JP2003300939A - 含フッ素シクロアルカン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
含フッ素シクロアルカン誘導体およびその製造方法Info
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- JP2003300939A JP2003300939A JP2002105683A JP2002105683A JP2003300939A JP 2003300939 A JP2003300939 A JP 2003300939A JP 2002105683 A JP2002105683 A JP 2002105683A JP 2002105683 A JP2002105683 A JP 2002105683A JP 2003300939 A JP2003300939 A JP 2003300939A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、
耐腐食性、透明性、感光性などを有する機能性高分子化
合物の単量体あるいはその原料等として有用な新規な含
フッ素シクロアルカン誘導体およびその製造方法に関す
る。 【解決手段】式（１） 【化１】 で表される１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフ
ルオロシクロペンタン−α,α−ジメチルメタノール−
２−トリフルオロメチルメタクリレート。１，２，２，
３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタン−
α,α−ジメチルメタノールを、酸受容体存在下、２−
トリフルオロメチルアクリル酸ハライドと反応させるこ
とにより製造する。
耐腐食性、透明性、感光性などを有する機能性高分子化
合物の単量体あるいはその原料等として有用な新規な含
フッ素シクロアルカン誘導体およびその製造方法に関す
る。 【解決手段】式（１） 【化１】 で表される１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフ
ルオロシクロペンタン−α,α−ジメチルメタノール−
２−トリフルオロメチルメタクリレート。１，２，２，
３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタン−
α,α−ジメチルメタノールを、酸受容体存在下、２−
トリフルオロメチルアクリル酸ハライドと反応させるこ
とにより製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、撥水性、撥油性、
低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性
などを有する機能性高分子化合物の単量体あるいはその
原料等として有用な新規な含フッ素シクロアルカン誘導
体およびその製造方法に関する。特に最近活発に研究さ
れている真空紫外波長域のフォトレジスト材料に有用な
重合性単量体に関する。
低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性
などを有する機能性高分子化合物の単量体あるいはその
原料等として有用な新規な含フッ素シクロアルカン誘導
体およびその製造方法に関する。特に最近活発に研究さ
れている真空紫外波長域のフォトレジスト材料に有用な
重合性単量体に関する。
【０００２】
【従来の技術】アダマンタンやビシクロアルカンなどの
環に、ヒドロキシル基が結合した脂肪族環状化合物は、
機能性高分子化合物製造のための単量体あるいはその原
料等として利用されている。
環に、ヒドロキシル基が結合した脂肪族環状化合物は、
機能性高分子化合物製造のための単量体あるいはその原
料等として利用されている。
【０００３】フッ素原子を含む脂環式基を有する単量体
として、ＵＳＰ３，２４９，５９６には、
として、ＵＳＰ３，２４９，５９６には、
【０００４】
【化３】
【０００５】等の（メタ）アクリル酸エステル化合物が
そのアルコール前駆体と共に開示されている。
そのアルコール前駆体と共に開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】これら化合物は、機能
性高分子化合物の単量体あるいは原料として用いられて
いるが、更なる短波長域での透明性、低屈折率性、撥水
撥油性などを目的に高いフッ素含有量が求められてい
た。また、他の単量体との共重合性の観点からも異なる
共重合を有する単量体が望まれており、例えば、上記式
（４）、（５）、（６）の化合物とは共重合しないノル
ボルネン系化合物とも共重合が可能であるような単量体
が求められていた。
性高分子化合物の単量体あるいは原料として用いられて
いるが、更なる短波長域での透明性、低屈折率性、撥水
撥油性などを目的に高いフッ素含有量が求められてい
た。また、他の単量体との共重合性の観点からも異なる
共重合を有する単量体が望まれており、例えば、上記式
（４）、（５）、（６）の化合物とは共重合しないノル
ボルネン系化合物とも共重合が可能であるような単量体
が求められていた。
【０００７】本発明は撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱
性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性などを有する機
能性高分子化合物製造のための単量体として有用な新規
な含フッ素シクロアルカン誘導体を提供することを目的
とする。
性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性などを有する機
能性高分子化合物製造のための単量体として有用な新規
な含フッ素シクロアルカン誘導体を提供することを目的
とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、α位にトリフ
ルオロメチル基を含み、エステル側鎖にフッ素を含む脂
環式基を有する新規な含フッ素シクロアルカン誘導体が
有用であることを見出し、さらにそれらを効率的に製造
する方法を見出すに及び、本発明を完成するに至った。
題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、α位にトリフ
ルオロメチル基を含み、エステル側鎖にフッ素を含む脂
環式基を有する新規な含フッ素シクロアルカン誘導体が
有用であることを見出し、さらにそれらを効率的に製造
する方法を見出すに及び、本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち本発明は、式（１）で表される
【００１０】
【化４】
【００１１】で表される１，２，２，３，３，４，４，
５−オクタフルオロシクロペンタン−α,α−ジメチル
メタノール−２−トリフルオロメチルメタクリレートで
ある。
５−オクタフルオロシクロペンタン−α,α−ジメチル
メタノール−２−トリフルオロメチルメタクリレートで
ある。
【００１２】また、本発明は、式（２）
【００１３】
【化５】
【００１４】で表される１，２，２，３，３，４，４，
５−オクタフルオロシクロペンタン−α,α−ジメチル
メタノールを、酸受容体存在下、２−トリフルオロメチ
ルアクリル酸ハライドと反応させることからなる１，
２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペ
ンタン−α,α−ジメチルメタノール−２−トリフルオ
ロメチルメタクリレートの製造方法である。
５−オクタフルオロシクロペンタン−α,α−ジメチル
メタノールを、酸受容体存在下、２−トリフルオロメチ
ルアクリル酸ハライドと反応させることからなる１，
２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペ
ンタン−α,α−ジメチルメタノール−２−トリフルオ
ロメチルメタクリレートの製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の含フッ素シクロア
ルカン誘導体である１，２，２，３，３，４，４，５−
オクタフルオロシクロペンタン−α,α−ジメチルメタ
ノール−２−トリフルオロメチルメタクリレート及びそ
の製造方法について説明する。
ルカン誘導体である１，２，２，３，３，４，４，５−
オクタフルオロシクロペンタン−α,α−ジメチルメタ
ノール−２−トリフルオロメチルメタクリレート及びそ
の製造方法について説明する。
【００１６】本発明の、式（１）
【００１７】
【化６】
【００１８】で示される１，２，２，３，３，４，４，
５−オクタフルオロシクロペンタン−α,α−ジメチル
メタノール−２−トリフルオロメチルメタクリレート
は、エステル部に高次にフッ素化されたシクロアルカン
を持つので、このモノマーより重合した高分子化合物は
フッ素原子に由来する撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱
性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性を有することが
期待できる。
５−オクタフルオロシクロペンタン−α,α−ジメチル
メタノール−２−トリフルオロメチルメタクリレート
は、エステル部に高次にフッ素化されたシクロアルカン
を持つので、このモノマーより重合した高分子化合物は
フッ素原子に由来する撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱
性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性を有することが
期待できる。
【００１９】また、本発明の化合物は、アクリル部位に
もトリフルオロメチル基を有することから、分子内のフ
ッ素含量は相当するアクリル酸エステル化合物よりも高
くなる。一般に分子中のフッ素含有量の増加は透明性、
低屈折率性、撥水撥油性を向上させることが知られてお
り、この式（１）で表される２−トリフルオロメチルア
クリレートも高い透明性、低屈折率性、撥水撥油性を有
している。
もトリフルオロメチル基を有することから、分子内のフ
ッ素含量は相当するアクリル酸エステル化合物よりも高
くなる。一般に分子中のフッ素含有量の増加は透明性、
低屈折率性、撥水撥油性を向上させることが知られてお
り、この式（１）で表される２−トリフルオロメチルア
クリレートも高い透明性、低屈折率性、撥水撥油性を有
している。
【００２０】更に、２−トリフルオロメチルアクリレー
トは、（メタ）アクリレートでは殆どラジカル共重合し
ないノルボルネンなどのシクロアルケンともラジカル共
重合性を示し、これまでの（メタ）アクリレート系では
得ることのできなかった共重合体をより容易に得ること
が可能である。例えば、ノルボルネンまたは含フッ素ノ
ルボルネン化合物は（メタ）アクリレート系単量体は共
重合しにくく、適切な分子量を有するポリマーを得るこ
とができない。しかしながら、本発明による特定の２−
トリフルオロメチルアクリレートはノルボルネンまたは
含フッ素ノルボルネン化合物と高収率で共重合させるこ
とが可能である。例えば、本発明による１，２，２，
３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタン−
α,α−ジメチルメタノール−２−トリフルオロメチル
メタクリレートは、
トは、（メタ）アクリレートでは殆どラジカル共重合し
ないノルボルネンなどのシクロアルケンともラジカル共
重合性を示し、これまでの（メタ）アクリレート系では
得ることのできなかった共重合体をより容易に得ること
が可能である。例えば、ノルボルネンまたは含フッ素ノ
ルボルネン化合物は（メタ）アクリレート系単量体は共
重合しにくく、適切な分子量を有するポリマーを得るこ
とができない。しかしながら、本発明による特定の２−
トリフルオロメチルアクリレートはノルボルネンまたは
含フッ素ノルボルネン化合物と高収率で共重合させるこ
とが可能である。例えば、本発明による１，２，２，
３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタン−
α,α−ジメチルメタノール−２−トリフルオロメチル
メタクリレートは、
【００２１】
【化７】
【００２２】などに代表される含フッ素ノルボルネン共
重合体と効率的に共重合することができ、一例として含
フッ素含有量の高い共重合体を得ることが可能である。
重合体と効率的に共重合することができ、一例として含
フッ素含有量の高い共重合体を得ることが可能である。
【００２３】以下、本発明の１，２，２，３，３，４，
４，５−オクタフルオロシクロペンタン−α,α−ジメ
チルメタノール−２−トリフルオロメチルメタクリレー
トの製造方法について説明する。
４，５−オクタフルオロシクロペンタン−α,α−ジメ
チルメタノール−２−トリフルオロメチルメタクリレー
トの製造方法について説明する。
【００２４】一般に、エステル化合物を製造する方法と
しては、相当するカルボン酸とアルコールを酸触媒存在
下で反応させる方法が知られているが、本発明の目的化
合物である１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフ
ルオロシクロペンタン−α,α−ジメチルメタノール−
２−トリフルオロメチルメタクリレートは酸性条件下で
分解が顕著であり、酸触媒下での反応は不適である。従
って、製造において酸性条件下の反応を避けることはも
とより、反応により酸が発生する系においては、効率よ
く酸を除去する等の手法によって酸の発生を押さえなが
ら反応を行う必要がある。
しては、相当するカルボン酸とアルコールを酸触媒存在
下で反応させる方法が知られているが、本発明の目的化
合物である１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフ
ルオロシクロペンタン−α,α−ジメチルメタノール−
２−トリフルオロメチルメタクリレートは酸性条件下で
分解が顕著であり、酸触媒下での反応は不適である。従
って、製造において酸性条件下の反応を避けることはも
とより、反応により酸が発生する系においては、効率よ
く酸を除去する等の手法によって酸の発生を押さえなが
ら反応を行う必要がある。
【００２５】本発明の１，２，２，３，３，４，４，５
−オクタフルオロシクロペンタン−α,α−ジメチルメ
タノール−２−トリフルオロメチルメタクリレートは、
式（２）
−オクタフルオロシクロペンタン−α,α−ジメチルメ
タノール−２−トリフルオロメチルメタクリレートは、
式（２）
【００２６】
【化８】
【００２７】で表される１，２，２，３，３，４，４，
５−オクタフルオロシクロペンタン−α,α−ジメチル
メタノールを、酸受容体存在下、２−トリフルオロメチ
ルアクリル酸ハライドと反応させることより製造され
る。
５−オクタフルオロシクロペンタン−α,α−ジメチル
メタノールを、酸受容体存在下、２−トリフルオロメチ
ルアクリル酸ハライドと反応させることより製造され
る。
【００２８】原料である１，２，２，３，３，４，４，
５−オクタフルオロシクロペンタン−α,α−ジメチル
メタノールは、前記式（２）で表される構造式で示さ
れ、無色透明の環状アルコールであるが、オクタフルオ
ロシクロペンテンにイソプロパノールを付加させること
により製造される。
５−オクタフルオロシクロペンタン−α,α−ジメチル
メタノールは、前記式（２）で表される構造式で示さ
れ、無色透明の環状アルコールであるが、オクタフルオ
ロシクロペンテンにイソプロパノールを付加させること
により製造される。
【００２９】この製造は慣用の方法に従って行えばよく
特に限定されるものではないが、例えば、イソプロパノ
ール中でオクタフルオロシクロペンテンを過酸化物で処
理する方法などが例示できる。過酸化物としてベンゾイ
ルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブ
チルハイドロパーオキシドなどが例示できるが、半減期
温度が比較的高いベンゾイルパーオキシドが取り扱いが
容易で特に好ましい。
特に限定されるものではないが、例えば、イソプロパノ
ール中でオクタフルオロシクロペンテンを過酸化物で処
理する方法などが例示できる。過酸化物としてベンゾイ
ルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブ
チルハイドロパーオキシドなどが例示できるが、半減期
温度が比較的高いベンゾイルパーオキシドが取り扱いが
容易で特に好ましい。
【００３０】反応の温度は、反応試剤の種類などにより
適宜選ぶことができ、５０〜２００℃で行うことがで
き、好ましくは、用いる過酸化物の１０時間半減期温度
程度がよい。反応は、過酸化物が分解してラジカルを発
生させることにより開始するが、反応温度が低すぎると
過酸化物の分解が起こりにくくなるため、反応速度が遅
くなり、好ましくない。また、反応温度が高すぎると過
酸化物の急激な分解が起こることがあり反応を制御でき
なくなる場合がある。
適宜選ぶことができ、５０〜２００℃で行うことがで
き、好ましくは、用いる過酸化物の１０時間半減期温度
程度がよい。反応は、過酸化物が分解してラジカルを発
生させることにより開始するが、反応温度が低すぎると
過酸化物の分解が起こりにくくなるため、反応速度が遅
くなり、好ましくない。また、反応温度が高すぎると過
酸化物の急激な分解が起こることがあり反応を制御でき
なくなる場合がある。
【００３１】上記１，２，２，３，３，４，４，５−オ
クタフルオロシクロペンタン−α,α−ジメチルメタノ
ールには１位、５位フッ素原子のｓｙｎ−、ａｎｔｉ−
の２種の幾何異性体が存在するが、本発明の１，２，
２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタ
ン−α,α−ジメチルメタノール−２−トリフルオロメ
チルメタクリレートを製造する原料としては、どちらの
化合物も使用できる。
クタフルオロシクロペンタン−α,α−ジメチルメタノ
ールには１位、５位フッ素原子のｓｙｎ−、ａｎｔｉ−
の２種の幾何異性体が存在するが、本発明の１，２，
２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタ
ン−α,α−ジメチルメタノール−２−トリフルオロメ
チルメタクリレートを製造する原料としては、どちらの
化合物も使用できる。
【００３２】一方、２−トリフルオロメチルアクリル酸
ハライドとしては、２−トリフルオロメチルアクリル酸
フロライド、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロラ
イド、２−トリフルオロメチルアクリル酸ブロミド等が
例示できるが、２−トリフルオロメチルアクリル酸をハ
ロゲン化することにより得られる。ハロゲン化において
は特に限定されないが、例えば塩化チオニル、ホスゲ
ン、塩化オギザリル、ジクロロトリフェニルホスホラ
ン、ジブロモトリフェニルホスホラン、フッ化シアヌル
のような酸ハロゲン化剤を用いて酸ハライドとすること
ができる。
ハライドとしては、２−トリフルオロメチルアクリル酸
フロライド、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロラ
イド、２−トリフルオロメチルアクリル酸ブロミド等が
例示できるが、２−トリフルオロメチルアクリル酸をハ
ロゲン化することにより得られる。ハロゲン化において
は特に限定されないが、例えば塩化チオニル、ホスゲ
ン、塩化オギザリル、ジクロロトリフェニルホスホラ
ン、ジブロモトリフェニルホスホラン、フッ化シアヌル
のような酸ハロゲン化剤を用いて酸ハライドとすること
ができる。
【００３３】上記２−トリフルオロメチルアクリル酸ハ
ライドの原料となる２−トリフルオロメチルアクリル酸
の製造法は、特に限定されないが、例えば、特開昭５９
−２１６４８号に開示されているように、２−ブロモ−
３，３，３，−トリフルオロプロペンをパラジウム触媒
存在下、一酸化炭素と水を反応（Ｈｅｃｋ反応）させる
ことにより合成できる。
ライドの原料となる２−トリフルオロメチルアクリル酸
の製造法は、特に限定されないが、例えば、特開昭５９
−２１６４８号に開示されているように、２−ブロモ−
３，３，３，−トリフルオロプロペンをパラジウム触媒
存在下、一酸化炭素と水を反応（Ｈｅｃｋ反応）させる
ことにより合成できる。
【００３４】以下、１，２，２，３，３，４，４，５−
オクタフルオロシクロペンタン−α,α−ジメチルメタ
ノールを酸受容体存在下、２−トリフルオロメチルアク
リル酸ハライドと反応させる工程について説明する。
オクタフルオロシクロペンタン−α,α−ジメチルメタ
ノールを酸受容体存在下、２−トリフルオロメチルアク
リル酸ハライドと反応させる工程について説明する。
【００３５】反応をバッチで行う場合は、反応容器内に
１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシク
ロペンタン−α,α−ジメチルメタノールおよび酸受容
体を溶媒に溶解させ、この中に２−トリフルオロメチル
アクリル酸ハライドを滴下して行なう。
１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシク
ロペンタン−α,α−ジメチルメタノールおよび酸受容
体を溶媒に溶解させ、この中に２−トリフルオロメチル
アクリル酸ハライドを滴下して行なう。
【００３６】ここで、用いられる酸受容体は、生成する
酸を中和するもの（塩基）であれば特に限定されない
が、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系
化合物、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサ
イド等のアルカリ金属アルコキサイド、炭酸カリウム等
のアルカリ金属炭酸塩が用いられる。
酸を中和するもの（塩基）であれば特に限定されない
が、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系
化合物、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサ
イド等のアルカリ金属アルコキサイド、炭酸カリウム等
のアルカリ金属炭酸塩が用いられる。
【００３７】使用する酸受容体のモル比は、１，２，
２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタ
ン−α,α−ジメチルメタノールアルコール１モルに対
して１モル以上であればよいが、副生する酸を充分中和
するには、１．３〜２．５モル程度が好ましい。
２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタ
ン−α,α−ジメチルメタノールアルコール１モルに対
して１モル以上であればよいが、副生する酸を充分中和
するには、１．３〜２．５モル程度が好ましい。
【００３８】１，２，２，３，３，４，４，５−オクタ
フルオロシクロペンタン−α,α−ジメチルメタノール
と２−トリフルオロメチルアクリル酸ハライドとのエス
テル化反応におけるモル比は理論的には（１／１）であ
るが、本発明の反応においては（１／２）〜（１／１）
の範囲、好ましくは（１／１．５）〜（１／１）の範囲
である。
フルオロシクロペンタン−α,α−ジメチルメタノール
と２−トリフルオロメチルアクリル酸ハライドとのエス
テル化反応におけるモル比は理論的には（１／１）であ
るが、本発明の反応においては（１／２）〜（１／１）
の範囲、好ましくは（１／１．５）〜（１／１）の範囲
である。
【００３９】エステル化反応のモル比が（１，２，２，
３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタン−
α,α−ジメチルメタノール／２−トリフルオロメチル
アクリル酸ハライド）＝（１／２）未満の場合は １，
２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペ
ンタン−α,α−ジメチルメタノールの選択率および転
化率の点で好ましいが、未反応の２−トリフルオロメチ
ルアクリル酸ハライドが残るため好ましくない。
３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタン−
α,α−ジメチルメタノール／２−トリフルオロメチル
アクリル酸ハライド）＝（１／２）未満の場合は １，
２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペ
ンタン−α,α−ジメチルメタノールの選択率および転
化率の点で好ましいが、未反応の２−トリフルオロメチ
ルアクリル酸ハライドが残るため好ましくない。
【００４０】本発明の製造方法においては、必ずしも反
応溶媒を使用しなくてもよいが、反応に不活性な溶媒の
存在下で行なうことができ、反応溶媒としては、例え
ば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シク
ロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチ
ルエチルケトン，メチルイソブチルケトンなどのケトン
類、ジオキサン，ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの非プ
ロトン性極性溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素
系溶媒およびこれらの混合溶媒などが例示できる。
応溶媒を使用しなくてもよいが、反応に不活性な溶媒の
存在下で行なうことができ、反応溶媒としては、例え
ば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シク
ロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチ
ルエチルケトン，メチルイソブチルケトンなどのケトン
類、ジオキサン，ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの非プ
ロトン性極性溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素
系溶媒およびこれらの混合溶媒などが例示できる。
【００４１】反応温度は高くなるほど反応速度が速くな
るので−２０℃以上が好ましく、特に２０℃以上が好ま
しい。また、反応温度は低くなるほど副反応が少なくな
ることから、１２０℃以下が好ましく、特に６０℃以下
が好ましい。
るので−２０℃以上が好ましく、特に２０℃以上が好ま
しい。また、反応温度は低くなるほど副反応が少なくな
ることから、１２０℃以下が好ましく、特に６０℃以下
が好ましい。
【００４２】本反応において、反応の追跡および終点の
確認をガスクロマトグラム分析により行うことができ
る。原料の１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフ
ルオロシクロペンタン−α,α−ジメチルメタノールに
は１位、５位フッ素原子のｓｙｎ−、ａｎｔｉ−の２種
の幾何異性体が存在するため、生成するエステル体も２
種存在する。
確認をガスクロマトグラム分析により行うことができ
る。原料の１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフ
ルオロシクロペンタン−α,α−ジメチルメタノールに
は１位、５位フッ素原子のｓｙｎ−、ａｎｔｉ−の２種
の幾何異性体が存在するため、生成するエステル体も２
種存在する。
【００４３】反応後の生成物の分離精製は慣用の方法で
おこなえばよく、例えば濃縮、蒸留、抽出、再結晶、ろ
過、カラムクロマトグラフィーなどを用いることがで
き、また二種類以上の方法を組み合わせて用いてもよ
い。
おこなえばよく、例えば濃縮、蒸留、抽出、再結晶、ろ
過、カラムクロマトグラフィーなどを用いることがで
き、また二種類以上の方法を組み合わせて用いてもよ
い。
【００４４】本発明の製造法により製造される１，２，
２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタ
ン−α,α−ジメチルメタノール−２−トリフルオロメ
チルメタクリレートは、反応終了後、ジエチルエーテル
等で抽出後、乾燥、溶媒留去、減圧蒸留等の処理をする
ことにより精製できる。
２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタ
ン−α,α−ジメチルメタノール−２−トリフルオロメ
チルメタクリレートは、反応終了後、ジエチルエーテル
等で抽出後、乾燥、溶媒留去、減圧蒸留等の処理をする
ことにより精製できる。
【００４５】一般にメタクリル酸系のエステルの蒸留で
は、ハイドロキノン等の重合防止剤を添加するが、本発
明の化合物はα位にトリフルオロメチル基を有すること
より自己重合性が低いので重合防止剤の添加は特に必要
ない。
は、ハイドロキノン等の重合防止剤を添加するが、本発
明の化合物はα位にトリフルオロメチル基を有すること
より自己重合性が低いので重合防止剤の添加は特に必要
ない。
【００４６】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。
【００４７】［実施例１］「１，２，２，３，３，４，
４，５−オクタフルオロシクロペンタン−α,α−ジメ
チルメタノールの合成」
４，５−オクタフルオロシクロペンタン−α,α−ジメ
チルメタノールの合成」
【００４８】
【化９】
【００４９】窒素雰囲気下、２ＬのＳＵＳ製耐圧反応器
に室温でイソプロパノール７７２．８ｇ（１２．９６ｍ
ｏｌ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１０６．３
ｇ（０．７０ｍｏｌ）、オクタフルオロシクロペンテン
５０８．６ｇ（２．３６ｍｏｌ）を加え反応器を密封
し、１２０℃まで加熱し２４時間攪拌した。続いて反応
器を水冷し内圧を下げた後、内容物を２Ｌなす型フラス
コに移し常圧蒸留により未反応のイソプロパノールを除
去した。得られた有機物を減圧蒸留し、式（２）の１，
２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペ
ンタン−α,α−ジメチルメタノール５１８．３ｇ（収
率７９．４％、純度９７．６ＧＣ％）を得た。化合物の
同定は核磁気共鳴法（１Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ）、赤外分
光法により行った。生成物１、生成物２はそれぞれ１
位、５位のフッ素原子のｓｙｎ−、ａｎｔｉ−異性体
（生成物１：生成物２ ＝ １．２７：１）である。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準） 生成物１ δ：５．１７（１Ｈ，ｍ），２．１７（１Ｈ，ｓ），
１．５２（６Ｈ，ｓ） 生成物２ δ：５．４８（１Ｈ，ｍ），１．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
３．２Ｈｚ），１．５５（６Ｈ，ｓ） ＩＲ（ｎｅａｔ） ν（ｃｍ−１）：３４５２，２９９８，１３１８，１１
９０，１０５９，９９３，８９６，８３０，７０９ 「１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシ
クロペンタン−α,α−ジメチルメタノール−２−トリ
フルオロメチルメタクリレートの合成」
に室温でイソプロパノール７７２．８ｇ（１２．９６ｍ
ｏｌ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１０６．３
ｇ（０．７０ｍｏｌ）、オクタフルオロシクロペンテン
５０８．６ｇ（２．３６ｍｏｌ）を加え反応器を密封
し、１２０℃まで加熱し２４時間攪拌した。続いて反応
器を水冷し内圧を下げた後、内容物を２Ｌなす型フラス
コに移し常圧蒸留により未反応のイソプロパノールを除
去した。得られた有機物を減圧蒸留し、式（２）の１，
２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペ
ンタン−α,α−ジメチルメタノール５１８．３ｇ（収
率７９．４％、純度９７．６ＧＣ％）を得た。化合物の
同定は核磁気共鳴法（１Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ）、赤外分
光法により行った。生成物１、生成物２はそれぞれ１
位、５位のフッ素原子のｓｙｎ−、ａｎｔｉ−異性体
（生成物１：生成物２ ＝ １．２７：１）である。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準） 生成物１ δ：５．１７（１Ｈ，ｍ），２．１７（１Ｈ，ｓ），
１．５２（６Ｈ，ｓ） 生成物２ δ：５．４８（１Ｈ，ｍ），１．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
３．２Ｈｚ），１．５５（６Ｈ，ｓ） ＩＲ（ｎｅａｔ） ν（ｃｍ−１）：３４５２，２９９８，１３１８，１１
９０，１０５９，９９３，８９６，８３０，７０９ 「１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシ
クロペンタン−α,α−ジメチルメタノール−２−トリ
フルオロメチルメタクリレートの合成」
【００５０】
【化１０】
【００５１】窒素雰囲気下、５００ｍｌの４口フラスコ
に室温にて上記の方法で得られた１，２，２，３，３，
４，４，５−オクタフルオロシクロペンタン−α，α−
ジメチルメタノール１７．５１ｇ（６４．３４ｍｍｏ
ｌ）を塩化メチレン（１２８ｍｌ）に溶解させた。続い
て、トリエチルアミン１１．７ｍｌ（８３．６６ｍｍｏ
ｌ）を加えた後、氷冷下２−トリフルオロメチルアクリ
ル酸クロリド１１．２２ｇ（７０．７８ｍｍｏｌ）を５
分間かけて滴下した。その後室温で１時間撹拌した。次
に、氷冷下適量の飽和塩化アンモニウム水を加え過剰の
試薬を分解した後、有機物をジエチルエーテルで抽出し
た。続いてこの有機層をイオン交換水、飽和食塩水で洗
浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、
エバポレーターにて減圧濃縮した。
に室温にて上記の方法で得られた１，２，２，３，３，
４，４，５−オクタフルオロシクロペンタン−α，α−
ジメチルメタノール１７．５１ｇ（６４．３４ｍｍｏ
ｌ）を塩化メチレン（１２８ｍｌ）に溶解させた。続い
て、トリエチルアミン１１．７ｍｌ（８３．６６ｍｍｏ
ｌ）を加えた後、氷冷下２−トリフルオロメチルアクリ
ル酸クロリド１１．２２ｇ（７０．７８ｍｍｏｌ）を５
分間かけて滴下した。その後室温で１時間撹拌した。次
に、氷冷下適量の飽和塩化アンモニウム水を加え過剰の
試薬を分解した後、有機物をジエチルエーテルで抽出し
た。続いてこの有機層をイオン交換水、飽和食塩水で洗
浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、
エバポレーターにて減圧濃縮した。
【００５２】この混合物を減圧蒸留し、１，２，２，
３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタン−
α，α−ジメチルメタノール−２−トリフルオロメチル
メタクリレート（ｂ．ｐ．１０１〜１０２℃／１８ｍｍ
Ｈｇ）を２１．７２ｇ（収率８５％）得た。得られた化
合物の同定を核磁気共鳴法（１Ｈ）により行った。生成
物３、生成物４は異性体であり、生成物３は生成物１よ
り、生成物４は生成物２より製造された。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準） 生成物３ δ：６．７２（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２．０Ｈ
ｚ），６．５０−６．４５（１Ｈ，ｍ），５．５６−
５．２２（１Ｈ，ｍ），１．９１（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．
６Ｈｚ） 生成物４ δ： ６．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２．０
Ｈｚ），６．５０−６．４５（１Ｈ，ｍ），５．３２−
５．０９（１Ｈ，ｍ），１．８２（６Ｈ，ｓ）
３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタン−
α，α−ジメチルメタノール−２−トリフルオロメチル
メタクリレート（ｂ．ｐ．１０１〜１０２℃／１８ｍｍ
Ｈｇ）を２１．７２ｇ（収率８５％）得た。得られた化
合物の同定を核磁気共鳴法（１Ｈ）により行った。生成
物３、生成物４は異性体であり、生成物３は生成物１よ
り、生成物４は生成物２より製造された。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準） 生成物３ δ：６．７２（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２．０Ｈ
ｚ），６．５０−６．４５（１Ｈ，ｍ），５．５６−
５．２２（１Ｈ，ｍ），１．９１（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．
６Ｈｚ） 生成物４ δ： ６．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２．０
Ｈｚ），６．５０−６．４５（１Ｈ，ｍ），５．３２−
５．０９（１Ｈ，ｍ），１．８２（６Ｈ，ｓ）
【００５３】
【発明の効果】本発明により、撥水性、撥油性、低吸水
性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性などを
有する機能性高分子化合物の単量体あるいはその原料等
として有用な新規な含フッ素シクロアルカン誘導体が提
供される。また本発明の方法により、上記の新規な含フ
ッ素シクロアルカン誘導体を効率的に得ることができ
る。
性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性などを
有する機能性高分子化合物の単量体あるいはその原料等
として有用な新規な含フッ素シクロアルカン誘導体が提
供される。また本発明の方法により、上記の新規な含フ
ッ素シクロアルカン誘導体を効率的に得ることができ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 前田 一彦
東京都千代田区神田錦町３−７−１セント
ラル硝子株式会社内
Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB46 AC48 BJ20
BM10 BM20 BM71 KA14
4J100 AL26P BB07P BC03P CA01
DA22 DA37 JA38
Claims (2)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 で表される１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフ
ルオロシクロペンタン−α,α−ジメチルメタノール−
２−トリフルオロメチルメタクリレート。 - 【請求項２】式（２） 【化２】 で表される１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフ
ルオロシクロペンタン−α,α−ジメチルメタノール
を、酸受容体存在下、２−トリフルオロメチルアクリル
酸ハライドと反応させることからなる、１，２，２，
３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンタン−
α,α−ジメチルメタノール−２−トリフルオロメチル
メタクリレートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002105683A JP2003300939A (ja) | 2002-04-08 | 2002-04-08 | 含フッ素シクロアルカン誘導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002105683A JP2003300939A (ja) | 2002-04-08 | 2002-04-08 | 含フッ素シクロアルカン誘導体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003300939A true JP2003300939A (ja) | 2003-10-21 |
Family
ID=29390276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002105683A Pending JP2003300939A (ja) | 2002-04-08 | 2002-04-08 | 含フッ素シクロアルカン誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003300939A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7604864B2 (en) | 2005-02-02 | 2009-10-20 | Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. | Substrate for organic EL and method for manufacturing the same |
| WO2019225702A1 (ja) * | 2018-05-23 | 2019-11-28 | セントラル硝子株式会社 | パターン膜付き基板の製造方法および含フッ素共重合体 |
-
2002
- 2002-04-08 JP JP2002105683A patent/JP2003300939A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7604864B2 (en) | 2005-02-02 | 2009-10-20 | Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. | Substrate for organic EL and method for manufacturing the same |
| WO2019225702A1 (ja) * | 2018-05-23 | 2019-11-28 | セントラル硝子株式会社 | パターン膜付き基板の製造方法および含フッ素共重合体 |
| WO2019225703A1 (ja) * | 2018-05-23 | 2019-11-28 | セントラル硝子株式会社 | パターン膜付き基板の製造方法 |
| CN112205077A (zh) * | 2018-05-23 | 2021-01-08 | 中央硝子株式会社 | 带图案膜基板的制造方法 |
| CN112219451A (zh) * | 2018-05-23 | 2021-01-12 | 中央硝子株式会社 | 带图案膜基板的制造方法及含氟共聚物 |
| JPWO2019225703A1 (ja) * | 2018-05-23 | 2021-06-17 | セントラル硝子株式会社 | パターン膜付き基板の製造方法 |
| JPWO2019225702A1 (ja) * | 2018-05-23 | 2021-07-15 | セントラル硝子株式会社 | パターン膜付き基板の製造方法および含フッ素共重合体 |
| JP7360053B2 (ja) | 2018-05-23 | 2023-10-12 | セントラル硝子株式会社 | パターン膜付き基板の製造方法および含フッ素共重合体 |
| JP7397338B2 (ja) | 2018-05-23 | 2023-12-13 | セントラル硝子株式会社 | パターン膜付き基板の製造方法 |
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