JP2008280305A - フルオロカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有毒物を発生させることなく、安全に製造することができるフルオロカルボン酸エステルの製造方法を提供する。
【解決手段】ＣＸ¹Ｘ²Ｘ³ＣＦＸ⁴ＯＲ（Ｘ¹〜Ｘ⁴は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基；Ｒはアルキル基である）で示されるフルオロエーテル（Ａ）に、濃硫酸（Ｂ）と、アルカリ金属酸化物（Ｃ１）、アルカリ土類金属酸化物（Ｃ２）および１３族金属酸化物（Ｃ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物（Ｃ）とを作用させることで、ＣＸ¹Ｘ²Ｘ³ＣＯＯＲ（Ｘ¹〜Ｘ³およびＲは上記と同じである）で示されるフルオロカルボン酸エステルを製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、フルオロカルボン酸エステルの新規な製造方法に関する。

ＣＨＦ₂ＣＯＯＲ（Ｒ：アルキル基）やＣＦ₃ＣＨＦＣＯＯＲ（Ｒ：アルキル基）などのフルオロカルボン酸エステルは、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどにおける負極の被膜系製剤などとして有用であるが、合成法が困難である。

たとえば、非特許文献１では、これらのフルオロカルボン酸エステルは、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃やＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₃などのフルオロエーテルを硫酸で加水分解する方法がとられており、その際、ＳｉＯ₂を使用することでＨＦが発生するのを抑制している。しかし、この場合、装置の腐食や、毒性ガスであるＳｉＦ₄の発生などといった問題があった。また、収率も６０％と優れたものではなかった。

また、特許文献１には、所定のハロゲン化エタンを酸化することを特徴とするジフルオロ酢酸ハライドの製造方法と、得られたジフルオロ酢酸ハライドと水を反応させることを特徴とするジフルオロ酢酸の製造方法が記載されている。しかし、フルオロカルボン酸エステルを意図したものではなく、酸素や塩素と同封し、高圧水銀灯で照射して行う反応であり、作業上困難であった。

さらに、特許文献２には、所定の１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを気相反応させることを特徴とするジフルオロ酢酸フルオライドの製造方法と、得られたジフルオロ酢酸フルオライドと所定のアルコールを反応させることを特徴とするジフルオロ酢酸エステルの製造方法が記載されている。しかし、２００℃で酸化アルミニウムに吸着させて行う反応であり、高温を必要とし、作業上困難であった。

特開平８−５３３８８号公報 特開平８−９２１６２号公報 Journal of the American Chemical Society 72, 1860 (1950)

本発明は、有毒物を発生させることなく、安全に製造することができるフルオロカルボン酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、式（１）：
ＣＸ¹Ｘ²Ｘ³ＣＦＸ⁴ＯＲ
（式中、Ｘ¹〜Ｘ⁴は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基；Ｒはアルキル基である）
で示されるフルオロエーテル（Ａ）に、
濃硫酸（Ｂ）と、
アルカリ金属酸化物（Ｃ１）、アルカリ土類金属酸化物（Ｃ２）および１３族金属酸化物（Ｃ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物（Ｃ）とを作用させる式（２）：
ＣＸ¹Ｘ²Ｘ³ＣＯＯＲ
（式中、Ｘ¹〜Ｘ³およびＲは式（１）と同じである）
で示されるフルオロカルボン酸エステルの製造方法に関する。

前記フルオロエーテル（Ａ）は、
式（３）：
ＣＸ⁵Ｘ⁶＝ＣＦＸ⁷
（式中、Ｘ⁵〜Ｘ⁷は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基である）
で示されるフルオロオレフィン（Ｄ）に、
塩基（Ｅ）と、
式（４）：
ＲＯＨ
（式中、Ｒは式（１）と同じである）
で示されるアルコール（Ｆ）とを作用して得られるフルオロエーテルであることが好ましい。

前記フルオロエーテル（Ａ）は、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣ₂Ｈ₅およびＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣ₂Ｈ₅よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

前記濃硫酸（Ｂ）の濃度が５０〜９８質量％であることが好ましい。

前記酸化物（Ｃ）は、Ａｌ₂Ｏ₃であることが好ましい。

前記濃硫酸（Ｂ）の作用量がフルオロエーテル（Ａ）に対して１０〜１５０モル％、酸化物（Ｃ）の作用量がフルオロエーテル（Ａ）に対して２０〜６０モル％であり、濃硫酸（Ｂ）の作用量／酸化物（Ｃ）の作用量の比が１０／６０〜１００／２０であることが好ましい。

前記フルオロオレフィン（Ｄ）がＣＦ₂＝ＣＦ₂および／またはＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂であり、アルコール（Ｆ）がＣＨ₃ＯＨおよび／またはＣ₂Ｈ₅ＯＨであることが好ましい。

前記塩基（Ｅ）は、ＫＯＨであることが好ましい。

本発明によれば、所定のフルオロエーテル（Ａ）に、濃硫酸（Ｂ）と所定の酸化物（Ｃ）とを作用させることで、有毒物を発生させることなく、フルオロカルボン酸エステルを安全に製造することができる新規な製造方法を提供することができる。

本発明の新規な製造方法は、所定のフルオロエーテル（Ａ）に、濃硫酸（Ｂ）と所定の酸化物（Ｃ）とを作用させることで、所定のフルオロカルボン酸エステルを製造することができる。また、前記フルオロエーテル（Ａ）は、所定のフルオロオレフィン（Ｄ）に、塩基（Ｅ）と所定のアルコール（Ｆ）とを作用して得られるフルオロエーテルであることが好ましい。

以下、各成分について説明する。

（Ａ）フルオロエーテル：
本発明で使用するフルオロエーテル（Ａ）は、式（１）：
ＣＸ¹Ｘ²Ｘ³ＣＦＸ⁴ＯＲ
（式中、Ｘ¹〜Ｘ⁴は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基；Ｒはアルキル基である）
で示されるものである。

Ｘ¹〜Ｘ⁴の少なくとも１つがフルオロアルキル基の場合、パーフルオロアルキル基が反応性に優れる点から好ましく、その炭素数は、結晶性が小さく、固体化しにくい点から、１〜８が、さらには１〜５が好ましい。なお、有機合成しやすい点から、Ｘ¹〜Ｘ⁴の１つは−Ｈであり、残り４つは−Ｆまたはフルオロアルキル基であることが好ましい。

Ｘ¹〜Ｘ³の好ましい組み合わせとしては、−Ｈ、−Ｆ、−Ｆの組み合わせ、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ₃の組み合わせ、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃ₂Ｆ₅の組み合わせ、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃ₃Ｆ₇の組み合わせなどがあげられ、合成が容易で、粘性が高く、塩の溶解性に優れる点から、−Ｈ、−Ｆ、−Ｆの組み合わせまたは−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ₃の組み合わせが好ましい。

また、Ｘ⁴としては、反応性に優れる点から、−Ｆが好ましい。

式（１）において、ＣＸ¹Ｘ²Ｘ³ＣＦＸ⁴−の部分の具体例としては、たとえば、ＣＨＦ₂ＣＦ₂−、ＣＨＦ₂ＣＨＦ−、ＣＨＦ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₂ＦＣＨ₂−、ＣＨ₂ＦＣＨＦ−、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨＦＣＦ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨＦＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＣＦ₂−、Ｃ₃Ｆ₇ＣＨＦＣＦ₂−、Ｃ₃Ｆ₇ＣＨＦＣＨ₂−、Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ₂ＣＦ₂−、ＣＨ（ＣＦ₃）₂ＣＦ₂−などがあげられ、合成が容易で粘性および塩の溶解性に優れる点から、ＣＨＦ₂ＣＦ₂−またはＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂−が好ましい。

また、Ｒはアルキル基である。その炭素数は、１〜８が、さらには１〜４が、塩の溶解性、耐酸化性および粘性に優れる点から好ましい。

好ましいフルオロエーテル（Ａ）の具体例としては、たとえば、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣ₂Ｈ₅、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣ₂Ｈ₅、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣ₃Ｈ₇、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣ₃Ｈ₇、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣ₄Ｈ₉、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣ（ＣＨ₃）₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣ₄Ｈ₉、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＨ₃）₃などがあげられ、塩の溶解性および粘性に優れる点から、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣ₂Ｈ₅、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣ₂Ｈ₅が好ましく、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣ₂Ｈ₅がより好ましい。

このようなフルオロエーテル（Ａ）は、耐酸化性に優れる点から、式（３）：
ＣＸ⁵Ｘ⁶＝ＣＦＸ⁷
（式中、Ｘ⁵〜Ｘ⁷は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基である）
で示されるフルオロオレフィン（Ｄ）に、
塩基（Ｅ）と、
式（４）：
ＲＯＨ
（式中、Ｒは式（１）と同じである）
で示されるアルコール（Ｆ）とを作用して得られるフルオロエーテルが好ましい。

（Ｄ）フルオロオレフィン：
フルオロオレフィン（Ｄ）は、式（３）：
ＣＸ⁵Ｘ⁶＝ＣＦＸ⁷
（式中、Ｘ⁵〜Ｘ⁷は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基である）
で示されるものが好ましい。

式（３）において、Ｘ⁵〜Ｘ⁷は、耐酸化性に優れる点から、同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基が好ましい。

Ｘ⁵〜Ｘ⁷の少なくとも１つがフルオロアルキル基の場合、パーフルオロアルキル基が反応性に優れる点から好ましく、その炭素数は、結晶性が小さく、固体化しにくい点から、１〜８が、さらには１〜５が好ましい。

フルオロオレフィン（Ｄ）の好ましい具体例としては、たとえば、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＨＦ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＦ、ＣＨＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ＝ＣＦ₂、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ＝ＣＦ₂、Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ＝ＣＨ₂、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ₃Ｆ₇ＣＦ＝ＣＦ₂、Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ＝ＣＦ₂、Ｃ₃Ｆ₇ＣＦ＝ＣＨ₂、Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂＝ＣＦ₂などがあげられ、粘性および塩の溶解性に優れる点から、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂が好ましい。

（Ｅ）塩基：
塩基（Ｅ）としては、後述するアルコール（Ｆ）に溶解してｐＨが７〜１２になるものであればとくに制限はないが、たとえば、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ａｌ（ＯＨ）₃などがあげられ、安価な点から、ＫＯＨが好ましい。

（Ｆ）アルコール：
アルコール（Ｆ）は、式（４）：
ＲＯＨ
（式中、Ｒは式（１）と同じである）
で示されるものが好ましい。

式（４）において、Ｒは式（１）と同じとすることができる。

好ましいアルコール（Ｆ）の具体例としては、たとえば、ＣＨ₃ＯＨ、Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ、Ｃ₃Ｈ₇ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ₃）₂ＯＨ、Ｃ₄Ｈ₉ＯＨ、ＣＨ₃ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₃などがあげられ、粘性および塩の溶解性に優れる点から、ＣＨ₃ＯＨ、Ｃ₂Ｈ₅ＯＨが好ましく、Ｃ₂Ｈ₅ＯＨがより好ましい。

フルオロオレフィン（Ｄ）に塩基（Ｅ）およびアルコール（Ｆ）を作用させる際、塩基（Ｅ）の作用量は、とくに制限されるわけではないが、後処理しやすい点から、フルオロオレフィン（Ｄ）に対して１０〜１００モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。また、アルコール（Ｆ）の作用量は、反応効率が高く、撹拌効果に優れる点から、フルオロオレフィン（Ｄ）に対して１００〜１５０モル％が好ましく、１２０〜１５０モル％がより好ましい。

この際、フルオロオレフィン（Ｄ）と系内の水分が反応しないように、真空雰囲気下で作用させることが好ましい。

フルオロオレフィン（Ｄ）に塩基（Ｅ）およびアルコール（Ｆ）を作用させる際の溶媒については、とくに必要なものではないが、使用する場合には、極性溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、グライム系溶媒などを使用することができる。

作用温度は、安全性および作業性に優れる点から、１０〜８０℃が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。

作用圧力は、安全性および作業性に優れる点から、０．１〜０．５ＭＰａが好ましく、０．１〜０．３ＭＰａがより好ましい。

（Ｂ）濃硫酸：
硫酸には、濃硫酸（Ｂ）以外に希硫酸もあるが、本発明では、反応性を促進させる点から、濃度が５０〜９８質量％の濃硫酸（Ｂ）を使用する。

（Ｃ）酸化物：
酸化物（Ｃ）は、反応性が高い点から、アルカリ金属酸化物（Ｃ１）、アルカリ土類金属酸化物（Ｃ２）および１３族金属酸化物（Ｃ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物（Ｃ）である。

アルカリ金属酸化物（Ｃ１）としてはたとえば、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ₂、Ｋ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ₂、Ｋ₂Ｏ₃などがあげられ、アルカリ土類金属酸化物（Ｃ２）としてはたとえば、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどがあげられ、１３族金属酸化物（Ｃ３）としてはたとえば、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ、Ｉｎ₂Ｏ₃などがあげられる。なかでも、反応性が高く、化合物の入手が容易な点から、１３族金属酸化物（Ｃ３）が好ましく、Ａｌ₂Ｏ₃がより好ましい。

フルオロエーテル（Ａ）に濃硫酸（Ｂ）および酸化物（Ｃ）を作用させる際、濃硫酸（Ｂ）の作用量は、反応性が高い点から、フルオロエーテル（Ａ）に対して１０〜１５０モル％が好ましく、１２０〜１５０モル％がより好ましい。また、酸化物（Ｃ）の作用量は、発生するフッ化水素（フッ酸）の吸収効率が高い点から、フルオロエーテル（Ａ）に対して２０〜６０モル％が好ましく、３０〜５０モル％がより好ましい。さらに、濃硫酸（Ｂ）の作用量／酸化物（Ｃ）の作用量は、発生するフッ化水素（フッ酸）の吸収効率が高い点から、フルオロエーテル（Ａ）に対して１０／６０〜１００／２０が好ましく、１／４〜６／４がより好ましく、２／４〜６／４がさらに好ましい。

フルオロエーテル（Ａ）に濃硫酸（Ｂ）および酸化物（Ｃ）を作用させる際の溶媒については、とくに必要なものではないが、使用する場合には、極性溶媒としてＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、グライム系溶媒などを使用することができる。

作用温度は、安全性および作業性に優れる点から、１０〜８０℃が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。

作用圧力は、安全性および作業性に優れる点から、０．１〜０．５ＭＰａが好ましく、０．１〜０．３ＭＰａがより好ましい。

なお、本発明における濃硫酸（Ｂ）および酸化物（Ｃ）の働きについては必ずしも明確ではないが、酸化物（Ｃ）を欠くと、ＨＦが発生して安全性に欠け、濃硫酸（Ｂ）を欠くと、反応は進まない。

このように、本発明の製造方法により製造されたフルオロカルボン酸エステルは、式（２）：
ＣＸ¹Ｘ²Ｘ³ＣＯＯＲ
（式中、Ｘ¹〜Ｘ³およびＲは式（１）と同じである）
で示されるものであり、従来除酸剤として使用していたＳｉＯ₂を使用せず、ＳｉＦ₄などの有毒ガスが発生しないため、安全にフルオロカルボン酸エステルを製造することができる。

つぎに本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。

ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用
¹Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）

実施例１（ＣＨＦ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅（フルオロカルボン酸エステル（１））の合成）
ステンレススチール製の３Ｌオートクレーブに、ＫＯＨ（塩基（Ｅ））１０８ｇ（１．９ｍｏｌ）およびＣ₂Ｈ₅ＯＨ（アルコール（Ｆ１））１１０４ｇ（２４ｍｏｌ）を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、反応系を４０℃にし、テトラフルオロエチレン（フルオロオレフィン（Ｄ１））：
ＣＦ₂＝ＣＦ₂
１５６０ｇ（１５．６ｍｏｌ）を少しずつ加えていった。圧力降下が見られなくなるまで、５０℃で２．５時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを室温に戻し、ブロー後、水洗を３回行い、１５段オルダーショウで精留精製を行い、フルオロエーテル（Ａ１）：
ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣ₂Ｈ₅
を２０４５ｇ（収率９３％、沸点：５４℃）得た。

次に、スリーワンモータ、冷却管、滴下ロート、温度計を備え付けた３Ｌ四つ口フラスコにＡｌ₂Ｏ₃（酸化物（Ｃ３））４１９．０６ｇ（４．１１ｍｏｌ：０．４当量）、９８％Ｈ₂ＳＯ₄（濃硫酸（Ｂ））５２０ｇ（５．１５ｍｏｌ：０．５当量）を入れた。反応器を７０℃に加熱し、滴下ロートからフルオロエーテル（Ａ１）１５００ｇ（１０．３ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間反応させた。さらに、この反応器に蒸留装置を備え付け、粗ジフルオロ酢酸エチル：
ＣＨＦ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅
を抜き出した。この粗溶液を水で１回、飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液で２回洗浄し、精留精製を行ない、ジフルオロ酢酸エチル（フルオロカルボン酸エステル（１））：
ＣＨＦ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅
を９１７ｇ（収率：７４％、沸点：９５℃）得た。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲにより分析した。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−１２８．１１〜−１２９．２８ｐｐｍ（２Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：０．２０〜０．２６５ｐｐｍ（３Ｈ）、３．１９〜３．２７ｐｐｍ（２Ｈ）、４．６９〜５．０８ｐｐｍ（１Ｈ）
なお、従来発生していたＳｉＦ₄のような有毒物質の発生は認められなかった。

実施例２（ＣＨＦ₂ＣＯＯＣＨ₃（フルオロカルボン酸エステル（２））の合成）
ステンレススチール製の３Ｌオートクレーブに、ＫＯＨ（塩基（Ｅ））１０８ｇ（１．９ｍｏｌ）およびＣＨ₃ＯＨ（アルコール（Ｆ２））７６８ｇ（２４ｍｏｌ）を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、反応系を４０℃にし、テトラフルオロエチレン（フルオロオレフィン（Ｄ１））：
ＣＦ₂＝ＣＦ₂
１５６０ｇ（１５．６ｍｏｌ）を少しずつ加えていった。圧力降下が見られなくなるまで、５０℃で２．５時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを室温に戻し、ブロー後、水洗を３回行い、１５段オルダーショウで精留精製を行い、フルオロエーテル（Ａ２）：
ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃
を１９５６ｇ（収率９５％、沸点：４２℃）得た。

次に、スリーワンモータ、冷却管、滴下ロート、温度計を備え付けた３Ｌ四つ口フラスコにＡｌ₂Ｏ₃（酸化物（Ｃ３））４１９．０６ｇ（４．１１ｍｏｌ：０．４当量）、９８％Ｈ₂ＳＯ₄（濃硫酸（Ｂ））５２０ｇ（５．１５ｍｏｌ：０．５当量）を入れた。反応器を７０℃に加熱し、滴下ロートからフルオロエーテル（Ａ２）１３６０ｇ（１０．３ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間反応させた。さらに、この反応器に蒸留装置を備え付け、粗ジフルオロ酢酸メチル：
ＣＨＦ₂ＣＯＯＣＨ₃
を抜き出した。この粗溶液を水で１回、飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液で２回洗浄し、精留精製を行い、ジフルオロ酢酸メチル（フルオロカルボン酸エステル（２））：
ＣＨＦ₂ＣＯＯＣＨ₃
を８６０ｇ（収率７６％、沸点：８５℃）得た。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲにより分析した。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−１２８．４〜−１２９．６ｐｐｍ（２Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：２．８１〜２．８２ｐｐｍ（３Ｈ）、４．７５〜５．１１ｐｐｍ（１Ｈ）
なお、従来発生していたＳｉＦ₄のような有毒物質の発生は認められなかった。

実施例３（ＣＦ₃ＣＨＦＣＯＯＣ₂Ｈ₅（フルオロカルボン酸エステル（３））の合成）
ステンレススチール製の３Ｌオートクレーブに、ＫＯＨ（塩基（Ｅ））５６ｇ（１．０ｍｏｌ）およびＣ₂Ｈ₅ＯＨ（アルコール（Ｆ１））４６０ｇ（１０ｍｏｌ）を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、反応系を４０℃にし、ヘキサフルオロプロピレン（フルオロオレフィン（Ｄ２））：
ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂
１０００ｇ（６．６７ｍｏｌ）を少しずつ加えていった。圧力降下が見られなくなるまで、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを室温に戻し、ブロー後、水洗を３回行い、１０段オルダーショウで精留精製を行い、フルオロエーテル（Ａ３）：
ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣ₂Ｈ₅
を１２４０ｇ（収率：９５％、沸点：６７℃）得た。

次に、スリーワンモータ、冷却管、滴下ロート、温度計を備え付けた３Ｌ四つ口フラスコにＡｌ₂Ｏ₃（酸化物（Ｃ３））２５１．４ｇ（２．４６ｍｏｌ：０．４当量）、９８％Ｈ₂ＳＯ₄（濃硫酸（Ｂ））３１２ｇ（３．１ｍｏｌ：０．５当量）を入れた。反応器を７０℃に加熱し、滴下ロートからフルオロエーテル（Ａ３）１２００ｇ（６．３ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間反応させた。さらに、この反応器に蒸留装置を備え付け、粗フルオロプロピオン酸エチル：
ＣＦ₃ＣＨＦＣＯＯＣ₂Ｈ₅
を抜き出した。この粗溶液を水で１回、飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液で２回洗浄し、精留精製を行い、フルオロプロピオン酸エチル（フルオロカルボン酸エステル（３））：
ＣＦ₃ＣＨＦＣＯＯＣ₂Ｈ₅
を８５５ｇ（収率：７８％、沸点：８３℃）得た。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲにより分析した。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−７５．９２〜−７６．６９ｐｐｍ（３Ｆ）、−２０５．６６〜−２０６．０４ｐｐｍ（１Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：０．２０〜０．２６５ｐｐｍ（３Ｈ）、３．１９〜３．２７ｐｐｍ（２Ｈ）、４．６９〜５．０８ｐｐｍ（１Ｈ）
なお、従来発生していたＳｉＦ₄のような有毒物質の発生は認められなかった。

実施例４（ＣＦ₃ＣＨＦＣＯＯＣＨ₃（フルオロカルボン酸エステル（４））の合成）
ステンレススチール製の３Ｌオートクレーブに、ＫＯＨ（塩基（Ｅ））５６ｇ（１．０ｍｏｌ）およびＣＨ₃ＯＨ（アルコール（Ｆ２））３２０ｇ（１０ｍｏｌ）を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、反応系を４０℃にし、ヘキサフルオロプロピレン（フルオロオレフィン（Ｄ２））：
ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂
１０００ｇ（６．６７ｍｏｌ）を少しずつ加えていった。圧力降下が見られなくなるまで、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを室温に戻し、ブロー後、水洗を３回行い、１０段オルダーショウで精留精製を行い、フルオロエーテル（Ａ４）：
ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₃
を１１２０ｇ（収率：９２％、沸点：５２℃）得た。

次に、スリーワンモータ、冷却管、滴下ロート、温度計を備え付けた３Ｌ四つ口フラスコにＡｌ₂Ｏ₃（酸化物（Ｃ３））２４４．４ｇ（２．３８ｍｏｌ：０．４当量）、９８％Ｈ₂ＳＯ₄（濃硫酸（Ｂ））３０２ｇ（３．０ｍｏｌ：０．５当量）を入れた。反応器を７０℃に加熱し、滴下ロートからフルオロエーテル（Ａ４）１１２０ｇ（６．１ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間反応させた。さらに、この反応器に蒸留装置を備え付け、粗フルオロプロピオン酸メチル：
ＣＦ₃ＣＨＦＣＯＯＣＨ₃
を抜き出した。この粗溶液を水で１回、飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液で２回洗浄し、精留精製を行ない、フルオロプロピオン酸メチル（フルオロカルボン酸エステル（４））：
ＣＦ₃ＣＨＦＣＯＯＣＨ₃
を７４０ｇ（収率７６％、沸点：８３℃）得た。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲにより分析した。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−７５．９２〜−７６．６９ｐｐｍ（３Ｆ）、−２０５．６６〜−２０６．０４ｐｐｍ（１Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：０．２０〜０．２６５ｐｐｍ（３Ｈ）、３．１９〜３．２７ｐｐｍ（２Ｈ）、４．６９〜５．０８ｐｐｍ（１Ｈ）
なお、従来発生していたＳｉＦ₄のような有毒物質の発生は認められなかった。

Claims (8)

1. 式（１）：
   ＣＸ¹Ｘ²Ｘ³ＣＦＸ⁴ＯＲ
   （式中、Ｘ¹〜Ｘ⁴は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基；Ｒはアルキル基である）
   で示されるフルオロエーテル（Ａ）に、
   濃硫酸（Ｂ）と、
   アルカリ金属酸化物（Ｃ１）、アルカリ土類金属酸化物（Ｃ２）および１３族金属酸化物（Ｃ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物（Ｃ）とを作用させる式（２）：
   ＣＸ¹Ｘ²Ｘ³ＣＯＯＲ
   （式中、Ｘ¹〜Ｘ³およびＲは式（１）と同じである）
   で示されるフルオロカルボン酸エステルの製造方法。
2. フルオロエーテル（Ａ）が、
   式（３）：
   ＣＸ⁵Ｘ⁶＝ＣＦＸ⁷
   （式中、Ｘ⁵〜Ｘ⁷は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基である）
   で示されるフルオロオレフィン（Ｄ）に、
   塩基（Ｅ）と、
   式（４）：
   ＲＯＨ
   （式中、Ｒは式（１）と同じである）
   で示されるアルコール（Ｆ）とを作用して得られるフルオロエーテルである請求項１記載のフルオロカルボン酸エステルの製造方法。
3. フルオロエーテル（Ａ）が、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣ₂Ｈ₅およびＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣ₂Ｈ₅よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のフルオロカルボン酸エステルの製造方法。
4. 濃硫酸（Ｂ）の濃度が５０〜９８質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のフルオロカルボン酸エステルの製造方法。
5. 酸化物（Ｃ）がＡｌ₂Ｏ₃である請求項１〜４のいずれかに記載のフルオロカルボン酸エステルの製造方法。
6. 濃硫酸（Ｂ）の作用量がフルオロエーテル（Ａ）に対して１０〜１５０モル％、酸化物（Ｃ）の作用量がフルオロエーテル（Ａ）に対して２０〜６０モル％であり、濃硫酸（Ｂ）の作用量／酸化物（Ｃ）の作用量の比が１０／６０〜１００／２０である請求項１〜５のいずれかに記載のフルオロカルボン酸エステルの製造方法。
7. フルオロオレフィン（Ｄ）がＣＦ₂＝ＣＦ₂および／またはＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂であり、アルコール（Ｆ）がＣＨ₃ＯＨおよび／またはＣ₂Ｈ₅ＯＨである請求項２〜６のいずれかに記載のフルオロカルボン酸エステルの製造方法。
8. 塩基（Ｅ）がＫＯＨである請求項２〜７のいずれかに記載のフルオロカルボン酸エステルの製造方法。