JP4173378B2 - 置換アミノアルキルアクリレート誘導体またはその塩 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な置換アミノアルキルアクリレート誘導体またはその塩に関する。本発明の置換アミノアルキルアクリレート誘導体またはその塩は、カチオン系凝集剤、エマルジョン改質剤、繊維処理剤、医薬中間体、粘着剤原料、接着剤原料、官能基を有する重合性単量体などとして有効に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来知られている置換アミノアルキルアクリレート誘導体またはその塩としては、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルプロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチルアクリレート、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ヘキシル（メタ）アクリレート、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−メチルペンチルメタクリレート；２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレートの塩化メチル塩、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレートの塩化ベンジル塩、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルメタクリレートのジメチル硫酸塩、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピルメタクリレートのジエチル硫酸塩、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ヘキシル（メタ）アクリレートの臭化メチル塩、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−メチルペンチルメタクリレートのｐ−トルエンスルホン酸メチル塩などが挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。これらはその分子内に置換アミノ基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するという特徴を活かして、カチオン系凝集剤、エマルジョン改質剤、繊維処理剤、医薬中間体、粘着剤原料、接着剤原料、重合性単量体などとして使用されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−３２７６４４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記した置換アミノアルキルアクリレート誘導体またはその塩は、置換アミノ基と（メタ）アクリロイルオキシ基との間に介在するアルキレン基の主鎖の炭素数が６以下である。そのため、これらの置換アミノアルキルアクリレート誘導体またはその塩には極性などの性質に大きな差がなく、これらを原料に用いて製造する化合物にも各々の性能に差をつけることが困難となっている。ゆえに、かかるアルキレン基の主鎖の炭素数が従来知られている化合物よりも長い、つまりアルキレン基の主鎖の炭素数が７以上の置換アミノアルキルアクリレート誘導体またはその塩を提供できれば、極性などの性質にも差が生じ、かかるアルキレン基の主鎖の炭素数が７以上の置換アミノアルキルアクリレート誘導体を使用して多様な性能を有する化合物を製造することが可能になり、その技術的価値は大きい。
しかして、本発明の目的は、置換アミノ基と（メタ）アクリロイルオキシ基との間に介在するアルキレン基の主鎖の炭素数が７〜１６である新規な置換アミノアルキルアクリレート誘導体またはその塩を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、アリール基もしくはアラルキル基を表すか、または一緒になってアルキレン基もしくはオキサアルキレン基を表す。）
で示される置換アミノアルキルアクリレート誘導体（以下、アミノアルキルアクリレート（１）と略称する。）またはその塩（以下、アミノアルキルアクリレート（１）の塩と称することがある。）である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
上記一般式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ１は特に水素原子またはメチル基であるのが好ましい。
【０００９】
上記一般式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、アラルキル基もしくはアリール基を表すか、または一緒になってアルキレン基もしくはオキサアルキレン基を表す。かかるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基などが挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基などが挙げられる。Ｒ２およびＲ３が一緒になってアルキレン基もしくはオキサアルキレン基を表す場合、Ｒ２およびＲ３が一緒になって表すアルキレン基もしくはオキサアルキレン基の例としては、例えばエチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などのアルキレン基；３−オキサペンタメチレン基などのオキサアルキレン基が挙げられる。
【００１０】
アミノアルキルアクリレート（１）の具体例としては、例えば７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−メチルオクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１１】
アミノアルキルアクリレート（１）は、触媒の存在下に下記一般式（２）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ１は前記定義のとおりであり、Ｒ４はアルキル基を表す。）
で示される（メタ）アクリレート誘導体（以下、アクリレート（２）と略称する。）と下記一般式（３）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒ ２およびＲ３は前記定義のとおりである。）
で示される置換アミノアルコール（以下、アミノアルコール（３）と略称する。）を反応させることによって製造することができる。
【００１６】
Ｒ４が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、反応速度の観点からはメチル基、エチル基が好ましい。
【００１７】
アクリレート（２）とアミノアルコール（３）の使用割合には特に制限はないが、通常、アミノアルコール（３）１モルに対して、アクリレート（２）は０．０３〜３０モルの範囲であるのが好ましい。
【００１８】
反応で使用する触媒としては、エステル交換反応において一般的に用いられる触媒を使用することができ、例えば硫酸、塩酸などの鉱酸；硫酸水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムなどの鉱酸の塩；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸；ピリジニウムｐ−トルエンスルホナートなどの有機酸の塩；アルミニウムトリイソプロポキシド、チタンアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナートなどのルイス酸；けいモリブデン酸、りんタングステン酸などのヘテロポリ酸；シリカ、シリカ−アルミナ、活性白土、酸性イオン交換樹脂などの固体酸；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属酢酸塩；ジブチルスズオキシドなどのスズ化合物などが挙げられる。これらの中でも、触媒活性の観点からは有機酸、ジブチルスズ化合物を用いるのが好ましい。これらの触媒は単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００１９】
触媒の使用量には特に制限はないが、アミノアルコール（３）に対し、通常０．００１〜２０質量％の範囲であるのが好ましく、０．０５〜５質量％の範囲であるのがより好ましい。
【００２０】
本反応は、重合禁止剤の存在下に実施するのが好ましい。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンなどのハイドロキノン類；ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類；α−ナフトール、β−ナフトールなどのナフトール類；カテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのカテコール類；ピロガロール、５−エチルピロガロールなどのピロガロール類；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニソールなどのアニソール類；ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノチアジン、ジエチルヒドロキシルアミンなどのアミン類；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシル類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。但し、触媒に鉱酸、有機酸、ルイス酸、ヘテロポリ酸、固体酸などの酸を使用する場合には、アミン類、Ｎ−オキシル類以外の重合禁止剤を使用するのが好ましい。
【００２１】
重合禁止剤の使用量には特に制限はないが、アクリレート（２）に対して、通常０．１〜２０モル％の範囲であるのが好ましく、１〜１０モル％の範囲であるのがより好ましい。
【００２２】
反応は、溶媒の存在下または不存在下に実施することができる。溶媒としては反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、アミノアルコール（１）１質量部に対して、通常０．０１〜５０質量部の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲であるのがより好ましい。
【００２３】
なお、アミノアルコールの製造方法に特に制限はなく、例えば５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３，３−ジメチル−１−ペンタノールは、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３，３−ジメチル−１−ペンテンをヒドロホウ素化した後、アルカリ性条件下で過酸化水素により酸化を行うことによって製造することができる［コレクション チェコスロバキア ケミカル コミュニケーション（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．），３９巻，３５３８−３５４７頁（１９７４年）参照］。また、例えば９−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ノナノールは、水素添加触媒の存在下に９−ヒドロキシノナナール、ジメチルアミンおよび水素を反応させることにより製造することができる（特開２００１−３１６３３９号公報参照）。
該アミノアルコール（３）も上記の方法などに準じて製造することにより、本願発明の原料であるアミノアルコール（３）として使用することができる。
【００２４】
反応温度は、通常２０〜３００℃の範囲であるのが好ましく、原料のアクリレート（２）および生成したアミノアルキルアクリレート（１）の反応条件下における重合を抑制する観点からは、４０〜２００℃の範囲であるのがより好ましい。
【００２５】
反応は空気雰囲気下でも、また窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下でも実施することができる。
【００２６】
本発明の方法における反応の圧力には特に制限はなく、例えば、大気圧下で行うこともできるし、生成するアルコールを容易に反応系外へ除去するために減圧下で行うこともできる。
【００２７】
上記反応においては、反応の進行に伴い、使用するアクリレート（２）に対応したＲ４ＯＨで示されるアルコール、例えばメチル（メタ）アクリレートを使用した場合にはメタノールが副生する。該アルコールはアクリレート（２）および生成したアミノアルキルアクリレート（１）と反応し得るので、アミノアルキルアクリレート（１）を収率良く得るためには、該アルコールを除去しながら反応を行うのが好ましい。アルコールを除去する方法には特に制限はないが、好ましくは、アルコールを反応系外に留出させながら反応を行なう方法が挙げられる。すなわち、例えばアクリレート（２）または溶媒として該アルコールと共沸する溶媒（例えば、シクロヘキサン、トルエン、四塩化炭素）を用いて、副生したアルコールを共沸により除去しながら反応させる方法が簡便である。
【００２８】
反応終了後、使用した触媒に応じ、適宜、反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液などの塩基性水溶液、もしくは硫酸、塩酸などの酸の水溶液で洗浄するか、またはろ過、デカンテーションなどにより触媒成分を除去した後、濃縮、蒸留することによってアミノアルキルアクリレート（１）を分離取得することができる。
【００２９】
かくして反応混合物から得たアミノアルキルアクリレート（１）は、所望により、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶などの通常の精製方法によってさらに純度を高めることができる。
【００３０】
上記の方法により得たアミノアルキルアクリレート（１）に四級化剤を反応させることで、塩を形成することができる。四級化剤としては、第三級アミンを第四級アンモニウム塩に変換するために使用し得る化合物であれば特に制限はなく、例えばジメチル硫酸などのジアルキルサルフェート；ｐ−トルエンスルホン酸メチル、プロパン−１，３−スルトンなどのスルホン酸エステル；塩化メタン、塩化ベンジル、クロロ酢酸などの有機ハロゲン化物；モノクロロ酢酸カリウム、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノブロモ酢酸カリウム、モノブロモ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸、モノブロモ酢酸などのハロ酢酸化合物；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，２−ペンチレンオキシド、１，２−オクチレンオキシド、スチレンオキシド、グリシドール、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸グリシジル、ラウリン酸グリシジル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどのエポキシ化合物と塩酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸などの酸との混合物などが挙げられる。
【００３１】
塩の製造方法には特に制限はなく、使用する四級化剤に応じた製造方法および分離方法を利用することができる。例えば、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−メチルメタクリレートのｐ−トルエンスルホン酸メチル塩は、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−メチルメタクリレートをトルエンに溶解し、そこに四級化剤としてｐ−トルエンスルホン酸メチルを等モル量滴下させる。その後、沈殿した白色物質をろ過またはデカンテーションにより収集し、トルエンで洗浄した後、減圧乾燥することにより得ることができる（特開２０００−３２７６４４号公報参照）。該アミノアルキルアクリレート（１）の塩もこの方法に準じて合成することができる。
【００３２】
本願発明により製造したアミノアルキルアクリレート（１）またはその塩は、重合反応に付すことができ、単独重合体または他の重合性単量体との共重合体を製造することができる。なお、本発明のアミノアルキルアクリレート（１）を重合反応に付した後、得られた単独重合体または他の重合性単量体との共重合体に四級化剤を反応させることにより、重合体の塩を形成することも可能である。
また、本願発明により製造したアミノアルキルアクリレート（１）またはその塩は、カチオン系凝集剤、エマルジョン改質剤、繊維処理剤、医薬中間体、粘着剤原料、接着剤原料としても有用である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
蒸留塔を備えた内容積２Ｌの三口フラスコに、常圧下、室温で７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−メチルオクタノール２００ｇ（１．１ｍｏｌ）、メチルメタクリレート５３５ｇ（５．４ｍｏｌ）および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０３７ｇを仕込んだ。気相部に空気を２０〜３０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら加熱攪拌を開始し、反応混合液の温度が８０℃になったところで、ジブチルスズオキシド０．７４ｇを入れた。反応の進行に伴って副生するメタノールを常圧下、１１０〜１２０℃でメチルメタクリレートと共沸させることにより系外に留去しながら、１０時間反応させた。反応混合液中に残留している未反応のメチルメタクリレートを減圧下に留去し、次いで得られた濃縮物を減圧蒸留することにより、下記の物性を示す７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−メチルオクチルメタクリレート２３８ｇ（０．９３ｍｏｌ、収率８７％）を得た。得られた７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−メチルオクチルメタクリレートの物性値を以下に示す。
【００３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：０．８９−０．９８（ｍ，６Ｈ）、１．１６−１．７５（ｍ，９Ｈ）、１．９４（ｓ，３Ｈ）、２．２２（ｓ，６Ｈ）、２．４８（ｓ，１Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）、４．１８（ｍ，２Ｈ）、５．５３（ｓ，１Ｈ）、６．０８（ｓ，１Ｈ）
ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１）：２９３１、２８５９、１７２０、１６３７、１４５４、１２９５、１１６６
マススペクトル（ＥＩＭＳ）ｍ／ｚ：２５５（Ｍ＋）
沸点：１１８℃／６６．７Ｐａ
【００３６】
実施例２
実施例１で得られた７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−メチルオクチルメタクリレート２５．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに溶解し、内温が４０℃を超えないように水浴冷却下にｐ−トルエンスルホン酸メチル１８．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、沈殿している白色物質をろ取し、トルエンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、下記の物性を示す７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−メチルオクチルメタクリレートのｐ−トルエンスルホン酸メチル塩４１．１ｇ（収率９３％）を得た。
【００３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：０．８８（ｍ，３Ｈ）、１．０５−１．３５（ｍ，８Ｈ）、１．４０−１．５５（ｍ，２Ｈ）、１．６６（ｍ，１Ｈ）、１．８０（ｂｒ，１Ｈ）、１．９３（ｓ，３Ｈ）、２．３３（ｓ，３Ｈ）、３．１７（ｓ，９Ｈ）、３．５２（ｍ，１Ｈ）、４．１４（ｍ，２Ｈ）、５．５５（ｓ，１Ｈ）、６．０８（ｓ，１Ｈ）、７．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．７２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）
ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１）：２９６０、２８６１、１７１６、１６３７、１４５７、１３２１、１２９７、１２１３、１１２２、１０３５、１０１２
【００３８】
【発明の効果】
本発明の置換アミノアルキルアクリレート誘導体またはその塩は、置換アミノ基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するため、カチオン系凝集剤、エマルジョン改質剤、繊維処理剤、医薬中間体、粘着剤原料、接着剤原料、重合性単量体などとして有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な置換アミノアルキルアクリレート誘導体またはその塩に関する。本発明の置換アミノアルキルアクリレート誘導体またはその塩は、カチオン系凝集剤、エマルジョン改質剤、繊維処理剤、医薬中間体、粘着剤原料、接着剤原料、官能基を有する重合性単量体などとして有効に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来知られている置換アミノアルキルアクリレート誘導体またはその塩としては、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルプロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチルアクリレート、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ヘキシル（メタ）アクリレート、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−メチルペンチルメタクリレート；２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレートの塩化メチル塩、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレートの塩化ベンジル塩、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルメタクリレートのジメチル硫酸塩、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピルメタクリレートのジエチル硫酸塩、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ヘキシル（メタ）アクリレートの臭化メチル塩、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−メチルペンチルメタクリレートのｐ−トルエンスルホン酸メチル塩などが挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。これらはその分子内に置換アミノ基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するという特徴を活かして、カチオン系凝集剤、エマルジョン改質剤、繊維処理剤、医薬中間体、粘着剤原料、接着剤原料、重合性単量体などとして使用されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−３２７６４４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記した置換アミノアルキルアクリレート誘導体またはその塩は、置換アミノ基と（メタ）アクリロイルオキシ基との間に介在するアルキレン基の主鎖の炭素数が６以下である。そのため、これらの置換アミノアルキルアクリレート誘導体またはその塩には極性などの性質に大きな差がなく、これらを原料に用いて製造する化合物にも各々の性能に差をつけることが困難となっている。ゆえに、かかるアルキレン基の主鎖の炭素数が従来知られている化合物よりも長い、つまりアルキレン基の主鎖の炭素数が７以上の置換アミノアルキルアクリレート誘導体またはその塩を提供できれば、極性などの性質にも差が生じ、かかるアルキレン基の主鎖の炭素数が７以上の置換アミノアルキルアクリレート誘導体を使用して多様な性能を有する化合物を製造することが可能になり、その技術的価値は大きい。
しかして、本発明の目的は、置換アミノ基と（メタ）アクリロイルオキシ基との間に介在するアルキレン基の主鎖の炭素数が７〜１６である新規な置換アミノアルキルアクリレート誘導体またはその塩を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【０００６】
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、アリール基もしくはアラルキル基を表すか、または一緒になってアルキレン基もしくはオキサアルキレン基を表す。）
で示される置換アミノアルキルアクリレート誘導体（以下、アミノアルキルアクリレート（１）と略称する。）またはその塩（以下、アミノアルキルアクリレート（１）の塩と称することがある。）である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
上記一般式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ１は特に水素原子またはメチル基であるのが好ましい。
【０００９】
上記一般式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、アラルキル基もしくはアリール基を表すか、または一緒になってアルキレン基もしくはオキサアルキレン基を表す。かかるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基などが挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基などが挙げられる。Ｒ２およびＲ３が一緒になってアルキレン基もしくはオキサアルキレン基を表す場合、Ｒ２およびＲ３が一緒になって表すアルキレン基もしくはオキサアルキレン基の例としては、例えばエチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などのアルキレン基；３−オキサペンタメチレン基などのオキサアルキレン基が挙げられる。
【００１０】
アミノアルキルアクリレート（１）の具体例としては、例えば７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−メチルオクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１１】
アミノアルキルアクリレート（１）は、触媒の存在下に下記一般式（２）
【００１２】
【化３】
（式中、Ｒ１は前記定義のとおりであり、Ｒ４はアルキル基を表す。）
で示される（メタ）アクリレート誘導体（以下、アクリレート（２）と略称する。）と下記一般式（３）
【００１４】
【化４】
（式中、Ｒ ２およびＲ３は前記定義のとおりである。）
で示される置換アミノアルコール（以下、アミノアルコール（３）と略称する。）を反応させることによって製造することができる。
【００１６】
Ｒ４が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、反応速度の観点からはメチル基、エチル基が好ましい。
【００１７】
アクリレート（２）とアミノアルコール（３）の使用割合には特に制限はないが、通常、アミノアルコール（３）１モルに対して、アクリレート（２）は０．０３〜３０モルの範囲であるのが好ましい。
【００１８】
反応で使用する触媒としては、エステル交換反応において一般的に用いられる触媒を使用することができ、例えば硫酸、塩酸などの鉱酸；硫酸水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムなどの鉱酸の塩；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸；ピリジニウムｐ−トルエンスルホナートなどの有機酸の塩；アルミニウムトリイソプロポキシド、チタンアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナートなどのルイス酸；けいモリブデン酸、りんタングステン酸などのヘテロポリ酸；シリカ、シリカ−アルミナ、活性白土、酸性イオン交換樹脂などの固体酸；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属酢酸塩；ジブチルスズオキシドなどのスズ化合物などが挙げられる。これらの中でも、触媒活性の観点からは有機酸、ジブチルスズ化合物を用いるのが好ましい。これらの触媒は単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００１９】
触媒の使用量には特に制限はないが、アミノアルコール（３）に対し、通常０．００１〜２０質量％の範囲であるのが好ましく、０．０５〜５質量％の範囲であるのがより好ましい。
【００２０】
本反応は、重合禁止剤の存在下に実施するのが好ましい。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンなどのハイドロキノン類；ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類；α−ナフトール、β−ナフトールなどのナフトール類；カテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのカテコール類；ピロガロール、５−エチルピロガロールなどのピロガロール類；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニソールなどのアニソール類；ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノチアジン、ジエチルヒドロキシルアミンなどのアミン類；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシル類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。但し、触媒に鉱酸、有機酸、ルイス酸、ヘテロポリ酸、固体酸などの酸を使用する場合には、アミン類、Ｎ−オキシル類以外の重合禁止剤を使用するのが好ましい。
【００２１】
重合禁止剤の使用量には特に制限はないが、アクリレート（２）に対して、通常０．１〜２０モル％の範囲であるのが好ましく、１〜１０モル％の範囲であるのがより好ましい。
【００２２】
反応は、溶媒の存在下または不存在下に実施することができる。溶媒としては反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、アミノアルコール（１）１質量部に対して、通常０．０１〜５０質量部の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲であるのがより好ましい。
【００２３】
なお、アミノアルコールの製造方法に特に制限はなく、例えば５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３，３−ジメチル−１−ペンタノールは、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３，３−ジメチル−１−ペンテンをヒドロホウ素化した後、アルカリ性条件下で過酸化水素により酸化を行うことによって製造することができる［コレクション チェコスロバキア ケミカル コミュニケーション（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．），３９巻，３５３８−３５４７頁（１９７４年）参照］。また、例えば９−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ノナノールは、水素添加触媒の存在下に９−ヒドロキシノナナール、ジメチルアミンおよび水素を反応させることにより製造することができる（特開２００１−３１６３３９号公報参照）。
該アミノアルコール（３）も上記の方法などに準じて製造することにより、本願発明の原料であるアミノアルコール（３）として使用することができる。
【００２４】
反応温度は、通常２０〜３００℃の範囲であるのが好ましく、原料のアクリレート（２）および生成したアミノアルキルアクリレート（１）の反応条件下における重合を抑制する観点からは、４０〜２００℃の範囲であるのがより好ましい。
【００２５】
反応は空気雰囲気下でも、また窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下でも実施することができる。
【００２６】
本発明の方法における反応の圧力には特に制限はなく、例えば、大気圧下で行うこともできるし、生成するアルコールを容易に反応系外へ除去するために減圧下で行うこともできる。
【００２７】
上記反応においては、反応の進行に伴い、使用するアクリレート（２）に対応したＲ４ＯＨで示されるアルコール、例えばメチル（メタ）アクリレートを使用した場合にはメタノールが副生する。該アルコールはアクリレート（２）および生成したアミノアルキルアクリレート（１）と反応し得るので、アミノアルキルアクリレート（１）を収率良く得るためには、該アルコールを除去しながら反応を行うのが好ましい。アルコールを除去する方法には特に制限はないが、好ましくは、アルコールを反応系外に留出させながら反応を行なう方法が挙げられる。すなわち、例えばアクリレート（２）または溶媒として該アルコールと共沸する溶媒（例えば、シクロヘキサン、トルエン、四塩化炭素）を用いて、副生したアルコールを共沸により除去しながら反応させる方法が簡便である。
【００２８】
反応終了後、使用した触媒に応じ、適宜、反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液などの塩基性水溶液、もしくは硫酸、塩酸などの酸の水溶液で洗浄するか、またはろ過、デカンテーションなどにより触媒成分を除去した後、濃縮、蒸留することによってアミノアルキルアクリレート（１）を分離取得することができる。
【００２９】
かくして反応混合物から得たアミノアルキルアクリレート（１）は、所望により、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶などの通常の精製方法によってさらに純度を高めることができる。
【００３０】
上記の方法により得たアミノアルキルアクリレート（１）に四級化剤を反応させることで、塩を形成することができる。四級化剤としては、第三級アミンを第四級アンモニウム塩に変換するために使用し得る化合物であれば特に制限はなく、例えばジメチル硫酸などのジアルキルサルフェート；ｐ−トルエンスルホン酸メチル、プロパン−１，３−スルトンなどのスルホン酸エステル；塩化メタン、塩化ベンジル、クロロ酢酸などの有機ハロゲン化物；モノクロロ酢酸カリウム、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノブロモ酢酸カリウム、モノブロモ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸、モノブロモ酢酸などのハロ酢酸化合物；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，２−ペンチレンオキシド、１，２−オクチレンオキシド、スチレンオキシド、グリシドール、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸グリシジル、ラウリン酸グリシジル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどのエポキシ化合物と塩酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸などの酸との混合物などが挙げられる。
【００３１】
塩の製造方法には特に制限はなく、使用する四級化剤に応じた製造方法および分離方法を利用することができる。例えば、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−メチルメタクリレートのｐ−トルエンスルホン酸メチル塩は、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−メチルメタクリレートをトルエンに溶解し、そこに四級化剤としてｐ−トルエンスルホン酸メチルを等モル量滴下させる。その後、沈殿した白色物質をろ過またはデカンテーションにより収集し、トルエンで洗浄した後、減圧乾燥することにより得ることができる（特開２０００−３２７６４４号公報参照）。該アミノアルキルアクリレート（１）の塩もこの方法に準じて合成することができる。
【００３２】
本願発明により製造したアミノアルキルアクリレート（１）またはその塩は、重合反応に付すことができ、単独重合体または他の重合性単量体との共重合体を製造することができる。なお、本発明のアミノアルキルアクリレート（１）を重合反応に付した後、得られた単独重合体または他の重合性単量体との共重合体に四級化剤を反応させることにより、重合体の塩を形成することも可能である。
また、本願発明により製造したアミノアルキルアクリレート（１）またはその塩は、カチオン系凝集剤、エマルジョン改質剤、繊維処理剤、医薬中間体、粘着剤原料、接着剤原料としても有用である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
蒸留塔を備えた内容積２Ｌの三口フラスコに、常圧下、室温で７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−メチルオクタノール２００ｇ（１．１ｍｏｌ）、メチルメタクリレート５３５ｇ（５．４ｍｏｌ）および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０３７ｇを仕込んだ。気相部に空気を２０〜３０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら加熱攪拌を開始し、反応混合液の温度が８０℃になったところで、ジブチルスズオキシド０．７４ｇを入れた。反応の進行に伴って副生するメタノールを常圧下、１１０〜１２０℃でメチルメタクリレートと共沸させることにより系外に留去しながら、１０時間反応させた。反応混合液中に残留している未反応のメチルメタクリレートを減圧下に留去し、次いで得られた濃縮物を減圧蒸留することにより、下記の物性を示す７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−メチルオクチルメタクリレート２３８ｇ（０．９３ｍｏｌ、収率８７％）を得た。得られた７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−メチルオクチルメタクリレートの物性値を以下に示す。
【００３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：０．８９−０．９８（ｍ，６Ｈ）、１．１６−１．７５（ｍ，９Ｈ）、１．９４（ｓ，３Ｈ）、２．２２（ｓ，６Ｈ）、２．４８（ｓ，１Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）、４．１８（ｍ，２Ｈ）、５．５３（ｓ，１Ｈ）、６．０８（ｓ，１Ｈ）
ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１）：２９３１、２８５９、１７２０、１６３７、１４５４、１２９５、１１６６
マススペクトル（ＥＩＭＳ）ｍ／ｚ：２５５（Ｍ＋）
沸点：１１８℃／６６．７Ｐａ
【００３６】
実施例２
実施例１で得られた７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−メチルオクチルメタクリレート２５．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに溶解し、内温が４０℃を超えないように水浴冷却下にｐ−トルエンスルホン酸メチル１８．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、沈殿している白色物質をろ取し、トルエンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、下記の物性を示す７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−メチルオクチルメタクリレートのｐ−トルエンスルホン酸メチル塩４１．１ｇ（収率９３％）を得た。
【００３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：０．８８（ｍ，３Ｈ）、１．０５−１．３５（ｍ，８Ｈ）、１．４０−１．５５（ｍ，２Ｈ）、１．６６（ｍ，１Ｈ）、１．８０（ｂｒ，１Ｈ）、１．９３（ｓ，３Ｈ）、２．３３（ｓ，３Ｈ）、３．１７（ｓ，９Ｈ）、３．５２（ｍ，１Ｈ）、４．１４（ｍ，２Ｈ）、５．５５（ｓ，１Ｈ）、６．０８（ｓ，１Ｈ）、７．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．７２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）
ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１）：２９６０、２８６１、１７１６、１６３７、１４５７、１３２１、１２９７、１２１３、１１２２、１０３５、１０１２
【００３８】
【発明の効果】
本発明の置換アミノアルキルアクリレート誘導体またはその塩は、置換アミノ基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するため、カチオン系凝集剤、エマルジョン改質剤、繊維処理剤、医薬中間体、粘着剤原料、接着剤原料、重合性単量体などとして有用である。
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