JP7440863B2 - カルボン酸エステル合成用触媒、およびカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
[1](メタ)アクリル酸エステルとアルコールとでエステル交換反応を行ってカルボン酸エステルを得るためのカルボン酸エステル合成用触媒であって、下記式(2)で表されるフェノキシドからなる、カルボン酸エステル合成用触媒。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態に係るカルボン酸エステル合成用触媒は、(メタ)アクリル酸エステルとアルコールとでエステル交換反応を行ってカルボン酸エステルを得るためのカルボン酸エステル合成用触媒であって、下記式(1)若しくは下記式(2)で表されるフェノキシドからなる。
上記式(10)で表されるマグネシウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドは、アクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換反応において特に優れた触媒活性を示す。
(式(1)で表されるフェノキシドの製造方法)
式(1)で表されるフェノキシドの製造方法としては、目的とするフェノキシドが得られる限りにおいて特段の制限はなく、公知の方法により製造することができる。例えば、アルコキシドと、2,4位に上記のX1に相当する置換基を有し、6位に上記のY1に相当する置換基を有するフェノールとをアルコールに溶解し、乾燥させることにより得ることができる。なお、該アルコキシドと、該フェノールと、該アルコールを混合する際には、得られた溶液を室温(25℃)で30分~24時間撹拌することが好ましい。
アルコキシドと置換基を有するフェノールとの混合比は、特段の制限はないが、等モルとなるようにすることが好ましい。
アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシドが用いられる。
アルコールとしては、メタノール、エタノール等が用いられる。
得られた白色化合物が上記式(1)で表されるフェノキシドである。
式(2)で表されるフェノキシドの製造方法としては、目的とするフェノキシドが得られる限りにおいて特段の制限はなく、公知の方法により製造することができる。例えば、アルコキシドと、2,4位に上記のX2に相当する置換基を有し、6位に上記のY2に相当する置換基を有するフェノールとをアルコールに溶解し、乾燥させることにより得ることができる。なお、該アルコキシドと、該フェノールと、該アルコールを混合する際には、得られた溶液を室温(25℃)で30分~24時間撹拌することが好ましい。
アルコキシドと置換基を有するフェノールとの混合比は、特段の制限はないが、モル比で、(アルコキシド):(置換基を有するフェノール)=1:2となるようにすることが好ましい。
アルコキシドとしては、例えば、マグネシウムエトキシド、カルシウムエトキシドが用いられる。
アルコールとしては、メタノール、エタノール等が用いられる。
得られた白色化合物が上記式(2)で表されるフェノキシドである。
本発明に係るカルボン酸エステルの製造方法は、上記式(1)および上記式(2)で表されるフェノキシドのうち少なくとも1種のフェノキシド存在下に、(メタ)アクリル酸エステルとアルコールとでエステル交換反応を行ってカルボン酸エステルを得る方法である。
上記式(11)及び(12)中、R2はアルキル基を表す。なかでも、R2-OHが第1級アルコールの場合、R2は炭素数2以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数3以上のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数4以上のアルキル基であることが特に好ましく、一方、炭素数30以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数20以下のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数20以下のアルキル基であることが特に好ましい。
まず、フラスコ等の反応容器に、乾燥処理済みのモレキュラーシーブ、上記式(1)若しくは上記式(2)で表されるフェノキシド、および(メタ)アクリル酸エステルを所定量加え、その混合物を室温(25℃)で1分~5分撹拌した後、アルコールを加えて懸濁液を得る。
次いで、その懸濁液を所定の反応温度で30分~96時間撹拌して、(メタ)アクリル酸エステルとアルコールとでエステル交換反応を行った後、その懸濁液を精製し、カルボン酸エステルを得る。
(カルボン酸エステル合成用触媒の製造)
ナトリウムメトキシド108mg(2.0mmol)と、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール440mg(2.0mmol)とを、メタノール5mLに溶解し、室温(25℃)で30分間撹拌した。
撹拌終了後、減圧下で溶液から揮発性物質を除去した後、残留物を室温(25℃)にて減圧下(665Pa未満)で2時間乾燥し、白色化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよび融点(M.p.)の測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:DMSO-d6)δ(ppm):1.30(s,18H)、2.00(s,3H)、6.42(s,2H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:DMSO-d6)δ(ppm):21.6、30.2(6C)、34.6(2C)、109.5、123.6(2C)、134.9(2C)、167.9。
IR(KBr)2955、2914、2871、1432、1150cm-1。
M.p.63-87℃(decomposition)。
上記の測定データから、上記式(3)で表されるナトリウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド(以下、「NaOAr-1」と略す。)が得られていることが確認された。
得られた化合物の融点の測定方法は、キャピラリーに封入した試料に対して、標準的な融点測定装置を用いて測定した。
(カルボン酸エステル合成用触媒の製造)
2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールの代わりに、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノール525mg(2.0mmol)を用いたこと以外は触媒製造例1と同様にして、白色化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMRおよび13C-NMRの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:DMSO-d6)δ(ppm):1.17(s,9H)、1.33(s,18H)、6.75(s,2H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:DMSO-d6)δ(ppm):30.3(6C)、32.4(3C)、33.5、35.0(2C)、119.3(2C)、124.5、134.1(2C)、167.0。
上記の測定データから、上記式(4)で表されるナトリウム2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノキシド(以下、「NaOAr-2」と略す。)が得られていることが確認された。
(カルボン酸エステル合成用触媒の製造)
2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールの代わりに、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール412mg(2.0mmol)を用いたこと以外は触媒製造例1と同様にして、白色化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMRおよび13C-NMRの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:DMSO-d6)δ(ppm):1.31(s,18H)、5.59(t,J=7.4Hz,1H)、6.58(d,J=7.4Hz,2H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:DMSO-d6)δ(ppm):30.6(6C)、35.2(2C)、103.4、123.1(2C)、135.9(2C)、171.0。
上記の測定データから、上記式(5)で表されるナトリウム2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシド(以下、「NaOAr-3」と略す。)が得られていることが確認された。
(カルボン酸エステル合成用触媒の製造)
2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールの代わりに、2,6-ジイソプロピルフェノール356mg(2.0mmol)を用いたこと以外は触媒製造例1と同様にして、白色化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMRおよび13C-NMRの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:DMSO-d6)δ(ppm):1.01(d,J=6.9Hz,12H)、3.34(septet,J=6.9Hz,2H)、5.80(t,J=7.3Hz,1H)、6.53(d,J=6.9Hz,2H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:DMSO-d6)δ(ppm):23.7(4C)、25.7(2C)、105.8、121.2(2C)、134.5(2C)、166.2。
上記の測定データから、上記式(6)で表されるナトリウム2,6-ジイソプロピルフェノキシド(以下、「NaOAr-4」と略す。)が得られていることが確認された。
(カルボン酸エステル合成用触媒の製造)
2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールの代わりに、2,6-ジメチルフェノール244mg(2.0mmol)を用いたこと以外は触媒製造例1と同様にして、白色化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMRおよび13C-NMRの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:DMSO-d6)δ(ppm):1.91(s,6H)、5.74(t,J=7.4Hz,1H)、6.53(d,J=6.9Hz,2H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:DMSO-d6)δ(ppm):18.5(2C)、106.4、123.7(2C)、127.1(2C)、168.4。
上記の測定データから、上記式(7)で表されるナトリウム2,6-ジメチルフェノキシド(以下、「NaOAr-5」と略す。)が得られていることが確認された。
(カルボン酸エステル合成用触媒の製造)
ナトリウムメトキシドの代わりにカリウムメトキシド108mg(2.0mmol)を用いたこと以外は触媒製造例1と同様にして、白色化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよび融点(M.p.)の測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:DMSO-d6)δ(ppm):1.30(s,18H)、1.99(s,3H)、6.38(s,2H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:DMSO-d6)δ(ppm):21.7、30.0(6C)、34.7(2C)、107.5、123.5(2C)、134.4(2C)、169.0。
IR(KBr)2955、2870、1596、1419、1372、1297、1230、1213、1151cm-1。
M.p.50-56℃(decomposition)。
上記の測定データから、上記式(8)で表されるカリウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド(以下、「KOAr-1」と略す。)が得られていることが確認された。
(カルボン酸エステル合成用触媒の製造)
ナトリウムメトキシドの代わりにリチウムメトキシド108mg(2.0mmol)を用いたこと以外は触媒製造例1と同様にして、白色化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMRおよび13C-NMRの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:DMSO-d6)δ(ppm):1.33(s,18H)、2.04(s,3H)、6.52(s,2H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:DMSO-d6)δ(ppm):21.5、30.4(6C)、34.6(2C)、112.6、123.8(2C)、135.6(2C)、165.2。
上記の測定データから、上記式(9)で表されるリチウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド(以下、「LiOAr-1」と略す。)が得られていることが確認された。
(カルボン酸エステル合成用触媒の製造)
マグネシウムエトキシド228.9mg(2.0mmol)と、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール881mg(4.0mmol)とを、メタノール5mLに溶解し、室温(25℃)で30分間撹拌した。
撹拌終了後、減圧下で溶液から揮発性物質を除去した後、残留物を室温(25℃)にて減圧下(665Pa未満)で2時間乾燥し、白色化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよび融点(M.p.)の測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:benzene-d6)δ(ppm):1.38(s,36H)、2.25(s,6H)、7.06(s,4H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:benzene-d6)δ(ppm):21.5(2C)、30.5(12C)、34.4(4C)、125.9(4C)、128.5(2C)、136.0(4C)、152.1(2C)。
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M.p.101-104℃(decomposition)。
上記の測定データから、上記式(10)で表されるマグネシウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド(以下、「Mg(OAr)2」と略す。)が得られていることが確認された。
(カルボン酸エステル合成用触媒の製造)
2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールの代わりに、フェノール188mg(2.0mmol)を用いたこと以外は触媒製造例1と同様にして、白色化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMRおよび13C-NMRの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:asetone-d6)δ(ppm):6.18(m,1H)、6.45-6.47(m,2H)、6.83-6.87(m,2H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:asetone-d6)δ(ppm):111.7、120.1(2C)、129.5(2C)、170.4。
上記の測定データから、下記式(19)で表されるナトリウムフェノキシド(以下、「NaOAr-11」と略す。)が得られていることが確認された。
(カルボン酸エステル合成用触媒の製造)
2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールの代わりに、4-メチルフェノール216mg(2.0mmol)を用いたこと以外は触媒製造例1と同様にして、白色化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMRおよび13C-NMRの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:DMSO-d6)δ(ppm):2.02(s,3H)、6.03(d,J=8.2Hz,2H)、6.53(d,J=8.3Hz,2H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:DMSO-d6)δ(ppm):20.4、115.1、118.6(2C)、129.2(2C)、169.0。
上記の測定データから、下記式(20)で表されるナトリウム4-メチルフェノキシド(以下、「NaOAr-12」と略す。)が得られていることが確認された。
(カルボン酸エステル合成用触媒の製造)
2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールの代わりに、4-(tert-ブチル)フェノール300mg(2.0mmol)を用いたこと以外は触媒製造例1と同様にして、白色化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMRの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:asetone-d6)δ(ppm):1.20(s,9H)、6.42(d,J=8.7Hz,2H)、6.92(d,J=8.7Hz,2H)。
上記の測定データから、下記式(21)で表されるナトリウム4-(tert-ブチル)フェノキシド(以下、「NaOAr-13」と略す。)が得られていることが確認された。
(カルボン酸エステル合成用触媒の製造)
ナトリウムメトキシドの代わりにカルシウムエトキシド260mg(2.0mmol)を用いたこと以外は触媒製造例1と同様にして、白色化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよび融点(M.p.)の測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:DMSO-d6)δ(ppm):1.36(s,36H)、2.18(s,6H)、6.86(s,4H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:DMSO-d6)δ(ppm):21.1(2C)、30.4(12C)、34.4(4C)、124.9(4C)、127.7(2C)、139.1(4C)、151.7(2C)。
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M.p.70-76℃(decomposition)。
上記の測定データから、下記式(22)で表されるカルシウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド(以下、「Ca(OAr)2」と略す。)が得られていることが確認された。
(カルボン酸エステル合成用触媒の製造)
ナトリウムメトキシド108mg(2.0mmol)と、3,5-ジメチルフェノール244mg(2.0mmol)とを、メタノール5mLに溶解し、室温(25℃)で30分間撹拌した。
撹拌終了後、減圧下で溶液から揮発性物質を除去した後、残留物を室温(25℃)にて減圧下(665Pa未満)で2時間乾燥し、白色化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMRおよび13C-NMRの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:DMSO-d6)δ(ppm):1.96(s,6H)、5.57(s,1H)、5.76(d,J=4.6Hz,2H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:DMSO-d6)δ(ppm):21.6(2C)、110.4、117.3(2C)、136.4(2C)、171.6。
上記の測定データから、上記式(23)で表されるナトリウム3,5-ジメチルフェノキシド(以下、「NaOAr-14」と略す。)が得られていることが確認された。
(カルボン酸エステルの製造)
フラスコに、乾燥処理済みのモレキュラーシーブ5Åを400mg、上記NaOAr-1を24.2mg(0.1mmol)、メタクリル酸メチル(以下、「MMA」と略すこともある。)1.49mL(室温(25℃))(14mmol)、重合禁止剤として4-アセチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル4.3mg(0.1mmol)および内部標準物質として4,4’-ジメチルビフェニル36.5mg(0.2mmol)を加え、その混合物を室温(25℃)で3分間撹拌した後、ベンジルアルコール(以下、「BnOH」と略すこともある。)0.206mL(2mmol)を加えて懸濁液を得た。
次いで、その懸濁液を室温(25℃)で30分間撹拌した。
懸濁液の一部をサンプリングして、収率を1H-NMR(CDCl3)で求めたところ、99%を超えていた。
収率を求めるために用いたサンプルを懸濁液に戻して、得られた懸濁液をそのままシリカゲルカラム(移動相:ヘキサン・酢酸メチル)で精製し、実施例1の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.97(s,3H)、5.20(s,2H)、5.59(s,1H)、6.16(s,1H)、7.30-7.40(m,5H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):18.5、66.5、125.9、128.1(2C)、128.2、128.6(2C)、136.2、136.3、167.3。
IR(neat)3034、2957、1719、1637、1454、1319、1294、1159cm-1。
HRMS(DART+) calcd for C11H13O2 [M+H]+ 177.0916、found 177.0912。
上記の測定データから、下記式(24)で表されるベンジルメタクリレートが得られていることが確認された。下記式(25)にメタクリル酸メチルとベンジルアルコールのエステル交換反応によりベンジルメタクリレートを合成する反応式を示す。
目的生成物の収率はシリカゲルカラムクロマトグラフィーで副生成物と分離した上で、電子天びんで質量を直接計量することにより目的生成物の収率を算出したところ99%であった。
なお、以下の記載において、実施例1、実施例3~9、実施例11,12、実施例14、実施例16、実施例18、実施例20、実施例22~24、実施例26,27、実施例29,30、実施例32,33、実施例35~40、実施例42~50、実施例54、実施例58,59、実施例61、実施例63,64、実施例66を参考例とする。
(カルボン酸エステルの製造)
メタクリル酸メチルの代わりにアクリル酸メチル(以下、「MA」と略すこともある。)1.26mL(14mmol)、上記Mg(OAr)2を46.2mg(0.1mmol)、重合禁止剤としてジメチルジチオカルバミン酸銅(II)1.2mg(0.004mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):5.19(s,2H)、5.84(dd,J=10.4,1.6Hz,1H)、6.16(dd,J=17.4,10.5Hz,1H)、6.44(dd,J=17.2,1.4Hz,1H)、7.31-7.41(m,5H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):66.4、128.3(2C)、128.4(2C)、128.7(2C)、131.2、135.9、166.1。
IR(neat)3034、2954、1953、1725、1634、1455、1406、1295、1269、1186、1049cm-1。
HRMS(FAB+) calcd for C10H10O2 [M]+ 162.0681、found 162.0680。
上記の測定データから、下記式(26)で表されるベンジルアクリレートが得られていることが確認された。
収率は99%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりに4-メトキシベンジルアルコール(以下、「ROH-2」と略すこともある。)0.249mL(2mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例3の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.95(s,3H)、3.80(s,3H)、5.12(s,2H)、5.56(m,1H)、6.12(d,J=0.9Hz,1H)、6.89(d,J=8.7Hz,2H)、7.32(d,J=8.7Hz,2H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):18.5、55.4、66.3、114.0(2C)、125.58、128.3、130.0(2C)、136.4、159.7、167.4。
IR(neat)2957、2837、1715、1637、1614、1516、1454、1319、1295、1250、1162、1035cm-1。
HRMS(EI) calcd for C12H14O3 [M]+ 206.0943、found 206.0941。
上記の測定データから、下記式(27)で表される4-メトシキベンジルメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は99%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりに4-ブロモベンジルアルコール(以下、「ROH-3」と略すこともある。)0.374g(2mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例4の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.96(s,3H)、5.14(s,2H)、5.60(m,1H)、6.15(s、1H)、7.25(d,J=10.8Hz,1H)、7.49(d,J=10.8Hz,2H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):18.5、65.7、122.3、126.2、129.9(2C)、131.8(2C)、135.2、136.2、167.2。
IR(neat)2957、1719、1637、1489、1453、1319、1294、1158、1071、1011cm-1。
HRMS(EI) calcd for C11H11BrO2 [M]+ 253.9942、found 253.9950。
上記の測定データから、下記式(28)で表される4-ブロモベンジルメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は99%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりに1,3-ベンゾオキソール-5-オール(以下、「ROH-4」と略すこともある。)0.304g(2mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例5の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.95(s,3H)、5.08(s,2H)、5.57(m,1H)、5.96(s,2H)、6.13(s,1H)、6.78(d,J=7.8Hz,1H)、6.85(d,J=7.8Hz,1H)、6.86(s,1H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):18.4、66.5、101.2、108.3、109.0、122.2、125.9、130.0、136.3、147.6、147.9、167.3。
IR(neat)2958、2894、1715、1636、1493、1446、1318、1295、1254、1163、1101、1040cm-1。
HRMS(EI+) calcd for C12H12O4 [M]+ 220.0736、found 220.0738。
上記の測定データから、下記式(29)で表されるベンゾ[d][1,3]ジオキソール-5-イルメチルメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は99%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりにシンナミルアルコール(以下、「ROH-5」と略すこともある。)0.258mL(2mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例6の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.97(s,3H)、4.81(dd,J=6.4,1.4Hz,2H)、5.59(m,1H)、6.16(s、1H)、6.33(dt,J=16.0,6.4Hz,1H)、6.67(d,J=16.0Hz,1H)、7.25(t,J=7.3Hz,1H)、7.32(t,J=7.3Hz,2H)、7.40(d,J=7.3Hz,2H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):18.5、65.4、123.4、125.9、126.7(2C)、128.2、128.7(2C)、134.2、136.3、136.4、167.3。
IR(neat)3027、2956、1719、1637、1496、1449、1318、1296、1163、1010cm-1。
HRMS(EI) calcd for C13H14O2 [M]+ 202.0994、found 202.1004。
上記の測定データから、下記式(30)で表されるシンナミルメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は98%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりに3-シクロヘキセニルメタノール(以下、「ROH-6」と略すこともある。)0.231mL(2mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例7の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.35(m,1H)、1.77-1.86(m,2H)、1.95(m,3H)、2.00(m,1H)、2.05-2.19(m,3H)、4.06(d,J=6.4Hz,2H)、5.56(m,1H)、5.64-5.72(m,2H)、6.11(s,1H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):18.5、24.6、25.5、28.3、33.2、69.1、125.4、125.7、127.2、136.6、167.7。
IR(neat)3025、2924、2840、1720、1637、1321、1298、1165cm-1。
HRMS(DART+) calcd for C11H17O2 [M+H]+ 181.1229、found 181.1222。
上記の測定データから、下記式(31)で表されるシクロヘックス-3-エン-1-イルメチルメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は99%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりに2-(2-フェノキシエトキシ)エタノール(以下、「ROH-7」と略すこともある。)0.328mL(2mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例8の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.94(s,3H)、3.82(t,J=4.6Hz,2H)、3.87(t,J=4.6Hz,2H)、4.12(t,J=4.6Hz,2H)、4.33(t,J=4.6Hz,2H)、5.57(m,1H)、6.13(s,1H)、6.91(d,J=7.6Hz,2H)、6.94(t,J=7.3Hz,1H)、7.27(t,J=7.3Hz,2H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):18.4、63.9、67.4、69.4、69.8、114.7(2C)、121.0、125.9、129.5(2C)、136.2、158.8、167.5。
IR(neat)2927、2876、1719、1637、1600、1587、1497、1455、1319、1297、1247、1171、1135cm-1。
HRMS(EI-Direct+) calcd for C14H18O4 [M]+ 250.1205、found 250.1209。
上記の測定データから、下記式(32)で表される2-(2-フェノキシエトキシ)エチルメチルメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は99%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりにチオフェン-2-イルメタノール(以下、「ROH-8」と略すこともある。)0.190mL(2mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例9の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.95(s,3H)、5.33(s,2H)、5.57(m,1H)、6.14(s,1H)、6.98(dd,J=5.0,3.7Hz,1H)、7.10(d,J=2.8Hz,1H)、7.31(dd,J=5.0,0.9Hz,1H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):18.4、60.9、126.1、126.8、126.9、128.1、136.1、138.2、167.1。
IR(neat)3108、2956、2927、1718、1637、1452、1316、1293、1154、1010cm-1。
HRMS(EI) calcd for C9H10O2S [M]+ 182.0402、found 182.0401。
上記の測定データから、下記式(33)で表されるチオフェン-2-イルメチルメタクリレートが得られていることが確認された。
また、収率は99%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりにチオフェン-2-イルメタノール(ROH-8)0.190mL(2mmol)を用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例10の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):5.35(s,2H)、5.85(dd,J=10.6,1.4Hz,1H)、6.14(dd,J=17.4,10.5Hz,1H)、6.45(dd,J=17.4,1.4Hz,1H)、6.99(dd,J=5.0,3.2Hz,1H)、7.12(d,J=3.7Hz,1H)、7.33(dd,J=5.0,1.4Hz,1H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):60.7、126.9、127.0、128.2、128.4、131.5、137.9、165.9。
IR(neat)3108、2954、1725、1634、1441、1407、1295、1261、1183cm-1。
HRMS(DART+) calcd for C8H8O2S [M]+ 168.0245、found 168.0246。
上記の測定データから、下記式(34)で表されるチオフェン-2-イルメチルアクリレートが得られていることが確認された。
収率は99%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりに3-フランメタノール(以下、「ROH-9」と略すこともある。)0.173mL(2mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例11の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.95(t,J=1.4Hz,3H)、5.06(s,2H)、5.57(m,1H)、6.12(m,1H)、6.45(d,J=0.9Hz,1H)、7.40(m,1H)、7.49(m,1H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):18.5、58.1、110.7、120.6、125.9、136.3、141.6、143.5、167.4。
IR(neat)3137、2959、2929、1718、1637、1453、1322、1298、1156、1022cm-1。
HRMS(EI) calcd for C9H10O3 [M]+ 166.0630、found 166.0635。
上記の測定データから、下記式(35)で表されるフラン-3-イルメチルメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は93%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりに1-ドデカノール(以下、「ROH-10」と略すこともある。)0.449mL(2mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例12の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):0.88(t,J=6.9Hz,3H)、1.24-1.42(m,18H)、1.63-1.70(m,2H)、1.95(s,3H)、4.14(t,J=6.9Hz,2H)、5.55(m,1H)、6.10(s,1H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):14.3、18.5、22.8、26.1、28.7、29.4、29.5、29.8(3C)、29.9、32.1、65.0、125.3、136.7、167.6。
IR(neat)2921、2854、1719、1638、1467、1321、1296、1165cm-1。
HRMS(FAB+) calcd for C16H31O2 [M+H]+ 255.2324、found 255.2324。
上記の測定データから、下記式(36)で表されるドデシルメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は99%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりに1-ドデカノール(ROH-10)0.449mL(2mmol)を用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例13の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):0.88(t,J=6.4Hz,3H)、1.26-1.38(m,18H)、1.63-1.70(m,2H)、4.15(t,J=6.4Hz,2H)、5.81(dd,J=10.5,1.4Hz,1H)、6.12(dd,J=17.4,10.0Hz,1H)、6.40(dd,J=17.4,1.4Hz,1H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):14.3、22.8、26.1、28.8、29.4、29.5、29.6、29.7、29.8(2C)、32.1、64.9、128.8、130.6、166.5。
IR(neat)2925、2854、1729、1636、1467、1407、1295、1272、1192、1059cm-1。
HRMS(DART+) calcd for C15H29O2 [M+H]+ 241.2168、found 241.2165。
上記の測定データから、下記式(37)で表されるドデシルアクリレートが得られていることが確認された。
収率は99%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりにゲラニオール(以下、「ROH-11」と略すこともある。)0.350mL(2mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例14の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.60(s,3H)、1.68(s,3H)、1.72(s,3H)、1.94-1.96(m,3H)、2.03-2.14(m,4H)、4.67(d,J=7.3Hz,2H)、5.08(tm,J=6.9Hz,1H)、5.38(tm,J=6.9Hz,1H)、5.55(m,1H)、6.10(m,1H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):16.6、17.8、18.5、25.8、26.4、39.6、61.8、118.6、123.9、125.4、131.9、136.7、142.1、167.7。
IR(neat)2926、1719、1638、1451、1377、1313、1293、1162、1010cm-1。
HRMS(DART+) calcd for C14H23O2 [M+H]+ 223.1698、found 223.1696。
上記の測定データから、下記式(38)で表されるゲラニルメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は99%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりにゲラニオール(ROH-11)0.350mL(2mmol)を用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例15の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.60(s,3H)、1.68(s,3H)、1.72(s,3H)、2.03-2.14(m,4H)、4.68(d,J=7.4Hz,2H)、5.08(m,1H)、5.38(m,1H)、5.82(dd,J=10.5,1.4Hz,1H)、6.13(dd,J=17.0,10.0Hz,1H)、6.41(dd,J=17.4,1.4Hz,1H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):16.6、17.8、25.8、26.4、39.7、61.6、118.3、123.8、128.7、130.7、132.0、142.5、166.4。
IR(neat)2968、2925、2857、1725、1636、1445、1407、1378、1294、1270、1184、1045cm-1。
HRMS(DART+) calcd for C14H23O2 [M+H]+ 223.1698、found 223.1696。
上記の測定データから、下記式(39)で表されるゲラニルアクリレートが得られていることが確認された。
収率は99%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりに1,2:3,4-ジ-O-イソプロピリデン-α-D-ガラクトピラノース(以下、「ROH-12」と略すこともある。)0.456mL(2mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例16の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IR、およびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.34(s,3H)、1.35(s,3H)、1.46(s,3H)、1.51(s,3H)、1.95(s,3H)、4.08(m,1H)、4.25-4.29(m,2H)、4.32-4.37(m,2H)、4.63(dd,J=7.8,2.3Hz,1H)、5.54(d,J=5.0Hz,1H)、5.58(m,1H)、6.14(s,1H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):18.4、24.6、25.1、26.0、26.1、63.8、66.2、70.6、70.8、71.2、96.4、108.9、109.8、126.0、136.2、167.4。
IR(neat)2988、2935、1719、1637、1455、1383、1329、1297、1255、1166、1072、1007cm-1。
HRMS(FAB+) calcd for C16H25O7 [M+H]+ 329.1600、found 329.1602。
上記の測定データから、下記式(40)で表される6-O-メタクリロイル-1,2:3,4-ジ-O-イソプロピリデン-D-ガラクトピラノースが得られていることが確認された。
収率は99%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりに1,2:3,4-ジ-O-イソプロピリデン-α-D-ガラクトピラノース(ROH-12)0.456mL(2mmol)を用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例17の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.33(s,3H)、1.35(s,3H)、1.46(s,3H)、1.51(s,3H)、4.07(m,1H)、4.25-4.30(m,2H)、4.34(dd,J=5.0,2.7Hz,1H)、4.38(dd,J=11.5,4.6Hz,1H)、4.63(dd,J=7.8,2.3Hz,1H)、5.55(d,J=5.0Hz,1H)、5.84(dd,J=10.6,1.8Hz,1H)、6.17(dd,J=17.0,10.1Hz,1H)、6.44(dd,J=17.4,1.4Hz,1H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):24.6、25.1、26.0、26.1、63.6、66.1、70.6、70.8、71.2、96.4、108.9、109.8、128.3、131.3、166.2。
IR(neat)2989、2936、2917、1728、1635、1456、1410、1384、1256、1212、1085cm-1。
HRMS(DART+) calcd for C15H23O7 [M+H]+ 315.1444、found 315.1447。
上記の測定データから、下記式(41)で表される1,2:3,4-ジ-O-イソプロピリデンガラクトピラノースアクリレートが得られていることが確認された。
収率は99%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりにシクロヘキサノール(以下、「ROH-13」と略すこともある。)0.212mL(2mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例18の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.20-1.61(m,6H)、1.67-1.80(m,2H)、1.80-1.91(m,2H)、1.94(s,3H)、4.76-4.92(m,1H)、5.53(t,J=1.5Hz,1H)、6.09(d,J=0.6Hz,1H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):18.3、23.5(2C)、25.4、31.4(2C)、72.5、124.8、136.9、166.8。
IR(neat)2936、2858、1717、1450、1169、1016cm-1。
HRMS(FAB+) calcd for C10H16NaO2 [M+Na]+ 191.1048、found 191.1047。
上記の測定データから、下記式(42)で表されるシクロヘキシルメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は99%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりにシクロヘキサノール(ROH-13)0.212mL(2mmol)を用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例19の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IR、およびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.20-1.61(m,6H)、1.74(m,2H)、1.88(m,2H)、4.83(m,1H)、5.79(dd,J=10.8,1.4Hz,1H)、6.11(dd,J=17.2,10.5Hz,1H)、6.38(dd,J=17.6,1.4Hz,1H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):23.8(2C)、25.5、31.7(2C)、72.8、129.3、130.2、165.8。
IR(neat)2938、2859、1721、1637、1451、1405、1295、1275、1196、1053cm-1。
HRMS(FAB+) calcd for C9H15O2 [M+H]+ 155.1072、found 155.1066。
上記の測定データから、下記式(43)で表されるシクロヘキシルアクリレートが得られていることが確認された。
収率は94%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりにイソボルネオール(以下、「ROH-14」と略すこともある。)0.308g(2mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例20の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):0.85(s,3H)、0.86(s,3H)、1.02(s,3H)、1.07-1.21(m,2H)、1.57(m,1H)、1.67-1.88(m,4H)、1.93(s,3H)、4.71(m,1H)、5.52(d,J=1.4Hz,1H)、6.07(s,1H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):11.5、18.4、19.9、20.1、27.1、33.7、38.9、45.1、47.0、48.9、81.2、125.0、136.9、166.9。
IR(neat)2955、2879、1717、1638、1455、1327、1298、1163、1054cm-1。
HRMS(FAB+) calcd for C14H22NaO2 [M+Na]+ 245.1517、found 245.1509。
上記の測定データから、下記式(44)で表されるイソボルニルメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は95%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりにイソボルネオール(ROH-14)0.308g(2mmol)を用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例21の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):0.85(d,J=3.2Hz,6H)、1.01(s,3H)、1.07-1.21(m,2H)、1.57(m,1H)、1.67-1.87(m,4H)、4.75(dd,J=7.3,3.7Hz,1H)、5.79(dd,J=10.5,1.4Hz,1H)、6.09(dd,J=17.4,10.5Hz,1H)、6.34(dd,J=17.4,1.4Hz,1H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):11.5、19.9、20.2、27.1、33.8、38.8、45.1、47.0、48.9、81.2、129.3、130.0、165.8。
IR(neat)2956、2879、1720、1636、1619、1455、1406、1390、1296、1199、1109cm-1。
HRMS(ESI+) calcd for C13H20NaO2 [M+Na]+ 231.1356、found 231.1353。
上記の測定データから、下記式(45)で表されるイソボルニルアクリレートが得られていることが確認された。
収率は83%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりにボルネオール(以下、「ROH-15」と略すこともある。)0.308g(2mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例22の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):0.86(s,3H)、0.89(s,3H)、0.93(s,3H)、1.01(dd,J=13.7,3.2Hz,1H)、1.21-1.38(m,2H)、1.70(t,J=4.6Hz,1H)、1.76(m,1H)、1.96(s,3H)、1.98(m,1H)、2.40(m,1H)、4.92(ddd,J=10.1,3.2,2.3Hz,1H)、5.55(t,J=1.4Hz、1H)、6.12(s,1H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):13.6、18.4、18.9、19.8、27.3、28.1、36.9、45.0、47.8、49.0、80.2、125.0、136.9、167.8。
IR(neat)2955、2880、1718、1454、1326、1303、1173cm-1。
HRMS(FAB+) calcd for C12H20NaO2 [M+Na]+ 245.1517、found 245.1523。
上記の測定データから、下記式(46)で表されるボルニルメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は99%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりに8-メチル-8-アゾビシクロ3.2.1オクタン-3-オール(以下、「ROH-16」と略すこともある。)0.282g(2mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例23の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.73(d,J=15.0Hz,2H)、1.91-2.10(m,4H)、1.96(s,3H)、2.15(dt,J=15.0,4.1Hz,2H)、2.29(s,3H)、3.11(brs,2H)、5.06(t,J=5.3Hz,1H)、5.57(s,1H)、6.09(s,1H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):18.3、25.7(2C)、36.7(2C)、40.5(2C)、59.8、67.7、125.2、136.9、166.7。
IR(neat)2943、1715、1448、1316、1296、1170、1063、1036cm-1。
HRMS(FAB+) calcd for C12H20NO2 [M+H]+ 210.1494、found 210.1485。
上記の測定データから、下記式(47)で表される(1R,3r,5S)-8-メチル-8-アゾビシクロ[3.2.1]オクタン-3-イルメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は88%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりにコレステロール(以下、「ROH-17」と略すこともある。)0.773g(2mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例24の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):0.68(s,3H)、0.86(d,J=6.6Hz,3H)、0.87(d,J=6.6Hz,3H)、0.92(d,J=6.4Hz,3H)、0.95-1.69(m,24H)、1.77-2.04(m,8H)、2.36(d,J=8.2Hz,2H)、4.67(m,1H)、5.38(d,J=4.6Hz,1H)、5.53(m,1H)、6.08(s,1H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):12.0、18.5、18.9、19.5、21.2、22.7、23.0、24.0、24.4、27.9、28.2、28.4、32.0、32.1、36.0、36.3、36.8、37.2,38.3、39.7、39.9、42.5、50.2、56.3、56.8、74.4、122.8、125.1、137.0、139.9、167.0。
IR(KBr)2947、1718、1638、1467、1375、1324、1295、1171、1012cm-1。
HRMS(EI) calcd for C31H50O2 [M]+ 454.3811、found 454.3818。
上記の測定データから、下記式(48)で表されるコレステリルメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は94%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりにコレステロール(ROH-17)0.773g(2mmol)を用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例25の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IR、HRMSおよび融点(M.p.)の測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):0.68(s,3H)、0.86(d,J=6.4Hz,3H)、0.87(d,J=6.4Hz,3H)、0.92(d,J=6.9Hz,3H)、0.94-1.69(m,24H)、1.78-2.04(m,5H)、2.36(d,J=7.4Hz,2H)、4.70(m,1H)、5.39(d,J=4.6Hz,1H)、5.80(dd,J=10.5,1.4Hz,1H)、6.10(dd,J=16.9,10.1Hz,1H)、6.39(dd,J=17.4,1.4Hz,1H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):12.0、18.9、19.5、21.2、22.7、23.0、24.0、24.4、27.9、28.2、28.4、31.9、32.0、35.9、36.3、36.7、37.1、38.2、39.7、39.9、42.4、50.1、56.2、56.8、74.3、122.9、129.2、130.5、139.7、165.8。
IR(KBr)2934、1720、1638、1466、1410、1382、1366、1298、1204cm-1。
HRMS(FAB+) calcd for C30H48O2 [M]+ 440.3654、found 440.3664。
M.p.118-123℃(decomposition)。
上記の測定データから、下記式(49)で表されるコレステリルアクリレートが得られていることが確認された。
収率は70%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりに1,4-ベンゼンジメタノール(以下、「ROH-18」と略すこともある。)0.276g(2mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例26の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IR、HRMSおよび融点(M.p.)の測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.97(s,6H)、5.20(s,4H)、5.59(m,2H)、6.16(s,2H)、7.38(s,4H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):18.5(2C)、66.2(2C)、126.1(2C)、128.4(4C)、136.2(2C)、136.3(2C)、167.3(2C)。
IR(KBr)2966、2931、1701、1635、1456、1373、1319、1295、1156cm-1。
HRMS(FAB+) calcd for C16H18NaO4 [M+Na]+ 297.1103、found 297.1099。
M.p.68-70℃(decomposition)。
上記の測定データから、下記式(50)で表される1,4-フェニレンビス(メチレン)ビス(2-メタクリレート)が得られていることが確認された。
収率は99%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりに1,6-ヘキサンジオール(以下、「ROH-19」と略すこともある。)0.236g(2mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例27の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.42-1.46(m,4H)、1.67-1.74(m,4H)、1.95(s,6H)、4.13-4.17(m,4H)、5.54-5.56(m,2H)、6.09-6.10(m,2H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):18.4(2C)、25.8(2C)、28.6(2C)、64.7(2C)、125.3(2C)、136.5(2C)、167.6(2C)。
IR(neat)2939、2861、1719、1637、1454、1321、1297、1166cm-1。
HRMS(DART+) calcd for C14H23O4 [M+H]+ 255.1596、found 255.1597。
上記の測定データから、下記式(51)で表されるヘキサン-1,6-ジイルビス(2-メチルアクリレート)が得られていることが確認された。
収率は99%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりに1,6-ヘキサンジオール(ROH-19)0.236g(2mmol)を用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例28の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.41-1.44(m,4H)、1.66-1.73(m,4H)、4.16(t,J=6.4Hz,4H)、5.82(dd,J=10.1,1.4Hz,2H)、6.12(dd,J=17.4,10.5Hz,2H)、6.40(dd,J=17.4,1.4Hz,2H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):25.7(2C)、28.6(2C)、64.6(2C)、128.6(2C)、130.7(2C)、166.4(2C)。
IR(neat)2941、2862、1718、1636、1620、1467、1409、1274、1197cm-1。
HRMS(DART+) calcd for C12H19O4 [M+H]+ 227.1283、found 227.1284。
上記の測定データから、下記式(52)で表されるヘキサン-1,6-ジイルジアクリレート(3r)が得られていることが確認された。
収率は99%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりに1,4-ブチンジオール(以下、「ROH-20」と略すこともある。)0.172g(2mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、下記式(51)で表される実施例29の化合物(2-ブチン-1,4-ジイルビス(2-メチルアクリレート))を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.97(s,6H)、4.81(s,4H)、5.63(s,2H)、6.18(s,2H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):18.4(2C)、52.5(2C)、80.9(2C)、126.7(2C)、135.7(2C)、166.7(2C)。
IR(neat)2958、1726、1637、1452、1370、1315、1293、1152、1012cm-1。
HRMS(DART+) calcd for C12H15O4 [M+H]+ 223.0970、found 223.0970。
上記の測定データから、下記式(53)で表される(2-ブチン-1,4-ジイルビス(2-メチルアクリレート))が得られていることが確認された。
収率は80%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりにトリメチロールプロパン(以下、「ROH-21」と略すこともある。)0.268g(2mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例30の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):0.95(t,J=7.8Hz,3H)、1.58(q,J=7.8Hz,2H)、1.94(s,9H)、4.16(s,6H)、5.58(s,3H)、6.09(s,3H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):7.5、18.3(3C)、23.5、41.2、64.4(3C)、126.1(3C)、136.0(3C)、167.0(3C)。
IR(neat)2967、1724、1638、1455、1322、1294、1154cm-1。
HRMS(FAB+) calcd for C18H26NaO6 [M+Na]+ 361.1627、found 361.1623。
上記の測定データから、下記式(54)で表される2-エチル-2-((メタクリロイロキシ)メチル)プロパン-1,3-ジイルビス(2-メチルアクリレート)が得られていることが確認された。
収率は94%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりにトリメチロールプロパン(ROH-21)0.268g(2mmol)を用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例31の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):0.93(t,J=7.8Hz,3H)、1.56(q,J=6.8Hz,2H)、4.18(s,6H)、5.86(d,J=10.6Hz,3H)、6.11(dd,J=17.0,10.0Hz,3H)、6.41(d,J=17.4Hz,3H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):7.6、23.3、41.0、64.3(3C)、128.1(3C)、131.3(3C)、166.0(3C)。
IR(neat)2970、1725、1635、1619、1467、1408、1270、1182、1061cm-1。
HRMS(DART+) calcd for C15H21O6 [M+H]+ 297.1338、found 297.1340。
上記の測定データから、下記式(55)で表される2-((アクリロイロキシ)メチル)-2-エチルプロパン-1,3-ジイルジアクリレートが得られていることが確認された。
収率は71%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりにオキシラン-2-メタノール(以下、「ROH-22」と略すこともある。)0.132mL(2mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例32の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMRおよびIRの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.97(s,3H)、2.68(dd,J=4.6,2.5Hz,1H)、2.87(dd,J=4.6,4.1Hz,1H)、3.26(m,1H)、4.01(dd,J=6.0,12.4Hz,1H)、4.49(dd,J=3.2,12.4Hz,1H)、5.62(m,1H)、6.17(s,1H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):18.4、44.7、49.5、65.2、126.3、135.9、167.1。
IR(neat)3002、2958、2930、1722、1637、1454、1349、1317、1296、1170cm-1。
HRMS(DART+) calcd for C7H11O3 [M+H]+ 143.0708、found 143.0707。
上記の測定データから、下記式(56)で表されるオキシラン-2-イルメチルアクリレートが得られていることが確認された。
収率は76%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりにアリルアルコール(以下、「ROH-23」と略すこともある。)0.136mL(2mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例33の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.96(s,3H)、4.66(dt,J=5.5,1.4Hz,2H)、5.24(dq,J=10.5,1.4Hz,1H)、5.34(dq,J=17.4,1.4Hz,1H)、5.58(m,1H)、5.96(m,1H)、6.15(s,1H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):18.4、65.3、118.0、125.7、132.3、136.3、167.1。
IR(neat)2984、2930、1722、1638、1454、1318、1297、1164cm-1。
HRMS(DART+) calcd for C7H11O3 [M+H]+ 143.0708、found 143.0707。
上記の測定データから、下記式(57)で表されるアリルメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は90%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりにアリルアルコール(ROH-23)0.136mL(2mmol)を用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例34の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):4.67(dt,J=6.0,1.4Hz,2H)、5.26(ddd,J=10.1,2.7,1.4Hz,1H)、5.35(ddd,J=17.4,2.8,1.4Hz,1H)、5.85(dd,J=10.6,1.4Hz,1H)、5.95(m,1H)、6.15(dd,J=17.4,10.6Hz,1H)、6.44(dd,J=17.4,1.4Hz,1H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):65.3、118.4、128.4、131.1、132.2、165.9。
IR(neat)3088、2988、2948、1729、1635、1407、1296、1272、1189cm-1。
HRMS(DART+) calcd for C6H9O2 [M+H]+ 113.0603、found 113.0604。
上記の測定データから、下記式(58)で表されるアリルアクリレートが得られていることが確認された。
収率は65%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりにシクロヘキサノール(ROH-13)0.212mL(2mmol)を用い、メタクリル酸メチルの代わりに安息香酸メチル(以下、「PhCOOMe」と略すこともある。)1.74mL(14mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例35の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.00-2.10(m,10H)、5.03(m,1H)、7.40-7.48(m,2H)、7.52-7.60(m,1H)、8.02-8.08(m,2H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):23.6(2C)、25.4、31.6(2C)、73.0、128.2(2C)、129.4(2C)、130.9、132.6、165.9。
IR(neat)2858、2397、1715、1451、1277、1112cm-1。
HRMS(FAB+) calcd for C13H16NaO2 [M+Na]+ 227.1048、found 227.1051。
上記の測定データから、下記式(59)で表されるシクロヘキシルベンゾエートが得られていることが確認された。
収率は98%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりにシクロヘキサノール(ROH-13)0.212mL(2mmol)を用い、メタクリル酸メチルの代わりに2-フランカルボン酸メチル(以下、「furanCOOMe」と略すこともある。)1.49mL(14mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例36の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.25-1.62(m,6H)、1.78(m,2H)、1.95(m,2H)、4.99(m,1H)、6.49(dd,J=3.2,1.8Hz、1H)、7.16(d,J=3.6Hz,1H)、7.56(m,1H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):23.8(2C)、25.4、31.7(2C)、73.5、111.7、117.5、145.3、146.1、158.1。
IR(neat)2942、2858、1707、1579、1478、1453、1295、1175、1119,1012cm-1。
HRMS(FAB+) calcd for C11H15O3 [M+H]+ 195.1021、found 195.1021。
上記の測定データから、下記式(60)で表されるシクロヘキシルフラン-2-カルボキシレートが得られていることが確認された。
収率は99%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりにシクロヘキサノール(ROH-13)0.212mL(2mmol)を用い、メタクリル酸の代わりにシクロヘキサンカルボン酸メチル(以下、「CyCOOMe」と略すこともある。)2.03mL(14mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例37の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.17-1.93(m,20H)、2.25(m,1H)、4.75(m,1H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):23.7(2C)、25.6(3C)、25.9、29.2(2C)、31.7(2C)、43.5、72.0、175.7。
IR(neat)2933、2856、1729、1451、1309、1246、1172、1132、1040、1019cm-1。
HRMS(DART+) calcd for C13H23O2 [M+H]+ 211.1698、found 211.1688。
上記の測定データから、下記式(61)で表されるシクロヘキシルシクロヘキサンカルボキシレートが得られていることが確認された。
収率は99%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
上記式(3)で表されるナトリウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドの添加量を4.8mg(1mol%)としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例38の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例1と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(24)で表されるベンジルメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は99%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
上記式(3)で表されるナトリウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドの添加量を4.8mg(1mol%)とし、室温(25℃)における懸濁液の撹拌時間を5分間としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例39の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例1と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(24)で表されるベンジルメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は99%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ナトリウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドの代わりに、上記式(8)で表されるカリウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドを5.1mg(1mol%)用い、室温(25℃)における懸濁液の撹拌時間を5分間としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例40の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例1と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(24)で表されるベンジルメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は99%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ナトリウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドの代わりに、上記式(10)で表されるマグネシウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド(以下、「Mg(OAr)2」と略すことがある。)を46.3mg(5mol%)用い、室温(25℃)における懸濁液の撹拌時間を3時間としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例41の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例1と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(24)で表されるベンジルメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は99%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ナトリウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドの代わりに、触媒として[Me4N][OCO2Me]を14.9mg(5mol%)用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例1の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例1と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(24)で表されるベンジルメタクリレートが得られていることが確認されたものの、収率は12%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
上記式(3)で表されるナトリウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドの添加量を24.2mg(5mol%)とし、懸濁液を撹拌する際の温度(反応温度)を63℃としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例42の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例1と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(24)で表されるベンジルメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は95%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ナトリウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドの代わりに、上記式(8)で表されるカリウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドを25.8mg(5mol%)用い、懸濁液を撹拌する際の温度(反応温度)を63℃としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例43の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例1と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(24)で表されるベンジルメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は83%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ナトリウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドの代わりに、上記式(9)で表されるリチウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドを22.6mg(5mol%)用い、懸濁液を撹拌する際の温度(反応温度)を63℃としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例44の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例1と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(24)で表されるベンジルメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は87%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ナトリウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドの代わりに、上記式(22)で表されるカルシウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドを47.8mg(5mol%)用い、懸濁液を撹拌する際の温度(反応温度)を63℃としたこと以外は実施例1と同様にして、比較例4の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例1と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(24)で表されるベンジルメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は3%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
モレキュラーシーブを用いなかったこと以外は実施例1と同様にして、実施例45の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例9と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(24)で表されるベンジルメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は86%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりにシクロヘキサノール0.212mL(2mmol)を用い、メタクリル酸メチルの代わりに安息香酸メチル1.74mL(14mmol)を用い、室温(25℃)における懸濁液の撹拌時間を1時間としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例46の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例35と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(59)で表されるシクロヘキシルベンゾエートが得られていることが確認された。
収率は84%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ナトリウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドの代わりに、上記式(4)で表されるナトリウム2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノキシドを用いたこと以外は実施例47と同様にして、実施例48の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例35と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(59)で表されるシクロヘキシルベンゾエートが得られていることが確認された。
収率は80%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ナトリウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドの代わりに、上記式(19)で表されるナトリウムフェノキシドを用いたこと以外は実施例46と同様にして、比較例3の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例35と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(59)で表されるシクロヘキシルベンゾエートが得られていることが確認された。
収率は7%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ナトリウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドの代わりに、上記式(20)で表されるナトリウム4-メチルフェノキシドを用いたこと以外は実施例46と同様にして、比較例4の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例35と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(59)で表されるシクロヘキシルベンゾエートが得られていることが確認された。
収率は18%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ナトリウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドの代わりに、上記式(21)で表されるナトリウム4-(tert-ブチル)フェノキシドを用いたこと以外は実施例46と同様にして、比較例5の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例35と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(59)で表されるシクロヘキシルベンゾエートが得られていることが確認された。
収率は17%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ナトリウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドの代わりに、上記式(23)で表されるナトリウム3,5-ジメチルフェノキシドを用いたこと以外は実施例46と同様にして、比較例6の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例35と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(59)で表されるシクロヘキシルベンゾエートが得られていることが確認された。
収率は14%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
メタクリル酸メチルの代わりにアクリル酸メチル1.26mL(14mmol)を用い、上記式(3)で表されるナトリウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドの添加量を24.2mg(5mol%)とし、懸濁液を撹拌する際の温度(反応温度)を-20℃としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例48の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例2と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(26)で表されるベンジルアクリレートが得られていることが確認された。
収率は89%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
上記式(3)で表されるナトリウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドの添加量を4.8mg(1mol%)としたこと以外は実施例48と同様にして、実施例49の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例2と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(26)で表されるベンジルアクリレートが得られていることが確認された。
収率は81%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
触媒として[Me4N][OCO2Me]を用いたこと以外は実施例48と同様にして、比較例7の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例2と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(26)で表されるベンジルアクリレートが得られていることが確認された。
収率は34%であった。
懸濁液を撹拌する際の温度(反応温度)を-20℃とし、懸濁液を撹拌する時間(反応時間)を24時間としたこと以外は実施例48と同様にして、比較例8の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例2と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(26)で表されるベンジルアクリレートが得られていることが確認された。
収率は3%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
触媒として[Me4N]+[OAr]-を用い、懸濁液を撹拌する際の温度(反応温度)を-20℃としたこと以外は実施例48と同様にして、比較例9の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例2と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(26)で表されるベンジルアクリレートが得られていることが確認された。
収率は35%であった。
なお、[Me4N][OAr]における[OAr]とは、下記式(62)を表す。
ナトリウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドの代わりに、上記式(9)で表されるリチウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドを22.6mg(5mol%)用いたこと以外は実施例48と同様にして、実施例50の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例2と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(26)で表されるベンジルアクリレートが得られていることが確認された。
収率は74%であった。
ナトリウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドの代わりに、上記式(10)で表されるマグネシウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドを46.3mg(5mol%)用い、懸濁液を撹拌する温度(反応温度)を室温(25℃)とし、懸濁液を撹拌する時間(反応時間)を1時間としたこと以外は実施例48と同様にして、実施例51の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例2と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(26)で表されるベンジルアクリレートが得られていることが確認された。
収率は99%であった。
ナトリウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドの代わりに、上記式(10)で表されるマグネシウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドを9.2mg(1mol%)用い、懸濁液を撹拌する温度(反応温度)を室温(25℃)とし、懸濁液を撹拌する時間(反応時間)を7時間としたこと以外は実施例48と同様にして、実施例52の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例2と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(26)で表されるベンジルアクリレートが得られていることが確認された。
収率は98%であった。
ナトリウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドの代わりに、上記式(10)で表されるマグネシウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドを46.3mg(5mol%)用い、モレキュラーシーブを用いることなく、懸濁液を撹拌する温度(反応温度)を室温(25℃)とし、懸濁液を撹拌する時間(反応時間)を3時間としたこと以外は実施例48と同様にして、実施例53の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例2と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(26)で表されるベンジルアクリレートが得られていることが確認された。
収率は72%であった。
ナトリウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドの代わりに、ナトリウムメトキシドを24.2mg(5mol%)用いたこと以外は実施例48と同様にして、比較例10の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例2と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(26)で表されるベンジルアクリレートが得られていることが確認された。
収率は31%であった。
メタクリル酸メチルの添加量を4.26mL(40mmol)とし、ナトリウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドの添加量を24.2mg(5mol%)とし、懸濁液を撹拌する温度(反応温度)を100℃としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例54の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例1と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(24)で表されるベンジルメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は73%であった。
ナトリウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドの代わりに、上記式(10)で表されるマグネシウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドを46.3mg(5mol%)用いたこと以外は実施例54と同様にして、実施例55の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例1と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(24)で表されるベンジルメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は89%であった。
ナトリウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドの代わりに、ナトリウムメトキシドを5.4mg(5mol%)用いたこと以外は実施例54と同様にして、比較例11の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例1と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(24)で表されるベンジルメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は46%であった。
メタクリル酸メチルの代わりにアクリル酸メチル3.60mL(40mmol)を用い、ナトリウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドの代わりに、上記式(10)で表されるマグネシウム2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシドを46.3mg(5mol%)用い、懸濁液を撹拌する温度(反応温度)を100℃としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例56の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの分析結果は実施例1と同様の結果が得られた。
上記の測定データから、上記式(26)で表されるベンジルアクリレートが得られていることが確認された。
収率は88%であった。
ベンジルアルコールの代わりにシクロヘキサノール0.212mL(2mmol)を用いたこと以外は実施例56と同様にして、実施例57の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IR、およびHRMSの分析結果は実施例19と同様の結果が得られた。
測定データから、上記式(43)で表されるシクロヘキシルアクリレートが得られていることが確認された。
収率は82%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりに、下記式(63)で表される2,2,2-トリフルオロエタノール(以下、「ROH-24」と略すこともある。)0.143mL(2mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例58の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.99(s,3H)、4.54(q,J=7.8Hz,2H)、5.71(s,1H)、6.23(s,1H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):18.2、60.7(q,J=36.2Hz)、123.2(q,J=275Hz)、127.8、134.9、165.7。
IR(neat)2974、1758、1284、1183、1150cm-1。
HRMS(DART+) calcd for C6H8F3O2 [M+H]+ 169.0476、found 169.0476。
上記の測定データから、下記式(64)で表される2,2,2-トリフルオロメチルメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は88%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりに、下記式(65)で表されるL-メントール(以下、「ROH-25」と略すこともある。)0.312g(2mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例59の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):0.77(d,J=6.9Hz,3H)、0.82-0.93(m,1H)、0.89(d,J=6.4Hz,3H)、0.91(d,J=6.4Hz,3H)、0.95-1.14(m,2H)、1.40-1.58(m,2H)、1.66-1.73(m,2H)、1.88(m,1H)、1.94(m,3H)、2.03(m,1H)、4.73(td,J=11.0,4.1Hz,1H)、5.53(m,1H)、6.08(m,1H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):16.6、18.6、20.9、22.2、23.7、26.5、31.5、34.4、41.0、47.3、74.6、125.1、137.0、167.1。
IR(neat)2956、2871、1715、1638、1456、1316、1297、1171cm-1。
HRMS(DART+) calcd for C14H25O2 [M+H]+ 225.1855、found 225.1856。
上記の測定データから、下記式(66)で表されるL-メンチルメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は99%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりに、上記式(65)で表されるL-メントール(以下、「ROH-25」と略すこともある。)0.312g(2mmol)を用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例60の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):0.77(d,J=6.9Hz,3H)、0.85-0.92(m,1H)、0.89(d,J=6.9Hz,3H)、0.91(d,J=6.9Hz,3H)、0.96-1.14(m,2H)、1.38-1.56(m,2H)、1.66-1.72(m,2H)、1.87(m,1H)、2.03(m,1H)、4.76(td,J=10.6,4.1Hz,1H)、5.80(dd,J=10.1,1.4Hz,1H)、6.11(dd,J=17.4,10.1Hz,1H)、6.39(dd,J=17.4,1.4Hz,1H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):16.5、20.9、22.2、23.6、26.4、31.5、34.4、41.0、47.2、74.5、129.2、130.4、166.0。
IR(neat)2956、2871、1723、1633、1456、1405、1296、1270、1199、1046cm-1。
HRMS(DART+) calcd for C13H23O2 [M+H]+ 211.1698、found 211.1700。
上記の測定データから、下記式(67)で表されるL-メンチルアクリレートが得られていることが確認された。
収率は90%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりに、下記式(68)で表されるノナン-5-オール(以下、「ROH-26」と略すこともある。)0.350mL(2mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例61の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):0.89(t,J=6.9Hz,6H)、1.23-1.37(m,8H)、1.52-1.65(m,4H)、1.95(s,3H)、4.93(m,1H)、5.53(m,1H)、6.09(m,1H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):14.2(2C)、18.6、22.8(2C)、27.6(2C)、33.9(2C)、74.8、124.9、137.0、167.4。
IR(neat)2958、2932、2862、1717、1638、1456、1319、1296、1170、1120cm-1。
HRMS(DART+) calcd for C13H25O2 [M+H]+ 213.1855、found 213.1853。
上記の測定データから、下記式(69)で表されるノナン-5-イルメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は99%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりに、上記式(68)で表されるノナン-5-オール(以下、「ROH-26」と略すこともある。)0.350mL(2mmol)を用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例62の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):0.84-0.93(m,6H)、1.20-1.38(m,8H)、1.50-1.62(m,4H)、4.95(quintet,J=6.0Hz,1H)、5.80(dd,J=10.4,1.3Hz,1H)、6.11(dd,J=17.2,10.5Hz,1H)、6.38(dd,J=17.2,1.8Hz,1H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):14.1(2C)、22.7(2C)、27.6(2C)、33.9(2C)、74.7、129.1、130.3、166.2。
IR(neat)2957、2861、1724、1466、1404、1295、1272、1196、1046cm-1。
HRMS(DART+) calcd for C12H23O2 [M+H]+ 199.1698、found 199.1706。
上記の測定データから、下記式(70)で表されるノナン-5-イルアクリレートが得られていることが確認された。
収率は94%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりに、下記式(71)で表されるキニーネ(以下、「ROH-27」と略すこともある。)0.689g(2mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例63の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.50-1.65(m,1H)、1.72(m,1H)、1.83-1.91(m,2H)、1.98(s,3H)、2.28(m,1H)、2.58-2.73(m,2H)、3.06(dd,J=13.7,10.1Hz,1H)、3.15(m,1H)、3.41(q,J=7.8Hz,1H)、3.96(s,3H)、4.98-5.03(m,2H)、5.66(m,1H)、5.83(m,1H)、6.23(s,1H)、6.34(d,J=6.9Hz,1H)、7.34(d,J=4.6Hz,1H)、7.34(dd,J=9.2,2.8Hz,1H)、7.44(d,J=2.3Hz,1H)、8.02(d,J=9.2Hz,1H)、8.73(d,J=4.6Hz,1H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):18.5、24.3、27.7、28.0、39.8、42.6、55.7、56.8、59.4、74.5、101.5、114.6、118.8、121.9、126.5、127.0、131.9、136.2、141.9、143.8、144.9、147.6、158.0、166.4。
IR(KBr)2925、1715、1622、1594、1508、1469、1446、1375、1324、1303、1230、1156cm-1。
HRMS(DART+) calcd for C24H29O3 [M+H]+ 393.2178、found 393.2178。
上記の測定データから、下記式(72)で表されるキニーネメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は99%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりに、下記式(73)で表されるトリエチレングリコール(以下、「ROH-28」と略すこともある。)0.267mL(2mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例64の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.95(s,6H)、3.68(s,4H)、3.74-3.77(m,4H)、4.29-4.32(m,4H)、5.57-5.59(m,2H)、6.13-6.14(m,2H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):18.4(2C)、63.9(2C)、69.3(2C)、70.7(2C)、125.9(2C)、136.2(2C)、167.5(2C)。
IR(neat)2955、2874、1719、1637、1454、1319、1297、1171、1043cm-1。
HRMS(DART+) calcd for C14H23O6 [M+H]+ 287.1495、found 287.1495。
上記の測定データから、下記式(74)で表されるトリエチレングリコールジメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は99%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりに、上記式(73)で表されるトリエチレングリコール(以下、「ROH-28」と略すこともある。)0.267mL(2mmol)を用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例65の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IRおよびHRMSの測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):3.68(s,4H)、3.74-3.76(m,4H)、4.31-4.33(m,4H)、5.84(dd,J=10.6,1.4Hz,2H)、6.16(dd,J=17.4,10.6Hz,2H)、6.43(dd,J=17.4,1.4Hz,2H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):63.8(2C)、69.3(2C)、70.7(2C)、128.4(2C)、131.2(2C)、166.3(2C)。
IR(neat)2952、2875、1725、1636、1619、1454、1409、1352、1298、1197、1131、1067cm-1。
HRMS(DART+) calcd for C12H19O6 [M+H]+ 259.1182、found 259.1189。
上記の測定データから、下記式(75)で表されるトリエチレングリコールジアクリレートが得られていることが確認された。
収率は96%であった。
(カルボン酸エステルの製造)
ベンジルアルコールの代わりに、下記式(76)で表されるペンタエリスリトール(以下、「ROH-29」と略すこともある。)0.272mg(2mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例66の化合物を得た。
得られた化合物の1H-NMR、13C-NMR、IR、HRMSおよび融点(M.p.)の測定データを以下に示す。
1H-NMRデータ(400MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.94(s,12H)、4.29(s,8H)、5.60(m,4H)、6.10(s,4H)。
13C-NMR(100MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):18.4(4C)、42.6、62.9(4C)、126.6(4C)、135.7(4C)、166.8(4C)。
IR(neat)2959、2927、1722、1638、1482、1404、1327、1304、1286、1172、1014cm-1。
HRMS(DART+) calcd for C21H29O8 [M+H]+ 409.1862、found 409.1877。
M.p.70-72℃(decomposition)。
上記の測定データから、下記式(77)で表されるペンタエリスリトールテトラメタクリレートが得られていることが確認された。
収率は99%であった。
Claims (5)
- 前記X2は分岐状のアルキル基である、請求項1に記載のカルボン酸エステル合成用触媒。
- 前記アルコールは第1級アルコールまたは第2級アルコールである、請求項3に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
- 反応温度は-20℃以上100℃以下である、請求項3または4に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
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