JP2008230970A - 含フッ素ジオール化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、簡便かつ効率的に１，１，１−トリフルオロ−２，３−プロパンジオールを製造する方法を提供する。
【解決手段】一般式（２）：

（式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基を示す。）
で表されるジオール化合物の製造方法であって、一般式（１）：

（式中、Ｒ^１はアルキル基を示し、Ｒｆは前記に同じ。）
で表される化合物をヒドリド還元剤と反応させることを特徴とする製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素ジオール化合物の製造方法に関する。

１，１，１−トリフルオロ−２，３−プロパンジオール（以下「ジオール」と呼ぶ）は、医薬系化合物等の重要中間体である。このジオールを簡便かつ効率的に製造する方法が望まれている。

このジオールの製造方法としては、例えば、非特許文献１には、３，３，３−トリフルオロプロペンをＯｓＯ_４で酸化して製造する方法が報告されている。

しかし、この方法では触媒として毒性の高いオスミウムを用いることから望ましくない。

また、特許文献１には、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロアセトンを塩基性水溶液で処理してヒドロキシカルボン酸を得、これをアルコールでエステル化して、さらに還元することによりジオールを製造する方法が記載されている。

しかし、この方法では原料の１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロアセトンの入手が困難であるばかりか、該化合物からさらに３ステップを要するため推奨できる方法ではない。
Ger. Offen. 1993年10月7日 4210733 特開２００４−１８５０３号公報

本発明は、簡便かつ効率的に１，１，１−トリフルオロ−２，３−プロパンジオールを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、入手が容易な３，３，３−トリフルオロ−２−オキソプロピオン酸エステルを、ヒドリド還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウム）を用いて還元することにより、高純度かつ好収率で１，１，１−トリフルオロ−２，３−プロパンジオールを製造できることを見いだした。かかる知見に基づき更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下のジオール化合物の製造方法を提供する。

項１． 一般式（２）：

（式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基を示す。）
で表されるジオール化合物の製造方法であって、一般式（１）：

（式中、Ｒ^１はアルキル基を示し、Ｒｆは前記に同じ。）
で表される化合物をヒドリド還元剤と反応させることを特徴とする製造方法。

項２． 前記ヒドリド還元剤が、ホウ素ハイドライド系還元剤、ケイ素ハイドライド系還元剤、及びアルミニウムハイドライド系還元剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である項１に記載の製造方法。

項３． エーテル系溶媒中で反応させる項１に記載の製造方法。

項４． エーテル系溶媒中で反応させ、さらにアルコール類を加えて反応させる項１に記載の製造方法。

項５． 一般式（３）：

（式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、一般式（１）：

（式中、Ｒ^１はアルキル基を示し、Ｒｆは前記に同じ。）
で表される化合物をヒドリド還元剤と反応させて、一般式（２）：

（式中、Ｒｆは前記に同じ。）
で表されるジオール化合物とし、該ジオール化合物をカーボネート化試薬と反応させることを特徴とする製造方法。

項６． 一般式（５）：

（式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、一般式（１）：

（式中、Ｒ^１はアルキル基を示し、Ｒｆは前記に同じ。）
で表される化合物をヒドリド還元剤と反応させて、一般式（２）：

（式中、Ｒｆは前記に同じ。）
で表されるジオール化合物とし、該ジオール化合物をハロゲン化スルフリルと反応させて、一般式（４）：

（式中、Ｒｆは前記に同じ。）
で表される化合物とし、該化合物を金属ハロゲン化物と反応させることを特徴とする製造方法。

項７． 一般式（６）：

（式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、一般式（１）：

（式中、Ｒ^１はアルキル基を示し、Ｒｆは前記に同じ。）
で表される化合物をヒドリド還元剤と反応させて、一般式（２）：

（式中、Ｒｆは前記に同じ。）
で表されるジオール化合物とし、該ジオール化合物をハロゲン化スルフリルと反応させて、一般式（４）：

（式中、Ｒｆは前記に同じ。）
で表される化合物とし、該化合物を金属ハロゲン化物と反応させて、一般式（５）：

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒｆは前記に同じ。）
で表される化合物とし、該化合物に塩基を反応させることを特徴とする製造方法。

項８． 一般式（３）：

（式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、一般式（１）：

（式中、Ｒ^１はアルキル基を示し、Ｒｆは前記に同じ。）
で表される化合物をヒドリド還元剤と反応させて、一般式（２）：

（式中、Ｒｆは前記に同じ。）
で表されるジオール化合物とし、該ジオール化合物をハロゲン化スルフリルと反応させて、一般式（４）：

（式中、Ｒｆは前記に同じ。）
で表される化合物とし、該化合物を金属ハロゲン化物と反応させて、一般式（５）：

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒｆは前記に同じ。）
で表される化合物とし、該化合物に塩基を反応させて、一般式（６）：

（式中、Ｒｆは前記に同じ。）
で表される化合物とし、該化合物にアルカリ金属ハロゲン化物の存在下二酸化炭素を反応させることを特徴とする製造方法。

本発明のジオールの製造方法によれば、簡便かつ効率的に１，１，１−トリフルオロ−２，３−プロパンジオールを製造することができる。

本発明のジオールの製造方法は、下記式［Ａ］で示される１工程からなる。一般式（１）で表される化合物をヒドリド還元剤と反応させて、一般式（２）で表されるジオール化合物を得る。

（式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基、Ｒ^１はアルキル基を示す。）
Ｒｆで示されるポリフルオロアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換された基である。好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基である。具体的には、−ＣＦ_３、−ＣＨ_２Ｆ、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＨ（ＣＦ_３）_２、などが例示され、好ましくは−ＣＦ_３である。

Ｒ^１で示されるアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが例示され、好ましくはメチル又はエチルである。

ヒドリド還元剤としては、安全かつ温和な条件下で反応するものを用いることができ、例えば、ジボラン、ＢＨ_３・ＴＨＦ、ＢＨ_３・ＳＭｅ_２、ＢＨ_３・［（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_２Ｓ、ＢＨ_３・ＮＨ_３、ＢＨ_３・（ＣＨ_３）_２ＣＮＨ_２、ＢＨ_３・Ｃ_６Ｈ_５Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＢＨ_３・［（ＣＨ_３）_２ＣＨ］_２ＮＣ_２Ｈ_５、ＢＨ_３・（ＣＨ_３）_２ＮＨ、ＢＨ_３・（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、ＢＨ_３・（ＣＨ_３）_３Ｎ、ＢＨ_３・（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＰＨ、ＢＨ_３・（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｐ、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）、ＮａＢＨ_４−ＣｅＣｌ_３、Ｚｎ（ＢＨ_４）_２、Ｃａ（ＢＨ_４）_２、Ｌｉ（ｎ−Ｂｕ）ＢＨ_３、ＮａＢＨ（ＯＭｅ）_３、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）_３、ＮａＢＨ_３ＣＮ、Ｅｔ_４ＮＢＨ_４、Ｍｅ_４ＮＢＨ（ＯＡｃ）_３、（ｎ−Ｂｕ）_４ＮＢＨ_３ＣＮ、（ｎ−Ｂｕ）_４ＮＢＨ（ＯＡｃ）_３、Ｌｉ（ｓｅｃ−Ｂｕ）_３ＢＨ、Ｋ（ｓｅｃ−Ｂｕ）_３ＢＨ、ＬｉＳｉａ_３ＢＨ、ＫＳｉａ_３ＢＨ、ＬｉＥｔ_３ＢＨ、ＫＰｈ_３ＢＨ、（Ｐｈ_３Ｐ）_２ＣｕＢＨ_４、ＴｈｘＢＨ_２、Ｓｉａ_２ＢＨ、カテコールボラン、ＩｐｃＢＨ_２、Ｉｐｃ_２ＢＨ等のホウ素ハイドライド系；Ｅｔ_３ＳｉＨ、ＰｈＭｅ_２ＳｉＨ、Ｐｈ_２ＳｉＨ_２、ＰｈＳｉＨ_３−Ｍｏ（ＣＯ）_６等のケイ素ハイドライド系；水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルコキシアルミニウム、水素化アルミニウム等のアルミニウムハイドライド系等が挙げられる。好ましくはＮａＢＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４、ＢＨ_３・ＴＨＦ、ＢＨ_３・ＳＭｅ_２、ＢＨ_３・ＮＨ_３、ＢＨ_３・（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、ＢＨ_３・（ＣＨ_３）_３Ｎである。

また、上記のヒドリド還元剤を使用する際、活性化剤としてルイス酸、例えば、ＡｌＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＧａＣｌ_３、ＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏ等を加えてもよい。この場合、ルイス酸の使用量は、一般に、ヒドリド還元剤１モルに対して、０．１〜１モル程度であればよい。

ヒドリド還元剤の使用量は、一般式（１）で表される化合物１モルに対して、通常、１モル以上であり、好ましくは１〜１．５モル、より好ましくは１〜１．２モルである。

反応は溶媒中で行われるが、反応溶媒としてはヒドリド還元剤及び一般式（１）で表される化合物が均一に溶解し得るものであれば特に限定はなく、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系；塩化メチレン、クロロホルム、１、２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系；モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のポリエーテル系；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系等が挙げられる。その中でも、エーテル系溶媒が好ましく、特に、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンがより好ましい。これらの溶媒は、単独または組み合わせて用いることができる。

本発明では、反応の初期において溶媒として水、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール等）等の求核種となり得る溶媒を用いないことが肝要である。これは、一般式（１）で表される化合物の２位のカルボニル炭素は、隣接するＲｆで示されるポリフルオロアルキル基とエステル基により電子が吸引されているため電子密度が低くなっており、反応系中に例えばアルコール系溶媒が存在するとカルボニル炭素がその攻撃を受けて、ヒドリド（還元種）に不活性なヘミアセタール中間体を容易に形成してしまうからである。

反応溶媒の使用量は、一般式（１）で表される化合物の濃度が１０〜５０重量％、好ましくは２０〜５０重量％になるように調整すればよい。

反応操作は特に限定はないが、例えばヒドリド還元剤を含む溶媒中に、一般式（１）で表される化合物を加える、或いは、一般式（１）で表される化合物を含む溶媒中にヒドリド還元剤を加える等が挙げられる。

反応温度は、例えば、３０〜８０℃であり、４０〜８０℃が好ましく、特に、５０〜８０℃がより好ましい。反応が進行すると発熱する場合があるが、その場合は水浴等の恒温槽を用いて上記の温度範囲に維持することもできる。反応に要する時間は通常３〜４時間程度である。反応の進行状況は、ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ等の分析手段を用いてモニターすることができる。

本発明の製造方法では、上述した条件で反応は良好に進行するが、原料が消失したことをモニターで確認した後、アルコール類を添加してもよい。これによりエステル基のヒドリド還元が効率よく進行する。該アルコール類としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜４（好ましくは１〜３）のアルコールが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が例示される。好ましくは、メタノール又はエタノールである。

アルコール類の添加量は、例えば、一般式（１）で表される化合物１モルに対して、１〜２モル、好ましくは１〜１．５モル、より好ましくは１〜１．２モルである。

上記の製造方法により、一般式（２）で表されるジオール化合物を簡便かつ高収率で得ることができる。

本発明は上述のジオール化合物の製造方法に加えて、さらに下記の一般式（３）、（４）、（５）及び（６）で表される化合物の製造方法をも提供する。具体的な反応スキームを下記に示す。

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒｆ及びＲ^１は前記に同じ。）
一般式（１）で表される化合物は公知の原料及び反応を用いて当業者が容易に製造することができる。例えば、特開昭６３−３５５３８号公報、特開２００３−２５２８３１号公報、Journal of Fluorine Chemistry 115 (2002) 67-74等に記載の方法に準じて容易に製造できる。

一般式（２）で表されるジオール化合物に、溶媒の存在下又は不存在下、塩基の存在下、カーボネート化剤を反応させることにより、一般式（３）で表されるカーボネート化合物を製造することができる。

塩基としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、ピリジン等の有機塩基などが挙げられる。塩基の使用量は、一般式（２）で表されるジオール化合物１モルに対し、例えば、０．０１〜５モル、０．０１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モルである。

カーボネート化剤としては、例えば、ホスゲン、トリホスゲン、ジアルキルカーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）、カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）、二フッ化カルボニル（ＣＯＦ_２）等が挙げられる。カーボネート化剤の使用量は、トリホスゲンの場合は、一般式（２）で表されるジオール化合物１モルに対し、例えば、０．３５〜１モル、好ましくは０．３５〜０．５モルであればよい。トリホスゲン以外のカーボネート化剤の場合、一般式（２）で表されるジオール化合物１モルに対し、例えば、１〜１．５モル、好ましくは１〜１．２モルである。

溶媒を用いる場合、溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系；エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等のポリエーテル系等が例示される。

カーボネート化剤としてジアルキルカーボネートを用いる場合には、無溶媒で反応させることもできる。この場合、アルコールを除去しながら触媒量の酸又は塩基の存在下で反応させることもできる。

一般式（２）で表されるジオール化合物から、一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物への変換は、例えば、特開平２００６−３２８０１１号公報に記載の方法に準じて製造することができる。具体例を以下に示す。

一般式（２）で表されるジオール化合物に、溶媒中、塩基の存在下、ハロゲン化スルフリルを反応させることにより、一般式（４）で表される環状硫酸エステル化合物を製造することができる。

塩基としては、例えば、イミダゾール、ピリジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン等が挙げられる。塩基の使用量は、一般式（２）で表されるジオール化合物１モルに対し、例えば、２〜４モル、好ましくは２．４〜３モルである。

ハロゲン化スルフリルとしては、フッ化スルフリル、塩化スルフリル、臭化スルフリルが挙げられる。ハロゲン化スルフリルの使用量は、一般式（２）で表されるジオール化合物１モルに対し、例えば、１〜２モル、好ましくは１．２〜１．５モルである。

溶媒としては、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、グライム等が例示される。反応は０〜３０℃程度で、２〜３時間程度である。

一般式（４）で表される環状硫酸エステル化合物に、溶媒の存在下又は非存在下、金属ハロゲン化物を反応させることにより開環ハロゲン化して、一般式（５）で表されるハロヒドリン化合物を製造することができる。

金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等）のハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウム等）のハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等）等が挙げられる。その中でもアルカリ金属の臭化物が好ましく、特に臭化カリウムがより好ましい。金属のハロゲン化物の使用量は、一般式（４）で表される環状硫酸エステル化合物１モルに対して、通常は０．９モル以上、好ましくは１〜１０モル、より好ましく１．１〜７モルである。

溶媒を用いる場合、溶媒としては、例えば、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、アセトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびアセトニトリルが挙げられる。

一般式（５）で表されるハロヒドリン化合物に、溶媒中、塩基の存在下反応させることにより、一般式（６）で表されるエポキシ化合物を製造することができる。

塩基としては無機塩基が好ましく、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられる。その中でも水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムがより好ましい。無機塩基の使用量は、一般式（５）で表されるハロヒドリン化合物１モルに対して、０．９モル以上、好ましくは１．０〜１０モル、より好ましくは１．１〜７モルである。

溶媒としては、水、エチレングリコール、ジグライム等が挙げられる。その中でも水およびエチレングリコールが好ましく、特に水がより好ましい。

一般式（６）で表されるエポキシ化合物に、溶媒中、アルカリ金属ハロゲン化物の存在下、炭酸ガス（ＣＯ_２）と反応させることにより、一般式（３）で表されるカーボネート化合物を製造することができる。

アルカリ金属ハロゲン化物としては、ハロゲン化リチウム（例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等）、ハロゲン化ナトリウム（例えば、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム等）、ハロゲン化カリウム（例えば、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等）、ハロゲン化セシウム（例えば、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム等）等が挙げられる。その中でも臭化リチウムが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物の使用量は、一般式（６）で表されるエポキシ化合物１モルに対して、通常は０．０１モル以上、好ましくは０．０１〜１．０モル、より好ましく０．０１〜０．１モルである。

導入する炭酸ガス（ＣＯ_２）の圧力は、０．１〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜１．５ＭＰａである。

溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、グライム等が挙げられる。その中でもＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦが好ましく、特にＮＭＰ又はＤＭＦが好ましい。

得られる一般式（３）で表されるカーボネート化合物は、例えば、リチウム二次電池、太陽電池、ラジカル電池、キャパシタ用電解質、電気化学素子等の用途に好適に用いられる。また、一般式（６）で表されるエポキシ化合物は、例えば、医薬、農薬、液晶の中間体等の用途に好適に用いられる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴を明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
ジムロート、滴下ロート及び温度計を備えた３Ｌ四つ口フラスコに、ＮａＢＨ_４１１８ｇ（１．０ｅｑｕｉｖ：３．２ｍｏｌ）及びＴＨＦ５００ｍｌを入れ撹拌し溶液とした。滴下ロートから３，３，３−トリフルオロピルビン酸メチル５００ｇ（３２ｍｏｌ）を、温度を約５０℃に保ちながら約２ｈｒかけて滴下した。還流下で１ｈｒ撹拌した後、発熱が収まったところで、Ｈ_２Ｏ １１５ｍｌ（２．０ｅｑｕｉｖ．：６４ｍｏｌ）を加え、還流下で１ｈｒ反応させた。反応終了後、９８％硫酸で酸性にし、さらに還流下で１ｈｒ反応させた。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄を行った。また、洗浄に用いた水を酢酸エチルで２回抽出し、最初の有機層とまとめて溶媒を留去した。その後、残留物の蒸留精製を行った。単離収率６０％(ＧＣ純度９９．８％)で、１，１，１−トリフルオロ−２，３−プロパンジオールを得た。
［実施例２］
ジムロート、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、ＮａＢＨ_４２３．９ｇ（１．０ｅｑｕｉｖ：０．６４ｍｏｌ）及びＴＨＦ１００ｍｌを入れ撹拌し溶液とした。溶液を３０℃に保ちながら、滴下ロートから３，３，３−トリフルオロピルビン酸メチル１００ｇ（０．６４ｍｏｌ）を約２ｈｒかけて加えた。続いて、ＥｔＯＨ ２３ｍｌ（１．０ｅｑｕｉｖ．：０．６４ｍｏｌ）を滴下し、還流下１ｈｒ反応させた。発熱がおさまったところで、Ｈ_２Ｏ１１ｍｌ（１．０ｅｑｕｉｖ．：０．６７ｍｏｌ）を加え、０．５ｈｒ撹拌した。反応終了後、１Ｎ ＨＣｌ水溶液で酸性にし、酢酸エチルで抽出、溶媒を留去し、精留精製を行なうことにより、単離収率５４％(ＧＣ純度９９．５％)で、１，１，１−トリフルオロ−２，３−プロパンジオールを得た。このジオールを^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析により解析した。
^１９Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−８８.５ｐｐｍ（３Ｆ）
^１Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：４．０６−４．２２ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）４．４５−４．５１ｐｐｍ（１Ｈ、ｑ）、５．３３ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ）
［実施例３］
ジムロート、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、ＮａＢＨ_４２２ｇ（１．０ｅｑｕｉｖ．：０．５８ｍｏｌ）、溶媒にＴＨＦ１００ｍｌを入れ撹拌し溶液とした。溶液を３０℃に保ちながら、滴下ロートから３，３，３−トリフルオロピルビン酸メチル１００ｇ（０．５８ｍｏｌ）を約２ｈｒかけて加えた。続いて、ＥｔＯＨ ２１ｍｌ（１．０ｅｑｕｉｖ．：０．５８ｍｏｌ）を滴下し、還流下１ｈｒ反応させた。発熱がおさまったところで、Ｈ_２Ｏ１０ｍｌ（１．０ｅｑｕｉｖ．：０．５８ｍｏｌ）を加え、０．５ｈｒ撹拌した。反応終了後、１Ｎ ＨＣｌ水溶液で酸性にし、酢酸エチルで抽出、溶媒を留去し、精留精製を行なうことにより、単離収率５４％(ＧＣ純度９９．５％)で、１，１，１−トリフルオロ−２，３−プロパンジオールを得た。
［実施例４］
次にＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置を用いてエステル交換反応を検討した。１，１，１−トリフルオロ−２，３−プロパンジオール１００ｇ（０．７７ｍｏｌ）と炭酸カリウム１０ｇ（１０ｍｏｌ％：７７ｍｍｏｌ）とジメチルカーボネート３３０ｇ（２ｅｑｕｉｖ．：１．５６ｍｏｌ）を反応容器に加え、還流下で反応を行った。反応の進行はＧＣを用いて追跡を行った。原料の消失を確認した後、反応溶媒をそのまま蒸留により精製を行うことにより、単離収率８０％(ＧＣ純度９９．５％)で３，３，３−トリフルオロプロピレンカーボネートを得た。これを^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲにより解析した。
^１９Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−８３．５ｐｐｍ（３Ｆ）
^１Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：４．７６ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）４．８６ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、５．０８ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）
［実施例５］
アルカリトラップを備え付けた反応装置を組み反応を行った。反応溶液に１，１，１−トリフルオロ−２，３−プロパンジオール１００ｇ（０．７７ｍｏｌ）とトリエチルアミン１８７ｇ（２．４ｅｑｕｉｖ．：１．８４ｍｏｌ）とテトラグライム２００ｍｌを加え、氷冷下で攪拌を行った。滴下ロートを用いてトリホスゲン７６ｇ（１／３ｅｑｕｉｖ．：０．２６ｍｏｌ）−テトラグライム３００ｍｌ溶液を発熱に注意して滴下した。滴下していくうちに溶液が白濁していくのが確認できた。反応溶液をＧＣで分析し反応の進行を確認した。原料のジオールの消失を確認した後、反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液にて再沈を行った。下層に析出する目的生成物を採取した、蒸留により精製を行うことにより、単離収率６０％(ＧＣ純度９９．５％)で３，３，３−トリフルオロプロピレンカーボネートを得た。
［実施例６］
１，１，１−トリフルオロ−２，３−プロパンジオール１００ｇ（０．７７ｍｏｌ）とトリエチルアミン２１５ｇ（２．７５ｅｑｕｉｖ．：２．１２ｍｏｌ）とＴＨＦ ３００ｍｌを加えて溶解した。内温を０〜１０℃に制御しながら、塩化スルフリル１２０ｇ（１．１６ｅｑｕｉｖ．：０．８９ｍｏｌ）−塩化メチレン１６５ｍｌ溶液を加え、０℃で４時間攪拌した。反応の変化率を^１９Ｆ−ＮＭＲにより測定したところ、９５％であった。反応終了後に１Ｎ ＨＣｌ水溶液を加え、酢酸エチルで２回抽出した。回収した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、１０％食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮し、真空乾燥し、下記式で示される環状硫酸エステル体：

の粗生成物を得た。粗生成物を^１９Ｆ−ＮＭＲによる内部標準法で定量したところ、収率は８０％（^１９Ｆ−ＮＭＲ純度＝８２％）であった。この環状硫酸エステル体を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲにより解析した。
^１９Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−８３．４８ｐｐｍ（３Ｆ）
^１Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：４．７５ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）４．８５ｐｐｍ（１Ｈ、ｄｄ）、５．０８ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）
［実施例７］
実施例５で得られた環状硫酸エステル体の粗生成物５０ｇ（０．２１３ｍｏｌ：^１９Ｆ−ＮＭＲ純度＝８２％）に臭化カリウム５１ｇ（２．０３ｅｑｕｉｖ．：０．４３３ｍｏｌ）を加え、４０℃で５時間攪拌した。反応の変化率を^１９Ｆ−ＮＭＲにより測定したところ、１００％であった。反応終了後に純水を加え、酢酸エチルで２回抽出した。回収有機相を１０％食塩水で２回洗浄し、常圧濃縮し、ブロモヒドリン体：

の粗生成物を得た。混合溶液を蒸留により目的生成物を単離収率６０％で得た。また採取した生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲにより解析した。
^１９Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−８８.５ｐｐｍ（３Ｆ）
^１Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：３．３４ｐｐｍ（１Ｈ，ｂｒ）３．４７ｐｐｍ（１Ｈ、ｄｄ）、３．６２ｐｐｍ（１Ｈ、ｄｄ）３．７８ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）
［実施例８］
水酸化ナトリウム３１ｇ（３．２８ｅｑｕｉｖ．：０．７８１ｍｏｌ）−水６０ｍｌ溶液に氷冷下、実施例６で得られたブロモヒドリン体５０ｇ（０．２３８ｍｏｌ）を加え、内温を６１℃まで昇温し、発生したガスを反応器外に導き出し、−７８℃に冷却したトラップで凝縮させ、１，１，１−トリフルオロ−２，３−エポキシプロパンを収率８４％で得た。これを^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲにより解析した。
^１９Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−８６.９０ｐｐｍ（３Ｆ、ｄ）
^１Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：２．９０ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）２．９６ｐｐｍ（１Ｈ、ｄｄ）、３．４０ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）
［実施例９］
３Ｌのオートクレーブに、１，１，１−トリフルオロ−２，３−エポキシプロパンを８００ｇ（７．１４ｍｏｌ）、ＬｉＢｒを１８．８ｇ（３ｍｏｌ％、０．２ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６００ｍｌを入れた。氷浴下、減圧（１００ｍｍＨｇ）にした後、ＣＯ_２を導入した。その後、１００℃まで加熱しながらＣＯ_２を１．２ＭＰａまで導入し、圧が下がらなくなるまで撹拌し反応させた。反応終了後、反応液を冷却し１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ水溶液で洗浄、分液を行った。その後、蒸留精製し、含フッ素環上カーボネート：

５４８ｇ（３．５ｍｏｌ）を得た（収率４９％）。

この生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲにより解析した。
^１９Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−７９．１〜８３．２ｐｐｍ（３Ｆ）
^１Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：４．４４〜４．６１ｐｐｍ（２Ｈ）、４．９１ｐｐｍ（１Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１８０１ｃｍ^−１

Claims (8)

1. 一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基を示す。）
   で表されるジオール化合物の製造方法であって、一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１はアルキル基を示し、Ｒｆは前記に同じ。）
   で表される化合物をヒドリド還元剤と反応させることを特徴とする製造方法。
2. 前記ヒドリド還元剤が、ホウ素ハイドライド系還元剤、ケイ素ハイドライド系還元剤、及びアルミニウムハイドライド系還元剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の製造方法。
3. エーテル系溶媒中で反応させる請求項１に記載の製造方法。
4. エーテル系溶媒中で反応させ、さらにアルコール類を加えて反応させる請求項１に記載の製造方法。
5. 一般式（３）：
   

   

   （式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基を示す。）
   で表される化合物の製造方法であって、一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１はアルキル基を示し、Ｒｆは前記に同じ。）
   で表される化合物をヒドリド還元剤と反応させて、一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒｆは前記に同じ。）
   で表されるジオール化合物とし、該ジオール化合物をカーボネート化試薬と反応させることを特徴とする製造方法。
6. 一般式（５）：
   

   

   （式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
   で表される化合物の製造方法であって、一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１はアルキル基を示し、Ｒｆは前記に同じ。）
   で表される化合物をヒドリド還元剤と反応させて、一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒｆは前記に同じ。）
   で表されるジオール化合物とし、該ジオール化合物をハロゲン化スルフリルと反応させて、一般式（４）：
   

   

   （式中、Ｒｆは前記に同じ。）
   で表される化合物とし、該化合物を金属ハロゲン化物と反応させることを特徴とする製造方法。
7. 一般式（６）：
   

   

   （式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基を示す。）
   で表される化合物の製造方法であって、一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１はアルキル基を示し、Ｒｆは前記に同じ。）
   で表される化合物をヒドリド還元剤と反応させて、一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒｆは前記に同じ。）
   で表されるジオール化合物とし、該ジオール化合物をハロゲン化スルフリルと反応させて、一般式（４）：
   

   

   （式中、Ｒｆは前記に同じ。）
   で表される化合物とし、該化合物を金属ハロゲン化物と反応させて、一般式（５）：
   

   

   （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒｆは前記に同じ。）
   で表される化合物とし、該化合物に塩基を反応させることを特徴とする製造方法。
8. 一般式（３）：
   

   

   （式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基を示す。）
   で表される化合物の製造方法であって、一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１はアルキル基を示し、Ｒｆは前記に同じ。）
   で表される化合物をヒドリド還元剤と反応させて、一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒｆは前記に同じ。）
   で表されるジオール化合物とし、該ジオール化合物をハロゲン化スルフリルと反応させて、一般式（４）：
   

   

   （式中、Ｒｆは前記に同じ。）
   で表される化合物とし、該化合物を金属ハロゲン化物と反応させて、一般式（５）：
   

   

   （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒｆは前記に同じ。）
   で表される化合物とし、該化合物に塩基を反応させて、一般式（６）：
   

   

   （式中、Ｒｆは前記に同じ。）
   で表される化合物とし、該化合物にアルカリ金属ハロゲン化物の存在下二酸化炭素を反応させることを特徴とする製造方法。