JP2006036735A

JP2006036735A - 不飽和カルボン酸ポリフルオロアルキルエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2006036735A
Application number: JP2004223054A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Sato; 勝之佐藤; Keisuke Kogane; 敬介小金; Sunao Ikeda; 直池田; Kimihiko Urata; 公彦浦田
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 2004-07-30
Filing date: 2004-07-30
Publication date: 2006-02-09
Also published as: US7135592B2; US20060025625A1

Abstract

【課題】重合体の原料モノマーあるいは界面活性剤の原料化合物として有用な不飽和カルボン酸ポリフルオロアルキルエステルを比較的低温で、廃棄物が少なく、簡便な反応装置を用いて、収率良く製造する方法を提供する。
【解決手段】一般式 Rf-R-OH(ここで、Rfは炭素数1〜6のポリフルオロアルキル基であり、Rは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表されるポリフルオロアルカノールおよび不飽和カルボン酸を、含フッ素溶媒中で酸触媒および重合禁止剤の存在下で脱水反応させる。

Description

本発明は、不飽和カルボン酸ポリフルオロアルキルエステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、重合体の原料モノマーあるいは界面活性剤の原料化合物として有用な不飽和カルボン酸ポリフルオロアルキルエステルの製造方法に関する。

従来、ポリフルオロアルキル(メタ)アクリレートによって代表される不飽和カルボン酸ポリフルオロアルキルエステルは、分子中に含まれるフッ素原子の特異的な性質により、透明性、耐薬品性、撥水撥油性、防汚性などの特徴を持つ重合体の原料モノマー、あるいは界面活性剤の原料化合物として工業的に製造されている。しかし、近年のパーフルオロオクタン酸(PFOA)、パーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)に代表されるフルオロテロマーの毒性、蓄積性などの問題により、より毒性や蓄積性が小さく、しかも同等の性能を発現できる代替化合物の開発が望まれている。

非特許文献１によれば、Rf基炭素数が2〜5あるいは16、18であれば、細胞間情報伝達機能(GJIC)の阻害効果が低いことが報告されている。
International Journal of Cancer 1998,78巻 issue 4,491〜5頁

また、非特許文献２によれば、Rf基炭素数がC8に満たないC3程度でも、2官能性の化合物とすることで、充分な界面活性能が発現できるとの記載もある。
J. Fluorine Chemistry, 5920(2003), 1-20頁

一方、カルボン酸エステルの製造方法としては、一般にカルボン酸とアルコールの酸触媒存在下での脱水縮合、脱水剤存在下での化学的脱水縮合による製造方法が挙げられる。また、カルボン酸ハライドとアルコールの脱ハロゲン化水素による製造方法も一般に知られている。

また、不飽和カルボン酸ポリフルオロアルキルエステルの製造方法としては、特許文献１および２に例示されるように、不飽和カルボン酸とポリフルオロアルカノールを、p-トルエンスルホン酸などの酸触媒存在下で、水共沸溶媒としてトルエンなどの非極性溶媒を用いて加熱し、発生した水を留去しながら脱水縮合する方法が例示されている。
特開昭６３−２１０１１５号公報特開平０５−０５１４１７号公報

しかし、これらの方法では、ポリフルオロアルカノールの脱水溶媒との共沸によりポリフルオロアルカノールが反応系外に除去されてしまうため、不飽和カルボン酸に対して高価なポリフルオロアルカノールを過剰に用いる必要がある。また、高温下での反応となるため、重合禁止剤存在下でも、重合物の生成を抑制することは困難である。そして、工業化する上でも、発生した水の除去に煩雑な設備が必要となる。さらに、使用した溶媒の再生リサイクルについても、含水率の制御や不純物・副生物の混入により、再生のために多大な費用が必要となる等の問題点がある。

その上、この方法ではRfCH₂0Hのような酸性度の高いポリフルオロアルカノールでは、反応速度が非常に遅く、副反応の進行が多くなるため、純度の高い製品の製造が非常に困難である。

また、特許文献３においては、イタコン酸と1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノールを、非プロトン性極性溶媒中で脱水剤としてN,N′-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)を用いた方法が用いられているが、ここで用いられる脱水剤DCCは高価であるにもかかわらずアルコールと等量必要であり、再利用が不可能であるため廃棄物を大量に発生する等の問題点がある。
特開昭６２−９２９１４号公報

この他、不飽和カルボン酸を、種々のハロゲン化剤を用いてカルボン酸ハライドとした後、塩基の存在下でアルコールと反応させる方法もあるが、この方法では原料となるカルボン酸ハライドの合成工程が必要となり、工程が一段階多くなる。また、カルボン酸ハライドは水分の存在で容易に加水分解するため、使用する溶媒等の水分管理を厳密に行わなければならず、加水分解時に発生するハロゲン化水素は腐食性が高いため、設備等に高価な耐食性材料を必要とする。さらに、用いた塩基のハロゲン化物塩が大量に発生するため、廃棄物処理に多大な費用を必要とする。

本発明の目的は、重合体の原料モノマーあるいは界面活性剤の原料化合物として有用な不飽和カルボン酸ポリフルオロアルキルエステルを比較的低温で、廃棄物が少なく、簡便な反応装置を用いて、収率良く製造する方法を提供することにある。

かかる本発明の目的は、一般式 Rf-R-OH(ここで、Rfは炭素数1〜6のポリフルオロアルキル基であり、Rは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表されるポリフルオロアルカノールおよび不飽和カルボン酸を、含フッ素溶媒中で酸触媒および重合禁止剤の存在下で脱水反応させることによって達成される。

本発明方法によって得られる不飽和カルボン酸ポリフルオロアルキルエステルは、従来のエステル化反応に比べて、より簡便な装置で収率良く製造することが可能であり、廃棄物を激減することができる。

原料化合物の一方の成分であるポリフルオロアルカノールRf-R-OHは、Rfが炭素数1〜6のポリフルオロアルキル基、好ましくはパーフルオロアルキル基であり、Rが炭素数1〜6のアルキレン基での中から選ばれるが、入手のしやすさ、毒性、蓄積性の点からRf基の炭素数が4以下であり、またR基の炭素数が1〜2のものが好んで用いられる。例えば、2,2,2-トリフルオロエタノール(CF₃CH₂0H)、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール(HCF₂CF₂CH₂OH)、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール(CF₃CF₂CH₂0H)、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタノール(CF₃CF₂CH₂CH₂OH)、2,2,3,4,4,4ヘキサフルオロブタノール(CF₃CHFCF₂CH₂0H)、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンタノール(CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂0H)、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタノール(HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂0H)、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキサノール(CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂OH)等が例示できるが、ポリフルオロアルキルエタノール(RfCH₂CH₂0H)は価格的に比較的高価であり、現状では工業的実用性が小さいため、好ましくはポリフルオロアルキルメタノール(RfCH₂0H)が好適に用いられる。

ポリフルオロアルカノールと反応する不飽和カルボン酸としては、1官能性のアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2官能性のイタコン酸、マレイン酸、フマル酸等を例示することができるが、フッ素含有量、性能発現の観点から、2官能性の不飽和カルボン酸が好適に用いられる。

不飽和カルボン酸とポリフルオロアルカノールの反応は、不飽和カルボン酸中のカルボン酸基に対してアルコールを0.5〜1.5倍モル量、好ましくは0.95〜1.05倍モル量の割合で添加して行われる。このように本発明方法においては、従来例とは異なり、高価なポリフルオロアルカノールを過剰に用いる必要がない点に大きな特徴がある。

反応に用いる溶媒は、溶媒への水の溶解度が1％以下であり、分子中に少なくとも1つ以上のフッ素原子を有する溶媒が用いられる。例えば、クロロフルオロカーボン類、パーフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類などが挙げられるが、反応後の後処理あるいは分離の容易さ等から、好ましくはR-225(ジクロロペンタフルオロプロパン)が用いられる。溶媒は、ポリフルオロアルカノールに対して1〜5倍重量、さらに好ましくは2〜3倍重量の割合で用いられる。

ここで用いられる酸触媒としては、濃硫酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの強酸が挙げられるが、好ましくは濃硫酸が用いられる。酸触媒は、ポリフルオロアルカノールの重量に対して、0.5〜2倍量、好ましくは1.2〜1.3倍量の割合で用いられる。なお、ここで用いられた酸触媒は、生成物、未反応原料等を蒸留等によって除去すれば再利用が可能である。

以上の成分にに加えて、重合禁止剤としてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、フェノチアジンなどを添加して反応が行われる。これらの重合禁止剤は、不飽和カルボン酸に対して0.01〜1重量％、好ましくは0.1〜0.3重量％の割合で用いられる。

反応は、減圧、常圧、加圧下のいずれでも良く、20〜100℃、好ましくは30〜50℃の範囲で行われる。反応に際しては、反応系外へ縮合水を排出するための装置を用いることもできるが、原料の系外への流出を避けるため通常は用いられない。

反応後は、静置分層した目的物相を回収し、触媒層から蒸留回収した目的物相と混合し、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液で中和洗浄した後、脱水乾燥して蒸留精製することによって、目的とする不飽和カルボン酸ポリフルオロアルキルエステルが得られる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
〔ビス(2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル)イタコネートの製造〕
マグネット攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた容量1Lのガラス製反応器内に、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール300g、イタコン酸130g、ハイドロキノン1.0gおよびR-225 470mlを仕込み、反応器を水冷した後、濃硫酸385gをゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で約1時間攪拌した後、内温45℃で20時間加熱攪拌した。反応物を冷却後、分層した有機相と硫酸相とを分液し、硫酸相から蒸留により回収した留分と先の有機相を混合して、飽和NaHC0₃水溶液で中和洗浄した後、無水MgSO₄にて脱水乾燥して粗エステルを得た。溶媒を蒸発させた後、減圧蒸留を行い、沸点60〜62℃／1mmHgの留分305gを得た。

得られた化合物は、H-NMR：TMSδ6.4(1H)、6.0(1H)、4.7(2H)、4.8(2H)、3.6(2H)、F-NMR：CFC1₃δ-83(CF₃)、-122(CF₂)であることから、目的とするビス(2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル)イタコネートであることが確認された。このとき、ビス(2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル)イタコネートの収率は77％(イタコン酸対比)であった。

比較例
〔ビス(2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル)イタコネートの製造〕
マグネット攪拌機、温度計、滴下ロートおよびディーンシュターク水分定量器を備えた容量1Lのガラス製反応器内に、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール300g、シクロヘキサン300ml、ハイドロキノン1.0gおよびp-トルエンスルホン酸・1水和物3.0gを仕込み、反応器を内温85℃まで加熱し、シクロヘキサンを還流させた後、イタコン酸130gをシクロヘキサン50mlに溶解させた溶液を、滴下ロートから仕込んだ。滴下終了後、縮合水が流出しなくなるまで5時間加熱攪拌した。単蒸留にてシクロヘキサンを留去した後、減圧蒸留を行い、沸点60〜62℃／1mmHgの留分210gを得た。このとき、ビス(2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル)イタコネートの収率は53モル％(イタコン酸対比)であった。

実施例２
〔2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアクリレートの製造〕
マグネット攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた容量3Lのガラス製反応器内に、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール600g、アクリル酸288g、ハイドロキノン0.5gおよびR-225 1000mlを仕込んだ。反応器を氷冷した後、濃硫酸770gをゆっくりと滴下した後、室温で約1時間攪拌し、次いで内温45℃で20時間加熱攪拌した。反応物を冷却後、分層した有機層と硫酸層を分液し、硫酸層から蒸留により回収した留分と先の有機層を混合して、飽和NaHCO₃水溶液で中和洗浄した後、無水MgSO₄にて脱水乾燥して粗エステルを得た。溶媒を蒸発させた後、減圧蒸留を行い、沸点36〜37℃／100mmHgの留分654gを得た。

得られた化合物は、H-NMR：TMSδ6.5(1H)、6.2(1H)、6.0(1H)、4.8(2H)、F-NMR：CFC1₃δ-83(CF₃)、-122(CF₂)であることから、目的とする2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアクリレートであることが確認された。このとき、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアクリレートの収率は80％(アクリル酸対比)であった。

実施例３
〔2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルメタクリレートの製造〕
実施例２において、アクリル酸の代わりにメタクリル酸344gを用い、沸点45〜46℃／45mmHgの留分663gを得た。

得られた化合物はH-NMR：TMSδ6.1(1H)、5.7(1H)、4.8(2H)、1.9(3H)、F-NMR：CFCl₃δ-83(CF₃)、-122(CF₂)であることから、目的とする2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルメタクリレートであることをが確認された。このとき、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルメタクリレートの収率は76％(メタクリル酸対比)であった。

Claims

一般式 Rf-R-OH(ここで、Rfは炭素数1〜6のポリフルオロアルキル基であり、Rは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表されるポリフルオロアルカノールおよび不飽和カルボン酸を、含フッ素溶媒中で酸触媒および重合禁止剤の存在下で脱水反応させることを特徴とする不飽和カルボン酸ポリフルオロアルキルエステルの製造方法。
不飽和カルボン酸中のカルボン酸基に対して、ポリフルオロアルカノールが0.5〜1.5倍モル量の割合で添加されて用いられる請求項１記載の不飽和カルボン酸ポリフルオロアルキルエステルの製造方法。
エステル化反応の際に、反応器外に生成した縮合水を排出することなく反応させる請求項１または２記載の不飽和カルボン酸ポリフルオロアルキルエステルの製造方法。
含フッ素反応溶媒として溶媒への水の溶解度が1％以下の溶媒が用いられる請求１乃至３のいずれかに記載の不飽和カルボン酸ポリフルオロアルキルエステルの製造方法。
含フッ素反応溶媒がクロロフルオロカーボン類、パーフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類またはハイドロフルオロカーボン類である請求項４記載の不飽和カルボン酸ポリフルオロアルキルエステルの製造方法。
反応溶媒がジクロロペンタフルオロプロパンである請求項４または５記載の不飽和カルボン酸ポリフルオロアルキルエステルの製造方法。
ビス(2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル)イタコネート。