JPS6342626B2

JPS6342626B2 -

Info

Publication number: JPS6342626B2
Application number: JP9931980A
Authority: JP
Inventors: Shoji Yagi
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1980-07-22
Filing date: 1980-07-22
Publication date: 1988-08-24
Also published as: JPS5724378A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式（）：で表わされるパ―フロロアルキル基含有エポキシ
化合物（式中の符号は後述する）の新規な製造法
に関する。一般式（）で表わされる含フツ素エポキシ化
合物は、撥水撥油繊維処理剤、表面処理剤あるい
は界面活性剤中間体として非常に有用な化合物で
あることが知られている（例えばアメリカ特許第
4015612号明細書参照）。この種の含フツ素エポキシ化合物は、通常パー
フロロアルキル基含有アミドおよびスルホアミド
基上の水素原子をナトリウム置換し、エピハロヒ
ドリンまたは置換エピハロヒドリンと反応させ、
脱ハロゲン化ナトリウムを行なわせることにより
得ることができるが、この方法では副生成物が多
く、かなり低収率でしか得られない。一般に、原料化合物であるパーフロロアルキル
基含有アミドおよびスルホアミド化合物は、電解
フツ素化、テロメリゼーシヨンなどにより製造さ
れるパーフロロ化合物の誘導体として得られる
が、極めて高価であることから、含フツ素エポキ
シ化合物が低収率でしか得られないことは重大な
欠点となつている。本発明者は、パーフロロアルキル基含有アミド
およびスルホアミド化合物とエピハロヒドリン化
合物との反応について、鋭意詳細に研究を行つた
結果、ある種の触媒の存在下では、エピハロヒド
リン化合物がパーフロロアルキル基含有アミドお
よびスルホアミド化合物のアミド基の窒素原子に
選択的に開環付加し、一般式（）で表わされる
含フツ素ハロヒドリン化合物がほぼ定量的に生成
することを発見するに至つた。さらに、この含フ
ツ素ハロヒドリン化合物はアルカリ化合物を作用
させることにより、極めて高収率で一般式（）
で表わされる含フツ素エポキシ化合物に変換され
ることを見出し、高収率かつ、より短い反応時間
と、より簡便な操作により含フツ素エポキシ化合
物を得る製造法を完成するに至つた。即ち、本発明は「一般式（）：（式中、Rfは、炭素原子１ないし20を含有す
るパーフロロアルキル基であり、Ｚは、―SO₂―または―CO―であり、Ｒは水素原子または炭素原子１ないし20を含有
するアルキル基もしくは置換アルキル基である。）で表わされるパーフロロアルキル基含有化合物
と、一般式（）：（式中、R′、R″およびＲは水素原子または
低級アルキル基であり、ＸはCl、BrまたはＩで
ある）で表わされるエポキシ化合物とを、触媒物質の存
在下にそれ自体、または溶媒中で反応させること
により一般式（）：（式中、Rf、Ｚ、Ｒ、R′、R″、ＲおよびＸ
は上述の意味である）で表わされる化合物を生成する工程および一般式
（）の化合物をアルカリ化合物と反応させる工
程とからなる一般式（）（式中、Rf、Ｚ、Ｒ、R′、R″およびＲは上
述の意味である）で表わされる含フツ素エポキシ化合物の製法」と要約される。一般式〔〕：に於いて、Rfは前記の如きパーフロロアルキル
基を表わすが、この語は、直鎖状、分枝状のもの
は言うまでもなく、環状（例えばパーフロロシク
ロヘキシル）またはこれらを組み合わせた構造の
ものを含み、また炭素原子の間に酸素原子が介入
したもの（例えば（CF₃）₂CFOCF₂CF₂―）も含
むものと定義されるものとし、Ｚは２価の連結基
で―SO₂―あるいは―CO―であり、Ｒは水素原
子または炭素原子１ないし20を含有する炭化水素
アルキル基あるいは置換アルキル基で、直鎖状、
分枝状、環状（例えばシクロヘキシルあるいはベ
ンジルのような基）またはそれらを組み合わせた
もののいずれでもよく、主鎖中に不飽和結合が存
在していてもよく、更に主鎖中に酸素原子の介入
したもの（例えばCH₃CH₂OCH₂―、
CH₃CH₂OCOCH₂―、CH₃CH₂COOCH₂―）の
ような基でもよい。（置換アルキル基ともみられ
る）。このような一般式〔〕で表わされるパーフロ
ロアルキル基含有化合物は、よく知られており、
商業的に入手できるか、または公知の方法で製造
できる。これらの化合物の具体例を挙げれば次の
とおりである。また一般式（）：に於いてR′、R″、Ｒは水素原子あるいは低級
アルキル基であり、ＸはCl、BrないしＩである。このような一般式（）で表わされるエポキシ
化合物はよく知られており、商業的に入手できる
か、または公知の方法で製造できる。一般式
（）で表わされるエポキシ化合物の具体例を挙
げれば次のとおりである。一般式（）のパーフロロアルキル基含有化合
物から、一般式（）の含フツ素エポキシ化合物
を得る反応は、１一般式（）のパーフロロアルキル基含有ア
ミドおよびスルホアミド化合物に一般式（）
のエポキシ化合物を開環付加させることにより
一般式（）の含フツ素ハロヒドリン化合物を
生成する反応。２一般式（）の含フツ素ハロヒドリン化合物
にアルカリを作用させてエポキシ環を形成さ
せ、一般式（）含フツ素エポキシ化合物を生
成する反応とからなる２段階の反応である。１）の反応は、一般式（）のパーフロロアル
キル基含有化合物と一般式（）のエポキシ化合
物のモル比１対１ないし１対５の割合で、触媒物
質の存在下、それ自体または溶媒中、温度20〜
150℃、好ましくは50〜120℃で0.5〜６時間行な
われる。２）の反応に用いられる一般式（）の含フツ
素ハロヒドリン化合物は、１）の反応終了後精製
単離されたものでもよいが、通常１）の反応終了
後反応系中に存在するまま用いるのが便利であ
る。２）の反応は、通常１）の反応で用いられた溶
媒中で温度20〜150℃、好ましくは50〜120℃で、
反応系中の液性がアルカリ性を呈しはじめるま
で、例えばナトリウムメトキシドメタノール溶液
あるいはアルコール性水酸化カリウムの如き液状
のアルカリ性物質を滴下することにより容易に行
なわれる。このとき過剰のアルカリを加えると、
生成した含フツ素エポキシ化合物の開環反応が起
るので好ましくない。１）の反応において使用される触媒物質の添加
量は一般式（）のパーフロロアルキル基含有化
合物に対して１〜30モル％、好ましくは５〜20モ
ル％である。１）の反応で触媒として用いられる化合物とし
ては、次のものが例示される。即ち、一般式：MAn （式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属原子であり、Ａは、Cl、Br、ＩまたはOH
基であり、ｎは、１または２である）で示される水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウ
ム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バ
リウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムであ
る。また炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナト
リウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、カリウムｔ―ブトキシド等も有効であ
る。また、一般式：（式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は、炭素数１な
いし24の直鎖もしくは分枝状のアルキルもしくは
アルケニル基であり、脂環もしくは芳香環を含ん
でいてもよく、またはR₁、R₂、R₃がＮと共にピ
リジン環を形成していてもよく、Ｙは、Cl、Br、
Ｉ、OH基、HSO₄基またはＰ―CH₃C₆H₄SO₃基
である）で示されるテトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムプロマイド、テト
ラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラメチル
アンモニウムハイドロオキシド、テトラメチルア
ワモニウムハイドロジエンサルフエート、テトラ
メチルアンモニウムＰ―トルエンスルホネート、
テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエ
チルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアン
モニウムヨーダイド、トリメチルセチルアンモニ
ウムブロマイド、トリメチルベンジル、アンモニ
ウムクロライド、Ｎ―メチルピリジウムブロマイ
ド、Ｎ―メチルピリジニウムヨーダイド、Ｎ―エ
チルピリジニウムブロマイド、Ｎ―エチルピリジ
ニウムヨーダイド等も有効である。勿論これらの
具体例に限定されない。また使用される溶媒としては、次のものが例示
されるがこれに限定されるものではない。これら
のもののうち、分子内にポリオキシエチレン鎖を
持つた化合物は、特に適した溶媒である。エチレングリコール、ジエチレングリコール、
ポリエチレングリコール（平均分子量200ないし
10000）、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセルソルブ、メチルカルビトール、エチル
カルビトール、ブチルカルビトール、ジグライ
ム、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
（平均分子量200ないし10000）、ポリエチレングリ
コールジメチルエーテル（平均分子量200ないし
10000）、メチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ―プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ―ブチルアルコール、ｔ―ブチルアルコー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、これらの溶媒の２種またはそれ以上の混合
物。こうして得られた含フツ素エポキシ化合物は、
撥水撥油剤あるいは界面活性剤中間体として、非
常に高い有用性を持つ。即ち、含フツ素エポキシ
化合物は、単一重合させるかもしくは他の重合可
能なエポキサイドの少くとも一種類と共重合させ
ることにより、側鎖にパーフロロアルキル基を含
有する撥水撥油剤が得られる。さらに含フツ素エポキシ化合物は、アミン類で
開環させることにより、陽イオン性基をもつた界
面活性剤に変換させることができる。また亜硫酸
水素ナトリウムによりエポキシ環を開環させれば
スルホネート型陰イオン性基をもつた界面活性剤
に変換させることができる。その他、本発明によつて得られる含フツ素エポ
キシ化合物は、塗料添加剤、離型剤、プラスチツ
クス添加剤など種々の用途に用いることができ
る。次に実施例により本発明を具体的に説明する。実施例１Ｎ―（ｎ―プロピル）パーフロロオクタンスル
ホンアミドC₈F₁₇SO₂NH・ｎ―C₃H₇54.1ｇ（0.1
モル）、ポリエチレングリコール（平均分子量
400）50ｇおよび塩化リチウム0.42ｇ（0.01モル）
を撹拌装置、還流冷却器および滴下ロートを備え
た容量200mlの４つ口丸底フラスコに仕込んだ。
内温が70℃になるまで加熱した後、エピクロルヒ
ドリン18.5ｇ（0.2モル）を速やかに滴下し、70
℃の温度で、45分間加熱撹拌を継続した。その後
イソプロピルエーテル200mlおよび蒸留水100mlを
加え、イソプロピルエーテル層を分離し、さらに
10％食塩水50mlで２回洗浄を繰り返した。イソプロピルエーテル層を無水硫酸ナトリウム
50ｇで乾燥した後、イソプロピルエーテルを留去
すると黄色固体64.0ｇが得られた。このもののガ
スクロマトグラフによる分析値は次の通りである
（成分％はピーク面積比で示す）。（各成分の同定は、蒸留および再結晶等により
単離精製したものをNMRスペクトル、質量スペ
クトル、IRスペクトル、元素分析などにより構
造確認し、ガスクロマトグラムの保持時間の一致
により行つた。なおガスクロマトグラフによる分
析条件は次の通りである。使用ガスクロマトグラ
フ：島津GC―6APTF（商品名）、TCD検出器使
用、充填剤：Silicone SE―30（商品名）、20％、
Chromosorb W.AW（商品名）60/80mesh、カラ
ム：ガラスカラム 3φ×2m、キヤリヤ―ガス：
ヘリウム60ml／min、カラム槽温度：180→250
℃、昇温速度５℃／min。以上のガスクロマトグ
ラフによる各成分の同定法および分析条件は後述
の実施例についても同様である。）これを減圧蒸留し、主留として

【式】57.7ｇを得た。

【式】に対する収率 91.1％外観淡黄色固体沸点 117.0〜118.0℃／0.25mmＨｇ融点 37.0〜38.5℃ IRスペクトル3400cm^-1の原料アミドのNH吸収
が消失し、あらたに3550cm^-1および3450cm
^-1にOH基の吸収があらわれた。 NMRスペクトル（ｄ―クロロホルム溶媒、
TMS規準） (a) 0.9ppm（3H）、(b) 1.7ppm（2H）、(c)(d)(g)
3.4〜3.7ppm（6H）、(e) 4.1ppm（1H）、(f)
2.65ppm（1H）

【表】

【表】次いで

【式】47.5ｇ（0.075モル）をメタノール50mlに溶解し、還流温
度に加熱した後2.8％CH₃ONaメタノール溶液
14.5ｇ（0.075モル）をゆつくりと滴下した。滴
下をはじめるとただちに塩化ナトリウムが生成し
白濁してきた。滴下終了後メタノールを留去し、
イソプロピルエーテル200mlを加え、蒸留水50ml
で３回水洗後、無水硫酸ナトリウム20ｇを用いて
乾燥した。イソプロピルエーテルを留去し減圧蒸
留すると目的とする含フツ素エポキシ化合物

【式】43.0ｇが得られた。このものの外観は淡黄色液状物であつた。

【式】に対する収率 96.0％沸点 109〜111℃／0.2mmＨｇ IRスペクトル3550cm^-1および3450cm^-1のOH基
の吸収が完全に消失していた。 NMRスペクトル（溶媒四塩化炭素、TMS規
準）

【式】 (a) 3.1ppm、(b) 4.0ppm、(c) 2.5および
2.8ppm

【表】

【表】比較例１Ｎ―（ｎ―プロピル）パーフロロオクタンスル
ホンアミドC₈F₁₇SO₂NHn―C₃H₇54.1ｇ（0.1モ
ル）、ジグライム50mlおよび28％CH₃ONaメタノ
ール溶液19.3ｇ（0.1モル）を、撹拌装置を備え
た容量300mlの４つ口丸底フラスコに仕込んだ。
水浴を用い減圧下にメタノールを留去した後、油
浴にかえて内温が100〜110℃になるまで昇温し、
エピクロルヒドリン18.5ｇ（0.2モル）を滴下し
た。加熱撹拌を８時間継続した後、室温に冷却し
生成した塩を吸引過で除き、液をドライアツ
プした。これを減圧蒸留すると主留として含フツ
素エポキシ化合物

【式】 39.3ｇが得られた。

【式】に対する収率 65.8％沸点 99.0〜99.5℃／0.12mmＨｇなお、減圧蒸留の釜残をガスクロマトグラフで
分析したところ、主成分は

【式】であつた。実施例２Ｎ―メチルパーフロロオクタンスルホンアミド
C₈F₁₇SO₂NH・CH₃108.2ｇ（0.21モル）、ジエチ
レングリコール108ｇおよび水酸化ナトリウム
0.42ｇ（0.0105モル）を撹拌装置を備えた容量
500mlの４つ口丸底フラスコに仕込んだ。内温が
70℃になるまで昇温したのち、エピクロルヒドリ
ン29.1ｇ（0.315モル）を速かに滴下し、70℃の
反応温度で１時間撹拌を継続した。反応混合液の
一部をサンプリングしてガスクロマトグラフで分
析したところ次の組成であつた。その後反応系内にフエノールフタレイン指示薬
を２〜３滴加え内温を70℃に保持したままで28％
CH₃ONaメタノール溶液を、反応液が弱アルカ
リ性を呈するまで加えた。滴下に要した
CH₃ONaの量は0.209モルであつた。室温冷却後
イソプロピルエーテル500mlおよび蒸留水200mlを
加え、エーテル層を分離し、さらに蒸留水100ml
を用い、２回洗浄を繰り返した。。イソプロピル
エーテル層を無水硫酸ナトリウム30ｇで乾燥しイ
ソプロピルエーテルを留去した後減圧蒸留すると
目的とする含フツ素エポキシ化合物

【式】109.9ｇが得られた。このものの外観は白色固体であつた。 C₈F₁₇SO₂NH・CH₃に対する収率 92％沸点 98.0〜103℃／0.28mmＨｇ融点 78.0〜78.5℃ NMRスペクトル（ｄ―アセトン溶媒、TMS
規準） (a)および(b) 3.3ppm、(c) 3.85ppm、(d) 2.6
および2.75ppm 実施例３Ｎ―アリルパーフロロオクタンスルホンアミド
C₈F₁₇SO₂NH・CH₂CH＝CH₂107.8ｇ（0.2モル）、
ポリエチレングリコール（平均分子量200）100ｇ
および塩化ナトリウム1.2ｇ（0.02モル）を撹拌
装置を備えた容量500mlの４つ口丸底フラスコに
仕込んだ。内温が95℃になるまで加熱した後、エ
ピクロルヒドリン27.8ｇ（0.3モル）を速やかに
滴下し、95℃の温度で２時間加熱撹拌を継続し
た。反応混合液の一部をサンプリングしガスクロ
マトグラフで分析したところ各成分の組成比は次
の通りであつた。（ガスクロのピーク面積比で組
成比を表わす。）その後液温を95℃に保持したままで28％
CH₃ONaメタノール溶液34.7ｇ（0.18モル）を滴
下した。滴下終了後室温まで冷却し、イソプロピ
ルエーテル300mlおよび蒸留水100mlを加え、エー
テル層を分離した。エーテル層を５％食塩水50ml
で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウム30ｇで一晩乾
燥した後、イソプロピルエーテルをドライアツプ
すると黄色液状物115.3ｇが得られた。このもの
を減圧蒸留すると主留分として目的とする含フツ
素エポキシ化合物

【式】 102.0ｇが得られた。このものの外観は淡黄色液
状物であるが、室温で放置しておくと固化した。

【式】に対する収率 85.7％沸点 91.0〜93.5℃／0.2〜0.25mmＨｇ融点 30.5〜31.5℃ 比較例２Ｎ―アリルパーフロロオクタンスルホンアミド
C₈F₁₇SO₂NH・CH₂CH＝CH₂521.5ｇ（0.96モル）
メタノール500mlおよび28％CH₃ONaメタノール
溶液185.1ｇ（0.96モル）を、撹拌装置を備えた
容量２の４つ口丸底フラスコに仕込んだ。水浴
を用いて、減圧下にメタノールを留去し、完全に
乾固した後、エピクロルヒドリン287.5ｇを加え、
エピクロルヒドリンの還流温度で10時間加熱撹拌
した。過剰のエピクロルヒドリンを留去した後、
イソプロピルエーテル800mlおよび蒸留水400mlを
加えて撹拌後静置しエーテル層を分離した。エー
テル層を５％食塩水200mlを用いて２回洗浄を繰
り返し、無水硫酸ナトリウム100ｇで乾燥した後、
ドライアツプするとかつ色液状物515ｇが得られ
た。このものを減圧蒸留すると主留として目的と
する含フツ素エポキシ化合物

【式】353.7ｇが得られた。 C₈F₁₇SO₂NH・CH₂CH＝CH₂に対する収率
59.4％実施例４Ｎ―（ｎ―オクチル）パーフロロアルカンスル
ホンアミド混合物（ガスクロマトグラフによる成
分組成は次の通り、 C₃F₇―1.3％，C₄F₉―1.9％ C₅F₁₁―18.2％，C₆F₁₃―67.6％ C₇F₁₅―3.0％，C₈F₁₇―6.6％但し、組成はピークの面積比である。）51.1ｇ、
メタノール50mlおよびヨウ化ナトリウム1.5ｇ
（0.01モル）を撹拌装置を備えた容量200mlの４つ
口丸底フラスコに仕込んだ。メタノールの沸点温
度まで加熱した後エピクロルヒドリン18.5ｇ
（0.2モル）を速やかに滴下し、メタノールの沸点
温度で４時間加熱撹拌を継続した。この反応混合液をガスクロマトグラフで分析し
たところ成分組成は次の通りであつた。その後反応系内にフエノールフタレイン指示薬
を２〜３滴加え内温をメタノールの沸点温度に保
持したままで28％CH₃ONaメタノール溶液を弱
アルカリ性を呈するまで加えた。滴下に要した28
％CH₃ONaメタノール溶液の量は21.2ｇであつ
た。メタノール留去後、イソプロピルエーテル
200mlおよび蒸留水100mlを加え、エーテル層を分
離し、さらに蒸留水50mlで２回洗浄を繰り返し
た。イソプロピルエーテル層を無水硫酸ナトリウ
ム20ｇで乾燥しエーテルを留去するとかつ色液状
物55.7ｇが得られた。これを減圧蒸留し、目的と
する含フツ素エポキシ化合物の混合物47.5ｇが得
られた。このものの外観は黄色液状である。沸点 111.0〜126.0℃／0.25〜0.26mmＨｇ成分組成（ガスクロマトグラフの面積比）実施例５Ｎ―（ｎ―オクチル）パーフロロオクタンスル
ホンアミドC₈F₁₇SO₂NH・ｎ―C₈H₁₇61.1ｇ（0.1
モル）、ブチルセロソルブ50mlおよびヨウ化テト
ラエチルアンモニウム1.29ｇ（0.005モル）を撹
拌装置を備えた容量200mlの４つ口丸底フラスコ
に仕込んだ。内温が70℃になるまで加熱した後、
エピプロムヒドリン27.4ｇ（0.2モル）を速やか
に滴下し、70℃の温度で30分間加熱撹拌を継続し
た。反応混合液の一部をサンプリングしてガスク
ロマトグラフで分析したところ次の成分組成であ
つた。（ガスクロピークの面積比で示す。）その後28％CH₃ONaメタノール溶液19.3ｇ
（0.1モル）を内温を70℃に保持したままで滴下し
た。ブチルセロソルブを減圧留去した後、イソプ
ロピルエーテル200mlおよび蒸留水100mlを加えエ
ーテル層を分離し、さらに５％食塩水50mlで２回
洗浄を繰り返した。イソプロピルエーテル層を無
水硫酸ナトリウム20ｇで乾燥し、イソプロピルエ
ーテルを留去すると濃紫色液状物65.4ｇが得られ
た。これを減圧蒸留すると目的とする含フツ素エ
ポキシ化合物

【式】47.4 ｇが得られた。このものの外観液状物である。 C₈F₁₇SO₂NH・ｎ―C₈H₁₇に対する収率 71.0％沸点 125.0〜128.0℃／0.3mmＨｇ IRスペクトルC₈F₁₇SO₂NH・ｎ―C₈H₁₇の3400
cm^-1のNH吸収が完全に消失していた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）：（式中、Rfは、炭素原子１ないし20を含有す
るパーフロロアルキル基であり、Ｚは、―SO₂―または―CO―であり、Ｒは、水素原子または炭素原子１ないし20を含
有するアルキル基もしくは置換アルキル基であ
る）で表わされるパーフロロアルキル基含有化合物
と、一般式（）：（式中、R′、R″、Ｒは、水素原子または低
級アルキル基であり、ＸはCl、BrまたはＩであ
る）で表わされるエポキシ化合物とを、触媒物質の存
在下、それ自体または溶媒中で反応させることに
より、一般式（）：（式中、Rf、Ｚ、Ｒ、R′、R″、ＲおよびＸ
は上述の意味である）で表わされる化合物を生成する工程および一般式
（）の化合物をアルカリ化合物と反応させる工
程とからなる、一般式（）：（式中、Rf、Ｚ、Ｒ、R′、R″およびＲは上
述の意味である）で表わされる含フツ素エポキシ化合物の製法。２触媒物質として、一般式：MAn （式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属原子であり、Ａは、Cl、Br、ＩまたはOH
であり、ｎは、１または２である）で表わされる化合物を用いる特許請求の範囲第１
項に記載の製法。３触媒物質としてCH₃ONa、C₂H₅ONaまたはｔ―C₄H₉OKを用いる特許請求の範囲第１項に
記載の製法。４触媒物質として一般式：（式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は、炭素数１な
いし24の直鎖もしくは分枝状のアルキルもしくは
アルケニル基であり、脂環もしくは芳香環を含ん
でいてもよく、またはR₁、R₂、R₃がＮと共にピ
リジン環を形成していてもよく、Ｙは、Cl、Br、
Ｉ、OH、HSO₄またはｐ―CH₃C₆H₄SO₃である）で表わされる第４級アンモニウム化合物を用いる
特許請求の範囲第１項に記載の製法。５溶媒として一般式：HOCH₂CH₂（OCH₂CH₂）mOR₅ （式中、R₅は、水素原子または炭素数１ない
し４の低級アルキル基であり、ｍは、０ないし
200である）で表わされる化合物を用いる特許請求の範囲第
１，２，３または項に記載の製法。６溶媒との混合物溶媒として用いる特許請求の
範囲第５項に記載の製法。