JPS6322530A

JPS6322530A - パ−フルオロアルキルアルケノ−ルの製造方法

Info

Publication number: JPS6322530A
Application number: JP62165563A
Authority: JP
Inventors: クラウス・ラープ; ヨハンナ・ペシユル
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1986-07-04
Filing date: 1987-07-03
Publication date: 1988-01-30
Also published as: EP0251262A3; EP0251262A2; US4754082A; DE3622533A1; CA1280445C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は次式（ＩＩ）Ｒｙ　ＣＨ２ＣＨ（Ｈａｌ）　（ＣＨ２）ｎ　ＯＨ（Ｉ
Ｉ）（式中ＲＦはＣ−原子数１〜１８のパーフルオロア
ルキル基を、ｎは１〜６の整数を、Ｈａｌはハロゲン原
子を示す。）なるパーフルオロアルキルハロゲンヒドリンとイオン塩
基とを溶剤の存在下に反応させることによって次式（Ｉ
）ＲＦ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（Ｉ　）（式中
ＲＦ及びｎは上述の意味を有する。）なるパーフルオロ
アルキルアルケノールを製造する方法に関する。

この様な方法は米国特許第３，２８５，９７５号明細書
から及び英国特許第１．Ｌｏｔ、０４９号明細書から公
知である。パーフルオロアルキルハロゲンヒドリンの反
応（脱ハロゲン化）に対する塩基として、ＫＯＨ，Ｎａ
ＯＨ又はアルカリ金属アルコラード、たとえばナトリウ
ムエチラート及びカリウムメチラートを使用し、溶剤と
してメタノール、エタノール又はこのアルコールと水と
の混合物を使用する。この方法は目的のパーフルオロア
ルキルアルケノールを比較的少ない収量で生じるという
欠点を有する。更に反応は多かれ少なかれ多量の所望さ
れない副生成物、たとえば弐ＲＦ−ＣＨ２−ＣＨ（０Ｈ
）−ＣＨ２−ＯＣＨ３なる一部フルオロ化されたエーテ
ルアルコール及び（又は）式特開昭５２−１４４６１０
号公報（ダーウエントリポート０５４３４Ａ　）からパ
ーフルオロアルキルプロペノールの製造方法は公知であ
る（この化合物は、上記式（Ｉ）に於てｎが１である場
合に生じる。）。この際パーフルオロアルキルヨードプ
ロペノール（この化合物は、上記式’（ＩＩ　）に於て
Ｈａｌが１である場合に生じる。）と特定の第三アミン
とを低誘電率を有する溶剤、たとえばジ及び（又は）メ
チルエチルケトン（これラバ非プロトン性溶剤である。

）の存在下にあるいは高誘電率を有する溶剤、たとえば
メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド及び（
又は）ジメチルスルホキシドの存在下に反応させる。

この方法の特別な欠点は、第二反応成分としての特定の
第三アミンに起因することである。この方法にも上述の
、所望されない副生成物、特に一部フルオロ化されたエ
ポキシド、すなわちパーフルオロアルキル−１，２−エ
ポキシブロパンを形成することにある。この形成は特に
高誘電率を有する溶剤を使用した時に生じる。

したがって本発明はパーフルオロアルキルアルケノール
の冒頭に示した方法−この方法に於て第二反応成分とし
て簡単外塩基性化合物（イオン塩基）を使用する−を、
目的のアルケノールが高収率で得られ反応の際に前記又
は他の副生成物の著しい量が生じない様に改良すること
にある。

次式（ＩＦ）ＲＦ　ＣＨ２ＣＨ（Ｈａｌ）　　（ＣＨ２）ｎ　ＯＨ（
ＩＩ）（式中ＲＦはＣ−原子数１〜１８のパーフルオロ
アルキル基を、ｎは１〜６の整数ヲ、Ｈａｌはハロゲン
原子を示す。）なるパーフルオロアルキルハロゲンヒドリンとイオン塩
基とを溶剤の存在下に反応させることによって次式（Ｉ
）ＲＦ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（Ｉ　）（式中
ＲＦ及びｎは上述の意味を有する。）なるパーフルオロ
アルキルアルケノールヲ製造する本発明による方法は、
パーフルオロアルキルハロゲンヒドリンをアルカリ金属
の炭酸塩と１：０．５〜１．５のモル割合で、アルカリ
金属の炭酸水素塩又は炭酸水素アルキルアンモニウムと
１：１．０１〜２０モル割合で、非プロトン性及び極性
溶剤の存在下に実質上二酸化炭素がもはや生じなくなる
まで反応させ、次いで反応生成物から目的のバーフルオ
ロアルキルアルケノールー化合物を単離する、但し、ア
ルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ金属の炭酸水素塩を使
用する場合は、反応を８０〜１５０℃の温度で、炭酸水
素アルキルアンモニウムを使用する場合は、反応を一５
〜９０℃の温度で実施することを特徴とする。

パーフルオロアルキルハロゲンヒドリンとアルカリ金属
の炭酸塩とを本発明によれば１：０．５〜１．５、好ま
しくは１：０．６〜１のモル割合で使用する。パーフル
オロアルキルハロゲンヒドリンとアルカリ金属の炭酸水
素塩及び炭酸水素アルキルアンモニウムとを１：１．０
１〜２、好ましくは１：１．１〜１，５のモル割合で使
用する。

アルカリ金属の炭酸塩を使用する場合及びアルカリ金属
の炭酸水素塩を使用する場合、パーフルオロアルキルハ
ロゲンヒドリンの脱ハロゲン化である本発明による反応
を８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度で
実施する。脱ハロゲン化剤として炭酸水素アルキルアン
モニウムを使用した場合、−５〜９０℃の温度で反応を
実施する。使用される炭酸塩及び炭酸水素塩に基づき本
発明による反応に於て二酸化炭素を生じる。反応の終了
を二酸化炭素−形成の減少及び停止によって示す。本発
明による反応の反応時間は一般に５〜２０時間である。

使用サレルハーフルオロアルキルハロゲンヒドリンに特
異的に適合する反応温度を保った場合、パーフルオロア
ルキルハロゲンヒドリンと炭酸水素アルキルアンモニウ
ムとの反応は、目的化合物を高収率で生じる点で特に有
利に進行することが判明した。したがって上記式（ＩＩ
）（ＩＩ＝１）なるパーフルオロハロゲンヒドリン（こ
れは３−パーフルオロアルキル−２−ハロゲンプロパノ
−ルー１である。）の場合、先ず一５〜２５℃、好まし
くは０〜２０℃の温度をパーフルオロアルキルハロゲン
プロパツールを実質上使い果すまで保ち、次いで実質上
二酸化炭素がもはや生じなくなるまで４０〜９０℃、好
ましくは５０〜７０℃の温度で保つのが特に有利である
。この温度に関して二段階反応工程で、第一段階で中間
体として環状カーボネートを生じる。これを第二段階で
、すなわち高められた反応温度でまだ存在する炭酸水素
アルキルアンモニウムの存在下（これは触媒量で十分で
アル。）目的のパーフルオロアルキルールニ変エル。パーフルオロアルキルプロペノールの収
率は特に太きい。反応を最初から高められた温度で実施
し、したがって中間体へ移行させない場合、パーフルオ
ロアルキルプロペノールと共に所望されないエポキシド
も形成する。

次の反応式は二段階反応を図示するものである（ＲＦ及
びＨａｌは上述の意味を有する。）：ＲＦ　ＣＨ２ＣＨ
（Ｈａｌ）　ＣＨ２０Ｈ＋（ＣＨ３）４ＮＨＣＯ３→記
載した低温度で得られるポリフルオロ化された、環状カ
ーボネートを本発明に於ては単離せず、記載した高めら
れた温度に加熱して、反応混合物中にまだ存在する炭酸
水素アルキルアンモニウム（これは触媒量で十分である
。）を目的の３−パーフルオロアルキル− ン−１−オールに変える。

炭酸水素アルキルアンモニウムと前記式（ＩＩ＝２〜６
）なるパーフルオロアルキルハロゲンヒドリンとの反応
の場合、４０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃の反応
温度を保つのが好ましい。パーフルオロアルキルハロゲ
ンヒドリンとアルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ金属の
炭酸水素塩との反応に於けると同様に、目的のパーフル
オロアルキルアルケノールの極めて高収率を達成するた
めに中間体を経る反応を導くことは不必要である。比較
的低い温度４０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃は炭
酸水素アルキルアンモニウムがアルカリ金属の炭酸塩及
びアルカリ金属の炭酸水素塩に比して反応性であること
から生じる。

式（Ｉ）及び（■）に於けるパーフルオロアルキル基Ｒ
ＦはＣ原子数１〜１８、好捷しくは２〜１０の非分枝状
又は分枝状アルキル基、好ましくは非分校状アルキル基
である。パーフルオロアルキルは数種のパーフルオロア
ルキル基の混合物であってもよい。ｎは１〜６、好まし
くは１〜２、特に１の整数である。Ｈａｌは式（Ｉ）及
び（ＩＩ）に於てノ・ロゲン原子、好ましくはブロム−
又はヨード原子である。ＲＦ−基に対する例と１１、Ｉ
Ｊ又は１５である、（ＣＦ３　）２　ＣＦ−　（ＣＦ２
　）２−　。

（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＸＣＦ３）２Ｃ−、　（ＣＦ３）
２ＣＦ−（ＣＦ２）じ。

ＨＣＦ２−ＣＦ２−　、　ＨＣＦ’２　−　（ＣＦ２　
）３　−　。

本発明によシ使用されうるパーフルオロアルキルハロゲ
ンヒドリンはすでに以前から知られている。本発明によ
シ使用されうるアルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ金属
の炭酸水素塩はナトリウム−及びカリウム−化合物が好
ましい。

本発明により使用されうる炭酸水素アルキルアンモニウ
ム中のアルキル基は好ましくはＣ，〜ＣφＣブーキル基
、特にメチル−又はエチル基である。炭酸水素アルキル
アンモニウムのウチ、炭酸水素テトラアルキルアンモニ
ウムが好マシい。

本発明による反応を非プロトン性及び極性溶剤の存在下
に実施する。適するこの様な溶剤はジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及
びアセトニトリルであシ、但しジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びアセ
トニトリルが好ましい。アルカリ金属の炭酸塩及びアル
カリ金属の炭酸水素塩を使用する場合ハ、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリ
ドンが特に適する溶剤であり、炭酸水素アルキルアンモ
ニウムを使用する場合は、アセトニ）　ＩＪルが特に適
する溶剤であることが明らかである。パーフルオロアル
キルハロゲンヒドリンが実質上可溶であり、炭酸塩及び
炭酸水素塩が実質上不溶である溶剤の量は広い範囲内を
変化することができる。

合目的的理由から、使用されるハロゲンヒドリン、炭酸
塩又は炭酸水素塩及び溶剤から十分に攪拌可能な懸濁液
が生じる様に多量の溶剤を用イル。一般ニバーフルオロ
アルキルハロゲンヒドリンモルあたり溶剤０．１〜１５
１１好ましくは０．　２〜２１を使用する。

本発明による反応を一般に出発化合物と溶剤を反応容器
中に導入し、得られた懸濁液を攪拌下に反応温度となし
、その後反応が進行する様にして実施する。室温より低
い反応温度である場合、出発化合物、溶剤及び懸濁液の
対応する冷却を行う。反応の経過を上記二酸化炭素−発
生及び（又は）ＮｉＶＩＲ−スペクトル分析で追跡する
ことができる。

反応終了後、目的のパーフルオロアルキルアルケノール
の単離は、反応生成物を水中に取る様にして実施するの
が好ましい。この場合有機層と水性層を形成する。有機
層は実質上目的のパーフルオロアルキルアルケノールか
う成す、水性層は水と存在する水溶性化合物から成る。

有機層の分離後、この層を蒸留処理して、特に純粋ナパ
ーフルオロアルキルアルケノールが得られる。

本発明による方法によれば、目的のパーフルオロアルキ
ルアルケノールが高収率で得られる。

この方法によればまだ所望されなかった副生成物が全く
又はほとんど生じない。パーフルオロアルキルハロゲン
ヒドリンの他に第二成分として本発明により使用されう
る塩基、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水
素塩及び炭酸水素アルキルアンモニウムは極めて簡単な
化合物である。これは本発明による方法のもう一つの大
きい利点である。

更に本発明を例によって詳述する。

例１還流冷却器、攪拌器及び内部温度計を有する５００ｍ１
−　二頭フラスコ中にＣＦ３ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨＩ−
ＣＨ２０Ｈ６０，８ｇ　（０，２モル）、ＫＨＣＯ３３
０ｇ　（０，３モ／’　）及びＮ−メチルピロリドン２
００ｍＡヲ導入する。

懸濁液をＣＯ２−発生が終了するまで１４時間１００℃
で攪拌する。室温に冷却後、フラスコ内容物を濾過する
。ろ液に水約０．５Ａ？を加え、液状褐色下層を分液漏
斗で分離する。Ｎ−メチルピロリドン／水−上層を数回
ジエチルエーテルで抽出する。−緒にされたジエチルエ
ーテル−抽出物及び液状褐色下層を一緒にジエチルエー
テルの除去後、水流ポンプ減圧で蒸留する。８ミリバー
ルで沸点３９〜４３℃を有する留分は無色の、液状トラ
ンス−ＣＦ３ＣＦ２−ＣＨ＝　ＣＨ−ＣＨ２０Ｈ及び少
量のシス−ＣＦ３　ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２０Ｈか
ら成る。トランス−ＣＦ３　ＣＦ２−ＣＨ＝　ＣＨ−Ｃ
Ｈ２０Ｈの収率は理論値の６５重量％であシ、シス−Ｃ
Ｆ３ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２０Ｈの収率は理論値の
４重量％である。

これらの化合物をＩＨ−、１３Ｃ−及び１９Ｆ−聴一ス
ベクトル分析で同定する。

例２還流冷却器、攪拌器及び内部温度計を有する２１−二頭
フラスコ中にＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２−ＣＨＩ−ＣＨ
２０Ｈ３５２，８ｇ（０，７モル）、ＫＨＣＯ３１０５
ｇ（１，０５モル）及びジメチルアセトアミド１４００
ｍＡを導入する。

懸濁液を８時間１００℃で、Ｃ０２−発生が終了するま
で攪拌する。室温に冷却後、沈殿したＫＩ及び過剰のＫ
ＨＣＯ３をテ去する。−液に水約２１を加え、液状褐色
下層を分液漏斗で分離する。

下層を１０回夫々水２００ｍ１で振とり抽出し、ジメチ
ルアセトアミドを除去する。その後水流ポンプ減圧でス
プリットチューブカラムを介して蒸留する。９−１０ミ
ＩＪバールで沸点８５〜８８℃を有する留分は無色の液
状トランス−ＣＦ３　（ＣＦ２　）５−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ２０Ｈ及び少量のシス−ＣＦ５　（ＣＦ２　）５　＝
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２０Ｈから成る。トランス−ＣＦ３　
（ＣＦ２　）５−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２０Ｈの収率は理論
値の８５重量％であり、シス−ＣＦ３　（ＣＦ２）５−
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２０Ｈの収率は理論値の６重量％であ
る。これらの化合物を　Ｈ−、Ｃ−及び　Ｆ−ＮＭＲ−
スペクトル分析で同定する。

例３例２をくり返し行うが、ジメチルアセトアミド１４００
ｍ１の代りにジメチルホルムアミド６００ｍ１を使用し
、１００℃で８時間の代りに１００℃１０時間攪拌する
。トランス−ＣＦ３　（ＣＦ２　）５−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ２０Ｈの収率は理論値の７５重量％であり、シス−Ｃ
Ｆ３（ＣＦ２　）ｓ　−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２０Ｈの収率
は理論値の５重量％である。

例４例２をくり返し行うが、ジメチルアセトアミド１４００
　ｍｌｌの代りにＮ−メチルピロリドン７００ｍ１ｌを
使用し、１００℃で８時間の代りに１００℃で１０時間
攪拌する。トランス−ＣＦ３　（ＣＦ２　）ｓ　ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＨ２０Ｉ（の収率は理論値の７７重量％であり
、シス−ＣＦ３　（ＣＦ’２　）！５−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ２０Ｈの収率は理論値の５重量％である。更に比較的
短い反応時間のために蒸留残留物中にまだ式％式％なる固形カーボネート５重量％が存在する。これはより
長い反応時間で所望の化合物に変わる。

例５還流冷却器、攪拌器及び内部温度計を有する５００ｍ１
−二頭フラスコ中にＣＦ３　（ＣＦ２　）５−ＣＨ２−
ＣＨｌ−ＣＨ２０Ｈ５０，４ｇ　（０，１モル）、Ｎ（
ＣＨ３）４　ＨＣＯ３１６，２ｇ　Ｃ０，１２モル）及
びアセトニ）　ＩＪル３００　ｍｌを導入する。

懸濁液を６時間１５〜２０℃で、その後５時間６５℃で
攪拌する。涙過の後、アセトニトリルを大部分除去し、
液状残渣に水を加える。液状褐色下層を分液漏斗で分離
し、水流ポンプ減圧で蒸留する。トランス−ＣＦ３　（
ＣＦ２　）５−ＣＨ＝　ＣＨ−ＣＨ，２０Ｈの収率は理
論値の７８重量％であり、シス−ＣＦ３（ＣＦ２　）５
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２０Ｈの収率は理論値の２重量％で
ある。更に所望されなかった副生キシドが理論値の約１
重量％で生じる。

例６還流冷却器、攪拌器及び内部温度計を有する５００ｍ１
−二頭フラス＝を中にＣＦ３　（ＣＦ２　）ｓ　−ＣＨ
２−ＣＨｌ−ＣＨ２０Ｈ１００，８ｇ（０，２モ＃）、
Ｎａ２Ｃ０３１５，９ｇ（０，１５モル）及びジメチル
アセトアミド３００ｍ１を導入する。懸濁液を１２時間
、１１０℃でＣＯ２−発生が終了するまで攪拌する。室
温に冷却後、フラスコ内容物に本釣０．５１を加える。

液状褐色下層を約１０回水で撮とう抽出し、水流ポンプ
減圧で蒸留する。トランス−ＣＦ６（ＣＦ２）５−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＨ２０Ｈの収率は理論値の７７重量％であり
、シス−ＣＦ３（ＣＦ２　）５−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ，２
０Ｈの収率は理論値。

の６重量％である。

例７例６をくり返し行うが、Ｎａ２　ＣＯ３１５，９ｇの代
りにに２ＣＯ３２０，”、　ｇ（０，１５モル）を使用
する。トランス−ＣＦ３（ＣＦ２　）５−ＣＨ＝部−Ｃ
Ｈ２０Ｈの収率は理論値の２８重量％であり、シス−Ｃ
Ｆ３　（ＣＦ２　）ｓ　−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２０Ｈの収
率は理論値の６重量％である。

例８還流冷却器、攪拌器及び内部温度計を有する５ｏｏｍｇ
−二頭フラスコ中にＣＦ５　（ＣＦ２）５−ＣＨ２−Ｃ
Ｈｌ−ＣＨ２０Ｈ１００，８ｇ（０，２モル）、ＮａＨ
ＣＯ３３８，６ｇ　（０，４モル）及ヒジメチルアセト
アミド３００ｍ１を導入する。

懸濁液を１０時間、１２５℃でＣＯ２−発生が終了する
まで攪拌する。後処理は例６に於けると同様に行われる
。蒸留後、トランス−ＣＦ３　（ＣＦ２　）５−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＨ２０Ｈは理論値の６６重量％、シス−ＣＦ３
　（ＣＦ２　）ｓ　−ＣＨ＝　ＣＨ−ＣＨ２０Ｈは理論
値の６重量％で得られる。

例９還流冷却器、攪拌器及び内部温度計を有する５００ｍ１
−二頭フラス＝を中にＣＦ３　（ＣＦ２　）ｓ　−ＣＨ
２−ＣＨｌ−ＣＨ２−ＣＨ２０Ｈ５１，８ｇ　（０，１
モル）、ＫＨＣＯ３１５ｇ（０，１５モル）及びジメチ
ルアセトアミド２００ｍＡ！を導入する。懸濁液を８時
間、９５〜１００℃でＣＯ□−発生が終了するまで攪拌
する。フラスコ内容物を濾過し、ろ液に水０．５ｅを加
える。液状下層を分液漏斗で分離し、数回攪拌しながら
水洗し、次いで蒸留する。約１０ミリバールで沸点８５
〜８８℃を有する無色の液状留出物はトランス−ＣＦ５
（ＣＦ２　）５−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２０Ｈ（収
率：理論値の６６重量％）、シス−ＣＦ３　（ＣＦ２　
）５−ＣＨ＝　ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２０Ｈ（収率：理論
値の１１重量％）及びトランス−ＣＦ３　（Ｃ：Ｆ２　
）５−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２０Ｈ（収率：理論値
の６重量％）を含有する。

例１０還流冷却器、攪拌器及び内部温度計を有する１１−二頭
フラスコ中にＣＦ３　（ＣＦ２　）７−ＣＨ２＝ＣＨＩ
　−ＣＨ２０Ｈ４３６，７ｇ（０，７２モル）、Ｋ）Ｉ
Ｃ０３１０８ｇ（１，０８モル）及びジメチルアセトア
ミド５５０　ｍ７を導入する。

懸濁液を１４時間１００〜１０５℃でＣＯ２−発生が終
了するまで攪拌する。室温に冷却後、Ｋ■及び未反応の
ＫＨＣＯ３を涙去する。涙液に水１１を加え、液状褐色
下層を分液漏斗で分離する。懸濁液を約１０回攪拌しな
がら水洗し、その後水流ポンプ減圧でスプリットチュー
ブカラムを介して蒸留する。６〜８ミリバールで沸点１
０２〜１１０℃を有する留出物は無色の液状トランス−
ＣＦ３（ＣＦ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２０Ｈ及び少量
ノシスーＣＦｓ　（ＣＦ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２０
Ｈから成る。トラフ　ス−ＣＦ３　（ＣＦ２　）７−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ２０Ｈの収率は理論値の８０重量％であ
り、シス−ＣＦ３（ＣＦ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２０
Ｈ（７）収率は理論値の６重量％である。

本発明による例中、目的のパーフルオロアルキルアルケ
ノールが高収率で得られる。大抵の場合、所望されない
副生成物はほとんど生じない０比較例１還流冷却器、攪拌器及び内部温度計を有する５００ｍ１
−三頚フラスコにメタノール１３０　ｍｌ中のＣＦ３（
ＣＦ２）５−ＣＨ，２−ＣＨｌ−ＣＨ２０Ｈ１００，８
ｇ　（０，２モル）及びＫＯＨ１５，７ｇ　（０，２８
モル）を導入する。混合物を９時間還流温度（６９℃）
で攪拌する。その後メタノールの約２／３を常圧で留去
し、残りのフラスコ内容物に水を加える。液状下層を水
洗し、蒸留する。７ミリバールで沸点７９〜８１℃を有
する留出物はトラフ　ス−ＣＦ３　（ＣＦ２　）ｓ　−
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２０Ｈ（収率：理論値の３４重量％）
及びＣＦ３（ＣＦ２）ｓ　−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ
Ｈ２−ＯＣＨ３（収率：理論値の４６重量％）から成る
。

比較例２還流冷却器、攪拌器及び内部温度計を有する５００ｍ１
−二頭７　ラス：Ｉ中Ｋ　ＣＦ３　（ＣＦ２　）５−Ｃ
Ｈ２−ＣＨＩＣＨ２０Ｈ１００，８ｇ　（０，２モル）
、ＫＯＨ１４ｇ　（０，２５モル）及びジメチルアセト
アミド８００ｍ１を導入する。

フラスコ内容物を１０時間９０〜１００　’Ｃで攪拌し
、その後室温で水０．５１を加える。褐色下層を数回攪
拌しながら水洗し、その後蒸留する。

トランスＣＦ３（ＣＦ２）５　　ＣＨ＝ＣＨＣＨ２０Ｈ
ノ収率は４８重量％、シス−ＣＦ３（ＣＦ２　）５−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ２０Ｈの収率は３重量％、ＣＦ３　（Ｃ
Ｆ２　）５−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２＋７）収率は３重量
％である。比較的多量の蒸留残留物はＣＦ３（ＣＦ２）
５−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｉ　、少量のＣＦ３
（ＣＦ２）５−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２０Ｈ及び
少量ノトラ７　ス−ＣＦ３　（ＣＦ２　）５　　ＣＨ＝
ＣＨＣＨ２０Ｈ１ヲ含有スル。

２つの比較例に於て目的のパーフルオロアルキルプロペ
ノールの収量は本発明による例に比してかなり低い。更
に比較例に於て、所望されなかった副生成物、たとえば
一部フルオロ化されたエーテルアルコール（例１）及び
一部フルオロ化されたエポキシド（例２）の比較的多量
が生じる。

Claims

【特許請求の範囲】１）次式（II）Ｒ＿Ｆ−ＣＨ＿２−ＣＨ（Ｈａｌ）−（ＣＨ＿２）＿ｎ
−ＯＨ（II）（式中Ｒ＿ＦはＣ−原子数１〜１８のパー
フルオロアルキル基を、ｎは１〜６の整数を、Ｈａｌはハロゲン原子を示す。）なるパーフルオロアルキルハロゲンヒドリンとイオン塩
基とを溶剤の存在下に反応させることによつて次式（
I ）Ｒ＿Ｆ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＯＨ（ I ）
（式中Ｒ＿Ｆ及びｎは上述の意味を有する。）なるパー
フルオロアルキルアルケノールを製造するにあたり、パ
ーフルオロアルキルハロゲンヒドリンをアルカリ金属の
炭酸塩と１：０．５〜１．５のモル割合で、アルカリ金
属の炭酸水素塩又は炭酸水素アルキルアンモニウムと１
：１．０１〜２のモル割合で、非プロトン性及び極性溶
剤の存在下に実質上二酸化炭素がもはや生じなくなるま
で反応させ、次いで反応生成物から目的のパーフルオロ
アルキルアルケノール−化合物を単離する、但し、アル
カリ金属の炭酸塩及びアルカリ金属の炭酸水素塩を使用
する場合は、反応を８０〜１５０℃の温度で、炭酸水素
アルキルアンモニウムを使用する場合は、反応を−５〜
９０℃の温度で実施することを特徴とする前記一般式（
I ）なる化合物の製造方法。２）パーフルオロアルキルハロゲンヒドリンとアルカリ
金属の炭酸塩とを１：０．６〜１のモル割合で使用する
特許請求の範囲第１項記載の方法。３）パーフルオロアルキルハロゲンヒドリンとアルカリ
金属の炭酸水素塩及び炭酸水素アルキルアンモニウムと
を１：１．１〜１．５のモル割合で使用する特許請求の
範囲第１項記載の方法。４）アルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ金属の炭酸水素
塩を使用する場合、反応を９０〜１３０℃の温度で実施する特許請求の範囲第１項ないし
第３項のいずれかに記載した方法。５）炭酸水素アルキルアンモニウムを使用する場合、反
応を−５〜９０℃の温度で実施し、その際ｎが２〜６を
示すパーフルオロアルキルハロゲンヒドリンの場合、反
応温度を４０〜９０℃の反応温度に保ち、ｎが１を示す
場合、パーフルオロアルキルハロゲンヒドリンを実質上
使い果すまで−５〜２５℃の反応温度を保ち、次いで実
質上二酸化炭素がもはや生じなくなるまで４０〜９０℃
の温度で保つ特許請求の範囲第１項ないし第４項のいず
れかに記載した方法。６）Ｒ＿ＦはＣ−原子数２〜１０のパーフルオロアルキ
ル基である特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれ
かに記載した方法。７）ｎは１である特許請求の範囲第１項ないし第６項の
いずれかに記載した方法。８）溶剤としてジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン又はアセトニトリルを使
用する特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに
記載した方法。９）アルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ金属の炭酸水素
塩を使用する場合、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、又はＮ−メチル−ピロリドンを、炭酸水素
アルキルアンモニウムを使用する場合、アセトニトリル
を溶剤として使用する特許請求の範囲第１項ないし第８
項のいずれかに記載した方法。