JP2003335727A

JP2003335727A - エステル化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2003335727A
Application number: JP2002141942A
Authority: JP
Inventors: Junzo Odera; 純蔵大寺
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-05-16
Filing date: 2002-05-16
Publication date: 2003-11-28

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒として有機錫化合物を使用したカルボン
酸とアルコールの脱水エステル化反応によって、エステ
ル化合物を高収率、高純度で製造し、反応終了後有機ス
ズ化合物触媒を容易に回収、再利用できるエステル化合
物の製造方法を提供すること。【解決手段】有機スズ化合物触媒を溶解するがカルボ
ン酸、アルコール、および生成するエステル化合物を溶
解しない溶媒Ａを用い、反応物および反応生成物が存在
する層と前記有機スズ化合物が存在する層とを分離さ
せ、不均一系で反応させた後分液し、溶媒Ａ層から溶媒
Ａを留去して有機スズ化合物触媒を回収する、エステル
化合物の製造方法を提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機スズ化合物を
触媒としたカルボン酸とアルコールの脱水エステル化反
応によるエステル化合物の製造方法に関し、さらに詳し
くは、脱水エステル化反応触媒である有機スズ化合物を
高効率で回収し、再利用可能なエステル化合物の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ジアルキルスズオキシド、ジアル
キルスズジカルボキシレート、ヒドロキシモノアルキル
スズオキシド、ジアルキルジスタノキサン等の有機スズ
化合物が、カルボン酸とアルコールの脱水エステル化反
応触媒として有効なことはよく知られている。たとえ
ば、特開昭５１−６１５９５号公報には、ジアルキルス
タノキサンを触媒とするポリエステル系可塑剤の製造方
法が、特開昭６２−８７２４８号公報には、ジブチルジ
スタノキサンを触媒とするカルボン酸とアルコールの脱
水エステル化法ならびにエステル交換法によるエステル
化合物の製造方法が開示されている。また、特開平３−
１８８０４７号公報および特開平４−２８８０４１号公
報には、反応触媒として有機スズ化合物を用いた芳香族
カルボン酸とフェノール類の脱水エステル化反応によっ
て芳香族カルボン酸アリールエステルを得る方法が、特
開２００１−３０２７７６号公報および特開２００１−
２６６４０号公報には、ジアルキルジスタノキサンを触
媒とするポリエステルの製造方法がそれぞれ開示されて
いる。

【０００３】しかしながら、これらの方法は、高温で反
応を行うなど厳しい反応条件が必要であるため、副反応
が起こって反応収率が低下したり、あるいは反応後の触
媒の回収、再利用が困難であるなどの問題点を有してお
り、エステル化合物の工業的製造方法として必ずしも十
分なものとは言い難いものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒として
有機錫化合物を使用したカルボン酸とアルコールの脱水
エステル化反応において、エステル化合物を高収率、高
純度で製造する方法を提供し、さらには、有機スズ化合
物触媒の回収、再利用が容易なエステル化合物の製造方
法を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、反応触媒とし
て下記一般式（１）で表される有機スズ化合物を使用し
た、カルボン酸とアルコールとの脱水エステル化反応に
おいて、溶媒として、少なくとも、該有機スズ化合物を
溶解するが前記カルボン酸、前記アルコール、および生
成するエステル化合物を溶解しない溶媒Ａを用い、反応
物および反応生成物が存在する層と前記有機スズ化合物
が存在する層とを分離させ、不均一系で反応させること
によって、高純度、かつ高収率でエステル化合物を得る
方法を提供するものである。

【０００６】

【化２】

【０００７】ここで、「溶解しない」あるいは「相溶せ
ず」というのは、上記脱水エステル化反応あるいは反応
生成物の分離を、互いに混じり合わない２層が分離した
状態で行うための要件であり、「実質的に溶解しな
い」、あるいは「実質的に相溶せず」ということを意味
するものであって、微量の該当成分が溶解した状態、あ
るいは微量の該当成分が相溶した状態をも排除するもの
ではない。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ
₅、およびＲ₆は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置
換された直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基、
またはハロゲン原子で置換されたアラルキル基を表す。
ハロゲン原子で置換されたアラルキル基としては、たと
えば、いずれもハロゲン原子で置換されたベンジル基、
１−フェネチル基、２−フェネチル基、α−ナフチルメ
チル基、β−ナフチルメチル基等、フェニルアルキル
基、ナフチルアルキル基等が挙げられる。前記ハロゲン
原子で置換されたアルキル基の炭素数は、１〜１５であ
るのが好ましく、前記ハロゲン原子で置換されたアラル
キル基の炭素数は、７〜２０であるのが好ましい。これ
らの基が置換基として有するハロゲン原子としては、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ
る。本発明においては、これらの中でも特に、溶媒Ａに
溶解しやすく、溶媒Ｂには実質的に不溶である炭素数１
〜１５のフッ素置換アルキル基を有する有機スズ化合物
を使用するのが好ましい。

【０００９】また、一般式（１）において、Ｘ₁および
Ｘ₂で表されるハロゲン原子としては、たとえば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、
アルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、
ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基が挙げられ、アルキ
ルチオ基としては、たとえば、メチルチオ基、エチルチ
オ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ
基、ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基が挙げられる。
これらはいずれも、炭素数が１〜８であるのが好まし
い。

【００１０】以下に、一般式（１）で表される有機スズ
化合物の製造方法の一例として、ｎが０であり、かつＲ
₁、Ｒ₂、Ｒ₅、およびＲ₆が、いずれもフッ素原子で置換
されたアルキル基またはアラルキル基（以下、これらを
Ｒ_f1、Ｒ_f2、Ｒ_f5、およびＲ _f6と略記する。）であるジ
スタノキサン化合物の調製方法について説明する。

【００１１】（１）ジベンジルジブロモスズの調製臭化ベンジルと金属スズとを反応させ、ジベンジルジブ
ロモスズを合成する。

【００１２】（２）グリニャール試薬の調製常法に従い、金属マグネシウムと、一般式（２）で表さ
れるハロゲン化物とを反応させて、一般式（３）で表さ
れるグリニャール試薬を調製する。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】（３）グリニャール反応によるジスタノキ
サン化合物の調製常法に従い、ジベンジルジブロモスズにＲ_f1ＭｇＹとＲ
_f2ＭｇＹを反応させて、Ｒ_f1Ｒ_f2ＳｎＢｚｌ₂（ここ
で、Ｂｚｌはベンジル基を表す。）を合成し、さらに塩
素、臭素、およびヨウ素から選ばれるハロゲン（Ｚと略
記する。）を反応させてＲ_f1Ｒ_f2ＳｎＺ₂を合成する。
同様にして、Ｒ_f5Ｒ_f6ＳｎＺ₂を合成する。

【００１６】得られたＲ_f1Ｒ_f2ＳｎＺ₂とＲ_f5Ｒ_f6Ｓｎ
Ｚ₂を水酸化アルカリ水溶液中で加水分解した後、ハロ
ゲン化水素、飽和脂肪族第一級アルコール、または飽和
脂肪族第一級チオールを反応させて、一般式（４）で表
されるジスタノキサン化合物が得られる。

【００１７】

【化５】

【００１８】上記の方法で得られる一般式（４）で表さ
れるジスタノキサン化合物に、チオシアン酸ナトリウム
を反応させることにより、一般式（４）におけるＸがチ
オシアナト基であるジスタノキサン化合物が得られる。

【００１９】一般式（１）において、ｎが０であり、か
つＸがハロゲン原子である有機スズ化合物の具体例とし
ては、たとえば、1,3-ジフルオロ-1,1,3,3-テトラキス
（トリフルオロメチル）ジスタノキサン、1,3-ジクロロ
-1,1,3,3-テトラキス（トリフルオロメチル）ジスタノ
キサン、1,3-ジブロモ-1,1,3,3-テトラキス（トリフル
オロメチル）ジスタノキサンなどが挙げられる。

【００２０】一般式（１）において、ｎが０であり、か
つＸがアルコキシ基である有機スズ化合物の具体例とし
ては、たとえば、1,3-ジメトキシ-1,1,3,3-テトラキス
（トリフルオロメチル）ジスタノキサン、1,3-ジエトキ
シ-1,1,3,3-テトラキス（トリフルオロメチル）ジスタ
ノキサン、1,3-ジプロポキシ-1,1,3,3-テトラキス（ト
リフルオロメチル）ジスタノキサンなどが挙げられる。

【００２１】一般式（１）において、ｎが０であり、か
つＸがアルキルチオ基である有機スズ化合物の具体例と
しては、たとえば、1,3-ビス（メチルチオ）-1,1,3,3-
テトラキス（トリフルオロメチル）ジスタノキサン、1,
3-ビス（メチルチオ）-1,1,3,3-テトラキス（3,3,4,4,
5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル）ジスタノキサン、1,
3-ビス（メチルチオ）-1,3-ビス（3,3,4,4,5,5,6,6,6-
ノナフルオロヘキシル）-1,3-ビス（3,3,4,4,5,5,6,6,
7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチル）ジスタノキサン
などが挙げられる。

【００２２】一般式（１）において、ｎが０であり、か
つＸがチオシアナト基である有機スズ化合物の具体例と
しては、たとえば、1,3-ビス（チオシアナト）-1,1,3,3
-テトラキス（トリフルオロメチル）ジスタノキサン、
1,3-ビス（チオシアナト）-1,3-ビス（3,3,4,4,5,5,6,
6,6-ノナフルオロヘキシル）-1,3-ビス（3,3,4,4,5,5,
6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチル）ジスタノキ
サン、1,3-ビス（チオシアナト）-1,1,3,3-テトラキス
（ペンタフルオロフェニルメチル）ジスタノキサンなど
が挙げられる。

【００２３】一般式（１）において、ｎが０であり、か
つＸ１またはＸ２のどちらか一方がチオシアナト基であ
り、他方がハロゲン原子、アルコキシ基、またはアルキ
ルチオ基であるジスタノキサンを得ることもできる。こ
のようなジスタノキサンとしては、たとえば、1-クロロ
-3-チオシアナト-1,1,3,3-テトラキス（トリフルオロメ
チル）ジスタノキサン、1-クロロ-3-チオシアナト1,1,
3,3-テトラキス（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカ
フルオロオクチル）ジスタノキサン、1-チオシアナト-3
-メトキシ-1,1,3,3-テトラキス（3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノ
ナフルオロヘキシル）ジスタノキサン等が挙げられる。
以上、一般式（１）において、ｎが０である場合のジス
タノキサン化合物を例として説明したが、同様にしてｎ
が１以上のスタノキサン化合物が得られる。

【００２４】本発明において、脱水エステル化反応の反
応物であるカルボン酸に関しては、特に制限はない。具
体的には、置換基を有していてもよい飽和または不飽和
脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等を使用すること
ができる。飽和の脂肪族および脂環式カルボン酸として
は、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉
草酸、イソ吉草酸、ｎ−ヘキサン酸、２−エチルブタン
酸、シクロヘキサンカルボン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−
オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ
−デカン酸、アダマンタンカルボン酸、２，２−ジクロ
ロ−１−メチルシクロプロパンカルボン酸、コハク酸、
アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、セバチン酸、等が挙げられ、

【００２５】不飽和の脂肪族および脂環族カルボン酸と
しては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸等
が挙げられる。また芳香族カルボン酸としては、安息香
酸、４−ニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、４
−トリフルオロメチル安息香酸、２−ジベンジルカルボ
ン酸、３−フェニルプロピオン酸、４−フェニルブタン
酸、１−フェニルシクロペンタンカルボン酸、２，２−
ジフェニルプロピオン酸、２−（４−クロロフェノキ
シ）−２−メチルプロピオン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等
が挙げられる。

【００２６】また、もう一方の反応物であるアルコール
に関しても特に制限はなく、脂肪族アルコール、脂環式
アルコール、芳香族アルコール、またはポリオール等を
使用することができる。これらのアルコールは、置換基
を有していてもよく、飽和であっても不飽和であっても
よい。脂肪族アルコールとしては、たとえば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、アリルアルコール、ブ
タノール、ブテニルアルコール、オクタノール、オクテ
ニルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアル
コール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ブテンジオ
ール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘ
キサンジオール、ヘキセンジオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセ
リン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリト
ール等が挙げられ、

【００２７】脂環式アルコールとしては、たとえば、シ
クロヘサノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、シクロデカ
ンジオール等が挙げられる。また、芳香族アルコールと
しては、たとえば、フェノール、ベンジルアルコール、
フェネトール、フェノキシエタノール、フェノキシプロ
パノール、クレゾール、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ等が挙げられる。ポリオールとして
は、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
アルキレングリコール類、また、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリ
ン、ビスフェノールＡ等のエチレンオキシド変成物、プ
ロピレンオキシド変成物、ブチレンオキシド変成物等が
挙げられる。これらの他に、ポリウレタンポリオール、
ポリエステルポリオール等も挙げられる。

【００２８】本発明のエステル化合物の製造方法におい
て、脱水エステル化反応触媒として使用する一般式
（１）で表される有機スズ化合物の使用量には特に制限
はないが、次のようにして決定するとよい。すなわち、
脱水エステル化反応に使用するカルボン酸の質量を、そ
のカルボキシ基当量で除した値をＡとし、同じく脱水エ
ステル化反応に使用するアルコールの質量を、そのヒド
ロキシ基当量で除した値をＢとしたとき、ＡとＢが等し
い場合、もしくはＡがＢよりも小さい場合は、使用する
該有機スズ化合物のモル数を０．０００１Ａモル〜０．
５Ａモルの範囲とするのが好ましく、０．００５Ａモル
〜０．１Ａモルの範囲であればより好ましい。ＢがＡよ
り小さい場合は、０．０００１Ｂモル〜０．５Ｂモルの
範囲とするのが好ましく、０．００５Ｂモル〜０．１Ｂ
モルの範囲であればより好ましい。

【００２９】本発明のエステル化合物の製造方法におい
ては、反応溶媒として、一般式（１）で表される有機ス
ズ化合物は溶解するが、カルボン酸、アルコール、およ
び生成するエステル化合物を溶解しない溶媒（以下、単
に「溶媒Ａ」と略記する。）を使用する。溶媒Ａとして
は、たとえば、住友スリーエム（株）製の「フロリナー
トＦＣ−４０」、「フロリナートＦＣ−４３」、「フロ
リナートＦＣ−７０」、「フロリナートＦＣ−７２」、
「フロリナートＦＣ−７５」、「フロリナートＦＣ−７
７」、「フロリナートＦＣ−８４」、「フロリナートＦ
Ｃ−８７」、「フロリナートＦＣ−３２８３」、「フロ
リナートＦＣ−５３１２」等を好適に使用することがで
きる。溶媒Ａを使用することにより、脱水エステル化反
応は、カルボン酸とアルコールからなる反応物層と、一
般式（１）で表される有機スズ化合物が溶解した溶媒Ａ
層とがそれぞれ層分離した、不均一系で進行することに
なる。

【００３０】本発明における脱水エステル化反応は、広
い温度範囲で行うことができる。具体的には０℃から、
熱分解を起こさなければ３００℃でも可能である。通常
は、５０〜１６０℃の範囲で行うのが好ましい。従来の
技術では、高温で反応させると副反応が起こるため収率
が低下したが、本発明においては、反応が不均一系で進
行するので２００℃以上であっても副反応がほとんど起
こらず、高収率で、かつ高純度のエステル化合物が得ら
れる。脱水エステル化反応は、反応物層が均一な液体状
態となる温度で行うのが好ましい。この場合、必要に応
じて耐圧密閉容器中加圧下で反応物の溶融温度以上に加
熱してもよい。

【００３１】上記脱水エステル化反応は、溶媒Ａと、反
応生成物を溶解するが溶媒Ａとは相溶せず、かつ前記有
機スズ化合物を溶解しない溶媒（以下、単に「溶媒Ｂ」
と略記する。）とを共存させて行うこともできる。溶媒
Ｂを使用しなくても、たとえば、反応系を１００℃以上
に加熱し、反応物の熱溶融状態で反応させる場合には、
生成する水を蒸散によって反応系外に除去し、脱水エス
テル化反応を進めることができるが、反応物または反応
生成物が熱分解しやすくて反応温度を上げられない場合
などには、溶媒Ｂとしてベンゼンやトルエンなどを使用
し、従来のエステル化合物の製造方法と同様に、共沸に
よって水を除去することができる。

【００３２】溶媒Ｂとしては、上記ベンゼンやトルエン
の他に、たとえば、キシレン、その他アルキルベンゼン
等の芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族および
脂環式炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶
媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状
エーテルなど、活性水素をもたず、エステル化反応ある
いはエステル交換反応に不活性な溶媒を挙げることがで
きる。上記脱水エステル化反応時に溶媒Ｂを使用しない
場合は、反応終了後、有機スズ化合物を含有する溶媒Ａ
層と、反応生成物であるエステル化合物の層とが分離す
る。また、脱水エステル化反応時に溶媒Ｂを使用した場
合にも、有機スズ化合物を含有する溶媒Ａ層と、反応生
成物であるエステル化合物を含有する溶媒Ｂ層とが分離
する。

【００３３】脱水エステル化反応に溶媒Ｂを使用しなか
った場合には、反応生成物を効率よく、高純度で単離す
るためには、反応終了後に反応混合物に新たに溶媒Ｂを
加えて撹拌した後静置し、溶媒Ａ層と溶媒Ｂ層とを分離
させるとよい。このように、溶媒Ｂを脱水エステル化反
応終了後に使用する場合は、上記溶媒に加えて、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール等のア
ルコール類、セロソルブ、カルビトール、ジグライム等
のエーテル系溶媒、あるいは酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル系溶媒を使用することもできる。

【００３４】上記溶媒Ａ層から溶媒Ａを留去することに
よって容易に有機スズ化合物を回収することができる。
一方、溶媒Ｂ層は、必要に応じて酸、アルカリ、あるい
は水で洗浄した後、溶媒Ｂを留去することによって、高
純度のエステル化合物を容易に単離することができる。

【００３５】回収した一般式（１）で表される有機スズ
化合物は、再び脱水エステル化反応に使用することがで
き、また、上記溶媒Ａ層から溶媒Ａを留去することな
く、そのまま有機スズ化合物の溶液として再び脱水エス
テル化反応に使用することもできる。

【００３６】本発明における脱水エステル化反応では、
脱水エステル化反応性の異なる複数種類のカルボン酸を
一種類のアルコールに競争的に反応させ、脱水エステル
化反応性の最も高いカルボン酸を選択的にエステル化す
ることができる。同様に、脱水エステル化反応性の異な
る複数種類のアルコール化合物を一種類のカルボン酸に
競争的に反応させ、脱水エステル化反応性の最も高いア
ルコールを選択的にエステル化することもできる。

【００３７】このような選択的な脱水エステル化反応が
可能となる理由としては、競争反応する二種類のカルボ
ン酸のそれぞれが有するカルボキシ基、あるいは二種類
のアルコールのそれぞれが有するヒドロキシ基が、カル
ボン酸あるいはアルコールの化学構造に起因する立体障
害を受ける度合いの差が、有機スズ化合物が関与するカ
ルボキシ基とヒドロキシ基の反応活性中間体形成しやす
さの差となって現れ、さらにこの差が、有機スズ化合物
が有する嵩高い置換基の影響によって増幅されるためで
あると考えられる。

【００３８】このような選択的な脱水エステル化反応が
観察される反応物の組合せは、たとえば、４−トリフル
オロメチル安息香酸および１−フェニルシクロペンタン
カルボン酸の二種類のカルボン酸とｎ−オクタノールの
組合せ、あるいは、４−フェニルブタン酸および１−フ
ェニルシクロペンタンカルボン酸の二種類のカルボン酸
とｎ−オクタノールの組合せ等がある。選択的な脱水エ
ステル化反応に際しては、反応温度をできるだけ低くす
るのが好ましい。反応温度１５０℃で、４−トリフルオ
ロメチル安息香酸および１−フェニルシクロペンタンカ
ルボン酸を、それぞれ単独にモル比１：１でｎ−オクタ
ノールと脱水エステル化反応させたところ、１６時間後
のエステル化率が、それぞれ９９．９％以上と１６．３
％であったが、４−トリフルオロメチル安息香酸、１−
フェニルシクロペンタンカルボン酸、およびｎ−オクタ
ノールの三者をそれぞれ等モル混合し、反応温度１５０
℃で競争反応させると、１６時間後のエステル化率は、
４−トリフルオロメチル安息香酸が９９．９％以上、１
−フェニルシクロペンタンカルボン酸が０．１％以下と
なり、きわめて高い選択性が発現した。反応物が、脱水
エステル化反応性の異なる三種類以上のカルボン酸と一
種類のアルコール、または一種類のカルボン酸と脱水エ
ステル化反応性の異なる三種類以上のアルコールの場合
は、最も反応性の高いカルボン酸またはアルコールが選
択的にエステル化される。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。

【００４０】＜ジスタノキサンの調製＞（調製例１）温度計、還流冷却器、および撹拌装置を装
着した反応容器に、アルゴンガス雰囲気下室温で、金属
スズ粉末１７．８ｇ、水１ｇおよびトルエン１５０ｍｌ
を仕込み、攪拌下還流させた。ここに、臭化ベンジル２
６．６ｇを滴下し、さらに３時間還流を続けた。反応混
合物を冷却後セライトで濾過し、残渣を１５ｍｌのｎ−
ヘキサンで洗浄した。濾液および洗液をアセトンで希釈
し、再度セライトで濾過後、濾液を減圧下に蒸発乾固し
た。得られた固体を酢酸エチルから再結晶し、針状結晶
のジベンジルジブロモスズ６０．７ｇを得た。収率は８
８％であった。

【００４１】（調製例２）温度計、還流冷却器、および
撹拌装置を装着した反応容器に、アルゴンガス雰囲気下
室温で、削状金属マグネシウム０．４１３ｇを仕込み、
真空ポンプで減圧した後ヒートガンで加熱し、１５分間
乾燥させた。室温まで冷却後アルゴンガスで復圧し、ジ
エチルエーテル２０ｍｌを加え、０℃に冷却し1時間攪
拌した。次いでヨウ化−3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−
トリデカフルオロオクチル７．１ｇをジエチルエーテル
１０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、室温で３時間攪拌し
た。ジエチルエーテル３０ｍｌで希釈し、ジベンジルジ
ブロモスズ２．３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶
解した溶液を０℃で滴下した後、室温で２４時間攪拌し
た。反応混合物にｎ−ヘキサン６０ｍｌを加え、ｎ−ヘ
キサンとともにセライトで濾過した後、濾液および洗液
を混合して減圧下に溶媒を留去した。得られた油状物質
を、ｎ−ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより精製し、無色油状のビス（3,3,4,
4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチル）ジベ
ンジルスズ４ｇを得た。収率は８１％であった。

【００４２】（調製例３）温度計、還流冷却器、および
撹拌装置を装着した反応容器に、アルゴンガス雰囲気下
室温で、ビス（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフ
ルオロオクチル）ジベンジルスズ３．９８ｇ、四塩化炭
素５０ｍｌを仕込み、臭素１．２３ｇを滴下し、室温で
３時間攪拌した。反応混合物を減圧下で濃縮後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：酢酸エチル／
ｎ−ヘキサン＝０／１００〜１００／０）により精製
し、ビス（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオ
ロオクチル）ジブロモスズ３．７４ｇを得た。収率は９
６％であった。

【００４３】（調製例４）温度計、還流冷却器、および
撹拌装置を装着した反応容器に、アルゴンガス雰囲気下
室温で、ビス（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフ
ルオロオクチル）ジブロモスズ３．１１ｇ、テトラヒド
ロフラン７０ｍｌを仕込み、４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナト
リウム水溶液２．４ｍｌを滴下し、同温度で２時間攪拌
した。反応混合物を減圧下で濃縮後、ジクロロメタン１
０ｍｌと水１０ｍｌを加え、有機溶媒層を３回水洗後減
圧乾燥し、ビス（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカ
フルオロオクチル）スズオキシドのポリマー２．４７ｇ
を得た。収率は９３％であった。

【００４４】（調製例５）温度計、還流冷却器、および
撹拌装置を装着した反応容器に、アルゴンガス雰囲気下
室温で、ビス（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフ
ルオロオクチル）スズオキシドのポリマー２．２４ｇお
よびアセトン５０ｍｌを仕込み、４ｍｏｌ／ｌの塩酸
０．７６ｍｌを加え、室温で２４時間攪拌した。反応混
合物にジクロロメタン１５０ｍｌを加え、有機溶剤層を
水５０ｍｌで３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、濾過し、減圧下に溶媒を留去した。得られた固体
を住友スリーエム（株）製フッ素系溶媒「フロリナート
ＦＣ−７２」に溶解し、この溶液をジクロロメタンおよ
び水で洗浄した。「フロリナートＦＣ−７２」を減圧留
去し、1,3-ジクロロ-1,1,3,3-テトラキス（3,3,4,4,5,
5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチル）ジスタノ
キサン（２量体）１．９６ｇを得た。収率は８５％であ
った。

【００４５】（調製例６）温度計、還流冷却器、および
撹拌装置を装着した反応容器に、アルゴンガス雰囲気下
室温で、1,3-ジクロロ-1,1,3,3-テトラキス（3,3,4,4,
5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチル）ジスタ
ノキサン（２量体）０．１７２ｇおよび「フロリナート
ＦＣ−７２」１０ｍｌを仕込み、飽和チオシアン酸ナト
リウム水溶液５ｍｌを加え、室温で２０時間攪拌した。
「フロリナートＦＣ−７２」層を分液し、５ｍｌの水で
２回洗浄後、「フロリナートＦＣ−７２」を減圧留去
し、1-クロロ-3-チオシアナト-1,1,3,3-テトラキス（3,
3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチル）
ジスタノキサン０．１６５ｇを得た。収率は８５％であ
った。

【００４６】＜実施例１＞マグネチック撹拌子を装着し
た反応容器に、ベンジルアルコール１０８ｍｇ（１ｍｍ
ｏｌ）、４−フェニルブタン酸１６４ｍｇ（１ｍｍｏ
ｌ）、1-クロロ-3-チオシアナト-1,1,3,3-テトラキス
（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチ
ル）ジスタノキサン３５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、
「フロリナートＦＣ−７２」５ｍｌを仕込み、内容積が
１５０ｍｌの耐圧密閉容器内で、撹拌しながら１５０℃
に加熱し、１６時間反応させた。反応終了後冷却し、ト
ルエン５ｍｌを加え撹拌後、静置、分液した。「フロリ
ナートＦＣ−７２」層をさらに１ｍｌのトルエンで２回
抽出し、トルエン層を合わせ、ガスクロマトグラフィー
で分析したところ、４−フェニルブタン酸ベンジルが収
率１００％で得られていることが確認できた。

【００４７】＜実施例２〜５＞実施例１において分液し
た「フロリナートＦＣ−７２」層から溶媒を留去し、1-
クロロ-3-チオシアナト-1,1,3,3-テトラキス（3,3,4,4,
5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチル）ジスタ
ノキサンを回収したところ、回収率は９８％であった。
この回収した1-クロロ-3-チオシアナト-1,1,3,3-テトラ
キス（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオ
クチル）ジスタノキサンを脱水エステル化反応触媒とし
て用い、それ以外は実施例１に記載した方法に準じて反
応を行い、これと同様の触媒回収、再使用の実験を４回
繰り返した実施例２〜５における触媒回収率と、回収し
た触媒を使用した脱水エステル化反応の反応収率を表１
に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】＜実施例６〜１８＞表２に示すそれぞれの
カルボン酸とアルコールとの脱水エステル化反応を、1,
3-ジクロロ-1,1,3,3-テトラキス（3,3,4,4,5,5,6,6,7,
7,8,8,8-トリデカフルオロオクチル）ジスタノキサンを
触媒とし、実施例１に記載した方法に準じて行った。カ
ルボン酸化合物およびアルコールの仕込量はそれぞれ１
ｍｍｏｌ、触媒添加量は１７２ｍｇ（０．１ｍｍｏ
ｌ）、反応温度は１５０℃とした。実施例６〜１８にお
ける反応収率を表２に示した。

【００５０】

【表２】

【００５１】＜実施例１９＞マグネチック撹拌子を装着
した反応容器に、2,2-ジメチル-3-(2-メチル-1-プロペ
ニル)シクロプロパンカルボン酸１６８ｍｇ（１ｍｍｏ
ｌ）、メタノール１．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、1,3-ジク
ロロ-1,1,3,3-テトラキス（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8
-トリデカフルオロオクチル）ジスタノキサン１７２ｍ
ｇ、「フロリナートＦＣ−７２」５ｍｌを仕込み、内容
積が１５０ｍｌの耐圧密閉容器内で撹拌しながら１６５
℃に加熱し、１６時間反応させた。反応終了後冷却し、
トルエン５ｍｌを加えて撹拌後静置し、分液した。「フ
ロリナートＦＣ−７２」層をさらに１ｍｌのトルエンで
２回抽出し、得られたトルエン層を合わせ、ガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、2,2-ジメチル-3-(2-メ
チル-1-プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル
が９９．９％以上の収率で得られていることが確認でき
た。

【００５２】＜実施例２０、２２、２４、２６、２９、
３１、および３３＞表３−１および表３−２の該当する
実施例の欄に示すそれぞれ一種類のカルボン酸と一種類
のアルコールとの脱水エステル化反応を、1,3-ジクロロ
-1,1,3,3-テトラキス（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-ト
リデカフルオロオクチル）ジスタノキサンを触媒とし、
実施例１に記載した方法に準じて行った。カルボン酸お
よびアルコールの仕込量はそれぞれ１ｍｍｏｌ、触媒添
加量は１７２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、反応温度は１５
０℃、反応時間は１６時間とした。

【００５３】＜実施例２１＞マグネチック撹拌子を装着
した反応容器に、３−フェニルブタン酸１５０ｍｇ（１
ｍｍｏｌ）、２，２−ジクロロ−１−メチルシクロプロ
パンカルボン酸１６９ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、ベンジルア
ルコール１０８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、1,3-ジクロロ-1,
1,3,3-テトラキス（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデ
カフルオロオクチル）ジスタノキサン１７２ｍｇ（０．
１ｍｍｏｌ）、および、「フロリナートＦＣ−７２」５
ｍｌを仕込み、内容積が１５０ｍｌの耐圧密閉容器内で
撹拌しながら１５０℃に加熱し、１６時間反応させた。
反応終了後冷却し、トルエンとメタノールの質量比が
１：１の混合溶液５ｍｌを加え、撹拌、静置後、分液し
た。「フロリナートＦＣ−７２」層をさらに、前記トル
エンとメタノールの混合溶液で２回抽出し、得られたト
ルエンとメタノールの混合溶媒層を合わせ、ガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、３−フェニルブタン酸
ベンジルが収率９９．９％以上で得られ、一方、２，２
−ジクロロ−１−メチルシクロプロパンカルボン酸ベン
ジルの収率は、ガスクロマトグラフィーの検出限界であ
る０．１％未満であった。

【００５４】＜実施例２３、２５、２７、２８、３０、
３２、および３４＞表３−１および表３−２の該当する
実施例の欄に示すそれぞれ二種類のカルボン酸と一種類
のアルコールとの競争的脱水エステル化反応を、1,3-ジ
クロロ-1,1,3,3-テトラキス（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,
8,8-トリデカフルオロオクチル）ジスタノキサンを触媒
とし、実施例２１に記載した方法に準じて行った。２種
類のカルボン酸およびアルコールの仕込量はおのおの１
ｍｍｏｌ、触媒添加量は１７２ｍｇ（０．１ｍｍｏ
ｌ）、反応温度は１５０℃、反応時間は１６時間とし
た。実施例２０〜３４、および表２に記載したものの中
から参考例として実施例８、９、および１５における反
応収率を表３−１および表３−２に示す。

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】表１に示した結果から、本発明のエステル
化合物の製造方法において、溶媒Ａと溶媒Ｂを使用した
場合、互いに混じり合わない両溶媒層を分液するという
簡便な方法で一般式（１）で表される有機スズ化合物触
媒を、９７％以上という高回収率で回収することがで
き、これを繰り返し使用してもその触媒活性が損なわれ
ないことがわかる。

【００５８】表２に示した結果からは、一般式（１）で
表される有機スズ化合物触媒を使用した本発明のエステ
ル化合物の製造方法によれば、反応がほとんど定量的に
進行し、副反応がほとんど起こらないため、高純度のエ
ステルが高収率で得られることがわかる。

【００５９】さらに、表３−１および表３−２に示した
結果から、反応性の異なる二種類の反応物を使用した場
合は、反応性の高い反応物のみが選択的に反応すること
がわかる。

【００６０】

【発明の効果】本発明においては、カルボン酸とアルコ
ールとの脱水エステル化反応に、触媒として一般式
（１）で表される有機スズ化合物を使用し、溶媒として
該有機スズ化合物を溶解するが、反応物および反応生成
物を溶解しない溶媒Ａを使用することにより、触媒を含
有する層と、反応物および反応生成物からなる層とが不
均一の状態で反応が進行し、２００℃以上であっても副
反応がほとんど起こらず、高収率で、かつ高純度のエス
テル化合物が得られる。このとき使用する反応物、すな
わちカルボン酸あるいはアルコールが、それぞれ脱水エ
ステル化反応性の異なる複数のカルボン酸あるいはアル
コールの混合物である場合は、最も反応性の高い反応物
を選択的にエステル化することができる。

【００６１】脱水エステル化反応終了後反応混合物を静
置すると、前記有機スズ化合物を含有する溶媒Ａ層と反
応生成物層とは分離するので、単に分液して溶媒Ａ層か
ら溶媒Ａを留去すれば、前記有機スズ化合物を高回収率
で回収することができ、触媒活性を損なうことなく次の
脱水エステル化反応に再使用することができる。上記本
発明の効果は、溶媒Ａとしてフッ素系溶媒を使用した場
合に最も顕著に現れる。

【００６２】さらに、上記の脱水エステル化反応時ある
いは反応終了後に、生成するエステル化合物を溶解する
が、溶媒Ａとは相溶せず、かつ前記有機スズ化合物を溶
解しない溶媒Ｂを添加することにより、反応終了後反応
混合物を静置することにより前記有機スズ化合物を含有
する溶媒Ａ層と反応生成物であるエステル化合物を含有
する溶媒Ｂ層とが分離するので、両層を分液すれば、溶
媒Ａ層からは上記と同様にして前記有機スズ化合物を高
回収率で回収することができ、溶媒Ｂ層は必要に応じて
酸洗浄、アルカリ洗浄、および水洗した後乾燥し、溶媒
Ｂを留去することによって、反応混合物から効率よく高
純度のエステル化合物を取り出すことができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 69/616 Ｃ０７Ｃ 69/616 69/712 69/712 69/74 69/74 69/747 69/747 69/753 69/753 Ｚ 69/76 69/76 Ｚ 69/767 69/767 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者大寺純蔵岡山県岡山市湊1370−17 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA06 AA08 BA27A BA27B BC22A BC22B BE34B CB75 4H006 AA02 AC48 AD16 BA11 BA45 BB11 BB12 BJ20 BJ30 BJ50 BM10 BM20 BM30 BM71 BM72 BP30 KA06 4H039 CA66 CD10 CD30 CL25

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボン酸とアルコールとの脱水エステ
ル化反応によるエステル化合物の製造方法において、脱
水エステル化反応触媒として下記一般式（１）で表され
る有機スズ化合物を使用し、反応溶媒として、少なくと
も、該有機スズ化合物を溶解するが前記カルボン酸、前
記アルコール、および生成するエステル化合物を溶解し
ない溶媒（Ａ）を用いることを特徴とするエステル化合
物の製造方法。【化１】
【請求項２】前記一般式（１）で表される有機スズ化
合物のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、およびＲ₆が、それぞ
れ独立して、フッ素原子で置換されたアルキル基である
請求項1に記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項３】前記溶媒（Ａ）がフッ素系溶媒である請
求項１に記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項４】前記反応溶媒として、前記溶媒（Ａ）を
使用し、脱水エステル化反応終了後、生成したエステル
化合物を溶解するが、溶媒Ａとは相溶せず、かつ前記有
機スズ化合物を溶解しない溶媒Ｂを加えて撹拌した後静
置し、溶媒Ａ層と溶媒Ｂ層を分離させ、溶媒Ｂ層から反
応生成物であるエステル化合物を単離し、溶媒Ａ層から
前記有機スズ化合物を回収する請求項１に記載のエステ
ル化合物の製造方法。
【請求項５】前記反応溶媒として、前記溶媒（Ａ）
と、生成したエステル化合物を溶解するが、溶媒Ａとは
相溶せず、かつ前記有機スズ化合物を溶解しない溶媒Ｂ
を使用し、脱水エステル化反応終了後静置して溶媒Ａ層
と溶媒Ｂ層を分離させ、溶媒Ｂ層から反応生成物である
エステル化合物を単離し、溶媒Ａ層から前記有機スズ化
合物を回収する請求項１に記載のエステル化合物の製造
方法。
【請求項６】前記脱水エステル化反応の反応物が、脱
水エステル化反応性の異なる複数種類のカルボン酸と一
種類のアルコール、または一種類のカルボン酸と脱水エ
ステル化反応性の異なる複数種類のアルコールであり、
脱水エステル化反応性の最も高いカルボン酸、または脱
水エステル化反応性の最も高いアルコールを選択的にエ
ステル化する請求項１に記載のエステル化合物の製造方
法。