００６２：１９９２に記載のアッベ屈折計を用いて測定した２５℃における測定値である。
＜実施例１＞
温度計、撹拌装置、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、ヨードベンゼンジアセタート１９．６５ｇ（１．５当量）、ジクロロメタン１０８．００ｇ、及び下記式（８）で示されるカルビノール変性（１級アルコール基含有）シリコーン１００．００ｇ（０．０４ｍｏｌ）を仕込んだ後、窒素雰囲気下、２５℃、撹拌状態で２，２，６，６－テトラメチルピペリジン Ｎ－オキシル０．３２ｇ（０．０５当量）を投入し、２３℃で４時間反応を行った。その後、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液１１０．００ｇ、チオ硫酸ナトリウム２０％水溶液１６．００ｇを加え３０分撹拌後、有機層を分離し、低沸点物質を内温５０℃で減圧留去した。最後にメタノール２００．００ｇで２回洗浄することで淡黄色透明液体を得た。この生成物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（９）で示されるアルデヒド変性シリコーンであることを確認し、収率：９２％、純度：１００％、動粘度：３８．７ｍｍ2／ｓ、屈折率：１．４０９１、数平均分子量：４，１００であった。式（９）で示される化合物の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
０．００ｐｐｍ（１９２Ｈ）、０．５２ｐｐｍ（４Ｈ）、０．８９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３１ｐｐｍ（１２Ｈ）、１．６２ｐｐｍ（２Ｈ）、２．４１ｐｐｍ（２Ｈ）、９．７８ｐｐｍ（１Ｈ）
温度計、撹拌装置、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、ヨードベンゼンジアセタート１９．６５ｇ（１．５当量）、ジクロロメタン１０８．００ｇ、及び下記式（８）で示されるカルビノール変性（１級アルコール基含有）シリコーン１００．００ｇ（０．０４ｍｏｌ）を仕込んだ後、窒素雰囲気下、２５℃、撹拌状態で２，２，６，６－テトラメチルピペリジン Ｎ－オキシル０．３２ｇ（０．０５当量）を投入し、２３℃で４時間反応を行った。その後、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液１１０．００ｇ、チオ硫酸ナトリウム２０％水溶液１６．００ｇを加え３０分撹拌後、有機層を分離し、低沸点物質を内温５０℃で減圧留去した。最後にメタノール２００．００ｇで２回洗浄することで淡黄色透明液体を得た。この生成物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（９）で示されるアルデヒド変性シリコーンであることを確認し、収率：９２％、純度：１００％、動粘度：３８．７ｍｍ2／ｓ、屈折率：１．４０９１、数平均分子量：４，１００であった。式（９）で示される化合物の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
０．００ｐｐｍ（１９２Ｈ）、０．５２ｐｐｍ（４Ｈ）、０．８９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３１ｐｐｍ（１２Ｈ）、１．６２ｐｐｍ（２Ｈ）、２．４１ｐｐｍ（２Ｈ）、９．７８ｐｐｍ（１Ｈ）
＜実施例２＞
上記実施例１で用いた、カルビノール変性（１級アルコール基含有）シリコーン（８）を、カルビノール変性（１級アルコール基含有）シリコーン（１０）（０．０４ｍｏｌ）に変更する以外は上記実施例１と同様の作業を行い、無色透明液体を得た。この生成物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（１１）で示されるアルデヒド変性シリコーンであることを確認し、収率：９０％、純度：１００％、動粘度：５４．３ｍｍ2／ｓ、屈折率：１．４０８３、数平均分子量：４，３００であった。式（１１）で示される化合物の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
０．００ｐｐｍ（１９２Ｈ）、０．５２ｐｐｍ（４Ｈ）、０．８９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３１ｐｐｍ（１２Ｈ）、１．６２ｐｐｍ（２Ｈ）、３．４３ｐｐｍ（２Ｈ）、４．０６ｐｐｍ（２Ｈ）、９．７６ｐｐｍ（１Ｈ）
上記実施例１で用いた、カルビノール変性（１級アルコール基含有）シリコーン（８）を、カルビノール変性（１級アルコール基含有）シリコーン（１０）（０．０４ｍｏｌ）に変更する以外は上記実施例１と同様の作業を行い、無色透明液体を得た。この生成物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（１１）で示されるアルデヒド変性シリコーンであることを確認し、収率：９０％、純度：１００％、動粘度：５４．３ｍｍ2／ｓ、屈折率：１．４０８３、数平均分子量：４，３００であった。式（１１）で示される化合物の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
０．００ｐｐｍ（１９２Ｈ）、０．５２ｐｐｍ（４Ｈ）、０．８９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３１ｐｐｍ（１２Ｈ）、１．６２ｐｐｍ（２Ｈ）、３．４３ｐｐｍ（２Ｈ）、４．０６ｐｐｍ（２Ｈ）、９．７６ｐｐｍ（１Ｈ）
＜実施例３＞
上記実施例１で用いた、カルビノール変性（１級アルコール基含有）シリコーン（８）を、カルビノール変性（１級アルコール基含有）シリコーン（１２）（０．０４ｍｏｌ）に変更する以外は上記実施例１と同様の作業を行い、無色透明液体を得た。この生成物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（１３）で示されるアルデヒド変性シリコーンであることを確認し、収率：８８％、純度：１００％、動粘度：８７．２ｍｍ2／ｓ、屈折率：１．４０７７、数平均分子量：７，４００であった。式（１３）で示される化合物の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
０．００ｐｐｍ（３７２Ｈ）、０．５２ｐｐｍ（４Ｈ）、０．８９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３１ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６２ｐｐｍ（２Ｈ）、３．４０ｐｐｍ（４Ｈ）、３．８０ｐｐｍ（１Ｈ）、９．８０ｐｐｍ（２Ｈ）
上記実施例１で用いた、カルビノール変性（１級アルコール基含有）シリコーン（８）を、カルビノール変性（１級アルコール基含有）シリコーン（１２）（０．０４ｍｏｌ）に変更する以外は上記実施例１と同様の作業を行い、無色透明液体を得た。この生成物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（１３）で示されるアルデヒド変性シリコーンであることを確認し、収率：８８％、純度：１００％、動粘度：８７．２ｍｍ2／ｓ、屈折率：１．４０７７、数平均分子量：７，４００であった。式（１３）で示される化合物の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
０．００ｐｐｍ（３７２Ｈ）、０．５２ｐｐｍ（４Ｈ）、０．８９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３１ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６２ｐｐｍ（２Ｈ）、３．４０ｐｐｍ（４Ｈ）、３．８０ｐｐｍ（１Ｈ）、９．８０ｐｐｍ（２Ｈ）
Claims (7)
- １分子中にアルデヒド基を１個または２個有するアルデヒド変性シリコーンであって、下記式（１）
で示されるアルデヒド変性シリコーン。 - 上記アルデヒド変性シリコーン（１）が、下記式（２）
で示される請求項１に記載のアルデヒド変性シリコーン。 - 上記Ａが、下記式（３）～（６）；
から選ばれる基である請求項１又は２に記載のアルデヒド変性シリコーン。 - 下記式（１）
で示されるアルデヒド変性シリコーンの製造方法であって、下記式（７）
で示されるカルビノール変性シリコーンのヒドロキシメチル基を酸化することによって製造することを特徴とするアルデヒド変性シリコーンの製造方法。 - 上記アルデヒド変性シリコーン（１）が、下記式（２）
で示される請求項４に記載のアルデヒド変性シリコーンの製造方法。 - 上記Ａが、下記式（３）～（６）；
から選ばれる基である請求項４又は５に記載のアルデヒド変性シリコーンの製造方法。 - 酸化剤としてニトロキシルラジカル化合物を用いることを特徴とする、請求項４又は５に記載のアルデヒド変性シリコーンの製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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- 2023-04-13 WO PCT/JP2023/015014 patent/WO2023204136A1/ja unknown
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