CN111448161A - 卤代的杂烯基和杂烷基官能化的有机化合物及制备这些化合物的方法 - Google Patents

卤代的杂烯基和杂烷基官能化的有机化合物及制备这些化合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种合成卤代有机化合物的方法，该方法涉及使卤代烯烃与含活泼氢的有机化合物反应，所述卤代有机化合物是例如具有与卤代烯基或卤代烷基的碳原子连接的杂原子(例如，O、N、S)的含卤代烯基和含卤代烷基的化合物，所述卤代烯烃是例如氯取代的三氟丙烯基化合物，所述含活泼氢的有机化合物是例如醇(例如，脂族一元醇、脂族多元醇或酚类化合物)、伯胺、仲胺或硫醇。

Description

卤代的杂烯基和杂烷基官能化的有机化合物及制备这些化合 物的方法
发明领域
本发明涉及将含卤代杂烯基的官能团(例如含三氟丙烯基的官能团，包括三氟丙烯基醚、三氟丙烯基硫醚和三氟丙烯基胺取代基)和含卤代杂烷基的官能团引入有机化合物的合成方法，以及通过这种方法得到的反应产物。
相关技术背景
含有各类取代基[特别是含有能够进一步反应(例如聚合或衍生化)或赋予有机化合物所需的物理或化学性质的官能团的取代基]的新有机化合物的制备在化学先进材料(包括电子材料和涂料)、农业和制药业一直受到高度关注。众所周知，取代的或官能化的有机化合物可以具有许多不同的最终用途，例如溶剂、单体、合成中间体、活性药物成分、农药、除草剂、络合剂等。
特别具有潜在吸引力的一类有机取代基是含有卤代(例如，氟代)烯基或卤代烷基部分[例如三氟丙-1-烯基部分，对应于结构F3C-CH＝CH-，或三氟丙-2-烯基部分，对应于结构F3C-C(-)＝CH2]的取代基。同样令人感兴趣的是具有与卤代(例如，氟代)烯基部分或卤代(例如，氟代)烷基部分连接的杂原子(O、N、S)的取代基。这种类型的说明性取代基包括三氟丙烯基醚、三氟丙烯基硫醚和三氟丙烯基胺取代基。例如，这样的取代基可以对应于结构F3C-CH＝CH-X-(顺式或反式)或F3C-C(-X-)＝CH2，其中X是O(氧)、S(硫)或NR(其中N是氮，R是氢或有机部分，例如任选取代的烷基)。
发明概述
本发明的各种非限制性方面可概述如下：
方面1：一种制备卤代有机化合物的方法，其包括使选自醇、伯胺、仲胺和硫醇的含活泼氢的有机化合物与包含碳-碳双键的卤代烯烃反应，其中碳-碳双键中的至少一个碳上被选自卤素和卤代烷基的至少一种取代基取代，以产生卤代有机化合物。
方面2：根据方面1的方法，其中所述卤代烯烃包含1、2、3、4或更多个氟原子。
方面3：根据方面1或2的方法，其中所述卤代有机化合物是卤代杂烯基官能化的有机化合物(例如，氟代杂烯基官能化的有机化合物，氯代杂烯基官能化的有机化合物或氯代/氟代杂烯基官能化的有机化合物)。
方面4：根据方面1或2的方法，其中所述卤代有机化合物是卤代杂烷基官能化的有机化合物(例如，氟代杂烷基官能化的有机化合物，氯代杂烷基官能化的有机化合物或氯代/氟代杂烷基官能化的有机化合物)。
方面5：根据方面1-4中任一项的方法，其中所述卤代烯烃具有在碳-碳双键的一个碳上取代的氟代烷基。
方面6：根据方面1-5中任一项的方法，其中所述卤代烯烃具有在碳-碳双键的一个碳上取代的全氟代烷基。
方面7：根据方面1-6中任一项的方法，其中所述卤代烯烃具有式(1)的结构：
CX1X2＝CX3X4 (1)
其中X1、X2、X3和X4独立地选自氢(H)、氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)以及卤代和非卤代的C1-C20烷基，条件是X1、X2、X3和X4中的一个或多个选自氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)和卤代烷基。在其他方面，X1、X2、X3和X4都不是Br，特别是当含活泼氢的化合物是脂族醇时。在其他方面，X1,X2,X3和X4中的至少一个为Cl，并且卤代烯烃另外包含一个、两个、三个、四个或更多个氟原子。
方面8：根据方面1-7中任一项的方法，其中卤代烯烃选自下组：CClF＝CH2(VCF),CH2＝CF2(VDF),CFH＝CH2,CF2＝CHF,CF3CF＝CH2,CF2＝CF2(TFE),CH2＝CHCl,CHCl＝CHCl,CH2＝CCl2,CF2＝CFCl；CF2＝CHCl,CF3CCl＝CH2,CF3CCl＝CClH,CF3CH＝CCl2,CF3CF＝CCl2,CF3CF＝CClH,CF3CCl＝CFH,CF3CCl＝CF2,CF3CCl＝CFCl,CF3CF＝CFCl,CF3CH＝CHCl,CF3CF＝CFH,CF3CH＝CF2,CF3CF＝CF2,CF3CH2CF＝CH2,CF3CH＝CFCH3,CF3CF＝CHCF3,CF3CCl＝CHCF3,CF2HCH2CF＝CH2,CF2HCH2CF＝CHCl和CF2HCH＝CFCH2Cl。
方面9：根据方面1-8中任一项的方法，其中卤代烯烃与酚类化合物反应。
方面10：根据方面1-8中任一项的方法，其中卤代烯烃与脂族醇反应。
方面11：根据方面1-8中任一项的方法，其中卤代烯烃与脂族多元醇(多元醇)反应。
方面12：根据方面1-8中任一项的方法，其中卤代烯烃与被掩蔽的脂族多元醇反应，该脂族多元醇是具有多个羟基的脂族多羟基化合物，其中至少一个羟基被封端保护且至少一个羟基为自由羟基。
方面13：根据方面1-8中任一项的方法，其中卤代烯烃与伯胺或仲胺反应。
方面14：根据方面1-8中任一项的方法，其中卤代烯烃与硫醇反应。
方面15：根据方面1-14中任一项的方法，其中反应在碱性条件下进行。
方面16：根据方面1-15中任一项的方法，其中反应在无机碱存在下进行。
方面17：根据方面16的方法，其中所述无机碱选自碱金属氢氧化物和碳酸的碱金属盐。
方面18：根据方面1-17中任一项的方法，其中反应在液体介质中进行。
方面19：根据方面18的方法，其中所述液体介质包含一种或多种有机溶剂。
方面20：根据方面19的方法，其中所述一种或多种有机溶剂选自极性非质子有机溶剂。
方面21：根据方面19的方法，其中所述一种或多种有机溶剂是介电常数为2至190的极性非质子有机溶剂。
方面22：根据方面1-21中任一项的方法，其中反应在相转移催化剂存在下进行。
方面23：根据方面9的方法，其中所述酚类化合物具有结构Ar(OH)x，其中Ar是任选取代的芳族部分，并且x是1或更大的整数。
方面24：根据方面9的方法，其中x是1、2或3。
方面25：根据方面23或24的方法，其中Ar选自任选取代的苯基、任选取代的萘基和任选取代的蒽基。
方面26：根据方面23-25中任一项的方法，其中Ar是被一个或多个取代基取代的芳族部分，所述取代基选自卤素、任选取代的烷基、任选取代的杂烷基、任选取代的环烷基、任选取代的杂环烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、氰基、任选取代的羧基、硫酸酯基、腈基和硝基。
方面27：根据方面1-26中任一项的方法，其中所述含活泼氢的有机化合物和卤代烯烃在约5℃至约200℃或约20℃至约120℃的温度下反应约0.5小时至约120小时的时间。
方面28：根据方面1-27中任一项的方法，其中所述含活泼氢的有机化合物和所述卤代烯烃以(含活泼氢的有机化合物的摩尔数)/x:卤代烯烃的摩尔数约为1:8至8:1的化学计量比反应，其中x＝每分子含活泼氢的有机化合物中的活泼氢数。
方面29：一种式(I)所示的三氟丙烯基醚取代的芳族化合物：
Ar(OCR1＝CHR2)x (I)
其中Ar为任选取代的芳族部分，x为1或更大的整数，且R1为CF3且R2为H，或者R1为H且R2为CF3。
方面30：根据方面9的三氟丙烯基醚取代的芳族化合物，其中x是1、2或3。
方面31：根据方面29或30的三氟丙烯基醚取代的芳族化合物，其中Ar选自任选取代的苯基、任选取代的萘基和任选取代的蒽基。
方面32：根据方面29-31中任一项的三氟丙烯基醚取代的芳族化合物，其中Ar是被一个或多个取代基取代的芳族部分，所述取代基选自卤素、烷基、氰基、硫酸酯基、腈基和硝基。
方面33：根据方面29-32中任一项的三氟丙烯基醚取代的芳族化合物，其中所述三氟丙烯基醚取代的芳族化合物选自4-氯苯基-3,3-3-三氟丙烯基醚，1,4-双(3,3,3-三氟丙烯氧基)苯，4-氟苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚，4-甲基苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚，3-氰基苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚，2-氟苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚，3-硝基苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚，2,4-二氯苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚，2-氯-4-氟苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚，4-(3,3,3-三氟丙烯基)苯基硫酸酯/盐，4-氟苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚，3-硝基苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚，2-氟苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚，4-甲基苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚，4-氯苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚，3-氰基苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚，1,4-双(3,3,3-三氟丙-2-烯基)苯基醚，2,4-二氯苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚，2-氯-4-氟苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚和4-(3,3,3-三氟丙-2-烯基)苯基硫酸盐，钠盐。
方面34：一种对应于一般结构(I)的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯：
X1X2HC-CX3X4-O-R-O-C(＝O)-CR1＝CH2 (I)
其中R是有机部分，X1、X2、X3和X4独立地选自氢、卤素、烷基或卤代烷基，条件是X1、X2、X3和X4中的至少一个为卤素或卤代烷基，且R1为氢或甲基或氟。
方面35：根据方面34的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中X1、X2、X3和X4中的至少两个选自卤素和卤代烷基。
方面36：根据方面34或35的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中X1、X2、X3和X4中的至少两个选自氟和氟代烷基。
方面37：根据方面34-36中任一项的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中X1、X2、X3和X4中的至少一个是氟或氟代烷基。
方面38：根据方面34-37中任一项的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中X1、X2、X3和X4中的每一个都是卤素或卤代烷基。
方面39：根据方面34-38中任一项的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中X1、X2、X3和X4中的一个是C1-C8卤代烷基。
方面40：根据方面34-39中任一项的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中X1、X2、X3和X4中的一个是C1-C8氟代烷基。
方面41：根据方面34的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中a)X1是氯而X2、X3和X4是氟；或者b)X3是氯而X1、X2和X4是氟。
方面42：根据方面34-41中任一项的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中R是亚烷基链段或聚氧化烯链段。
方面43：根据方面34-42中任一项的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中R是亚乙基链段或聚氧化乙烯链段。
方面44：根据方面34-43中任一项的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中R是–[CH2CH2O]n-CH2CH2-且n为0或1-10的整数。
方面45：根据方面34-44中任一项的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中X1X2HC-CX3X4-O-R-O-部分具有不超过900道尔顿的分子量。
方面46：根据方面34-45中任一项的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中R是非卤代有机部分。
方面47：根据方面34-46中任一项的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中R是脂族有机部分，任选含有一个或多个氧原子。
方面48：根据方面34-47中任一项的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中R是饱和脂族有机部分，任选含有一个或多个醚氧原子。
方面49：一种对应于一般结构(II)的卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯：
X1X2C＝CX3-O-R-O-C(＝O)-CR1＝CH2 (II)
其中R是有机部分，X1、X2、X3独立地选自氢、卤素、烷基或卤代烷基，条件是X1、X2和X3中的至少一个为卤素或卤代烷基，且R1为氢或甲基或氟。
方面50：根据方面49的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中X1、X2、X3和X4中的至少两个选自卤素和卤代烷基。
方面51：根据方面49或50的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中X1、X2、X3和X4中的至少两个选自氟和氟代烷基。
方面52：根据方面49-51中任一项的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中X1、X2、X3和X4中的至少一个是氟或氟代烷基。
方面53：根据方面49-52中任一项的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中X1、X2、X3和X4中的每一个都是卤素或卤代烷基。
方面54：根据方面49-53中任一项的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中X1、X2、X3和X4中的一个是C1-C8卤代烷基。
方面55：根据方面49-54中任一项的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中X1、X2、X3和X4中的一个是C1-C8氟代烷基。
方面56：根据方面49的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中a)X1是氯而X2、X3和X4是氟；或者b)X3是氯而X1、X2和X4是氟。
方面57：根据方面49-56中任一项的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中R是亚烷基链段或聚氧化烯链段。
方面58：根据方面49-57中任一项的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中R是亚乙基链段或聚氧化乙烯链段。
方面59：根据方面49-58中任一项的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中R是–[CH2CH2O]n-CH2CH2-且n为0或1-10的整数。
方面60：根据方面49-59中任一项的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中X1X2HC-CX3X4-O-R-O-部分具有不超过900道尔顿的分子量。
方面61：根据方面49-60中任一项的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中R是非卤代有机部分。
方面62：根据方面49-61中任一项的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中R是脂族有机部分，任选含有一个或多个氧原子。
在本发明的某些方面，含三氟丙烯基醚的化合物的合成可以通过使合适的醇与碱在1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(以下称为1233zd)的存在下反应来完成。该醇可以是脂族醇(例如脂族一元醇或脂族多元醇)或芳族醇(例如酚类化合物)。下面的通式(1)中提供了制备取代的苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚的代表性实例(其中X可以是氢或取代基，例如卤素、烷基、烷氧基、氰基、硫酸酯基、腈基或硝基)：
Figure BDA0002496206950000071
在该一般示例中，在DMSO溶剂中，在碳酸钾(K2CO3)存在下，取代的酚X-ArOH与反式-(E)-1233zd在升高的温度下反应，得到取代的苯基3,3,3-三氟丙烯基醚，X-Ar-O-CH＝CH-CF3，其中Ar＝苯基。顺式-(Z)-1233zd也是三氟丙烯基部分的同等有效来源。
在本发明的另一方面，将2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯用作三氟丙烯部分的来源，产物是相应的3,3,3-三氟丙-2-烯苯基醚。以下在一般公式(2)中提供了一个代表性示例：
Figure BDA0002496206950000081
根据本发明的方法制备的卤代杂烯基和卤代杂烷基官能化的有机化合物可用于许多应用，包括作为合成中间体和单体[在卤代化合物包含至少一个官能团的情况下，例如能够参与固化或聚合反应以形成聚合物的乙烯基、亚乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基或含活泼氢的官能团(例如，羟基)]。这些用途在与本申请同时提交的代理机构案卷号为IR 4328A，IR 4328B和IR 4328C的美国临时申请中有更详细的描述，出于所有目的，通过引用将其各自的全部公开内容并入本文。
本发明某些方面的详细描述
卤代烯烃
本发明的方法采用卤代烯烃(例如，氟代烯烃)作为反应物。如本文所用，术语“卤代烯烃”是指包含至少一个碳-碳双键和至少一个卤素原子(Cl、F、Br、I)的有机化合物。如本文所用，术语“氟代烯烃”是指包含至少一个碳-碳双键和至少一个氟原子(以及可选的一个或多个氟以外的卤素原子，特别是一个或多个氯原子)的有机化合物。
卤代烯烃可以包含一个、两个、三个或更多个卤素原子，例如溴、氯、氟或碘原子或其组合(例如，至少一个氟原子和至少一个氯原子)。在某些实施方式中，卤代烯烃含有至少一个在卤代烯烃中存在的碳-碳双键所涉及的至少一个碳原子上取代的卤素原子。但在其他实施方式中，卤代烯烃不包含任何与碳-碳双键所涉及的碳原子相连的卤素原子，而是包含在碳-碳双键所涉及的至少一个碳原子上取代的至少一个卤代烷基。合适的氟代烯烃包括含有一个、两个、三个或更多个氟(F)原子的烯烃。氟原子可在碳-碳双键所涉及的一个或两个碳原子上发生取代和/或可作为取代基存在于连接至碳-碳双键所涉及的一个或两个碳原子的部分(如烷基)上。例如，氟代烯烃可以包含一个或多个氟代烷基(例如，全氟代烷基)，例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、全氟乙基、氟丙基、二氟丙基、三氟丙基、四氟丙基、五氟丙基、六氟丙基、全氟丙基等及其类似物，其中一部分氟原子和/或一个或多个氢原子被其他卤素原子(例如Cl)置换。氟代烯烃可以包含除氟之外的一个或多个卤素原子，特别是一个或多个氯(Cl)、碘(I)和/或溴(Br)原子。在本发明的某些实施方式中，卤代烯烃或氟代烯烃可包含至少一个在碳-碳双键所涉及的碳原子上取代的氯原子。在本发明的又一些实施方式中，卤代烯烃或氟代烯烃可包含至少一个在碳-碳双键所涉及的碳原子上取代的氢原子。例如，氟烯烃、氢氟烯烃、氯烯烃、氢氯烯烃、氯氟烯烃和氢氯氟烯烃都可以用作本发明中的卤代烯烃反应物。合适类型的氟代烯烃包括氟乙烯、氯氟乙烯、氟丙烯、氯氟丙烯、氟丁烯、氯氟丁烯、氟戊烯、氯氟戊烯、氟己烯、氯氟己烯等。其他合适的氟代烯烃有环氟丁烯，环氯氟丁烯，环氟戊烯，环氯氟戊烯，环氟己烯和环氯氟己烯，例如1-氯-2,3,3-三氟环丁烯，1,2-二氯四氟环丁烯，六氟环丁烯，1H-七氟环戊烯，1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯，1-氯七氟环戊烯，八氟环戊烯，1,2-二氯六氟环戊烯，1,2,3-三氯五氟环戊烯，全氟环己烯，1,2-二氯八氟环己烯，1H-全氟环己烯等。在本发明的各种实施方式中，卤代烯烃包含两个、三个、四个、五个、六个或更多个碳原子，例如2-20个碳原子，2-8个碳原子，2-6个碳原子或2-4个碳原子。
根据本发明的某些方面，卤代烯烃可以具有根据式(1)的结构：
CX1X2＝CX3X4 (1)
其中X1、X2、X3和X4独立地选自氢(H)、氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)以及卤代和非卤代的C1-C20烷基，条件是X1、X2、X3和X4中的一个或多个选自氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)和卤代烷基[例如C1-C20卤代烷基，特别是含有一个、两个、三个、四个或更多个卤素原子(尤其是F和/或Cl)的卤代烷基，例如氯代烷基、氟代烷基，例如三氟甲基，以及氯代/氟代烷基]。在一个实施方式中，卤代烯烃不包含在碳-碳双键所涉及的碳原子上取代的溴原子。在其他实施方式中，卤代烯烃含有在碳-碳双键所涉及的碳原子上取代的溴原子，并且含有除在碳-碳双键所涉及的碳原子上取代的溴原子以外的一个或多个卤素原子。
适用于本发明的卤代烯烃的具体代表性实例包括但不限于：
CFCl＝CH2(有时称为VCF)
CH2＝CF2(有时称为VDF)
CFH＝CH2
CF2＝CHF
CF3CF＝CH2
CF2＝CF2(有时称为TFE)
CF2＝CHCl
CF3CCl＝CH2
CF3CH＝CHCl
CF3CF＝CFH
CF3CH＝CF2
CF3CF＝CF2
CF3CH2CF＝CH2
CF3CH＝CFCH3
CF3CF＝CHCF3
CF3CCl＝CHCF3
CF2HCH2CF＝CH2
CF2HCH2CF＝CHCl
CF2HCH＝CFCH2Cl
CH2＝CHCl
CHCl＝CHCl
CH2＝CCl2
CF2＝CFCl；
CF3CCl＝CH2
CF3CCl＝CClH
CF3CH＝CCl2
CF3CF＝CCl2
CF3CF＝CFCl
CF3CF＝CClH
CF3CCl＝CFH
CF3CCl＝CF2
CF3CCl＝CFCl
可以使用上述卤代烯烃的所有可能的异构体(例如E或Z异构体)。
在一个实施方式中，将氯取代的三氟丙烯基化合物用作卤代烯烃。合适的氯取代的三氟丙烯基化合物包括1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(也称为1233zd)和2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯。1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的顺式或反式异构体均可使用(即反-(E)-1233zd或顺-(Z)-1233zd)。
在本发明的各种实施方式中，卤代烯烃反应物可以具有至少80％，至少85％，至少90％，至少95％，至少99％，或者甚至100％的纯度(以重量百分比计)。制备和纯化这种卤代烯烃的方法是本领域众所周知的。另外，合适的卤代烯烃可得自商业来源，例如阿科玛集团。
含活泼氢的有机化合物
在本发明的方法中使用的含活泼氢的有机化合物可以选自醇、伯胺、仲胺和硫醇。每分子含活泼氢的有机化合物可包含一个或多个活泼氢(例如，每分子一个、两个、三个、四个、五个或更多个活泼氢)。这样的活泼氢可以是羟基(-OH)、硫醇基(-SH)和/或伯胺基或仲胺基(-NH2或-NH-，其中每个开放键与碳原子相连)的形式。应当理解，在某些反应条件下(例如，当反应由碱催化或促进时)，含活泼氢的有机化合物可以去质子化或部分去质子化的形式存在(例如，-O-,-S-)。含活泼氢的有机化合物可以是单体、低聚物或聚合物。对含活泼氢的有机化合物中可以存在的碳原子数没有具体已知的限制，但是在本发明的各种实施方式中，含活泼氢的有机化合物可以包含1至30个或2至20个碳原子。
术语“醇”是指带有至少一个在有机部分上取代的羟基(-OH)的任何有机化合物。术语“硫醇”是指带有至少一个在有机部分上取代的硫醇基(-SH)的任何有机化合物。术语“伯胺”是指带有至少一个在有机部分上取代的–NH2基的任何有机化合物。术语“仲胺”是指含有至少一个-NH-基团(其中氮原子键合至两个碳原子)作为有机部分上的取代基或作为环状有机结构的一部分的任何有机化合物。
含活泼氢的有机化合物的有机部分不受限制，可以是例如任选取代的烷基，任选取代的杂烷基，任选取代的亚烷基，任选取代的杂亚烷基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的环烷基或任选取代的杂环烷基。
如本文所用，术语“烷基”定义为包括饱和脂肪族烃，其包括直链(线性链)和支化链。在一些实施方式中，烷基具有1至20个碳原子，1至10个碳原子，1至6个碳原子或1至4个碳原子。烷基可任选被一个或多个(例如1-5个)合适的取代基取代。烷基中可以存在杂原子，例如氧、硫、磷和氮(以叔胺部分的形式)，以提供杂烷基(例如，包含一个或多个醚、硫醚或氨基键的烷基)。杂烷基的说明性实例包括–CH2CH2N(CH3)2和–CH2CH2OCH2CH3。
如本文所用，术语“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的脂族烃，包括具有至少一个碳-碳双键的直链和支化链。在一些实施方式中，烯基具有2至20个碳原子，2至10个碳原子，2至6个碳原子，3至6个碳原子或2至4个碳原子。烯基可任选被一个或多个(例如1-5个)合适的取代基取代。当含活泼氢的有机化合物包含烯基时，烯基可以纯E形式、纯Z形式或其任何混合形式存在。烯基中可以存在杂原子，例如氧、硫、磷和氮(以叔胺部分的形式)，以提供杂烯基(例如，包含一个或多个醚、硫醚或氨基键的烯基)。
如本文所用，术语“环烷基”是指饱和或不饱和的非芳族单环或多环(例如双环)的烃环(例如单环，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基，或者双环，包括螺环、稠合或桥接体系。环烷基可具有3至15个碳原子。在一些实施方式中，环烷基可以任选地包含一个、两个或多个非聚集性、非芳族双键或三键和/或1-3个氧代基团。环烷基的定义中还包括具有一个或多个与环烷基环稠合的芳环(包括芳基和杂芳基)的部分。环烷基可任选被一个或多个(例如1-5个)合适的取代基取代。
如本文所用，术语“芳基”是指具有共轭π电子体系的全碳单环或稠环多环芳族基团。芳基在环中可具有例如6、10或14个碳原子。苯基，萘基和蒽基是合适的芳基的例子。含有一个或多个芳基的化合物的一些实例是4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-2-羟基二苯甲酮、3-烯丙基-4-羟基苯乙酮和4-甲基丙烯酰氧基-2-羟基二苯甲酮。芳基可任选被一个或多个(例如1-5个)合适的取代基取代。
如本文所用，术语“杂芳基”是指在至少一个环中具有一个或多个各自独立地选自O、S和N的杂原子环成员(成环原子)的单环或稠环多环芳族杂环基。杂芳基可具有5至14个成环原子，包括1至13个碳原子，以及1至8个选自O、S和N的杂原子。杂芳基可任选被一个或多个(例如1-5个)合适的取代基取代。
如本文所用，术语“杂环烷基”是指单环或多环[包括2个或多个稠合在一起的环，包括螺环、稠合或桥接体系，例如双环体系]、饱和或不饱和非芳族4至15元环体系，包括1至14个成环碳原子和1至10个成环杂原子，所述杂原子各自独立地选自O、S和N。杂环烷基可任选被一个或多个(例如1-5个)合适的取代基取代。
可以在上述任何有机部分中作为取代基存在的合适基团类型包括以下一种或多种：卤素(F、Cl、Br、I)，烷基，芳基，烷氧基，氰基(-CN)，羧基(-C(＝O)R，其中R为有机取代基，例如烷基、芳基等)，羧酸(-C-C(＝O)OH，环烷氧基，芳氧基，叔胺基，硫酸盐(-SO3M，其中M是碱金属或铵)，氧代，腈等。
如本文所用，术语“卤代”或“卤素”定义为包括氟、氯、溴或碘。
如本文所用，术语“烷氧基”是指-O-烷基。烷氧基可任选被一个或多个(例如1-5个)合适的取代基取代。
如本文所用，术语“环烷氧基”或“环烷基氧基”是指-O-环烷基。环烷氧基或环烷基氧基可任选被一个或多个(例如1-5个)合适的取代基取代。
如本文所用，术语“芳氧基”是指-O-芳基。芳氧基的例子是-O-苯基(即苯氧基)。芳氧基可任选被一个或多个(例如1-5个)合适的取代基取代。
如本文所用，术语“氧代”是指＝O。当氧在碳原子上取代时，它们一起形成羰基部分[-C(＝O)-]。当氧在硫原子上取代时，它们一起形成亚磺酰基部分[-S(＝O)-]；当两个氧基在硫原子上取代时，它们一起形成磺酰基部分[-S(＝O)2-]。
如本文所用，术语“任选取代的”是指取代是任选的，因此包括未取代的和取代的原子和部分。“取代的”原子或部分表示指定原子或部分上的任何氢可被选自所指示的取代基中的基团所置换(直至指定原子或部分上的每个氢原子均被选自所指示的取代基中的基团所置换)，前提是不超过指定原子或部分的正常价态，并且取代产生稳定的化合物。例如，如果苯基(即-C6H5)发生任选取代，则苯环上至多有五个氢原子可以被取代基置换。
在本发明的某些实施方式中，含活泼氢的有机化合物对应于通式Q(YH)x，其中Q是取代或未取代的有机部分(例如，烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基及其取代的变体)，Y是O、S或NR(其中R是H或者取代或未取代的有机部分，例如任选取代的烷基)，x是1或更大的整数(例如1-10、1-5或1-3)。在这样的化合物中，每个Y部分的氧、硫或氮原子键合至Q的碳原子。当x是2或更大的整数时，Y部分可以彼此相同或不同。
例如，含活泼氢的有机化合物可以对应于通式：
Ar(OH)x
其中Ar是取代或未取代的芳族部分，x是1或更大的整数(例如1、2或3)。在某些实施方式中，Ar选自苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、蒽基和取代的蒽基。Ar可以是在一个或多个芳环的任何位置上被一个或多个取代基取代的芳族部分，例如苯基；取代基可以例如选自卤素、烷基、氰基、硫酸酯基和硝基，但是可以使用上述任何其他类型的取代基(单独或组合使用)。
在本发明的其他实施方式中，含活泼氢的有机化合物可以是脂族多元醇，即每分子包含两个或更多个羟基(例如，每分子两个至六个羟基)的脂族醇，有时称作“多羟基化合物”。通过控制反应条件(例如脂族多元醇和卤代烯烃的化学计量比)，可以使所有羟基反应或仅使一部分羟基反应。当期望获得包含至少一个卤代(例如，氟代)烯基或烷基，但也包含至少一个仍可用于进一步反应(例如，与除卤代烯烃以外的羟基反应性化合物，如异氰酸酯或羧酸或酸酐)或者可参与形成氢键等(从而改变产物的性质)的羟基的产物时，部分反应的产物可能是令人感兴趣的。合适的脂族多元醇的实例包括但不限于C2-C18脂族二醇(包括乙二醇和低聚乙二醇，如一缩二乙二醇和二缩三乙二醇)、糖、糖醇、甘油、季戊四醇、脂族三醇(例如三羟基丁烷和三羟基戊烷)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二季戊四醇及其烷氧基化衍生物[例如，每摩尔上述任何脂肪族多元醇已与1至750摩尔(例如1至30摩尔)的环氧烷反应，如环氧乙烷和/或环氧丙烷]。
根据本发明的其他方面，所述含活泼氢的有机化合物可以包含两个或更多个含活泼氢的官能团，其中至少一个含活泼氢的官能团被掩蔽/封端，并且至少一个活泼含氢的官能团保持未受保护的形式，能参与与卤代烯烃的所需反应。或者，可以首先使未受保护的含活泼氢的官能团与另一种反应物反应，得到含活泼氢(例如，以羟基形式)的中间体，然后使该中间体与卤代烯烃反应。例如，未受保护的含活泼氢的官能团可以与1当量或多当量的环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷)反应，以形成含羟基的烷氧基化中间体，然后使其与卤代烯烃反应。
在这样的反应之后，可以任选地将被掩蔽/封端的含活泼氢的官能团去保护，从而产生至少一个含活泼氢的官能团。可以利用本领域已知的任何方法去除掩蔽基团或封端基团。例如，可以通过用酸的水溶液处理中间体来去除缩醛或缩酮保护基。作为另一个实例，可以利用氢化去除苄基保护基。
如果需要，可以使再生的含活泼氢的官能团进一步反应，例如与包含至少一个官能团的反应物反应，所述至少一个官能团能与含活泼氢的官能团反应。在其他实施方式中，至少一个含活泼氢的官能团被掩蔽/封端，以便将反应性官能团[例如，(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或烯丙基官能团]引入到含活泼氢的有机化合物中。反应性官能团可以在与卤代烯烃反应之后保留在原位，以便提供能够被固化或聚合的位点，例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或烯丙基。
被掩蔽/封端的多元醇的非限制性实例包括以下化合物，例如(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲醇(也称为丙酮缩甘油)，4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(也称为碳酸甘油酯)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，甲基丙烯酸聚乙氧基乙酯，例如HEMA-10，丙烯酸2-羟乙酯或HEA，羟基聚乙氧基烯丙基醚，例如羟基聚乙氧基(10)烯丙基醚，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯，季戊四醇三丙烯酸酯，聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯，例如聚(丙二醇)300甲基丙烯酸酯，1,1,1-三羟甲基丙烷二烯丙基醚(纯的或单/二/三烯丙基混合物)，1,1,1-三羟甲基丙烷单醚，单甲基丙烯酸甘油酯，N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺，羟基聚乙氧基烯丙基醚，1-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠，N-羟乙基丙烯酰胺和被羧酸部分酯化的多元醇。
在本发明的特定实施方式中使用脂肪族多元醇，其中一个或多个羟基被掩蔽或封端，而一个或多个羟基保持自由以与卤代烯烃反应。一旦被封端/掩蔽的多元醇已经与卤代烯烃反应，就可以任选地去除一个或多个封端/掩蔽基团(有时也称为保护基)，以产生一个或多个自由羟基。在有机化学领域中已知适合于掩蔽羟基的任何封端或掩蔽试剂或技术都可以用于本发明中。然而，通常希望使用这样的封端或掩蔽基团，它们在被掩蔽的脂族多元醇与卤代烯烃反应的条件下保持稳定(即没有被以任何显著程度去除)。例如，如果在被掩蔽的脂族多元醇/卤代烯烃反应过程中使用碱性催化剂，则封端/掩蔽基团应在这种碱性条件下耐去封端或耐去掩蔽。合适的封端/掩蔽基团的说明性实例包括但不限于甲硅烷基醚基、缩醛基、缩酮基、苄基等。丙酮缩甘油是被封端/掩蔽的脂族多元醇的特定实例，其中甘油的两个羟基通过缩酮基被封端，另一个羟基能根据本发明自由地与卤代烯烃反应。羟基官能团的合适保护基的其他实例包括但不限于乙酰基(Ac)、苯甲酰基(Bz)、β-甲氧基乙氧基甲基醚(MEM)、二甲氧基三苯甲基(DMT)、甲氧基甲基醚(MOM)、甲氧基三苯甲基(MMT)、对甲氧基苄基醚(PMB)、甲硫基甲基醚、新戊酰基(Piv)、四氢吡喃基(THP)、四氢呋喃基(THF)、三苯甲基(三苯基甲基，Tr)、甲硅烷基醚、甲基醚、叔烷基醚和乙氧基乙基醚(EE)。在本发明的一个实施方式中，每个分子含有三个或更多个羟基的脂族多元醇与醛或酮反应形成缩醛或缩酮，其中脂族多元醇中被两个或三个碳原子分开的两个羟基具有与醛或酮反应形成含缩醛或缩酮的环状结构。
类似地，在本发明中用作原料的含活泼氢化合物中可能存在的其他类型的含活泼氢官能团(例如，硫醇基、伯胺基、仲胺基)可以用本领域已知的任何掩蔽/封端技术掩蔽或封端。然后，可以使仍然存在的一个或多个非封端的含活泼氢的官能团与卤代烯烃反应以获得卤代中间体，然后可以将其去封端(去掩蔽)以提供一种或多种含活泼氢的官能团(它们随后可用于进一步的反应或衍生化)。合适的胺保护基包括，例如，苄氧羰基(Cbz)基团，对甲氧基苄基羰基(Moz或MeOZ)基团，叔丁氧基羰基(BOC)基团，9-芴基甲氧基羰基(FMOC)基团，乙酰基(Ac)基团，苯甲酰基(Bz)基团，苄基(Bn)基团，氨基甲酸酯基团，对甲氧基苄基(PMB)基团，3,4-二甲氧基苄基(DMPM)基团，对甲氧基苯基(PMP)基团，甲苯磺酰基(Ts)基团，氯甲酸三氯乙酯(Troc)基团，磺酰胺基(例如，硝基苯磺酰基和硝基苯硫基)基团等。
可用作原料的具体合适的酚类化合物包括实施例中提及的酚类化合物。可用作原料的具体合适的仲胺包括实施例中提及的仲胺。氨基酸也可用作含活泼氢的有机化合物。
与卤代烯烃反应后，含活泼氢的有机化合物的一个或多个活泼氢(即，一个或多个-YH部分中的一个或多个氢)被烯基或烷基[例如，-CF＝CH2,-CF2CFHCF3,-CF2CFClH,–CF2CClH2,-CF2CF2H,-CH＝CHCF3或–C(CF3)＝CH2]置换。在某些实施方式中，含活泼氢的有机化合物的所有活泼氢均被烯基或烷基置换。在这样的实施方式中，获得的卤代有机化合物可以由通式结构Q(Y-Alk)n表示，其中Q、Y和n具有与上文所述相同的含义，并且Alk是卤代烯基或卤代烷基。在其他实施方式中(其中n＝2或更大)，含活泼氢的有机化合物中不是所有活泼氢都被卤代烯基或卤代烷基置换。在这样的实施方式中，获得的卤代有机化合物可以用通式Q(YH)n-m(Y-Alk)m表示，其中Q、Y和n具有与上文所述相同的含义，m是1至n-1的整数，而Alk是卤代烯基或卤代烷基基团。在其中Y为NH的实施方式中，NH的氢原子可以被也可以不被卤代烯基或烷基类似地置换。
无意于受理论的束缚，据信本发明的反应是通过含活泼氢的有机化合物的含活泼氢的官能团在卤代烯烃的双键上加成而进行的。这种反应形成卤代烷基(即，卤代烯烃被转化为存在于所形成的产物中的卤代烷基)。通常，含活泼氢的官能团中的杂原子(例如，羟基中的氧原子)优先与卤代烯烃的碳-碳双键所涉及的碳中的“重卤素”碳原子(即有最多的卤素原子与其键合的碳原子)键合。在某些情况下获得了不同产物的混合物，其中含活泼氢的官能团中的杂原子与碳-碳双键所涉及的每个碳原子键合。烯基是由于从卤代烷基中消除卤化氢而得到的。可以通过增加反应介质的碱性来促进这种消除。
前述变换可以概括地如下所示。
起始反应：R-OH+ZXC＝CZ2→(R-O-)ZXC-CHZ2
消除反应：(R-O-)ZXC-CHZ2→(R-O-)ZC＝CZ2+HX
R＝有机部分(例如烷基、芳基)
X＝卤素(例如F、Cl)
Z＝氢、卤代或非卤代有机部分、卤素
本发明使得制备例如式(I)的三氟丙烯基醚取代的芳族化合物成为可能：
Ar(OCR1＝CHR2)x (I)
其中Ar为取代或未取代的芳族部分，x为1或更大的整数(例如1、2或3)，且R1为CF3且R2为H，或者R1为H且R2为CF3。
Ar可选自苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、蒽基和取代的蒽基。Ar可以是被一个或多个取代基(例如一个或多个选自卤素、烷基、烷氧基、氰基、硫酸酯基和硝基的取代基)取代的芳族部分，例如苯基。除了与一个或多个三氟丙烯基的一个或多个氧原子键合的一个或多个碳原子外，这样的一个或多个取代基可以与一个或多个芳环的任何碳原子相连。例如，当Ar为取代的苯基且x＝1时，取代基可存在于苯环的2、3、4、5和/或6号位(三氟丙烯基存在于苯环的1号位)。
能够根据本发明制备的卤代有机化合物的具体实例包括但不限于作为含活泼氢的有机化合物与卤代烯烃的反应产物的卤代有机化合物，所述含活泼氢的有机化合物选自丙酮缩甘油、碳酸甘油酯、氨基乙醇、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺和单甲基丙烯酸甘油酯，所述卤代烯烃选自CF2＝CH2、CFCl＝CH2、CF2＝CHCl、CF2＝CFCl、CF2＝CF2、CF3CF＝CF2、CF3CF＝CH2、CF3CH＝CFH、CF3CCl＝CH2和CF3CH＝CHCl。
根据本发明的三氟丙烯基醚取代的芳族化合物的具体实例包括但不限于：4-氯苯基-3,3-3-三氟丙烯基醚，1,4-双(3,3,3-三氟丙烯氧基)苯，4-氟苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚，4-甲基苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚，3-氰基苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚，2-氟苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚，3-硝基苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚，2,4-二氯苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚，2-氯-4-氟苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚，4-(3,3,3-三氟丙烯基)苯基硫酸酯/盐，4-氟苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚，3-硝基苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚，2-氟苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚，4-甲基苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚，4-氯苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚，3-氰基苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚，1,4-双(3,3,3-三氟丙-2-烯基)苯基醚，2,4-二氯苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚，2-氯-4-氟苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚和4-(3,3,3-三氟丙-2-烯基)苯基硫酸盐，钠盐。
本发明的方法也可用于合成卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯和卤代亚烷基醚(甲基)丙烯酸酯。卤代烷基(甲基)丙烯酸酯可以表征为这样的有机化合物，其包含通过醚键和有机间隔基部分(以该顺序)与(甲基)丙烯酸酯官能团键合的卤代烷基部分。卤代烯基(甲基)丙烯酸酯可以表征为这样的有机化合物，其包含通过醚键和有机间隔基部分(以该顺序)与(甲基)丙烯酸酯官能团键合的卤代烯基部分。卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯和卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯在本文中有时统称为“卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯”。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯基”是指甲基丙烯酸酯基(-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2)和丙烯酸酯基(-O-C(＝O)-CH＝CH2)官能团。如本文所用，术语“卤代烷基”是指被一个或多个卤素原子取代的烷基，如果存在一个以上卤素原子，则这些卤素原子可以彼此相同或不同。如本文所用，术语“卤代烯基”是指被一个或多个卤素原子取代的烯基，如果存在一个以上卤素原子，则这些卤素原子可以彼此相同或不同。当卤代烷基或卤代烯基包含两个或多个碳原子时，卤素可在任何或所有碳原子上发生取代。卤代烷基或卤代烯基中的单个碳原子可以被一个、两个或三个彼此相同或不同的卤素原子取代。除卤素外，卤代烷基或卤代烯基中的单个碳原子可被一个或多个氢原子取代。在卤代烷基或卤代烯基含有两个或多个碳原子的情况下，一个或多个碳原子可以是非卤代的，条件是至少一个碳原子被卤代。如本文所用，术语“烷基”是指链烷烃基，其可以通过从化学式中撤掉一个氢而从烷烃衍生，例如乙基(CH3CH2-)。如本文所用，术语“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的不饱和烃基，其可以通过从化学式中撤掉一个氢而从烯烃衍生，例如丙烯基(CH3CH＝CH-或CH2＝C(CH3)-)。本文使用的术语卤素是指氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
在某些实施方式中，卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯对应于一般结构(I)：
X1X2HC-CX3X4-O-R-O-C(＝O)-CR1＝CH2
其中R是有机部分，X1、X2、X3和X4独立地选自氢、卤素或卤代烷基，条件是X1、X2、X3和X4中的至少一个为卤素或卤代烷基，且R1为氢或甲基。根据本发明的某些实施方式，X1、X2、X3和X4中的至少两个选自卤素和卤代烷基。在某些实施方式中，X1、X2、X3和X4中的至少两个选自氟和氟代烷基。在其他实施方式中，X1、X2、X3和X4中的至少一个是氟或氟代烷基。根据本发明的其他实施方式，X1、X2、X3和X4中的每一个都是卤素或卤代烷基。X1、X2、X3和X4中的一个可以是C1-C8卤代烷基，特别是C1-C8氟代烷基，例如C1-C8全氟代烷基(例如三氟甲基)。
在其他实施方式中，卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯对应于一般结构(IA)：
X1X2C＝CX3-O-R-O-C(＝O)-CR1＝CH2 (IA)
其中R是有机部分，X1、X2和X3独立地选自氢、卤素或卤代烷基，条件是X1、X2和X3中的至少一个为卤素或卤代烷基，且R1为氢或甲基或氟。根据本发明的某些实施方式，X1、X2和X3中的至少两个选自卤素和卤代烷基。在某些实施方式中，X1、X2和X3中的至少两个选自氟和氟代烷基。在其他实施方式中，X1、X2和X3中的至少一个是氟或氟代烷基。根据本发明的其他实施方式，X1、X2和X3中的每一个都是卤素或卤代烷基。X1、X2和X3中的一个可以是C1-C8卤代烷基，特别是C1-C8氟代烷基，例如C1-C8全氟代烷基(例如三氟甲基)。
合适的卤代烷基醚部分的说明性实例包括但不限于：
CH3-CF2-O-
CH3-CFH-O-
CH2F-CF2-O-
CF3CF(CH3)-O-
CF2H-CF2-O-
CH2Cl-CF2-O-
CH3C(CF3)Cl-O-
CH2Cl-CH(CF3)-O-
CFH2-CF(CF3)-O-
CF3CH2-CF2-O-
CF3CFH-CF2-O-
CH3-CF(CH2CF3)-O-
CF3-CH2-CF(CH3)-O-
CF3-CH2-CF(CF3)-O-
CF3-CH2-CCl(CF3)-O-
CH3CF(CH2CF2H)-O-
CH2Cl-CF(CH2CF2H)-O-
CF2H-CH2-CF(CH2Cl)-O-
CH3CHCl-O-
CH2Cl-CHCl-O-
CH3CCl2-O-
CFClH-CF2-O-
CH3-CCl(CF3)-O-
CClH2-CCl(CF3)-O-
CF3-CH2-CCl2-O-
CCl2H-CF(CF3)-O-
CFClH-CF(CF3)-O-
CClH2-CF(CF3)-O-
CFH2-CCl(CF3)-O-
CF3-CHCl-CF2-O-
CF3-CHCl-CFCl-O-
合适的卤代烯基醚部分的说明性实例包括但不限于与上述卤代烷基醚部分类似的部分，但是其中卤化氢已被消除，以在键合于醚氧的碳与相邻碳原子之间形成碳-碳双键。卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯可对应于通式结构(I)，其中a)X1是氯而X2、X3和X4是氟；或者b)X3是氯而X1、X2和X4是氟。
在本发明的某些方面，R可以是亚烷基链段或聚(氧化烯)链段。如本文所用，术语“亚烷基”是指链烷烃基，其可以通过从化学式中撤掉两个氢而从烷烃衍生，例如亚乙基(-CH2CH2-)。术语“氧化烯”是指与醚氧偶联的亚烷基，例如在氧化乙烯(-CH2CH2O-)中。因此，在本发明的各个方面，提供对应于通式结构(I)或(IA)的卤代烷基/卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯，其中R为亚乙基链段或聚(氧化乙烯)链段。例如，R可以是–[CH2CH2O]n-CH2CH2-，其中n是0或者1至10或更大的整数。尽管R可以是取代的或含杂原子的有机部分，例如含氧的有机部分，但是在某些实施方式中，R是非卤代的(即，不包含任何卤素原子)。R可以是例如脂族结构单元(包括直链或支化脂族或脂环族结构单元)、芳族结构单元，或者既包含脂族结构单元又包含芳族结构单元，但是在某些实施方式中，R是脂族结构单元而不含任何芳族结构单元。特别地，R可以是饱和脂族有机部分，任选地包含一个或多个氧原子，例如醚氧原子(形成醚键的氧原子)。
根据某些实施方式，X1X2HC-CX3X4-O-R-O-或X1X2C＝CX3-O-R-O-的分子量可以不大于900道尔顿，不大于800道尔顿，或不大于700道尔顿。
本发明的方法还可用于合成具有通式结构X1X2HC-CX3X4OCH2CH2OX3X4C-CX1X2H的卤代烷基二醚，其中X1、X2、X3和X4是氟或氯。根据本发明的卤代烷基二醚通常是电化学稳定的，因此适合用作采用LiPF6、LiTFSI、LiFSI、LiTDI和其他锂-硫的Li电池的溶剂和/或添加剂。根据本发明的卤代烷基二醚的实例是FClHC-CF2-O-CH2CH2-O-CF2CFClH、HF2C-CF2-O-CH2CH2-OCF2-CF2H等。
反应条件
含活泼氢的有机化合物和卤代烯烃互相接触的时间和温度能有效实现起始原料之间的所需反应程度，从而产生所需的卤代有机化合物。
可以使用任何合适的方式和任何合适的设备、装置或系统进行反应，其可以根据所选择的反应物和反应条件而变化。例如，该反应可以间歇、连续、半连续或分段或分步模式进行。在一种或多种反应物相对易挥发(例如，反应物的沸点小于或仅略高于所需反应温度)的情况下，可能是有利的是在密闭或加压的容器中进行反应和/或提供一种手段来收集可能从反应混合物中蒸馏出来的挥发性反应物(例如使用回流冷凝器)并使该反应物返回到反应混合物中。反应容器可以设置有合适的加热、冷却和/或搅拌/搅动装置，以及用于引入和/或取出物料的管线。
在本发明的一个实施方式中，反应在升高的压力下进行，即高于大气压的压力。例如，可以采用从环境压力到50巴的压力。
含活泼氢的有机化合物和卤代烯烃可以发生净(neat)反应。反应物之一的用量可以过量，其实际上也起溶剂作用。在另一个实施方式中，可以使用反应介质，例如溶剂或溶剂的组合，以溶解或分散反应物和/或反应产物。根据本发明的某些方面，将一种或多种有机溶剂与反应物混合使用。特别地，可以利用极性非质子有机溶剂，例如亚砜(例如，DMSO)，酰胺[例如，二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、六甲基磷酰胺(HMPA)、六甲基磷酰三胺(HMPT)]，腈(例如乙腈、苄腈)，环丁砜，酯(例如乙酸乙酯)，醚(THF)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，硝基苯，硝基甲烷，酮(例如丙酮、甲基乙基酮)，碳酸酯如4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)、顺式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(顺式-DFEC)、反式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(反式-DFEC)、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(偕-DFEC)、4-氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(FPC)、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(TFPC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、反式碳酸丁烯酯(t-BC)、碳酸二甲酯(DMC)等及其组合。极性质子溶剂，例如醇和氨基醇(例如2-氨基乙醇)也可以在至少某些反应条件下使用，例如，含活泼氢的有机化合物比极性质子溶剂对卤代烯烃的反应性更高。本发明中可以使用这样的有机溶剂或有机溶剂的混合物，其在环境条件(25℃)下的介电常数在2-190之间，优选在4-120之间，甚至更优选在13-92之间。如果所需的产物在水的存在下不易与一种或多种有机溶剂(可与水混溶或不与水混溶)结合转化成不希望的产物，则也可以存在水。例如，当使用氢氧化钾时，水含量优选小于约24重量％，更优选小于约15重量％，甚至更优选小于约10重量％。因此，液体反应介质可包含水和一种或多种有机溶剂的混合物。
为了促进含活泼氢的有机化合物和卤代烯烃之间的所需反应，在碱性条件下进行反应物的接触可能是有利的。例如，反应混合物中可存在一种或多种碱；碱可以增溶或不溶形式存在。
碱可以是弱碱或强碱，只要它不强到导致目标产物卤代有机化合物发生不希望的副反应即可。可以使用无机碱，特别是碱金属氢氧化物(例如，NaOH、KOH)和碳酸的碱金属盐(例如，碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯)。也可以使用有机碱，特别是叔胺，例如三烷基胺、吡啶等。也可以使用碱性离子交换树脂。碱的量可以根据需要进行改变，具体取决于所使用的反应物和碱以及其他反应条件(温度、溶剂)，但是在一个实施方式中，相对于所用含活泼氢的有机化合物的摩尔数是大约等摩尔的。更高的碱性条件(即，使用强碱或高pH)通常有助于促进含烯基产物的形成，据信这是由于从最初形成的含卤代烷基产物中消除了卤化氢所致。
任选地，可以另外使用或附加使用相转移催化剂(PTC)来促进卤代烯烃与含活泼氢的有机化合物之间的所需反应。可以使用有机化学领域已知的任何合适的相转移催化剂，例如铵化合物(例如季铵化合物，如四烷基卤化铵或四烷基氢氧化铵)、鏻化合物、冠醚、穴状配体(也称为穴状化合物)、聚乙二醇(PEG)及其醚和其他有机基络合剂。相转移催化剂可以是水溶性的或有机可溶性的。通常，如果相转移催化剂与碱结合使用，则相转移催化剂的摩尔量可以为碱摩尔量的例如0.1至5％。
合适的说明性季铵盐包括苄基二甲基十四烷基氯化铵水合物，苄基十六烷基二甲基氯化铵水合物，苯扎氯铵，苄基三乙基溴化铵，苄基三乙基氯化铵，苄基三乙基碘化铵，苄基三甲基氯化铵，苄基三丁基溴化铵，苄基三丁基氯化铵，苄基十二烷基二甲基氯化铵二水合物，苄基三甲基溴化铵，苄基十二烷基二甲基溴化铵，双(2-羟乙基)二甲基氯化铵，十二烷基三甲基氯化铵，癸基三甲基氯化铵，癸基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵，氯化4-二甲基氨基-1-新戊基吡啶鎓，二月桂基二甲基溴化铵，二甲基二(十八烷基)溴化铵，二烯丙基二甲基氯化铵，二甲基二棕榈基溴化铵，二甲基二肉豆蔻基溴化铵，二癸基二甲基溴化铵，二甲基二辛基溴化铵，二甲基二(十八烷基)碘化铵，二(十二烷基)二甲基氯化铵，乙基三甲基碘化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，己基三甲基溴化铵，三乙基甲基氯化铵，三乙基苯基氯化铵，三甲基苯基溴化铵，三甲基苯基氯化铵，三甲基苯基三溴化铵，三甲基硬脂酸溴化铵，四丁基溴化铵，四丁基氯化铵，四丁基碘化铵，四乙基溴化铵，四乙基氯化铵，四乙基碘化铵，四甲基溴化铵，四甲基氯化铵，四甲基碘化铵，四丙基碘化铵，四丙基溴化铵，三辛基甲基铵，十四烷基三甲基溴化铵，三甲基十四烷基氯化铵，四己基碘化铵，四甲基乙酸铵，四癸基溴化铵，四正辛基碘化铵，四甲基硫酸铵，四丁基三碘化铵，甲基三正辛基氯化铵，四庚基溴化铵，四甲基乙酸铵，四戊基溴化铵，四戊基氯化铵，四己基溴化铵，四庚基溴化铵，四正辛基溴化铵，四丙基氯化铵，三甲基[2-[(三甲基甲硅烷基)甲基]苄基]碘化铵，四丁基乙酸铵，三甲基壬基溴化铵，三甲基丙基溴化铵，三丁基甲基铵，硝酸四乙基铵。合适的鏻盐的实例包括反式-2-丁烯-1,4-二(三苯基氯化鏻)，三丁基十二烷基溴化鏻，三丁基十六烷基溴化鏻，三丁基正辛基溴化鏻，四(羟甲基)氯化鏻，四苯基溴化鏻，四(羟甲基)硫酸鏻，四丁基溴化鏻，四苯基氯化鏻，四乙基溴化鏻，四丁基氯化鏻，四正辛基溴化鏻，四乙基六氟磷酸鏻，四乙基四氟硼酸鏻，四丁基四氟硼酸鏻和四丁基六氟磷酸鏻。合适的冠醚包括例如12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6及其络合物。
反应温度可以例如在约5℃至约200℃之间变化，例如约10℃至约150℃，或约20℃至约120℃。压力可以是溶液的自生压力，或者可以添加惰性气体，例如氮气，以增加压力。通常，反应时间为约0.5小时至约72小时，例如约4小时至约12小时。
反应物可以一次全部合并，然后反应。或者，可以将含活泼氢的有机化合物和卤代烯烃中的一种或两种连续地或分批或分阶段地添加到反应混合物中。如果含活泼氢的有机化合物含有两个或更多个含活泼氢的官能团，并且希望获得其中至少一个含活泼氢的基团保持未反应的产物，则可能优选在使两种反应物反应的同时将卤代烯烃逐步加量添加至含活泼氢的有机化合物中，以利于所需产物的产生。
在本发明的某些实施方式中，使用大约化学计量比的含活泼氢的有机化合物和卤代烯烃，但是在其他实施方式中，可以使用化学计量过量的一种反应物。
例如，含活泼氢的有机化合物和卤代烯烃可以(含活泼氢的有机化合物的摩尔数)/x∶卤代烯烃的摩尔数的化学计量比反应，其中x为每分子含活泼氢的有机化合物中活泼氢的数量，该化学计量比为约1∶8至约8∶1，约1∶7至约7∶1，约1∶6至约6∶1，约1∶5至约5∶1，约1∶4至约4∶1，约1∶3至约3∶1，约1∶2至约2∶1，或约1∶1.5至约1.5∶1，或约1∶1.1至约1.1∶1。
当每分子含活泼氢的有机化合物包含两个或更多个含活泼氢的官能团时(例如，其中含活泼氢的有机化合物是脂族多元醇)，并且期望在与卤代烯烃反应后获得的每分子产物含有一个或多个自由(未反应)的含活泼氢的官能团，则可能希望相对于卤代烯烃使用化学计量过量的含活泼氢的有机化合物，以利于产生这样的产物，而不是所有含活泼氢的官能团均已与卤代烯烃反应的产物。在这种情况下，含活泼氢的有机化合物和卤代烯烃可以(含活泼氢的有机化合物的摩尔数)/x∶卤代烯烃的摩尔数的化学计量比反应，其中x＝每分子含活泼氢的有机化合物的活泼氢数，该化学计量比为约1x∶1至约12x∶1，约1.5x∶1至约10x∶1，或约2x∶1至约8x∶1。
纯化
一旦含活泼氢的有机化合物和卤代烯烃之间的反应进行了所需的时间(例如，达到了原料的预定转化程度)，就可以对获得的反应混合物进行一种或多种进一步的处理和/纯化步骤，以便从反应混合物的其他组分(例如，溶剂、未反应的原料、不希望的副产物、碱等)分离所需的卤代有机化合物。可以使用有机化学领域中已知的任何纯化技术或这些技术的任何组合，所选择的特定方法受各种参数的影响，例如挥发性、结晶性、溶解性、极性、酸度/碱性以及反应混合物中各组分的其他此类特性。合适的分离/纯化技术包括但不限于蒸馏(包括分馏)、萃取、过滤、洗涤、中和、色谱分离、吸附/吸收、用离子交换树脂处理、结晶、重结晶、研磨、升华、沉淀、透析、膜分离、过滤、离心、脱色、干燥等及其组合。通过应用这样的技术，卤代有机化合物可以获得至少80％，至少85％，至少90％，至少95％，至少99％或者甚至100％的纯度(以重量计)。
在本发明的其他实施方式中，不对反应混合物进行纯化，而是按原样(或仅部分纯化的形式)用于一个或多个随后的反应步骤，其中反应混合物中存在的卤代有机化合物转化为一种或多其他化合物。
卤代有机化合物产物的进一步反应
可以使根据本发明产生的卤代有机化合物进行一个或多个其他反应，以将卤代有机化合物转化为另一种目标化合物。因此，通过本文描述的方法获得的卤代有机化合物可以用作合成中间体。例如，可以利用有机化学领域中已知的试剂和条件将卤代有机化合物上的一个或多个官能团转变或转化为其他类型的官能团。
在一个实施方式中，可使卤代有机化合物中的碳-碳双键反应，例如氢化，以提供饱和物质；进行氢卤化和/或卤化以将额外的卤素引入卤化有机化合物中；氧化；与二烯反应以提供狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)加合物；聚合；等等。
在另一个实施方式中，可使卤代有机化合物中自由的含活泼氢的基团(例如羟基、硫醇基、仲氨基或伯氨基)与含活泼氢反应性官能团(例如，异氰酸酯基、羧酸基、酸酐基、羧酸酯基或酰卤基)的化合物反应，该化合物可以任选地包含至少一个其他官能团[例如(甲基)丙烯酸酯基]。该化学反应可以用作将一个或多个所需官能团引入卤代有机化合物中的途径。
例如，可以使羟基官能化的卤代有机化合物与(甲基)丙烯酸酐反应，以提供(甲基)丙烯酸酯官能化的卤代有机化合物。该合成路线可以通过以下一般反应方案说明：
HO-R-OH+CX1X2＝CX3X4→HO-R-O-CX1X2-CX3X4H
HO-R-O-CX1X2-CX3X4+CH2＝CHR1-C(＝O)-O-C(＝O)-CHR1＝CH2→CH2＝CHR1-C(＝O)-O-R-O-CX1X2-CX3X4H
其中R是有机部分，R1是H或CH3，X1、X2、X3和X4独立地选自氢(H)、氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)以及卤代和非卤代的C1-C8烷基，条件是X1、X2、X3和X4中的一个或多个是选自氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)和碘(I)的卤素，并且当X1、X2、X3和X4中的一个为卤素而余下的X1、X2、X3和X4取代基均为除卤素以外的取代基时，该卤代烯烃含有至少一个卤代烷基。在该方法的变化形式中，在使卤代烯烃与含活泼氢的化合物反应的同时，可将含活泼氢的化合物起始原料中的羟基之一封端(掩蔽)，并在使中间体卤代有机化合物与(甲基)丙烯酸酐反应之前解除封端(去除掩蔽基团)。
处理条件的进一步说明
以下进一步描述本发明的示例性说明性过程的：
产物：
卤代烯烃与醇(例如脂族醇、脂族多元醇或苯酚)反应以产生卤代烯基醚。该反应在重溶剂中发生，并由碱催化。
过程概述：
在碱(例如KOH、NaOH等)存在下，将卤代烯烃和醇加到溶剂(例如DMSO、NMP、乙腈等)中。反应在环境温度至200℃之间，通常在20至100℃之间的温度下进行1至24小时，通常为2-4小时的时间。反应器中的压力在环境压力与50巴之间，优选在环境压力与20巴之间。压力可以是溶液的自生压力，或者可以添加惰性气体，例如氮气，以增加压力。然后纯化反应产物。纯化方法可以是蒸馏、结晶和/或萃取、或它们的组合。可以任选地将溶剂再循环并用于下一批或以连续过程重新混合到进料容器中。
过程描述：
该过程可以连续、半连续或间歇模式进行。为了解释的目的，将讨论间歇反应器。但是，间歇反应器不是必需的；它仅用于说明所述过程。
典型的进料混合物可以是1300kg的卤代烯烃、1300kg的醇、8580kg的溶剂和800kg的氢氧化钾粉末。对于此示例，使用DMSO。在这个例子中使用过量的醇。或者，可以使用等摩尔量的卤代烯烃和醇，或者甚至过量的卤代烯烃。进料可以预先混合或直接添加到反应器中。
该反应可以在搅拌釜反应器中进行。反应器内部的线圈和/或夹套用于冷却或加热反应器。搅拌是理想的。可以采用其他反应器构造，例如具有内部或外部热交换的管状回路。也可以使用可选的静态混合器。反应器可以是加压反应器，以便于在高于反应物和溶剂(如果存在的话)的沸点的温度下进行反应。
将反应器加热至环境温度至200℃，优选20至100℃。反应可以在高于大气压的压力下进行，特别是在反应物之一或二者在一个或多个反应温度下具有显著挥发性的情况下(例如，在大气压下，反应物的沸点低于要采用的反应温度)。反应器中的压力在环境压力与50巴之间，优选在环境压力与20巴之间。压力可以是溶液的自生压力，或者可以添加惰性气体(例如氮气)以增加压力。卤代烯烃和醇在其中反应的反应器内的压力可以由反应物和可能存在的任何溶剂产生，或者还可以由外部压力产生[例如，使用惰性气体(例如氮气)将反应器内液相上方的顶部空间加压]。
该反应通常进行0.25至24小时。反应之后，可以将内容物泵出反应器或保持在反应器中进行处理。反应后，反应器中的内容物(即所产生的反应混合物)可能包含约2300kg的卤代烯基醚、300kg的过量醇、8580kg的溶剂和盐(KCl或KF，具体取决于所使用的特定卤代烯烃)。
卤代烯基醚的纯化可以通过过滤、蒸馏或萃取或者现有技术已知的任何其他方式来完成。过滤用于除去未反应的氢氧化钾、氯化钾或氟化钾的固体，具体取决于所用的特定卤代烯烃。当采用蒸馏时，任选地在真空下或在压力下加热反应器，以除去醇和卤代烯基醚。一些溶剂也可被蒸馏。该操作不必在同一反应器中进行，而是可以在分开的容器或蒸馏塔中进行。
继续该实例，将102,000kg的二氯甲烷和7020kg的水冷却至环境温度或接近0℃，并加入连续逆流往返萃取塔内的混合物中。来自塔顶部的水性流产物包含7020kg的水、560kg的KCl和约7680kg的溶剂DMSO。有机相由93,500千克CH2Cl2中的2300千克的卤代烯基醚、300千克的过量醇和约3900千克的DMSO组成。
蒸馏有机相，将萃取溶剂与较重的组分分离。蒸馏也用于除去用于循环的轻质醇、大于99.5％的纯卤代烯基醚和溶剂。可以使用本领域已知的任何蒸馏技术来完成蒸馏，包括但不限于盘式塔、填料塔、结构化填料塔、分壁塔等。
将水相一起或串联进行蒸馏和结晶或沉淀。物流被蒸馏以除去水。同时，盐在例如降膜结晶器中沉淀出来，或者结晶并过滤。这样，可以回收和再循环溶剂。
在本说明书中，已经以能够清楚、简明地撰写说明书的方式描述了各种实施方式，但应理解的是，其本意是各种实施方式可以在不背离本发明的情况下进行各种分合。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。
在一些实施方式中，本文所述的发明可解释为排除对组合物或方法的基本新颖特性无实质影响的任何要素或方法步骤。此外，在一些实施方式中，本发明可解释为排除本文未指明的任何要素或方法步骤。
虽然本文已结合具体实施方式图示和描述了本发明，但本发明非旨在受限于所示细节。相反，在权利要求的等同形式的范围内，在不背离本发明的情况下，可以在细节上作出各种改变。
实施例
实施例1：4-氯苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚的制备
将100毫升四颈(14/20)烧瓶安放在加热套中，并将其置于磁力搅拌器上。该烧瓶配备有热电偶套管和干冰冷凝器，该热电偶套管包含连接到温度控制器的热电偶，该干冰冷凝器的出口连接到氮源。向反应烧瓶中加入4-氯苯酚(5.39g/0.0419mol)、碳酸钾(6.40g/0.0463mol)和DMSO(40.17g/0.5129mol)。加入α,α,α三氟甲苯(0.5196g/0.0036mol)作为内标。搅拌反应混合物，同时在40分钟内通过隔膜向表面下添加反式-(E)-1233zd(6.16g/0.047mol)。加入1233zd后，将反应混合物加热至70-90℃，持续9小时。在指定的时间后，通过NMR光谱分析反应混合物，产率(基于内标)为82％的反式(E)异构体4-氯苯基-(E)-3,3,3-三氟丙烯基醚和4％的顺式(Z)异构体4-氯苯基-(Z)-3,3,3-三氟丙烯基醚。
将反应混合物与150ml水和100ml二氯甲烷合并，并搅拌15分钟。将得到的混合物放置在分液漏斗中，放置15分钟后，在其中形成两个不混溶的层。分离得到的层，并将底部有机层用100ml水洗涤两次。分离有机层，并在减压下汽提溶剂以分离产物。分离的产物量为6.63g。NMR分析显示产物的异构体分布为94％的反式-(E)-异构体和6％的顺式-(Z)-异构体。鉴定出约3％的杂质，因此，分离的产物为约6.43g，代表分离的产率为69％(基于起始酚)。
表征数据：4-氯苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚
1H NMR(CDCl3):δ5.38ppm(doq,1H,3JH-H＝13Hz,3JH-F＝7Hz)；δ7.21ppm(doq,1H,3JH-H＝13Hz,4JH-F＝2Hz)；δ6.90–7.40ppm(m,4H)。
19F NMR(CDCl3):反式异构体δ-60.60(dod,3F,3JF-H＝7Hz,4JF-H＝2Hz)。
顺式异构体δ-58.13(d,3F,3J＝9Hz)。nD20＝1.4842。
按照实施例1中所述的程序，以类似的方式从1233zd制备其他衍生物，结果汇总在表1中：
表1：实施例1-10的结果汇总
实施例 苯酚 产物(g) 分离的产率(％)
1 4-Cl 6.43 69
2 4-OH 5.04 61
3 4-F 6.99 81
4 4-CH<sub>3</sub> 8.28 83
5 3-CN 7.65 84
6 2-F 6.65 73
7 3-NO<sub>2</sub> 8.11 92
8 2,4-二氯 7.46 83
9 2-氯-4-氟- 7.22 77
10 4-SO<sub>3</sub><sup>-</sup>Na<sup>+</sup> 4.65 49
表征数据，实施例2-10：
实施例2：1,4-二(3,3,3-三氟丙烯氧基)苯
1H NMR(CDCl3):δ5.35ppm(doq,1H,3JH-H＝12Hz,3JH-F＝7Hz)；δ7.22ppm(doq,1H,3JH-H＝12Hz,4JH-F＝2Hz)；δ7.06ppm(s,4H)。
19F NMR(CDCl3):反式异构体δ-60.73(dod,3F,3JF-H＝7Hz,4JF-H＝2Hz)。
顺式异构体δ-58.29(d,3F,3J＝9Hz)。nD20＝1.4516。
实施例3：4-氟苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚
1H NMR(CDCl3):δ5.32ppm(doq,1H,3JH-H＝12Hz,3JH-F＝7Hz)；δ7.21ppm(doq,1H,3JH-H＝12Hz,4JH-F＝2Hz)；δ7.04ppm(m,4H)。
19F NMR(CDCl3):反式异构体δ-60.65(dod,3F,3JF-H＝7Hz,4JF-H＝3Hz)。
顺式异构体δ-58.23(d,3F,3J＝8Hz)。nD20＝1.4434。
实施例4：4-甲基苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚
1H NMR(CDCl3):δ2.35(s,3H)；δ5.31ppm(doq,1H,3JH-H＝12Hz,3JH-F＝7Hz)；δ7.24ppm(doq,1H,3JH-H＝12Hz,4JH-F＝2Hz)；δ7.17ppm(m,4H)。
19F NMR(CDCl3):反式异构体δ-60.51(d,3F,3JF-H＝6Hz)。
顺式异构体δ-58.12(d,3F,3J＝9Hz)。nD20＝1.4624。
实施例5：3-氰基苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚
1H NMR(CDCl3):δ5.51ppm(doq,1H,3JH-H＝12Hz,3JH-F＝7Hz)；δ7.27ppm(doq,1H,3JH-H＝12Hz,4JH-F＝2Hz)；δ7.30–7.57ppm(m,4H)。
19F NMR(CDCl3):反式异构体δ-60.95(d,3F,3JF-H＝5Hz)。
顺式异构体δ-58.35(d,3F,3J＝8Hz)。nD20＝1.4915。
实施例6：2-氟苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚
1H NMR(CDCl3):δ5.30ppm(doq,1H,3JH-H＝12Hz,3JH-F＝7Hz)；δ7.00–7.30ppm(m,4H)。
19F NMR(CDCl3):反式异构体δ-60.66(d,3F,3JF-H＝6Hz)。
顺式异构体δ-58.16(d,3F,3J＝8Hz)；δ-131.80(m,1F)。nD20＝1.4421。
实施例7：3-硝基苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚
1H NMR(CDCl3):δ5.53ppm(doq,1H,3JH-H＝12Hz,3JH-F＝7Hz)；δ7.28ppm(doq,1H,3JH-H＝12Hz,4JH-F＝2Hz)；δ7.35–8.10ppm(m,4H)。
19F NMR(CDCl3):反式异构体δ-61.28(d,3F,3JF-H＝7Hz)。
顺式异构体δ-58.71(d,3F,3J＝8Hz)。nD20＝1.4977。
实施例8：2,4-二氯苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚
1H NMR(CDCl3):δ5.31ppm(doq,1H,3JH-H＝12Hz,3JH-F＝7Hz)；δ7.17ppm(doq,1H,3JH-H＝12Hz,4JH-F＝2Hz)；δ6.92–7.48ppm(m,3H)。
19F NMR(CDCl3):反式异构体δ-61.07(dod,3F,3JF-H＝6Hz,4JF-H＝2Hz)。顺式异构体-58.61(d,3F,3J＝8Hz)。nD20＝1.4979。
HRMS[M·]+＝255.9669m/z(观察)；255.9670m/z(计算)。
实施例9：2-氯-4-氟苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚
1H NMR(CDCl3):δ5.23ppm(doq,1H,3JH-H＝12Hz,3JH-F＝7Hz)；δ7.16ppm(doq,1H,3JH-H＝12Hz,4JH-F＝2Hz)；δ6.96–7.26ppm(m,3H)。
19F NMR(CDCl3):反式异构体δ-60.74(d,3F,3JF-H＝7Hz,4JF-H＝2Hz)。顺式异构体δ-58.33(d,3F,3J＝8Hz)；芳族-Fδ-114.92(m,1F)。nD20＝1.4633。
HRMS[M·]-＝239.9960m/z(观察)；239.9960m/z(计算)。
实施例10：4-(3,3,3-三氟丙烯基)苯基硫酸钠盐
1H NMR(CDCl3):反式δ5.79ppm(doq,1H,3JH-H＝12Hz,3JH-F＝7Hz)；δ7.6未充分分辨；δ7.06–7.64ppm(m,4H)。顺式δ5.32ppm(doq,1H,3JH-F＝8Hz,3JH-H＝7Hz)；δ7.21ppm(d,1H,3JH-H＝7Hz)。
19F NMR(CDCl3):反式异构体δ-57.69(d,3F,3JF-H＝7Hz,4JF-H＝2Hz)。顺式异构体δ-55.45(d,3F,3J＝8Hz)。
实施例11：4-氟苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚的制备
遵循与实施例1中所述类似的程序，不同之处在于用1233xf代替1233zd，将5.23g(46.7mmol)4-氟苯酚与在45.05g(520.5mmol)DMSO中的7.45g(54.6mmol)碳酸钾一起与9.90g(75.9mmol)1233xf在70-90℃下反应8小时。在类似于实施例1中所述的水处理之后，获得8.63g纯度为97％的产物。NMR光谱分析证实了该产物的成分。标题产物的分离产率为8.37g＝87.0％。
表征数据：4-氟苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚
1H NMR(CDCl3):δ5.00ppm(doq,1H,3JH-H＝8Hz,3JH-F＝8Hz)；δ6.66ppm(d,1H,3JH-H＝8Hz)。δ7.02–7.25ppm(m,4H)。
19F NMR(CDCl3):δ-58.07(d,3F,3JF-H＝8Hz)。nD20＝1.4983。
按照实施例11中所述的程序，以类似方式由1233xf制备其他衍生物。所得结果汇总在表2中。
表2：实施例11-20的结果汇总
实施例 苯酚 产物(g) 分离的产率(％)
11 4-F 8.37 87
12 3-NO<sub>2</sub> 5.00 61
13 2-F 4.62 55
14 4-CH<sub>3</sub> 7.69 68
15 4-Cl 7.97 85
16 3-CN 7.60 81
17 4-OH 5.64 70
18 2,4-二氯 5.37 63
19 2-氯-4-氟- 4.57 49
20 4-SO<sub>3</sub><sup>-</sup>Na<sup>+</sup> 7.44 79
表征数据，实施例12-20：
实施例12：3-硝基苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚
1H NMR(CDCl3):δ5.21ppm(doq,1H,2JH-H＝7Hz,4JH-F＝8Hz)；δ6.82ppm(d,1H,2JH-H＝7Hz)；δ7.42ppm(m,1H)；δ7.58ppm(t,1H,JH-H＝8Hz)；δ7.91ppm(t,1H,JH-H＝2Hz)；δ8.05ppm(m,1H)。
19F NMR(CDCl3):δ-58.42(d,3F,4JF-H＝8Hz)。nD20＝1.5123。
HRMS[M-H]-＝232.0233m/z(观察)；232.0227m/z(计算)。
实施例13：2-氟苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚
1H NMR(CDCl3):δ5.02ppm(doq,1H,2JH-H＝7Hz,4JH-F＝8Hz)；δ6.65ppm(dod,1H,2JH-H＝7Hz,4JH-F＝2Hz)；δ7.05to 7.25ppm(m,4H)。
19F NMR(CDCl3):δ-58.42(d,3F,4JF-H＝8Hz)。芳族-Fδ-133.40(m,1F).nD20＝1.4505.
HRMS[M-H]-＝205.0280m/z(观察)；205.0282m/z(计算)。
实施例14：4-甲基苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚
1H NMR(CDCl3):δ4.93ppm(doq,1H,2JH-H＝7Hz,4JH-F＝8Hz)；δ6.67ppm(d,1H,2JH-H＝7Hz)；δ2.30ppm(s,3H)；δ6.88to 7.13ppm(m,4H)。
19F NMR(CDCl3):δ-58.11(d,3F,4JF-H＝8Hz)。nD20＝1.4721。
HRMS[M·]+＝202.0602m/z(观察)；206.0600m/z(计算)。
实施例15：4-氯苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚
1H NMR(CDCl3):δ5.03ppm(doq,1H,2JH-H＝8Hz,4JH-F＝8Hz)；δ6.67ppm(d,1H,2JH-H＝8Hz)；δ6.95to 7.35ppm(m,4H)。
19F NMR(CDCl3):δ-58.30(d,3F,4J＝8Hz)。nD20＝1.4896。
HRMS[M·]+＝222.0057m/z(观察)；222.0054m/z(计算)。
实施例16：3-氰基苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚
1H NMR(CDCl3):δ5.17ppm(doq,1H,2JH-H＝7Hz,4JH-F＝8Hz)；δ6.73ppm(d,1H,2JH-H＝7Hz)；δ7.29to 7.54ppm(m,4H)。
19F NMR(CDCl3):δ-58.50(d,3F,4J＝8Hz)。nD20＝1.4963。
HRMS[M-H]-＝212.0334m/z(观察)；212.0329m/z(计算)。
实施例17：1,4-二(3,3,3-三氟丙-2-烯基)苯基醚
1H NMR(CDCl3):δ5.03ppm(doq,1H,2JH-H＝7Hz,4JH-F＝8Hz)；δ6.68ppm(d,1H,2JH-H＝7Hz)；δ7.07ppm(s,4H)。
19F NMR(CDCl3):δ-58.28(d,3F,4J＝8Hz)；nD20＝1.4434。
HRMS[M·]+＝298.0430m/z(观察)；298.0423m/z(计算)。
实施例18：2,4-二氯苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚
1H NMR(CDCl3):δ5.09ppm(doq,1H,2JH-H＝7Hz,4JH-F＝8Hz)；δ6.57ppm(d,1H,2JH-H＝7Hz)；δ7.00–7.50ppm(m,3H)。
19F NMR(CDCl3):δ-58.41(d,3F,4JF-H＝8Hz)。nD20＝1.5124。
HRMS[M·]+＝255.9669m/z(观察)；255.9670m/z(计算)。
实施例19：2-氯-4-氟苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚
1H NMR(CDCl3):δ5.05ppm(doq,1H,2JH-H＝7Hz,4JH-F＝8Hz)；δ6.54ppm(d,1H,2JH-H＝7Hz)；δ6.85–7.25ppm(m,3H)。
19F NMR(CDCl3):δ-58.27(d,3F,4JF-H＝8Hz)；芳族-Fδ-115.6(m,1F)。nD20＝1.4705。
实施例20：4-(3,3,3-三氟丙-2-烯基)苯基硫酸钠盐
1H NMR(CDCl3):反式δ5.38ppm(doq,1H,4JH-F＝9Hz,2JH-H＝7Hz)；δ7.27(d,1H,2JH-H＝7)；δ7.08–7.65ppm(m,4H)。
19F NMR(CDCl3):δ-55.45(d,3F,4JF-H＝9Hz)。
实施例21：1-(3,3,3-三氟丙-1-烯基)咪唑的制备
遵循与实施例1中所述类似的程序，不同之处在于用3.00g(44.1mmol)咪唑代替4-氯苯酚，与在45.05g(512.9mmol)DMSO中的6.49g(47.0mmol)碳酸钾一起与10.89g(83.4mmol)1233zd在140℃下反应17小时。在类似于实施例1中所述的水处理并升华之后，获得1.19g纯度为99％的油状固体。NMR光谱分析证实了该产物的成分。标题产物的分离产率为1.18g＝17.0％。
表征数据：1-(3,3,3-三氟丙-1-烯基)咪唑
1H NMR(CDCl3):反式异构体δ5.89ppm(doq,1H,3JH-H＝14Hz,3JH-F＝6Hz)；δ7.43ppm(doq,1H,3JH-H＝14Hz,4JH-F＝2Hz)。
顺式异构体δ5.42ppm(doq,1H,3JH-H＝11Hz,3JH-F＝9Hz)；δ6.96ppm(d,1H,3JH-H＝11Hz)。咪唑环。δ7.16ppm(d,1H,J＝1Hz)；7.19ppm(t,1H,J＝1Hz)；δ7.71ppm(s,1H)。
19F NMR(CDCl3):反式异构体δ-62.58(dod,3F,3JF-H＝6Hz,4JF-H＝2Hz)。顺式异构体δ-57.95(d,3F,3J＝8Hz)。
HRMS[M+H]+＝163.0472m/z(观察)；163.0478m/z(计算)。
实施例22：1-(3,3,3-三氟丙-1-烯基)咪唑的制备
遵循与实施例20中描述的类似程序，不同之处在于预先形成K+咪唑鎓盐，然后将所得盐用1233zd处理：6.88g(101.1mmol)咪唑用6.89g(122.8mmol)KOH(用来代替碳酸钾)，用102.35g(1.4194mol)THF代替DMSO。16.78g(111.2mmol)的1233zd与该混合物在60℃下反应53小时。在类似于实施例19中所述的水性处理之后，通过NMR光谱分析粗产物以确认产物的成分。标题产物的分离产率为3.47g＝21.0％。
实施例23：尝试制备1-(3,3,3-三氟丙-2-烯基)咪唑
遵循与实施例1中所述类似的程序，不同之处在于用3.00g(44.1mmol)咪唑代替4-氯苯酚，与在46.06g(589.5mmol)DMSO中的6.50g(47.1mmol)碳酸钾一起与9.40g(72.0mmol)1233xf在140℃下反应24小时。在类似于实施例1中所述的水处理后，在120℃至140℃和1托真空下蒸馏，得到0.75g纯度为98％的产物。NMR光谱分析证实产物的成分与实施例20(使用1233zd作为三氟丙基部分的来源)中观察到的两种异构体相同。标题产物的分离产率为0.74g＝10.0％。
表征数据：
1-(3,3,3-三氟丙-1-烯基)咪唑
1H NMR(CDCl3):反式异构体δ5.88ppm(doq,1H,2JH-H＝14Hz,4JH-F＝6Hz)；δ7.42ppm(doq,1H,2JH-H＝14Hz,4JH-F＝2Hz)。
咪唑环。δ7.16ppm(d,1H,J＝1Hz)；δ7.19ppm(t,1H,J＝1Hz)；
δ7.71ppm(s,1H)。产物异构体δ5.42ppm(doq,1H,2JH-H＝10Hz,4JH-F＝9Hz)；δ6.95ppm(d,1H,3JH-H＝11Hz)。咪唑环δ7.13ppm(d,1H,J＝1Hz)；δ7.26ppm(t,1H,J＝1Hz)；δ7.69ppm(s,1H)。
19F NMR(CDCl3):反式异构体δ-62.51(dod,3F,4JF-H＝6Hz,4JF-H＝2Hz)。顺式异构体δ-57.88(dod,3F,4JF-H＝9Hz,4JF-H＝1Hz)。
HRMS[M+H]+＝163.0473m/z(观察)；163.0478m/z(计算)。
实施例24：1-(3,3,3-三氟丙-1-烯基)吡唑的制备
遵循与实施例1中所述类似的程序，不同之处在于用3.02g(44.4mmol)吡唑代替4-氯苯酚，与在45.72g(585.2mmol)DMSO中的6.56g(47.5mmol)碳酸钾一起与6.33g(48.5mmol)1233zd在140℃下反应24小时。在类似于实施例1中所述的水处理后，在120℃至140℃和1托真空下蒸馏，得到0.79g纯度为98％的产物。NMR光谱分析证实了该目标产物的成分为两种异构体。标题产物的分离产率为0.77g＝11.0％。
表征数据：1-(3,3,3-三氟丙-1-烯基)吡唑
1H NMR(CDCl3):反式异构体6.26ppm(doq,1H,3JH-H＝14Hz,3JH-F＝6Hz)；δ7.48ppm(doq,1H,3JH-H＝14Hz,4JH-F＝2Hz)。
吡唑环。δ7.69ppm(s,1H)；δ7.59ppm(d,1H,J＝3Hz)；δ6.43ppm(t,1H,J＝2Hz)。产物异构体。δ5.29ppm(doq,1H,3JH-H＝10Hz,4JH-F＝9Hz)；δ7.22ppm(d,1H,3JH-H＝10Hz)。
19F NMR(CDCl3):反式异构体δ-62.25(dod,3F,3JF-H＝7Hz,4JF-H＝2Hz)。顺式异构体δ-57.56(d,3F,3JF-H＝9Hz)。
HRMS[M+H]+＝163.0474m/z(观察)；163.0478m/z(计算)。
实施例25：尝试制备1-(3,3,3-三氟丙-2-烯基)吡唑
遵循与实施例1中所述类似的程序，不同之处在于用3.23g(47.4mmol)吡唑代替4-氯苯酚，与在46.20g(591.3mmol)DMSO中的7.14g(51.7mmol)碳酸钾一起与8.10g(62.1mmol)1233xf在140℃下反应19小时。在类似于实施例1中所述的水处理后，在120℃至140℃和1托真空下蒸馏，得到0.49g纯度为99％的产物。NMR光谱分析证实产物的成分与实施例23(使用1233zd作为三氟丙基部分的来源)中观察到的两种异构体相同。标题产物的分离产率为0.49g＝6.0％。
表征数据：1-(3,3,3-三氟丙-1-烯基)吡唑
1H NMR(CDCl3):反式异构体δ6.25ppm(doq,1H,2JH-H＝14Hz,4JH-F＝7Hz)；δ7.48ppm(doq,1H,2JH-H＝14Hz,4JH-F＝2Hz)。
吡唑环。δ7.69ppm(s,1H)；δ7.59ppm(d,1H,J＝2Hz)；δ6.43ppm(t,1H,J＝2Hz)。产物异构体δ5.29ppm(doq,1H,3JH-H＝11Hz,4JH-F＝9Hz)；δ7.21ppm(d,1H,3JH-H＝11Hz)。
19F NMR(CDCl3):反式异构体δ-62.21(dod,3F,4JF-H＝7Hz,4JF-H＝2Hz)。顺式异构体δ-57.53(dod,3F,4JF-H＝9Hz,4JF-H＝1Hz)。
HRMS[M+H]+＝163.0472m/z(观察)；163.0478m/z(计算)。
实施例26：1233zd与羟基官能化的叔胺的反应
将
Figure BDA0002496206950000401
Z110[HOCH2CH2N(CH3)CH2CH2N(CH3)2]和1233zd合并，并在氢氧化钾(KOH)存在下于50℃下老化两周。1H NMR分析证实了起始原料的部分反应，符合以下方案：
HOCH2CH2N(CH3)CH2CH2N(CH3)2+CF3CH＝CHCl→CF3CH＝CHOCH2CH2N(CH3)CH2CH2N(CH3)2
实施例27：使用过量的丙酮缩甘油作为溶剂，合成2,2-二甲基-4-(2-氯-1,1-二氟乙氧基甲基)-1,3-二氧戊环
将100毫升四颈(14/20)烧瓶安放在加热套中，并将其置于磁力搅拌器上。该烧瓶配备有热电偶套管和干冰冷凝器，该热电偶套管包含连接到温度控制器的热电偶，该干冰冷凝器的出口连接到氮源。向反应烧瓶中加入2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇(丙酮缩甘油)(30.94g/0.2341mol)、四丁基溴化铵(0.15g/0.0005mol)和溶于水(6.72g/0.3733mol)的氢氧化钾(3.36g/0.0599mol)。加入α,α,α三氟甲苯(0.4985g/0.0034mol)作为内标。搅拌反应混合物，同时在10分钟内通过隔膜向表面下添加1-氯-2,2-二氟乙烯(HCFC1122)(5.44g/0.0552mol)。添加结束时温度在17℃至33℃的范围内。加入HCFC1122后，将反应混合物在环境温度搅拌2小时。
将反应混合物与150ml水和100ml二氯甲烷合并，并搅拌15分钟。将得到的混合物放置在分液漏斗中，放置15分钟后，在其中形成两个不混溶的层。分离得到的层，并将底部有机层用100ml水洗涤两次。分离有机层，并在减压下汽提溶剂以分离产物。分离的产物量为10.05g。主要产物是2,2-二甲基-4-(2-氯-1,1-二氟乙氧基甲基)-1,3-二氧戊环。基于FNMR内标分析，纯度为42重量％，产率为33％。可以从该产物中除去缩酮保护基团，得到带有–O-CClH-CF2H基团的二羟基官能化的化合物。
19F NMR(CDCl3):δ-79.64(FA),-79.89(FB)ppm,q of t,2JFa-Fb＝-140Hz,3JH-F＝9Hz
FA和FB的化学位移由AB型四重峰计算得出。
实施例28：使用DMSO作为溶剂，合成2,2-二甲基-4-(2-氯-1,1-二氟乙氧基甲基)-1,3-二氧戊环
将100毫升四颈(14/20)烧瓶安放在加热套中，并将其置于磁力搅拌器上。该烧瓶配备有热电偶套管和干冰冷凝器，该热电偶套管包含连接到温度控制器的热电偶，该干冰冷凝器的出口连接到氮源。向反应烧瓶中加入丙酮缩甘油(6.62g/0.0500mol)、DMSO(54.22g/0.6940mol)、四丁基溴化铵(0.15g/0.0005mol)和溶于水(5.72g/0.3178mol)的氢氧化钾(2.86g/0.0509mol)。搅拌反应混合物，同时在10分钟内通过隔膜向表面下添加1-氯-2,2-二氟乙烯(HCFC1122)(5.44g/0.0552mol)。添加结束时温度从22℃升至45℃。加入HCFC1122后，将反应混合物在环境温度搅拌16小时。
将反应混合物与150ml水和100ml二氯甲烷合并，并搅拌15分钟。将得到的混合物放置在分液漏斗中，放置15分钟后，在其中形成两个不混溶的层。分离得到的层，并将底部有机层用100ml水洗涤两次。分离有机层，并在减压下汽提溶剂以分离产物。分离的产物量为9.93g。主要产物是2,2-二甲基-4-(2-氯-1,1-二氟乙氧基甲基)-1,3-二氧戊环。基于FNMR内标分析，纯度为52重量％，产率为45％。
19F NMR(CDCl3):δ-79.64(FA),-79.89(FB)ppm,q of t,2JFa-Fb＝-140Hz,3JH-F＝9Hz
FA和FB的化学位移由AB型四重峰计算得出。
实施例29使用DMSO作为溶剂，合成2,2-二甲基-4-[(1-氟乙烯氧基)甲基]-1,3-二氧戊环
将100毫升四颈(14/20)烧瓶安放在加热套中，并将其置于磁力搅拌器上。该烧瓶配备有热电偶套管和干冰冷凝器，该热电偶套管包含连接到温度控制器的热电偶，该干冰冷凝器的出口连接到氮源。向反应烧瓶中加入丙酮缩甘油(5.60g/0.0424mol)、DMSO(31.10g/0.3989mol)和氢氧化钾(2.67g/0.0476mol)。搅拌反应混合物，同时在5分钟内通过隔膜向表面下添加1-氯-1-氟乙烯(HCFC1131a)(5.44g/0.0552mol)。添加结束时温度从23℃升至41℃。加入HCFC1131a后，将反应混合物在环境温度搅拌48小时。
将反应混合物与150ml水和100ml二氯甲烷合并，并搅拌15分钟。将得到的混合物放置在分液漏斗中，放置15分钟后，在其中形成两个不混溶的层。分离得到的层，并将底部有机层用100ml水洗涤两次。分离有机层，并在减压下汽提溶剂以分离产物。分离的产物量为5.90g。主要产物是2,2-二甲基-4-[(1-氟乙烯氧基)甲基]-1,3-二氧戊环。基于FNMR内标分析，纯度为72重量％，产率为52％。
19F NMR(CDCl3):δ-80.62ppm(dd,3JF-H＝41.3Hz(反式),6.5Hz顺式)
1HNMR(CDCl3):δ3.24-3.40(dd,1H–反式,3JH-F＝41.3,2JH-H＝4.4)；δ3.60-3.65,(dd,1H-顺式,3JH-F＝6.5,2JH-H＝4.4)；δ3.74-3.64(m,3H),δ4.06-4.12(m,1H),δ4.32-4.40(m,1H)
实施例30使用DMSO作为溶剂，合成2,2-二甲基-4-[(1-氟乙烯氧基)甲基]-1,3-二氧戊环
将100毫升四颈(14/20)烧瓶安放在加热套中，并将其置于磁力搅拌器上。该烧瓶配备有热电偶套管和干冰冷凝器，该热电偶套管包含连接到温度控制器的热电偶，该干冰冷凝器的出口连接到氮源。向反应烧瓶中加入丙酮缩甘油(5.69g/0.0431mol)、DMSO(31.48g/0.4029mol)和氢氧化钾(3.20g/0.0520mol)。搅拌反应混合物，同时在8分钟内通过隔膜向表面下添加1-氯-1-氟乙烯(HCFC1131a)(4.81g/0.0598mol)。添加结束时温度从23℃升至55℃。加入HCFC1131a后，将反应混合物在环境温度搅拌16小时。
加入己烷(50ml)，并将反应混合物在搅拌下加热至50℃，持续1小时。将反应混合物冷却至环境温度(22℃)，并停止搅拌。使各层沉降15分钟。用注射器虹吸除去己烷上层。再向反应烧瓶中加入50ml己烷，并将混合物在环境温度下搅拌15分钟。停止搅拌，并使各层沉降15分钟。用注射器虹吸除去己烷上层。合并两次己烷萃取物，并在减压下汽提溶剂以分离产物。分离的产物量为4.05g。主要产物是2,2-二甲基-4-(2-氯-1,1-二氟乙氧基甲基)-1,3-二氧戊环。基于FNMR内标分析，纯度为75重量％，产率为41％。将余下的反应混合物与150ml水和100ml二氯甲烷合并，并搅拌15分钟。将得到的混合物放置在分液漏斗中，放置15分钟后，在其中形成两个不混溶的层。分离得到的层，并将底部有机层用100ml水洗涤两次。分离有机层，并在减压下汽提溶剂以分离产物。分离的产物量为3.40g。主要产物是2,2-二甲基-4-[(1-氟乙烯氧基)甲基]-1,3-二氧戊环。基于FNMR内标分析，纯度为57重量％，产率为26％。
19F NMR(CDCl3):δ-80.62ppm(dd,3JF-H＝41.3Hz(反式),6.5Hz顺式)
1HNMR(CDCl3):δ3.24-3.40(dd,1H–反式,3JH-F＝41.3,2JH-H＝4.4)；δ3.60-3.65,(dd,1H-顺式,3JH-F＝6.5,2JH-H＝4.4)；δ3.74-3.64(m,3H),δ4.06-4.12(m,1H),δ4.32-4.40(m,1H)
实施例31 1,1,2-三氟-2-氯乙烯(CTFE)与甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)在30％丙酮和70％DMSO溶剂中的反应
带顶式搅拌器的1L四颈(14/20)烧瓶，配有数字温度计和干冰冷凝器，冷凝器出口与氮气源相连。将预穿刺隔膜放置在余下的颈口上。向反应烧瓶中装入甲基丙烯酸2-羟乙酯(80.22g/0.6160mol)、DMSO(374.66g/4.7953mol)、丙酮(161.55g/2.7774mol)、碳酸钾(94.03g/0.6803mol)和苯醌(0.76/7.03×10-3mol)。搅拌反应混合物，同时在两天内通过隔膜将CTFE(78.92g/0.6776mol)以等分试样从表面下加入，温度范围为16-21℃。将内标(α,α,α-三氟甲苯)加入到反应混合物中，以通过FNMR追踪反应。
将反应混合物与2L水和1L二氯甲烷一起装入5L分液漏斗中，并搅拌10分钟。停止搅拌，静置15分钟后形成两个不混溶的层。分离得到的层，并将底部有机层用1L水洗涤两次。分离有机层，并在减压下汽提溶剂以分离产物。分离出来的2-氯-1,1,2-三氟乙氧基甲基丙烯酸酯粗产物的量为120.90g。基于2-羟基甲基丙烯酸酯原料，通过FNMR，产物具有73重量％的纯度和58％的产率。
粗物质通过使用装有硅胶的2”×24”柱的柱色谱法纯化。二氧化硅与粗物质的比例为15:1。用10％乙酸乙酯/正己烷洗脱产物。分多批纯化粗产物。合并的纯化产物为66.99克，并且通过GC A％分析的纯度为97％。该产物还通过GC/MS和LC/MS确认。基于2-羟基甲基丙烯酸酯原料，纯化产物的产率为43％。
19F NMR(CDCl3):δ-88.26ppm(FA),-88.74ppm(FB)*,(qdd,2JFa-Fb＝-141Hz,3JFa-H＝3.5Hz,3JFb-H＝4.7Hz),δ-154.31(Fc)(dt,3JF-F＝12Hz,2JF-H＝48
1HNMR(CDCl3):δ1.95ppm(dd,3H)；δ4.20ppm(ddd,2H)；δ4.40(ddd,2H)；δ5.60(dm1H)δ6.08ppm(ddd,1H,2JH-F＝48,3JH-Fa＝3.5Hz,3JH-Fb＝4.7Hz)；δ6.10ppm(dm,1H)
*FA和FB的化学位移由AB型四重峰计算得出。
实施例32 1,1,2-三氟-2-氯乙烯(CTFE)与甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)在DMSO溶剂中的反应
将250ml四颈(14/20)烧瓶放置在磁力搅拌器上，烧瓶配有数字温度计和干冰冷凝器，冷凝器出口与氮气源相连。将预穿刺隔膜放置在余下的颈口上。向反应烧瓶中装入甲基丙烯酸2-羟乙酯(20.12g/0.1546mol)、DMSO(116.85g/1.4956mol)、碳酸钾(21.84g/0.1580mol)和苯醌(0.06/5.55×10-4mol)。.搅拌反应混合物，同时在三小时内通过隔膜将CTFE(18.81g/0.1615mol)以等分试样从表面下加入，温度范围为17-25℃。将内标(α,α,α-三氟甲苯)加入到反应混合物中，以通过FNMR追踪反应。
将反应混合物与700ml水和200ml二氯甲烷合并，并搅拌15分钟。将得到的混合物放置在分液漏斗中，放置15分钟后，在其中形成两个不混溶的层。分离得到的层，并将底部有机层用200ml水洗涤两次。分离有机层，并在减压下汽提溶剂以分离产物。分离出来的2-氯-1,1,2-三氟乙氧基甲基丙烯酸酯粗产物的量为33.34g。基于2-羟基甲基丙烯酸甲酯料，通过FNMR，产物具有74重量％的纯度和64％的产率。
在约1托的真空下通过短程蒸馏纯化粗物质。收集到的蒸馏产物的量为27.02g。基于2-羟基甲基丙烯酸酯原料，通过FNMR，蒸馏产物具有80重量％的纯度和57％的产率。
19F NMR(CDCl3):δ-88.26ppm(FA),-88.74ppm(FB)*,(qdd,2JFa-Fb＝-141Hz,3JFa-H＝3.5Hz,3JFb-H＝4.7Hz),δ-154.31(Fc)(dt,3JF-F＝12Hz,2JF-H＝48
1HNMR(CDCl3):δ1.95ppm(dd,3H)；δ4.20ppm(ddd,2H)；δ4.40(ddd,2H)；δ5.60(dm1H)δ6.08ppm(ddd,1H,2JH-F＝48,3JH-Fa＝3.5Hz,3JH-Fb＝4.7Hz)；δ6.10ppm(dm,1H)
*FA和FB的化学位移由AB型四重峰计算得出。

Claims (62)

1.一种制备卤代有机化合物的方法，其包括使选自醇、伯胺、仲胺和硫醇的含活泼氢的有机化合物与包含碳-碳双键的卤代烯烃反应，其中碳-碳双键中的至少一个碳上被选自卤素和卤代烷基的至少一种取代基取代，以产生卤代有机化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述卤代烯烃包含一个或多个氟原子。
3.根据权利要求1的方法，其中所述卤代有机化合物是卤代杂烯基官能化的有机化合物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述卤代有机化合物是卤代杂烷基官能化的有机化合物。
5.根据权利要求1的方法，其中所述卤代烯烃具有在碳-碳双键的一个碳上取代的氟代烷基。
6.根据权利要求1的方法，其中所述卤代烯烃具有在碳-碳双键的一个碳上取代的全氟代烷基。
7.根据权利要求1的方法，其中所述卤代烯烃具有式(1)的结构：
CX1X2＝CX3X4 (1)
其中X1、X2、X3和X4独立地选自氢(H)、氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)以及卤代和非卤代的C1-C20烷基，条件是X1、X2、X3和X4中的一个或多个选自氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)和卤代烷基。
8.根据权利要求1的方法，其中所述卤代烯烃选自下组：CFCl＝CH2,CH2＝CF2,CFH＝CH2,CF2＝CHF,CF3CF＝CH2,CF2＝CF2,CF＝CHCl,CF3CCl＝CH2,CF3CH＝CHCl,CF3CF＝CFH,CF3CH＝CF2,CF3CF＝CF2,CF3CH2CF＝CH2,CF3CH＝CFCH3,CF3CF＝CHCF3,CF3CCl＝CHCF3,CF2HCH2CF＝CH2,CF2HCH2CF＝CHCl和CF2HCH＝CFCH2Cl。
9.根据权利要求1的方法，其中所述卤代烯烃与酚类化合物反应。
10.根据权利要求1的方法，其中所述卤代烯烃与脂族醇反应。
11.根据权利要求1的方法，其中所述卤代烯烃与脂族多元醇反应。
12.根据权利要求1的方法，其中卤代烯烃与被掩蔽的脂族多元醇反应，该脂族多元醇是具有多个羟基的脂族多羟基化合物，其中至少一个羟基被封端保护且至少一个羟基为自由羟基。
13.根据权利要求1的方法，其中所述卤代烯烃与伯胺或仲胺反应。
14.根据权利要求1的方法，其中所述卤代烯烃与硫醇反应。
15.根据权利要求1的方法，其中所述反应在碱性条件下进行。
16.根据权利要求1的方法，其中所述反应在无机碱存在下进行。
17.根据权利要求16的方法，其中所述无机碱选自碱金属氢氧化物和碳酸的碱金属盐。
18.根据权利要求1的方法，其中所述反应在液体介质中进行。
19.根据权利要求18的方法，其中所述液体介质包含一种或多种有机溶剂。
20.根据权利要求19的方法，其中所述一种或多种有机溶剂选自极性非质子有机溶剂。
21.根据权利要求19的方法，其中所述一种或多种有机溶剂是介电常数为2至190的极性非质子有机溶剂。
22.根据权利要求1的方法，其中所述反应在相转移催化剂存在下进行。
23.根据权利要求2的方法，其中所述酚类化合物具有结构Ar(OH)x，其中Ar是任选取代的芳族部分，并且x是1或更大的整数。
24.根据权利要求23的方法，其中x是1、2或3。
25.根据权利要求23的方法，其中Ar选自任选取代的苯基、任选取代的萘基和任选取代的蒽基。
26.根据权利要求23的方法，其中Ar是被一个或多个取代基取代的芳族部分，所述取代基选自卤素、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂环烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、氰基、任选取代的羧基、硫酸酯基和硝基。
27.根据权利要求1的方法，其中所述含活泼氢的有机化合物和卤代烯烃在约5℃至约200℃的温度下反应约0.5小时至约120小时的时间。
28.根据权利要求1的方法，其中所述含活泼氢的有机化合物和所述卤代烯烃以(含活泼氢的有机化合物的摩尔数)/x:卤代烯烃的摩尔数约为1:8至8:1的化学计量比反应，其中x＝每分子含活泼氢的有机化合物中的活泼氢数。
29.一种式(I)所示的三氟丙烯基醚取代的芳族化合物：
Ar(OCR1＝CHR2)x(I)
其中Ar为任选取代的芳族部分，x为1或更大的整数，且R1为CF3且R2为H，或者R1为H且R2为CF3。
30.根据权利要求29的三氟丙烯基醚取代的芳族化合物，其中x是1、2或3。
31.根据权利要求29的三氟丙烯基醚取代的芳族化合物，其中Ar选自任选取代的苯基、任选取代的萘基和任选取代的蒽基。
32.根据权利要求29的三氟丙烯基醚取代的芳族化合物，其中Ar是被一个或多个取代基取代的芳族部分，所述取代基选自卤素、烷基、氰基、硫酸酯基和硝基。
33.根据权利要求29的三氟丙烯基醚取代的芳族化合物，其中所述三氟丙烯基醚取代的芳族化合物选自4-氯苯基-3,3-3-三氟丙烯基醚，1,4-双(3,3,3-三氟丙烯氧基)苯，4-氟苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚，4-甲基苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚，3-氰基苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚，2-氟苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚，3-硝基苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚，2,4-二氯苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚，2-氯-4-氟苯基-3,3,3-三氟丙烯基醚，4-(3,3,3-三氟丙烯基)苯基硫酸酯/盐，4-氟苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚，3-硝基苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚，2-氟苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚，4-甲基苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚，4-氯苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚，3-氰基苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚，1,4-双(3,3,3-三氟丙-2-烯基)苯基醚，2,4-二氯苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚，2-氯-4-氟苯基-3,3,3-三氟丙-2-烯基醚和4-(3,3,3-三氟丙-2-烯基)苯基硫酸盐，钠盐。
34.一种对应于一般结构(I)的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯：
X1X2HC-CX3X4-O-R-O-C(＝O)-CR1＝CH2(I)
其中R是有机部分，X1、X2、X3和X4独立地选自氢、卤素、烷基或卤代烷基，条件是X1、X2、X3和X4中的至少一个为卤素或卤代烷基，且R1为氢或甲基或氟。
35.根据权利要求34的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中X1、X2、X3和X4中的至少两个选自卤素和卤代烷基。
36.根据权利要求34的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中X1、X2、X3和X4中的至少两个选自氟和氟代烷基。
37.根据权利要求34的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中X1、X2、X3和X4中的至少一个是氟或氟代烷基。
38.根据权利要求34的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中X1、X2、X3和X4中的每一个都是卤素或卤代烷基。
39.根据权利要求34的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中X1、X2、X3和X4中的一个是C1-C8卤代烷基。
40.根据权利要求34的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中X1、X2、X3和X4中的一个是C1-C8氟代烷基。
41.根据权利要求34的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中a)X1是氯而X2、X3和X4是氟；或者b)X3是氯而X1、X2和X4是氟。
42.根据权利要求34的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中R是亚烷基链段或聚氧化烯链段。
43.根据权利要求34的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中R是亚乙基链段或聚氧化乙烯链段。
44.根据权利要求34的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中R是–[CH2CH2O]n-CH2CH2-且n为0或1-10的整数。
45.根据权利要求34的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中X1X2HC-CX3X4-O-R-O-部分具有不超过900道尔顿的分子量。
46.根据权利要求34的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中R是非卤代有机部分。
47.根据权利要求34的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中R是脂族有机部分，任选含有一个或多个氧原子。
48.根据权利要求34的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中R是饱和脂族有机部分，任选含有一个或多个醚氧原子。
49.一种对应于一般结构(II)的卤代烯基醚(甲基)丙烯酸酯：
X1X2C＝CX3-O-R-O-C(＝O)-CR1＝CH2(II)
其中R是有机部分，X1、X2、X3独立地选自氢、卤素、烷基或卤代烷基，条件是X1、X2和X3中的至少一个为卤素或卤代烷基，且R1为氢或甲基或氟。
50.根据权利要求49的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中X1、X2、X3和X4中的至少两个选自卤素和卤代烷基。
51.根据权利要求49的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中X1、X2、X3和X4中的至少两个选自氟和氟代烷基。
52.根据权利要求49的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中X1、X2、X3和X4中的至少一个是氟或氟代烷基。
53.根据权利要求49的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中X1、X2、X3和X4中的每一个都是卤素或卤代烷基。
54.根据权利要求49的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中X1、X2、X3和X4中的一个是C1-C8卤代烷基。
55.根据权利要求49的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中X1、X2、X3和X4中的一个是C1-C8氟代烷基。
56.根据权利要求49的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中a)X1是氯而X2、X3和X4是氟；或者b)X3是氯而X1、X2和X4是氟。
57.根据权利要求49的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中R是亚烷基链段或聚氧化烯链段。
58.根据权利要求49的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中R是亚乙基链段或聚氧化乙烯链段。
59.根据权利要求49的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中R是–[CH2CH2O]n-CH2CH2-且n为0或1-10的整数。
60.根据权利要求49的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中X1X2HC-CX3X4-O-R-O-部分具有不超过900道尔顿的分子量。
61.根据权利要求49的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中R是非卤代有机部分。
62.根据权利要求49的卤代烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中R是脂族有机部分，任选含有一个或多个氧原子。
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