JP2008280304A - フルオロカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フルオロカルボン酸エステルの製造に使用でき、装置を腐食させたり、有毒物が発生することなく、安全に製造することができるフルオロカルボン酸の製造方法を提供する。
【解決手段】ＣＸ¹Ｘ²Ｘ³ＣＦＸ⁴ＯＲ（Ｘ¹〜Ｘ⁴は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基；Ｒは酸分解性保護基）で示されるフルオロエーテル（Ａ）に、酢酸、トリフルオロ酢酸および希塩酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸（Ｂ）を作用させることで、ＣＸ¹Ｘ²Ｘ³ＣＯＯＨ（Ｘ¹〜Ｘ³は上記と同じ）で示されるフルオロカルボン酸を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、フルオロカルボン酸エステルの製造に使用できるフルオロカルボン酸の新規な製造方法に関する。

ＣＨＦ₂ＣＯＯＲ（Ｒ：アルキル基）やＣＦ₃ＣＨＦＣＯＯＲ（Ｒ：アルキル基）などのフルオロカルボン酸エステルは、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどにおける負極の被膜系製剤などとして有用であるが、合成法が困難である。

たとえば、非特許文献１では、これらのフルオロカルボン酸エステルは、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃やＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₃などのフルオロエーテルを硫酸で加水分解する方法がとられており、その際、フルオロカルボン酸エステルの製造に使用されるフルオロエーテルは、たとえば、ＣＦ₂＝ＣＦ₂にＣＨ₃ＯＨやＣ₂Ｈ₅ＯＨなどのアルコールを付加させて生成したＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＲ（Ｒ：アルキル基）であり、このフルオロエーテルを濃硫酸中で加熱し、開裂させることによりフルオロカルボン酸エステルを得ている。しかし、この場合、濃硫酸を用いるため、
（１）装置が腐食する
（２）フッ酸をＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃などの脱酸剤で結合させにくい
（３）ＮａＦなどの再生可能なフッ酸吸着剤を用いることができない
などの問題点があった。

また、特許文献１には、所定のハロゲン化エタンを酸化することを特徴とするジフルオロ酢酸ハライドの製造方法と、得られたジフルオロ酢酸ハライドと水を反応させることを特徴とするジフルオロ酢酸の製造方法が記載されている。しかし、酸素や塩素と同封し、高圧水銀灯で照射して行う反応であり、作業上困難であった。

さらに、特許文献２には、所定の１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを気相反応させることを特徴とするジフルオロ酢酸フルオライドの製造方法と、得られたジフルオロ酢酸フルオライドと所定のアルコールを反応させることを特徴とするジフルオロ酢酸エステルの製造方法が記載されている。しかし、２００℃で酸化アルミニウムに吸着させて行う反応であり、高温を必要とし、作業上困難であった。

特開平８−５３３８８号公報 特開平８−９２１６２号公報 Journal of the American Chemical Society 72, 1860 (1950)

本発明は、フルオロカルボン酸エステルの製造に使用でき、装置を腐食させたり、有毒物が発生することなく、安全に製造することができるフルオロカルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、式（１）：
ＣＸ¹Ｘ²Ｘ³ＣＦＸ⁴ＯＲ
（式中、Ｘ¹〜Ｘ⁴は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基；Ｒは酸分解性保護基である）
で示されるフルオロエーテル（Ａ）に、
酢酸、トリフルオロ酢酸および希塩酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸（Ｂ）を作用させる式（２）：
ＣＸ¹Ｘ²Ｘ³ＣＯＯＨ
（式中、Ｘ¹〜Ｘ³は式（１）と同じである）
で示されるフルオロカルボン酸の製造方法に関する。

前記フルオロエーテル（Ａ）は、
式（３）：
ＣＸ⁵Ｘ⁶＝ＣＦＸ⁷
（式中、Ｘ⁵〜Ｘ⁷は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基である）
で示されるフルオロオレフィン（Ｄ）に、
塩基（Ｅ）と、
式（４）：
ＲＯＨ
（式中、Ｒは式（１）と同じである）
で示されるアルコール（Ｆ）とを作用して得られるフルオロエーテルであることが好ましい。

前記酸分解性保護基は、ｔ−ブチル基、ベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基および式（５）：
ＳｉＲ²Ｒ³Ｒ⁴−
（式中、Ｒ²〜Ｒ⁴は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基である）
で示される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

前記酸（Ｂ）の作用量は、フルオロエーテル（Ａ）に対して１０〜１５０モル％であることが好ましい。

前記フルオロオレフィン（Ｄ）は、ＣＦ₂＝ＣＦ₂またはＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂であることが好ましい。

前記塩基（Ｅ）は、ＫＯＨであることが好ましい。

本発明によれば、所定のフルオロエーテル（Ａ）に、所定の酸（Ｂ）を作用させることで、フルオロカルボン酸エステルの製造に使用でき、装置を腐食させたり、有毒物が発生することなく、フルオロカルボン酸を安全に製造することができる新規な製造方法を提供することができる。

本発明の新規な製造方法は、所定のフルオロエーテル（Ａ）に、所定の酸（Ｂ）を作用させることで、有用なフルオロカルボン酸エステルの製造に使用できるフルオロカルボン酸を製造することができる。また、前記フルオロエーテル（Ａ）は、所定のパーフルオロオレフィン（Ｄ）に、塩基（Ｅ）と所定のアルコール（Ｆ）とを作用して得られるフルオロエーテルであることが好ましい。

以下、各成分について説明する。

（Ａ）フルオロエーテル：
本発明で使用するフルオロエーテル（Ａ）は、式（１）：
ＣＸ¹Ｘ²Ｘ³ＣＦＸ⁴ＯＲ
（式中、Ｘ¹〜Ｘ⁴は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基；Ｒは酸分解性保護基である）
で示されるものである。

式（１）において、Ｘ¹〜Ｘ⁴は、塩の溶解性、耐酸化性および粘性に優れる点から、同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基である。

Ｘ¹〜Ｘ⁴の少なくとも１つがフルオロアルキル基の場合、パーフルオロアルキル基が反応性に優れる点から好ましく、その炭素数は、結晶性が小さく、固体化しにくい点から、１〜８が、さらには１〜５が好ましい。

Ｘ¹〜Ｘ³の好ましい組み合わせとしては、−Ｈ、−Ｆ、−Ｆの組み合わせ、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ₃の組み合わせ、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃ₂Ｆ₅の組み合わせ、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃ₃Ｆ₇の組み合わせなどがあげられ、合成が容易で、粘性が高く、塩の溶解性に優れる点から、−Ｈ、−Ｆ、−Ｆの組み合わせまたは−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ₃の組み合わせが好ましい。

また、Ｘ⁴としては、反応性に優れる点から、−Ｆが好ましい。

式（１）において、ＣＸ¹Ｘ²Ｘ³ＣＦＸ⁴−の部分の具体例としては、たとえば、ＣＨＦ₂ＣＦ₂−、ＣＨＦ₂ＣＨＦ−、ＣＨＦ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₂ＦＣＨ₂−、ＣＨ₂ＦＣＨＦ−、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨＦＣＦ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨＦＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＣＦ₂−、Ｃ₃Ｆ₇ＣＨＦＣＦ₂−、Ｃ₃Ｆ₇ＣＨＦＣＨ₂−、Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ₂ＣＦ₂−、ＣＨ（ＣＦ₃）₂ＣＦ₂−などがあげられ、合成が容易で粘性および塩の溶解性に優れる点から、ＣＨＦ₂ＣＦ₂−またはＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂−が好ましい。

また、Ｒは、酸性条件下で加水分解を進行させる必要がある点から、酸分解性保護基である。また、−ＯＨの保護基になり、Ｒ−ＯＨの形をとれる点から、好ましい具体例としては、たとえば、メチルチオメチル基、２−（ベンジルチオ）エチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、プロパルギル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−ハロベンジル基、２，６−ジクロロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｐ−フェニルベンジル基、２，６−ジフルオロベンジル基、ｐ−アシルアミノベンジル基、ｐ−アジドベンジル基、４−アジド−３−クロロベンジル基、２−トリフルオロメチルベンジル基、ｐ−（メチルスルフィニル）ベンジル基、２−ピコリル基、４−ピコリル基、３−メチル−２−ピコリル−Ｎ−オキシド基、２−キノリニルメチル基、１−ピレニルメチル基、ジフェニルメチル基、ｐ、ｐ’−ジニトロベンズヒドリル基、５−ジベンゾスベリル基、トリフェニルメチル基、α−ナフチルジフェニルメチル基、ｐ−メトキシフェニルジフェニルメチル基、ジ（ｐ−メトキシフェニル）フェニルメチル基、トリ（ｐ−メトキシフェニル）メチル基、４−（４’−ブロモフェナシロキシ）フェニルジフェニルメチル基、４，４’，４”−トリス（４，５−ジクロロフタルイミドフェニル）メチル基、４，４’，４”−トリス（レブリノイロキシフェニル）メチル基、４，４’，４”−トリス（ベンゾイロキシフェニル）メチル基、４，４’−ジメトキシ−３”−［Ｎ−（イミダゾリルメチル）］トリチル基、４，４’−ジメトキシ−３”−［Ｎ−（イミダゾリルエチル）カルバモイル］トリチル基、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１’−ピレニルメチル基、４−（１７−テトラベンゾ［ａ，ｃ，ｇ，ｉ］フルオレニルメチル）−４，４”−ジメトキシトリチル基、９−アンスリル基、９−（９−フェニル）キサンテニル基、９−（９−フェニル−１０−オキソ）アンスリル基、１，３−ベンゾジチオラン−２−イル基、ベンズイソチアゾリル−Ｓ，Ｓ−ジオキシド基や、２−トリメチルシリルエチル基、ジメチルテキシルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、（２−ヒドロキシスチリル）ジメチルシリル基、（２−ヒドロキシスチリル）ジイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基、ｔ−ブトキシジフェニルシリル基や、式（５）：
ＳｉＲ²Ｒ³Ｒ⁴−
（式中、Ｒ²〜Ｒ⁴は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基である）
で示される基などがあげられ、式（５）で示される基としては、たとえば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル基などがあげられる。これらのなかでも、安価で合成が容易な点から、２−トリメチルシリルエチル基、２−（ベンジルチオ）エチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−ハロベンジル基、２，６−ジクロロベンジル基、ジメチルテキシルシリル基や、式（５）で示される基が、さらにはｔ−ブチル基、ベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基および式（５）で示される基が好ましい。なお、式（５）で示される基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基が好ましい。

このようなフルオロエーテル（Ａ）は、反応性が高く、合成が容易な点から、式（３）：
ＣＸ⁵Ｘ⁶＝ＣＦＸ⁷
（式中、Ｘ⁵〜Ｘ⁷は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基である）
で示されるフルオロオレフィン（Ｄ）に、
塩基（Ｅ）と、
式（４）：
ＲＯＨ
（式中、Ｒは式（１）と同じである）
で示されるアルコール（Ｆ）とを作用して得られるフルオロエーテルが好ましい。

（Ｄ）フルオロオレフィン：
フルオロオレフィン（Ｄ）は、式（３）：
ＣＸ⁵Ｘ⁶＝ＣＦＸ⁷
（式中、Ｘ⁵〜Ｘ⁷は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基である）
で示されるものが好ましい。

式（３）において、Ｘ⁵〜Ｘ⁷は、耐酸化性に優れる点から、同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基が好ましい。Ｘ⁵〜Ｘ⁷の少なくとも１つがフルオロアルキル基の場合、パーフルオロアルキル基が反応性に優れる点から好ましく、その炭素数は、結晶性が小さく、固体化しにくい点から、１〜８が、さらには１〜５が好ましい。これらのなかでも、Ｘ⁵〜Ｘ⁷としては、−Ｆ、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇が好ましい。

フルオロオレフィン（Ｄ）の好ましい具体例としては、たとえば、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＨＦ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＦ、ＣＨＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ＝ＣＦ₂、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ＝ＣＦ₂、Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ＝ＣＨ₂、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ₃Ｆ₇ＣＦ＝ＣＦ₂、Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ＝ＣＦ₂、Ｃ₃Ｆ₇ＣＦ＝ＣＨ₂、Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂＝ＣＦ₂などがあげられ、粘性および塩の溶解性に優れる点から、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂が好ましい。

（Ｅ）塩基：
塩基（Ｅ）としては、後述するアルコール（Ｆ）に溶解してｐＨが７〜１２になるものであればとくに制限はないが、たとえば、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ａｌ（ＯＨ）₃などがあげられ、安価な点から、ＫＯＨが好ましい。

（Ｆ）アルコール：
アルコール（Ｆ）は、式（４）：
ＲＯＨ
（式中、Ｒは式（１）と同じである）
で示されるものが好ましい。

式（４）において、Ｒは式（１）と同じとすることができる。

フルオロオレフィン（Ｄ）に塩基（Ｅ）およびアルコール（Ｆ）を作用させる際、塩基（Ｅ）の作用量は、とくに制限されるわけではないが、反応効率が高く、撹拌効率に優れる点から、フルオロオレフィン（Ｄ）に対して１０〜１００モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。また、アルコール（Ｆ）の作用量は、反応効率が高く、撹拌効率に優れる点から、フルオロオレフィン（Ｄ）に対して１００〜１５０モル％が好ましく、１２０〜１５０モル％がより好ましい。

この際、フルオロオレフィン（Ｄ）と系内の水分が反応しないように、真空雰囲気下で作用させることが好ましい。

フルオロオレフィン（Ｄ）に塩基（Ｅ）およびアルコール（Ｆ）を作用させる際の溶媒については、とくに必要なものではないが、使用する場合には、極性溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、グライム系溶媒などを使用することができる。

作用温度は、安全性および作業性に優れる点から、１０〜８０℃が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。

また、作用圧力は、安全性および作業性に優れる点から、０．１〜０．５ＭＰａが好ましく、０．１〜０．３ＭＰａがより好ましい。

（Ｂ）酸：
酸（Ｂ）としては、装置が腐食しにくく、後述する金属酸化物（Ｃ）を使用する場合には、発生するフッ酸を金属酸化物（Ｃ）で結合させやすく、後述する再生可能なフッ酸吸着剤（Ｇ）を用いることができ、安価で取り扱いやすい点から、酢酸、トリフルオロ酢酸、希塩酸などが好ましくあげられる。

本発明では、希塩酸とは、濃度が４〜２８質量％（１〜７Ｎ）のものをいう。

本発明では、フルオロエーテル（Ａ）に酸（Ｂ）を作用させる際に、発生するフッ酸を除去するために金属酸化物（Ｃ）を用いてもよい。

（Ｃ）金属酸化物：
金属酸化物（Ｃ）としては、とくに制限されるものではなく、たとえば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ₂、Ｋ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ₂、Ｋ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｇａ₂Ｏ、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ、Ｉｎ₂Ｏ₃などがあげられ、反応性が高く、化合物の入手が容易な点から、ＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃が好ましい。

フルオロエーテル（Ａ）に酸（Ｂ）を作用させる際、酸（Ｂ）の作用量は、反応性が高い点から、フルオロエーテル（Ａ）に対して１０〜１５０モル％が好ましく、１２０〜１５０モル％がより好ましい。また、金属酸化物（Ｃ）を使用する場合には、その作用量は、発生するフッ化水素（フッ酸）の吸収効率が高い点から、フルオロエーテル（Ａ）に対して２０〜６０モル％が好ましく、３０〜５０モル％がより好ましく、酸（Ｂ）の作用量／金属酸化物（Ｃ）の作用量の比は、発生するフッ化水素（フッ酸）の吸収効率が高い点から、フルオロエーテル（Ａ）に対して１０／６０〜１００／２０が好ましく、１／４〜６／４がより好ましく、２／４〜６／４がさらに好ましい。

フルオロエーテル（Ａ）に酸（Ｂ）を作用させる際には、他にも、再生可能なフッ酸吸着剤（Ｇ）を使用することもできる。

このようなフッ酸吸着剤（Ｇ）としては、たとえば、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＫＦなどがあげられ、その作用量は、フルオロエーテル（Ａ）に酸（Ｂ）を作用させることによる本発明の効果を損なわない範囲とすることが好ましく、具体的には、フルオロエーテル（Ａ）に対して０〜２２０モル％、さらには１５０〜２２０モル％とすることが好ましい。

フルオロエーテル（Ａ）に酸（Ｂ）を作用させる際の溶媒については、とくに必要なものではないが、使用する場合には、極性溶媒としてＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、グライム系溶媒などを使用することができる。

作用温度は、安全性および作業性に優れる点から、１０〜８０℃が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。

作用圧力は、安全性および作業性に優れる点から、０．１〜０．５ＭＰａが好ましく、０．１〜０．３ＭＰａがより好ましい。

このように、本発明の製造方法により製造されたフルオロカルボン酸は、式（２）：
ＣＸ¹Ｘ²Ｘ³ＣＯＯＨ
（式中、Ｘ¹〜Ｘ³は式（１）と同じである）
で示されるものであり、従来酸として使用していた濃硫酸を使用しないため、装置を腐食させたり、ＳｉＦ₄などの有毒物が発生することなく、安全にフルオロカルボン酸を製造することができる。

なお、本発明の製造方法により製造したフルオロカルボン酸を用いて式（６）：
ＣＸ¹Ｘ²Ｘ³ＣＯＯＲ¹
（式中、Ｘ¹〜Ｘ³は式（１）と同じ；Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキル基である）
で示されるフルオロカルボン酸エステルを製造する際には、酸触媒中で１〜３当量以上のアルコール中で反応を行う従来から公知のエステル化法を使用して製造することができる。

つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。

（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。

¹Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）

実施例１
（１）フルオロエーテル（Ａ）の合成
ステンレススチール製の５００ｍＬオートクレーブに、ＫＯＨ（塩基（Ｅ））１６．８ｇ（０．３ｍｏｌ）、ベンジルアルコール（アルコール（Ｆ））：

１０８ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、室温で真空−チッ素置換を３回行った。系内を真空にした後、反応系を４０℃にし、ヘキサフルオロプロピレン（フルオロオレフィン（Ｄ））：
ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂
１５０ｇ（１．０ｍｏｌ）を少しずつ加えていった。圧力降下が見られなくなるまで、７０℃で３．０時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを室温に戻し、ブローした後、反応液を精留精製し、フルオロエーテル（Ａ）：

を１６０ｇ（収率：６３％、沸点：９４℃／１００ｍｍＨｇ）得た。

この生成物を¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより分析した。
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：４．２５〜４．３９ｐｐｍ（２Ｈ）、４．７８〜６．４９ｐｐｍ（１Ｈ）、７．０２〜７．５９ｐｐｍ（５Ｈ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−７２．２２〜−７５．７１ｐｐｍ（３Ｆ）、−７９．１０〜−８２．４ｐｐｍ（２Ｆ）、−２１２．７〜−２１３．０８ｐｐｍ（１Ｆ）

（２）フルオロカルボン酸の合成
ガラス製の反応容器３００ｍｌに還流管をつけた反応装置を組み、反応を行った。
容器内に、上記（１）で合成したフルオロエーテル（Ａ）：

１００ｇ（３８８ｍｍｏｌ）、希塩酸（Ｂ）（濃度：２８質量％）５０ｇ（３８８ｍｍｏｌ）および純水１５０ｍｌを加えて還流下で撹拌を行った。反応の進行をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で追跡し、原料の消失を確認した時点で反応を終了した。その後、反応溶液を酢酸エチルで２回抽出を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去することで残留物を採取した。その後、残留物を精製し目的生成物であるフルオロカルボン酸
ＣＦ₃ＣＨＦＣＯＯＨ
を４５．３ｇ（収率：８０％）得た。
この生成物を¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより分析した。
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：４．７８〜６．４９ｐｐｍ（１Ｈ）、１１．０ｐｐｍ（１Ｈ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−７２．２２〜−７５．７１ｐｐｍ（３Ｆ）、−２１２．７〜−２１３．０８ｐｐｍ（１Ｆ）
なお、従来発生していたＳｉＦ₄のような有毒物質の発生は認められなかった。

Claims (6)

1. 式（１）：
   ＣＸ¹Ｘ²Ｘ³ＣＦＸ⁴ＯＲ
   （式中、Ｘ¹〜Ｘ⁴は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基；Ｒは酸分解性保護基である）
   で示されるフルオロエーテル（Ａ）に、
   酢酸、トリフルオロ酢酸および希塩酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸（Ｂ）を作用させる式（２）：
   ＣＸ¹Ｘ²Ｘ³ＣＯＯＨ
   （式中、Ｘ¹〜Ｘ³は式（１）と同じである）
   で示されるフルオロカルボン酸の製造方法。
2. フルオロエーテル（Ａ）が、
   式（３）：
   ＣＸ⁵Ｘ⁶＝ＣＦＸ⁷
   （式中、Ｘ⁵〜Ｘ⁷は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基である）
   で示されるフルオロオレフィン（Ｄ）に、
   塩基（Ｅ）と、
   式（４）：
   ＲＯＨ
   （式中、Ｒは式（１）と同じである）
   で示されるアルコール（Ｆ）とを作用して得られるフルオロエーテルである請求項１記載のフルオロカルボン酸の製造方法。
3. 酸分解性保護基が、ｔ−ブチル基、ベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基および式（５）：
   ＳｉＲ²Ｒ³Ｒ⁴−
   （式中、Ｒ²〜Ｒ⁴は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基である）
   で示される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のフルオロカルボン酸の製造方法。
4. 酸（Ｂ）の作用量がフルオロエーテル（Ａ）に対して１０〜１５０モル％である請求項１〜３のいずれかに記載のフルオロカルボン酸の製造方法。
5. フルオロオレフィン（Ｄ）がＣＦ₂＝ＣＦ₂またはＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂である請求項２〜４のいずれかに記載のフルオロカルボン酸の製造方法。
6. 塩基（Ｅ）が、ＫＯＨである請求項２〜５のいずれかに記載のフルオロカルボン酸の製造方法。