JP5003759B2 - フルオロアルキルアルコール不飽和カルボン酸誘導体混合物、これらの重合体およびこの重合体を有効成分とする撥水撥油剤 - Google Patents
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Description
(1)一般式
CF3(CF2)n(CH=CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 〔Ia〕
および一般式
CF3(CF2)n-1(CF=CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 〔Ib〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜5の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは0〜3の整数であり、cは1〜3の整数である)で表わされるフルオロアルキルアルコール不飽和カルボン酸誘導体混合物、
(2)これらを重合単位として含有する含フッ素重合体
および
(3)この含フッ素重合体を有効成分とする撥水撥油剤
によって達成される。
CF3(CF2)n(CH=CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 〔IIa〕
および一般式
CF3(CF2)n-1(CF=CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 〔IIb〕
で表わされるフルオロアルキルアルコール混合物にアクリル酸またはメタクリル酸をエステル化反応することによって製造される。
CF3(CF2)n(CH=CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 〔Ia〕
および一般式
CF3(CF2)n-1(CF=CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 〔Ib〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜5の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは0〜3の整数であり、cは1〜3の整数である)で表わされるフルオロアルキルアルコール不飽和カルボン酸誘導体混合物は、一般式
CF3(CF2)n(CH=CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 〔IIa〕
および一般式
CF3(CF2)n-1(CF=CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 〔IIb〕
で表わされるフルオロアルキルアルコール混合物にアクリル酸またはメタクリル酸をエステル化反応することによって製造される。
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI 〔III〕
で表わされるフルオロアルキルアイオダイドを、N-メチルホルムアミドと反応させ、次いで塩基性化合物の存在下で加水分解することにより製造される。
CH3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI 〔III〕
は、一般式
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bI 〔A〕
で表わされる末端ヨウ素化化合物にエチレンを付加反応させることにより製造される。エチレンの付加反応は、上記化合物〔A〕に過酸化物開始剤の存在下で加圧エチレンを付加反応させることにより行われ、その付加数は反応条件にもよるが、1以上、好ましくは1である。なお、反応温度は用いられる開始剤の分解温度にも関係するが、反応は一般に約80〜120℃で行われ、低温で分解する過酸化物開始剤を用いた場合には80℃以下での反応が可能である。過酸化物開始剤としては、第3ブチルパーオキサイド、ジ(第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート等が、上記化合物〔A〕に対して約1〜5モル%の割合で用いられる。
CF3(CF2)n(CH2CF2)s+p(CF2CF2)t+rI 〔A′〕
p:反応により付加したフッ化ビニリデン骨格の数
r:反応により付加したテトラフルオロエチレン骨格の数
s+p:aと同じ(1〜4、好ましくは1〜2)
t+r:bと同じ(0〜3、好ましくは1〜2)
で表わすことができ、より具体的には次のような方法によって製造される。
(1)一般式
CF3(CF2)nI 〔B-1〕
(ここで、nは1〜5の整数である)で表わされるパーフルオロアルキルアイオダイドを、過酸化物開始剤の存在下でフッ化ビニリデンと反応させ、一般式
CF3(CF2)n(CH2CF2)pI 〔A-1〕
(ここで、nは上記定義と同じであり、pは1〜4の整数で、反応により付加したフッ化ビニリデン骨格の数である)で表わされる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンオリゴマーとして製造される。
(2)一般式
CF3(CF2)n(CH2CF2)s(CF2CF2)tI 〔B-2〕
(ここで、nは1〜5の整数であり、sは1〜4の整数であって原料中のフッ化ビニリデン骨格の数であり、tは0〜2の整数であって原料中のテトラフルオロエチレン骨格の数である)で表わされる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンを、過酸化物開始剤の存在下でテトラフルオロエチレンと反応させ、一般式
CF3(CF2)n(CH2CF2)s(CF2CF2)t+rI 〔A-2〕
(ここで、n、s、tは上記定義と同じであり、rは1〜3の整数であって、反応により付加したテトラフルオロエチレンの骨格の数である)で表わされる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンオリゴマーとして製造される。
あるいは
(3)一般式
CF3(CF2)n(CH2CF2)s(CF2CF2)tI 〔B-3〕
(ここで、nは1〜5の整数であり、sは1〜3の整数であって原料中のフッ化ビニリデン骨格の数であり、tは1〜3の整数であって原料中のテトラフルオロエチレン骨格の数である)で表わされる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンを、過酸化物開始剤の存在下でフッ化ビニリデンと反応させ、一般式
CF3(CF2)n(CH2CF2)s+p(CF2CF2)tI 〔A-3〕
(ここで、n、s、tは上記定義と同じであり、pは1〜3の整数であって、反応により付加したフッ化ビニリデン骨格の数である)で表わされる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンオリゴマーとして製造される。
CF3(CF2)(CH2CF2)I
CF3(CF2)(CH2CF2)2I
CF3(CF2)2(CH2CF2)I
CF3(CF2)2(CH2CF2)2I
CF3(CF2)3(CH2CF2)I
CF3(CF2)3(CH2CF2)2I
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)I
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
CF3(CF2)n(CH=CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 〔IIa〕
CF3(CF2)n-1(CF=CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 〔IIb〕
の混合物を形成させる。ここで化合物〔IIa〕および〔IIb〕の混合物として形成されるのは、脱HF化反応において、メチレン鎖CH2のH原子とこれと前後の位置に結合しているフルオロメチレン鎖CF2のいずれか一方のF原子との引き抜きが、前後で等価的に生ずるためである。また、生成したフルオロアルキルアルコールは、脱HF化反応が等価的であるため、化合物〔IIa〕と〔IIb〕との生成割合はほぼ半々となる。これらの化合物〔IIa〕と〔IIb〕とは、極めて類似した構造異性体であるため、それぞれを分離して同定することはできないが、同等の反応性を有するため、混合物のままそれを他の物質と合成原料として用いることができる。
CF3(CF2)n(CH=CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 〔Ia〕
CF3(CF2)n-1(CF=CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 〔Ib〕
は、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,1,1,2,2-ペンタフルオロ-3,3-ジクロロプロパン、1,1,2,2,3-ペンタフルオロ-1,3-ジクロロプロパン等の含フッ素有機溶媒中で、単量体に対して約1〜4重量%、好ましくは約1〜2重量%の割合で用いられるビス(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物の存在下に、約40〜50℃で約15〜25時間程度重合反応させることにより、フルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体単量体混合物のみを重合性単量体とする重合体を形成させる。
CH2=CRCOOR1(NR2SO2)mRf
R:水素原子またはメチル基
R1:炭素数1〜4の2価の有機基
R2:炭素数1〜5の低級アルキル基
Rf:炭素数1〜6、好ましくは2〜4のポリフルオロアルキル基、好ましくは
パーフルオロアルキル基
m:0または1
で表わされるものが用いられ、例えば次のようなポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート単量体が示される。ただし、末端ポリフルオロアルキル基の炭素数nは1〜6でなければならず、R1基がポリフルオロアルキレン基の場合には、それと末端ポリフルオロアルキル基との合計炭素数が1〜6でなければならない。
CH2=CHCOOCH2CnF2nH
CH2=C(CH3)COOCH2CnF2nH
CH2=CHCOOCH2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOCH2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2n+1
CH2=CHCOOC3H6CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC3H6CnF2n+1
CH2=CHCOOC4H8CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC4H8CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4CnF2nCF(CF3)2
CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2nCF(CF3)2
(1)攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオートクレーブに、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I (99GC%)
603g(0.99モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド7gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブを脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとした。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレンを導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内温を80〜115℃に保ちながら、約3時間かけてエチレン41g(1.45モル)を導入した。内温50℃以下で内容物を回収し、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98GC%)
637g(収率98.8%)を得た。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98GC%)
150g(0.23モル)およびN-メチルホルムアミド170g(2.88モル)を仕込み、150℃で8時間攪拌し、反応させた後、反応混合物を水100mlで洗浄し、その下層(133g)を10重量%NaOH水溶液140gと混合し、90℃で8時間攪拌して反応させた。反応混合物を静置後、下層として常温で淡黄色透明な液体である反応生成物(66.4GC%)を124g(収率70.5%)得た。
CF3(CF2)3(CH=CF)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
CF3(CF2)2(CF=CH)CF2(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
1H-NMR(CDCl3、TMS):δ5.71〜5.92(CH=CF、CF=CH)
2.28〜2.45(CH 2 CH2)
3.97(CH2CH 2 )
2.28〜2.45(OH)
19F-NMR((CDCl3、C6F6):ppm -82.13〜-81.77(CF 3 )
-128.22〜-126.84(CF3CF 2 CF2)
-125.52〜-124.83(CF3CF2CF 2 )
-111.22〜-109.58(CF 2 CH=CF、CF=CHCF 2 )
-120.76〜-119.73(CF 2 CF2CF2CF2CH2)
-123.69〜-122.27(CF2CF 2 CF2CF2CH2)
-114.44(CF2CF2CF 2 CF2CH2)
-124.73(CF2CF2CF2CF 2 CH2)
コンデンサ、温度計および攪拌機を備えた容量100mlの四口フラスコに、参考例1(2)で得られた化合物の混合物(97.4GC%)30.0g(0.06モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸6gおよびハイドロキノン0.3gを仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸5g(0.07モル)を加え、内温115℃で4時間攪拌して反応させた。反応終了後、冷却して得られた反応混合物溶液61gからエバポレータでトルエンを除去し、42gの残渣を水道水で洗浄し、常温で淡黄色透明な液体である反応生成物(86.9GC%)を34g(収率84.1%)得た。
CF3(CF2)3(CH=CF)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
CF3(CF2)2(CF=CH)CF2(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS):δ5.73〜5.97(CH=CF、CF=CH)
2.48(CH 2 CH2)
4.46(CH2CH 2 )
6.14(CH=CH2)
6.41、5.73〜5.97(CH=CH 2 )
19F-NMR((CDCl3、C6F6):ppm -82.06〜-81.73(CF 3 )
-128.22〜-126.84(CF3CF 2 CF2)
-125.52〜-124.81(CF3CF2CF 2 )
-111.22〜-109.58(CF 2 CH=CF、CF=CHCF 2 )
-120.76〜-119.73(CF 2 CF2CF2CF2CH2)
-123.69〜-122.27(CF2CF 2 CF2CF2CH2)
-114.54(CF2CF2CF 2 CF2CH2)
-124.56(CF2CF2CF2CF 2 CH2)
(1)攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオートクレーブに、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I (99.3GC%)
609g(1.19モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド6gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブを脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとした。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレンを導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内温を80〜115℃に保ちながら、約3時間かけてエチレン50g(1.79モル)を導入した。内温50℃以下で内容物を回収し、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (97.4GC%)
640g(収率97.3%)を得た。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (97.4GC%)
153g(0.28モル)およびN-メチルホルムアミド207g(3.51モル)を仕込み、150℃で8時間攪拌し、反応させた後、反応混合物を水100mlで洗浄し、その下層(135g)を10重量%NaOH水溶液140gと混合し、90℃で8時間攪拌して反応させた。反応混合物を静置後、下層として常温で淡黄色透明な液体である反応生成物(65.3GC%)を132g(収率75.4%)得た。
CF3(CF2)3(CH=CF)(CF2CF2)(CH2CH2)OH
CF3(CF2)2(CF=CH)CF2(CF2CF2)(CH2CH2)OH
1H-NMR(CDCl3、TMS):δ5.75〜5.88(CH=CF、CF=CH)
2.35(CH 2 CH2)
3.93(CH2CH 2 )
3.07〜3.28(OH)
19F-NMR((CDCl3、C6F6):ppm -82.0〜-81.6(CF 3 )
-128.0〜-126.6(CF3CF 2 CF2)
-125.3〜-124.6(CF3CF2CF 2 )
-111.1〜-108.8(CF 2 CH=CF、CF=CHCF 2 )
-126.6(CF 2 CF2CH2)
-113.2(CF2CF 2 CH2)
コンデンサ、温度計および攪拌機を備えた容量100mlの四口フラスコに、参考例2(2)で得られた化合物の混合物(97.8GC%)37g(0.09モル)、トルエン23g、p-トルエンスルホン酸7gおよびハイドロキノン0.4gを仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸8g(0.11モル)を加え、内温115℃で4時間攪拌して反応させた。反応終了後、冷却して得られた反応混合物溶液74gからエバポレータでトルエンを除去し、53gの残渣を水道水で洗浄し、常温で淡黄色透明な液体である反応生成物(88.1GC%)を42g(収率85.4%)得た。
CF3(CF2)3(CH=CF)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
CF3(CF2)2(CF=CH)CF2(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS):δ5.75〜5.88(CH=CF、CF=CH)
2.52(CH 2 CH2)
4.46(CH2CH 2 )
6.13(CH=CH2)
6.41、5.89(CH=CH 2 )
19F-NMR((CDCl3、C6F6):ppm -82.0〜-81.7(CF 3 )
-127.9〜-126.5(CF3CF 2 CF2)
-125.4〜-124.8(CF3CF2CF 2 )
-110.9〜-110.2(CF 2 CH=CF、CF=CHCF 2 )
-126.7(CF 2 CF2CH2)
-113.7(CF2CF 2 CH2)
(1)攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオートクレーブに、
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)3I (98.7GC%)
605g(0.98モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド7gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブを脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとした。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレンを導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内温を80〜115℃に保ちながら、約3時間かけてエチレン43g(1.53モル)を導入した。内温50℃以下で内容物を回収し、
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I (97.7GC%)
630g(収率98.5%)を得た。
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I (97.7GC%)
150g(0.23モル)およびN-メチルホルムアミド170g(2.88モル)を仕込み、150℃で8時間攪拌し、反応させた後、反応混合物を水100mlで洗浄し、その下層(132g)を10重量%NaOH水溶液141gと混合し、90℃で8時間攪拌して反応させた。反応混合物を静置後、下層として常温で淡黄色透明な液体である反応生成物(66.1GC%)を126g(収率71.4%)得た。
CF3CF2(CH=CF)(CF2CF2)3(CH2CH2)OH
CF3(CF=CH)CF2(CF2CF2)3(CH2CH2)OH
1H-NMR(CDCl3、TMS):δ5.13〜5.84(CH=CF、CF=CH)
2.28〜2.45(CH 2 CH2)
3.97(CH2CH 2 )
2.27〜2.47(OH)
19F-NMR((CDCl3、C6F6):ppm -87.1〜-86.7(CF 3 )
-118.1〜-109.7(CF 2 CH=CF、CF=CHCF 2 )
-120.8〜-119.6(CF 2 CF2CF2CF2CF2CF2CH2)
-120.4〜-119.3(CF2CF 2 CF2CF2CF2CF2CH2)
-120.4〜-119.3(CF2CF2CF 2 CF2CF2CF2CH2)
-123.4〜-122.1(CF2CF2CF2CF 2 CF2CF2CH2)
-124.6(CF2CF2CF2CF2CF 2 CF2CH2)
-114.6(CF2CF2CF2CF2CF2CF 2 CH2)
コンデンサ、温度計および攪拌機を備えた容量100mlの四口フラスコに、参考例3(2)で得られた化合物の混合物(97.5GC%)30.0g(0.06モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸6gおよびハイドロキノン0.3gを仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸5g(0.07モル)を加え、内温115℃で4時間攪拌して反応させた。反応終了後、冷却して得られた反応混合物溶液61gからエバポレータでトルエンを除去し、42gの残渣を水道水で洗浄し、常温で淡黄色透明な液体である反応生成物(87.3GC%)を34g(収率84.7%)得た。
CF3CF2(CH=CF)(CF2CF2)3(CH2CH2)OCOCH=CH2
CF3(CF=CH)CF2(CF2CF2)3(CH2CH2)OCOCH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS):δ5.72〜5.85(CH=CF、CF=CH)
2.51(CH 2 CH2)
4.46(CH2CH 2 )
6.13(CH=CH2)
6.41、5.89(CH=CH 2 )
19F-NMR((CDCl3、C6F6):ppm -87.0〜-86.7(CF 3 )
-117.6〜-110.4(CF 2 CH=CF、CF=CHCF 2 )
-121.7〜-119.9(CF 2 CF2CF2CF2CF2CF2CH2)
-120.9〜-120.0(CF2CF 2 CF2CF2CF2CF2CH2)
-120.9〜-120.0(CF2CF2CF 2 CF2CF2CF2CH2)
-123.3〜-122.0(CF2CF2CF2CF 2 CF2CF2CH2)
-124.4(CF2CF2CF2CF2CF 2 CF2CH2)
-114.5(CF2CF2CF2CF2CF2CF 2 CH2)
コンデンサ、温度計および攪拌機を備えた容量100mlの四口フラスコに、参考例1(2)で得られた化合物の混合物(97.4GC%)30.0g(0.06モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸6gおよびハイドロキノン0.3gを仕込み、内温を100℃迄加熱した後メタクリル酸6g(0.07モル)を加え、内温115℃で4時間攪拌して反応させた。反応終了後、冷却して得られた反応混合物溶液62gからエバポレータでトルエンを除去し、42gの残渣を水道水で洗浄し、常温で淡黄色透明な液体である反応生成物(89.4GC%)を35g(収率94.9%)得た。
CF3(CF2)3(CH=CF)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)2(CF=CH)CF2(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOC(CH3)=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS):δ5.75〜5.88(CH=CF、CF=CH)
2.51(CH 2 CH2)
4.45(CH2CH 2 )
1.94(C(CH 3 )=CH2)
6.31、5.61(C(CH3)=CH 2 )
19F-NMR((CDCl3、C6F6):ppm -82.1〜-81.8(CF 3 )
-127.5〜-126.2(CF3CF 2 CF2)
-125.4〜-124.8(CF3CF2CF 2 )
-110.8〜-110.5(CF 2 CH=CF、CF=CHCF 2 )
-120.7〜-119.8(CF 2 CF2CF2CF2CH2)
-123.7〜-122.4(CF2CF 2 CF2CF2CH2)
-124.6(CF2CF2CF 2 CF2CH2)
-114.6(CF2CF2CF2CF 2 CH2)
(1)攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオートクレーブに、
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)2I (99.4GC%)
605g(1.18モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド6gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブを脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとした。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレンを導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内温を80〜115℃に保ちながら、約3時間かけてエチレン50g(1.79モル)を導入した。内温50℃以下で内容物を回収し、
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (97.3GC%)
639g(収率98.0%)を得た。
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (97.3GC%)
150g(0.27モル)およびN-メチルホルムアミド205g(3.48モル)を仕込み、150℃で8時間攪拌し、反応させた後、反応混合物を水100mlで洗浄し、その下層(134g)を10重量%NaOH水溶液140gと混合し、90℃で8時間攪拌して反応させた。反応混合物を静置後、下層として常温で淡黄色透明な液体である反応生成物(67.1GC%)を127g(収率77.1%)得た。
CF3CF2(CH=CF)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
CF3(CF=CH)CF2(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
1H-NMR(CDCl3、TMS):δ5.11〜5.81(CH=CF、CF=CH)
2.26〜2.42(CH 2 CH2)
3.95(CH2CH 2 )
3.02〜3.21(OH)
19F-NMR((CDCl3、C6F6):ppm -87.0〜-86.6(CF 3 )
-118.0〜-109.6(CF 2 CH=CF、CF=CHCF 2 )
-120.1〜-119.3(CF 2 CF2CF2CF2CH2)
-123.4〜-122.1(CF2CF 2 CF2CF2CH2)
-124.6(CF2CF2CF 2 CF2CH2)
-114.2(CF2CF2CF2CF 2 CH2)
コンデンサ、温度計および攪拌機を備えた容量100mlの四口フラスコに、参考例4(2)で得られた化合物の混合物(98.0GC%)35g(0.08モル)、トルエン22g、p-トルエンスルホン酸7gおよびハイドロキノン0.4gを仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸8g(0.11モル)を加え、内温115℃で4時間攪拌して反応させた。反応終了後、冷却して得られた反応混合物溶液72gからエバポレータでトルエンを除去し、52gの残渣を水道水で洗浄し、常温で淡黄色透明な液体である反応生成物(87.9GC%)を42g(収率85.8%)得た。
CF3CF2(CH=CF)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
CF3(CF=CH)CF2(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS):δ5.70〜5.83(CH=CF、CF=CH)
2.46(CH 2 CH2)
4.43(CH2CH 2 )
6.14(CH=CH2)
6.41、5.8(CH=CH 2 )
19F-NMR((CDCl3、C6F6):ppm -87.0〜-86.7(CF 3 )
-117.6〜-110.4(CF 2 CH=CF、CF=CHCF 2 )
-122.1〜-120.3(CF 2 CF2CF2CF2CH2)
-123.8〜-122.5(CF2CF 2 CF2CF2CH2)
-124.8(CF2CF2CF 2 CF2CH2)
-114.5(CF2CF2CF2CF 2 CH2)
(1)攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオートクレーブに、
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)I (99.8GC%)
610g(1.48モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド7gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブを脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとした。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレンを導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内温を80〜115℃に保ちながら、約3時間かけてエチレン62g(2.23モル)を導入した。内温50℃以下で内容物を回収し、
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.7GC%)
644g(収率98.0%)を得た。
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.7GC%)
150g(0.34モル)およびN-メチルホルムアミド251g(4.26モル)を仕込み、150℃で8時間攪拌し、反応させた後、反応混合物を水100mlで洗浄し、その下層(130g)を10重量%NaOH水溶液135gと混合し、90℃で8時間攪拌して反応させた。反応混合物を静置後、下層として常温で淡黄色透明な液体である反応生成物(68.8GC%)を119g(収率78.2%)得た。
CF3CF2(CH=CF)(CF2CF2)(CH2CH2)OH
CF3(CF=CH)CF2(CF2CF2)(CH2CH2)OH
1H-NMR(CDCl3、TMS):δ5.09〜5.77(CH=CF、CF=CH)
2.21〜2.36(CH 2 CH2)
3.91(CH2CH 2 )
3.55〜3.68(OH)
19F-NMR((CDCl3、C6F6):ppm -87.0〜-86.6(CF 3 )
-118.0〜-109.5(CF 2 CH=CF、CF=CHCF 2 )
-124.6(CF 2 CF2CH2)
-114.2(CF2CF 2 CH2)
コンデンサ、温度計および攪拌機を備えた容量100mlの四口フラスコに、参考例5(2)で得られた化合物の混合物(98.1GC%)37g(0.12モル)、トルエン26g、p-トルエンスルホン酸8gおよびハイドロキノン0.4gを仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸11g(0.15モル)を加え、内温115℃で4時間攪拌して反応させた。反応終了後、冷却して得られた反応混合物溶液81gからエバポレータでトルエンを除去し、58gの残渣を水道水で洗浄し、常温で淡黄色透明な液体である反応生成物(89.2GC%)を45g(収率87.5%)得た。
CF3CF2(CH=CF)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
CF3(CF=CH)CF2(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS):δ5.67〜5.81(CH=CF、CF=CH)
2.45(CH 2 CH2)
4.37(CH2CH 2 )
6.11(CH=CH2)
6.40、5.88(CH=CH 2 )
19F-NMR((CDCl3、C6F6):ppm -87.0〜-86.7(CF 3 )
-117.6〜-110.4(CF 2 CH=CF、CF=CHCF 2 )
-124.8(CF 2 CF2CH2)
-114.5(CF2CF 2 CH2)
実施例1で得られた精製反応生成物であるフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体の混合物(98.0GC%)
CF3(CF2)3(CH=CF)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
CF3(CF2)2(CF=CH)CF2(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
10g、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン35gおよびビス(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート0.16gを、コンデンサを備えた容量50mlのナスフラスコに仕込み、マグネットスターラで攪拌しながら、50℃で16時間重合反応を行い、固形分濃度21.6重量%の重合体溶液を得た。この重合体溶液に、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを加えて、その固形分濃度を2重量%に希釈し、その希釈液1mlをステンレス鋼板(2×5cm)に塗り、50℃で30分間乾燥させて試験片を作製した。
実施例7において、フルオロアルキルアルコール不飽和カルボン酸誘導体の混合物として、実施例2で得られた精製反応生成物であるフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体の混合物が用いられ、重合体溶液の製造および試験片の作製が行われた。ここで、重合体溶液の固形分濃度は21.4重量%であり、重合体の重量平均分子量Mwは、45,000であった。
実施例7において、フルオロアルキルアルコール不飽和カルボン酸誘導体の混合物として、実施例3で得られた精製反応生成物であるフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体の混合物が用いられ、重合体溶液の製造および試験片の作製が行われた。ここで、重合体溶液の固形分濃度は21.1重量%であり、重合体の重量平均分子量Mwは、35,000であった。
実施例7において、フルオロアルキルアルコール不飽和カルボン酸誘導体の混合物として、実施例4で得られた精製反応生成物であるフルオロアルキルアルコールメタクリル酸誘導体の混合物が用いられ、重合体溶液の製造および試験片の作製が行われた。ここで、重合体溶液の固形分濃度は20.7重量%であり、重合体の重量平均分子量Mwは、20,000であった。
実施例7において、実施例1で得られたフルオロアルキルアルコール不飽和カルボン酸誘導体混合物の代わりに、それぞれ
C4F9(CH2CH2)OCOCH=CH2 (比較参考例1)
C6F13(CH2CH2)OCOCH=CH2 (比較参考例2)
C8F17(CH2CH2)OCOCH=CH2 (比較参考例3)
が同量用いられ、重合体溶液の製造および試験片の作製が行われた。ここで、重合体溶液の固形分濃度はいずれも21.0重量%であった。
500mlガラス製反応器に、実施例1で得られた精製反応生成物であるフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体の混合物(98.0GC%)
CF3(CF2)3(CH=CF)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
CF3(CF2)2(CF=CH)CF2(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
73.0g(0.130モル)、2-ヒドロキシエチルアクリレート6.0g、ベンジルメタクリレート22.0g、ポリアルキレングリコールモノメタクリレート4.0g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル7.0g、アセトン80.0g、n-ドデシルメルカプタン(分子量調節剤)0.5gおよび水220.0gを高圧ホモジナイザーを用いて60MPaで乳化処理し、次いで得られた乳化液を窒素ガスで30分間置換した後、塩化ビニリデン11.0g、N-メチロールアクリルアミド6.0g、2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩(ラジカル重合開始剤)2.5gおよび水30.0gよりなる水溶液を投入し、70℃で4時間反応させた。反応後冷却し、固形分濃度25.0%の水性分散液485gを得た。なお、得られた含フッ素重合体のMwは、40,000であった。
実施例11において、フルオロアルキルアルコール不飽和カルボン酸誘導体の混合物として実施例2で得られた精製反応生成物であるフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体の混合物60.0g(0.130モル)を用い、固形分濃度は24.8%の水性分散液471gを得た。なお、得られた含フッ素重合体のMwは、50,000であった。
実施例11において、フルオロアルキルアルコール不飽和カルボン酸誘導体の混合物として実施例3で得られた精製反応生成物であるフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体の混合物73.0g(0.130モル)を用い、固形分濃度は25.1%の水性分散液484gを得た。なお、得られた含フッ素重合体のMwは、40,000であった。
実施例11において、フルオロアルキルアルコール不飽和カルボン酸誘導体の混合物として実施例4で得られた精製反応生成物であるフルオロアルキルアルコールメタクリル酸誘導体の混合物74.9g(0.130モル)を用い、固形分濃度は24.5%の水性分散液486gを得た。なお、得られた含フッ素重合体のMwは、25,000であった。
実施例11において、実施例1で得られたフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体混合物の代わりに、CF3(CF2)7(CH2CH2)OCOCH=CH2 65.0g(0.125モル)が用いられ、固形分濃度21.0%の水性分散液452gを得た。
実施例11において、実施例1で得られたフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体混合物の代わりに、CF3(CF2)5(CH2CH2)OCOCH=CH2 52.0g(0.125モル)が用いられ、固形分濃度22.7%の水性分散液466gを得た。
実施例11において、実施例1で得られたフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体混合物の代わりに、CF3(CF2)3(CH2CH2)OCOCH=CH2 40.0g(0.125モル)が用いられ、固形分濃度24.4%の水性分散液480gを得た。
Claims (12)
- 一般式
CF3(CF2)n(CH=CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 〔Ia〕
および一般式
CF3(CF2)n-1(CF=CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 〔Ib〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜5の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは0〜3の整数であり、cは1〜3の整数である)で表わされるフルオロアルキルアルコール不飽和カルボン酸誘導体混合物。 - 一般式
CF3(CF2)n(CH=CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 〔IIa〕
および一般式
CF3(CF2)n-1(CF=CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 〔IIb〕
(ここで、nは1〜5の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは0〜3の整数であり、cは1〜3の整数である)で表わされるフルオロアルキルアルコール混合物を、アクリル酸またはメタクリル酸とエステル化反応させることを特徴とする、一般式
CF3(CF2)n(CH=CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 〔Ia〕
および一般式
CF3(CF2)n-1(CF=CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 〔Ib〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、n、a、b、cは上記定義と同じである)で表わされるフルオロアルキルアルコール不飽和カルボン酸誘導体混合物の製造法。 - エステル化反応がp-トルエンスルホン酸触媒の存在下で行われる請求項2記載のフルオロアルキルアルコール不飽和カルボン酸誘導体混合物の製造法。
- 一般式
CF3(CF2)n(CH=CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 〔Ia〕
および一般式
CF3(CF2)n-1(CF=CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 〔Ib〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜5の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは0〜3の整数であり、cは1〜3の整数である)で表わされるフルオロアルキルアルコール不飽和カルボン酸誘導体混合物を重合単位として含有する含フッ素重合体。 - フルオロアルキルアルコール不飽和カルボン酸誘導体混合物に、一般式
CH2=CRCOOR1(NR2SO2)mRf
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1は炭素数1〜4の2価の有機基であり、R2は炭素数1〜5の低級アルキル基であり、Rfは炭素数1〜6のポリフルオロアルキル基であり、mは0または1である)で表わされるポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート単量体および/またはフッ素原子非含有重合性単量体を共重合させた請求項4記載の含フッ素重合体。 - フルオロアルキルアルコール不飽和カルボン酸誘導体混合物と共重合されるポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート単量体において、R1基がポリフルオロアルキレン基の場合には、それと末端ポリフルオロアルキル基との合計炭素数が1〜6である請求項5記載の含フッ素重合体。
- 請求項4記載の含フッ素重合体を有効成分とする撥水撥油剤。
- 有機溶媒溶液として調製された請求項7記載の撥水撥油剤。
- 有機溶媒が含フッ素有機溶媒である請求項8記載の撥水撥油剤。
- 請求項4記載の含フッ素重合体の水性分散液。
- 請求項10記載の含フッ素重合体の水性分散液よりなる撥水撥油剤。
- 含フッ素重合体の固形分濃度が0.1〜10重量%に調整された請求項11記載の撥水撥油剤。
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