JPH059150A - オリゴヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導体及びその製造方法 - Google Patents

オリゴヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導体及びその製造方法

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JPH059150A
JPH059150A JP3183564A JP18356491A JPH059150A JP H059150 A JPH059150 A JP H059150A JP 3183564 A JP3183564 A JP 3183564A JP 18356491 A JP18356491 A JP 18356491A JP H059150 A JPH059150 A JP H059150A
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正行 大山
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式(I): 【化１】 （式中、 Rf は炭素原子数１〜10のパーフロロアルキル
基であり、ｎは０〜100の整数である。）又は一般式(I
I): 【化２】 （式中、 Rf ′は炭素原子数２〜10のパーフルオロアル
キレン基であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜20の整
数である。）で示されるオリゴヘキサフルオロプロピレ
ンオキシド誘導体。 【効果】 新規化合物であり、フッ素樹脂、フッ素ゴ
ム、フッ素系界面活性剤の原料として有用なヨウ素含有
オリゴヘキサフルオロプロピレンオキシドの合成中間体
として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素樹脂、フッ素ゴ
ム、フッ素系界面活性剤等の合成上有用である新規なオ
リゴヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導体及びその
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、フッ素樹脂、フッ素ゴム、フッ素
系界面活性剤等の有用な合成中間体である一般式(i):
【化５】（式中、Ｒf は炭素原子数１〜10のパーフロロ
アルキル基、ｎは０〜100 の整数である。） 及び一般式(ii):
【化６】（式中、Ｒf ′は炭素原子数２〜10のパーフロ
ロアルキレン基、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜20の整
数である。）で示されるヨウ素含有オリゴヘキサフルオ
ロプロピレンオキシドの工業化に適した製造方法は未だ
開発されていない。
【０００３】即ち、従来、例えば一般式(i) のヨウ素含
有オリゴヘキサフルオロプロピレンオキシドを製造する
場合、まず下記に示すように一般式(iii) で示されるオ
リゴヘキサフルオロプロピレンオキシドカルボニルフロ
ライドを原料とし、これを加水分解することによりカル
ボン酸を得た後、酸化銀を用いて銀塩を得、これをＩ3
存在下で熱分解させて一般式(i) のヨウ素含有オリゴヘ
キサフルオロプロピレンオキシドを製造する方法が知ら
れている（特開昭63−30441 号公報）。
【化７】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法によれば、目的物であるヨウ素含有オリゴヘキサフル
オロプロピレンオキシドの収率はせいぜい70〜85％程度
であり、また中間物質である銀塩が多くの場合固体であ
るなど、取り扱い難い点がある上、高価な銀を用いるこ
とから、工業化する場合には銀の回収が必要になるとい
う欠点もある。更に、工程が３工程と長い上に、製造工
程中に毒物に該当するフッ化水素が発生し、しかも目的
物を得るため熱分解反応を行なう必要があるなど、工業
化にあたっては数多くの問題点があり、コスト的にも高
価な原材料を用いたり、設備費も増大するなどの不利が
ある。
【０００５】このため、ヨウ素含有オリゴヘキサフルオ
ロプロピレンオキシドをこのような問題点がなく工業的
有利に製造することが要望されていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記要望に応
えるべく鋭意検討を重ねた結果、目的化合物に対応する
オリゴヘキサフルオロプロピレンオキシドカルボニルフ
ロライドと特定の金属ヨウ化物とを反応させることによ
り、新規なカルボニルアイオダイド基を有するオリゴヘ
キサフルオロプロピレンオキシド誘導体が大気圧下、室
温においても容易にかつ高収率で副生成物を含まずに得
られると共に、かかる誘導体は大気圧下、室温にて紫外
線を照射することにより一酸化炭素を脱離し、副生成物
を生じずに反応転化率95％以上で目的とする一般式(i)
又は一般式(ii)のヨウ素含有オリゴヘキサフルオロプロ
ピレンオキシドが得られることを知見した。そこで、本
発明はかかる新規なオリゴヘキサフルオロプロピレンオ
キシド誘導体及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】新規オリゴヘキサフルオロプロピレンオキ
シド誘導体すなわち、本発明によれば、一般式(I):
【化１】（式中、Ｒf は炭素原子数１〜10のパーフロロ
アルキル基であり、ｎは０〜100の整数である。）で示
されるオリゴヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導体
が提供される。
【０００８】また、本発明によれば、一般式(II):
【化２】（式中、Ｒf ′は炭素原子数２〜10のパーフル
オロアルキレン基、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜20の
整数である。）で示されるオリゴヘキサフルオロプロピ
レンオキシド誘導体が提供される。
【０００９】さて、一般式(I) においてＲf は炭素原子
数１〜10のパーフロロアルキル基であり、具体的にはト
リフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロ
ロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基等が挙げら
れる。また、ｎは０〜100 の整数であるが、一般的には
０〜30の範囲である。一般式(II)においてはＲ1 ′は炭
素原子数２〜10のパーフロロアルキレン基であり、具体
的には、 −ＣＦ2 ＣＦ2 −, ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −, ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＦ2ＣＦ2 −,ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −等
が挙げられる。またａ及びｂはそれぞれ独立に０〜20の
整数であるが、一般的には０〜10の範囲である。
【００１０】これらの一般式(I) 及び一般式(II)の化合
物は紫外線照射により容易に一酸化炭素を脱離して、フ
ッ素樹脂、フッ素ゴム、フッ素系界面活性剤等の有用な
合成中間体として使用される一般式(i) 及び一般式(ii)
ヨウ素含有オリゴヘキサフルオロプロピレンオキシドを
生成する。
【００１１】一般式(I) 又は一般式(II)の化合物を使用
して一般式(i) の化合物や一般式(ii)の化合物を製造す
る方法は、上述した従来法に比較して (1)工程収率が非常に高い、(2)高価な酸化銀を用いな
い、(3)２工程であるので工程の簡略化ができる、(4)製
造工程中に毒物に該当するフッ化水素が発生しない、
(5)反応温度が低い、(6)中間体の一般式(I) で示される
オリゴヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導体は室温
で液体であり、低分子量のものは蒸留単離が可能であ
る、(7)紫外線を照射する工程では、紫外線を照射する
だけで照射途中において他に特に操作を必要とせず、装
置内に反応液を入れるタンクを設ければ理論的にはいく
らでもスケールを大きくすることが可能である。など、
数多くの優れた点を有し、工業的に有利に一般式(i) 又
は(ii)で示されるヨウ素含有オリゴヘキサフルオロプロ
ピレンオキシドを製造できる。したがって、一般式(I)
及び(II)で示されるオリゴヘキサフルオロプロピレンオ
キシド誘導体は、それぞれ一般式(i) 及び(ii)で示され
る化合物の合成中間体として極めて有用である。
【００１２】製造方法 一般式(I) の化合物は、一般式(III):
【化３】（式中、Ｒf は炭素原子数１〜10のパーフロロ
アルキル基、ｎは０〜100 の整数である。）で示される
オリゴヘキサフルオロプロピレンオキシドカルボニルフ
ロライドと一般式(IV): ＭＩc (IV) （式中、Ｍは金属原子、ｃは該金属原子の原子価数を示
す。）で示される金属ヨウ化物とを反応させることによ
り製造することができる。
【００１３】また、一般式(II)の化合物は、一般式(V):
【化４】（式中、Ｒf ′は炭素原子数２〜10のパーフロ
ロアルキレン基、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜20の整
数である。）前記一般式(IV)で示される金属ヨウ化物と
を反応させることにより製造することができる。
【００１４】上記一般式(III) 又は(V) で示されるオリ
ゴヘキサフルオロプロピレンオキシドカルボニルフロラ
イドは公知の方法により製造することができる（米国特
許3,250,808 号、同3,322,826 号）。
【００１５】また、一般式(IV)の金属ヨウ化物として
は、例えば LiI, NaI 等のヨウ化アルカリ金属、 Mg
I2 , CaI2 等のヨウ化アルカリ土類金属、あるいは Al
I3 等が挙げられる。この金属ヨウ化物の使用量は、金
属ヨウ化物中のヨウ素の量を一般式(III) 又は(V) で示
されるオリゴヘキサフルオロプロピレンオキシドカルボ
ニルフロライドにも含まれる
【化８】 基１モルに対し、 1〜1.2 倍モルとすることが好まし
く、具体的にはヨウ化アルカリ金属は 1〜1.2 倍モル、
アルカリ土類金属は 0.5〜0.6 倍モルとすることがよ
い。
【００１６】これら両者を反応させる方法としては一般
式(III) 又は(IV)で示されるオリゴヘキサフルオロプロ
ピレンオキシドカルボニルフロライドに極性溶媒を加
え、撹拌しながら金属ヨウ化物を少量づつ加える方法を
採用することができる。
【００１７】この場合、極性溶媒としては、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、
アセトニトリル等の非プロトン性溶媒を好適に使用する
ことができ、その使用量はヨウ化アルカリ金属を用いる
場合はその２〜10重量％、ヨウ化アルカリ土類金属を用
いる場合は、その４〜20重量％とすることが好ましい。
反応温度は０〜100 ℃、好ましくは20〜50℃であり、反
応時間は２〜50時間、好ましくは５〜10時間である。こ
の場合、原料及び生成物がいずれも加水分解性が高いの
で、反応器内に窒素、アルゴンなどの不活性ガスで十分
に置換することが好ましい。反応終了後、生成した金属
フッ化物を濾過して除き、蒸留単離又は溶媒を留去する
ことにより、本発明の一般式(I) 又は(II)で示されるオ
リゴヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導体を高収率
で得ることができる。
【００１８】この一般式(I) 及び(II)で示されるオリゴ
ヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導体は上述したよ
うに紫外線を照射することにより、容易に一酸化炭素を
脱離してそれぞれ一般式(i) 及び(ii)で示されるヨウ素
含有オリゴヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導体を
高収率で得ることができる。
【化９】
【化１０】
【００１９】この場合、紫外線照射は、石英冷却管付の
高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置を好適に使用するこ
とができる。反応は、この光反応装置に原料を仕込み、
０〜60℃の温度、好ましくは室温で２〜30時間、λ＝ 1
80〜380nm 、好ましくはλ＝200〜300nm の紫外線を照
射して行なうことができる。溶媒は特に必要ではない
が、場合によっては安定な有機溶媒で希釈して反応を行
なうこともできる。このような有機溶媒としては、パー
フロロオクタン、パーロフロロイソノナンなどを用いる
ことができる。また、この反応も窒素、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００２０】このようにして得られた一般式(i) 及び(i
i)で示されるヨウ素含有オリゴヘキサフルオロプロピレ
ンオキシド誘導体は、フッ素樹脂、フッ素ゴム、フッ素
系界面活性剤等の合成中間体として有用である。
【００２１】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
【００２２】実施例１ 内容積 0.5ｌの四っ口フラスコにメカニカルスターラ
ー、還流冷却管及びガス導入管を取り付けた。フラスコ
内に次式
【化１１】 で示されるカルボン酸フロライド 400ｇ（0.80モル）及
びアセトニトリル８ｇを仕込んだ。内容物を撹拌しなが
らアルゴン気流下にてヨウ化リチウム 118ｇ（0.88モ
ル）を数回に分けて少量ずつ加えた。このとき内容物の
温度が40℃を超えないようにヨウ化リチウムの添加量を
調節した。添加終了後、内容物を約15時間撹拌した。次
に、内容物をガラスフィルターにて濾過し、固型分を取
り除いた。得られた液体を蒸留して沸点87〜90℃／80mm
Hgの留分として生成物 421ｇを得た。このときの収率は
87％であった。得られた生成物について元素分析、ＧＣ
−ＭＳ、赤外吸収スペクトル及び19Ｆ−ＮＭＲの各測定
を行なった。その結果を以下に示す。
【００２３】
【００２４】ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｅ（Ｍ+ ）分子量 606
【００２５】赤外吸収スペクトル 図１に赤外吸収スペクトルのチャートを示す。このスペ
クトルから
【化８】に由来する1890cm-1の吸収が消失し、新たに17
85cm-1に
【化１２】 に由来する吸収が新たに発現していることが認められ
る。
【００２６】 19Ｆ−ＮＭＲ δ (ppm)：−66.5 （ｍ, 1Ｆ, ＣＦ） −52.8 （ｍ, 2Ｆ, ＣＦ2 ） −41.0 （ｍ, 1Ｆ, ＣＦ−ＣＯＩ） −7.1 〜1.5 （ｍ, 13Ｆ, −ＣＦ 3 , ＣＦ 2 Ｏ−） 以上の測定結果から、生成物が次式で表される化合物で
あることを確認した。
【化１３】
【００２７】実施例２ 上記化合物 200ｇ（0.33モル）を石英製冷却管付き高圧
水銀灯（λ＝ 220〜380nm ）を備えた紫外線照射装置に
仕込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら紫外
線を照射した。反応はアルゴン気流下にて 100Ｗ高圧水
銀灯を用いて35〜40℃で16時間行なった。反応終了後、
反応生成物を蒸留し、78.5℃/101mmHgの留分 181ｇを得
た。このときの収率は95％であった。得られた生成物に
ついて元素分析、ＧＣ−ＭＳ、赤外吸収スペクトル及び
19Ｆ−ＮＭＲの各測定を行なった。その結果を以下に示
す。
【００２８】
【００２９】ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｅ（Ｍ+ ）分子量 578
【００３０】赤外吸収スペクトル 図２に赤外吸収スペクトルのチャートを示す。このスペ
クトルから
【化１２】に由来する1785cm-1の吸収が消失しているこ
とが認められた。
【００３１】 19Ｆ−ＮＭＲ δ (ppm)：−69.9 （ｍ, 1Ｆ, ＣＦ） −59.8 （ｍ, 2Ｆ, ＣＦ 2 ） −3.7 〜−15.8（ｍ, 13Ｆ, −ＣＦ 3 , ＣＦ 2 Ｏ−） 0.3 （ｍ, 1Ｆ, −ＣＦＩ） 以上の測定結果から、生成物が次式で表される化合物で
あることが確認された。
【化１４】
【００３２】実施例３ 内容積 0.5ｌの四っ口フラスコにメカニカルスターラ
ー、還流冷却管及びガス導入管を取り付けた。フラスコ
内に次式：
【化１５】 で示されるカルボン酸フロライド 332ｇ（ 1.0モル）及
びアセトニトリル５ｇを仕込んだ。内容物を撹拌しなが
らアルゴン気流下にてヨウ化リチウム 147ｇ（ 1.1モ
ル）を数回に分けて少量ずつ加えた。このとき内容物の
温度が40℃を超えないようにヨウ化リチウムの添加量を
調節した。添加終了後、内容物を約15時間撹拌した。次
に、内容物をガラスフィルターにて濾過し、固型分を取
り除いた。得られた液体を蒸留して沸点30〜32℃／60mm
Hgの留分として生成物 398ｇを得た。このときの収率は
90％であった。得られた生成物について元素分析、ＧＣ
−ＭＳ、赤外吸収スペクトル及び19Ｆ−ＮＭＲの各測定
を行なった。その結果を以下に示す。
【００３３】
【００３４】ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｅ（Ｍ+ ）分子量 440
【００３５】赤外吸収スペクトル 図３に赤外吸収スペクトルのチャートを示す。このスペ
クトルから
【化８】に由来する1890cm-1の吸収が消失し、新たに17
85cm-1に
【化１２】に由来する吸収が新たに発現していることが
認められる。
【００３６】 19Ｆ−ＮＭＲ δ (ppm)：−52.8 （ｍ, 2Ｆ, ＣＦ 2 ） −41.5 （ｍ, 1Ｆ, ＣＦＣＯＩ） −7.1 〜1.2 （ｍ, 5Ｆ, ＣＦ 3 , ＣＦ 2 Ｏ） 以上の測定結果から、生成物が次式で表される化合物で
あることを確認した。
【化１６】
【００３７】実施例４ 上記化合物 200ｇ（0.45モル）を石英製冷却管付き高圧
水銀灯（λ＝ 220〜380nm ）を備えた紫外線照射装置に
仕込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら紫外
線を照射した。反応はアルゴン気流下にて 100Ｗ高圧水
銀灯を用いて25〜35℃で20時間行なった。反応終了後、
反応生成物を蒸留し、86℃〜88℃の留分158ｇを得た。
このときの収率は84％であった。得られた生成物につい
て元素分析、ＧＣ−ＭＳ、赤外吸収スペクトル及び19Ｆ
−ＮＭＲの各測定を行なった。その結果を以下に示す。
【００３８】
【００３９】ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｅ（Ｍ+ ）分子量 412
【００４０】赤外吸収スペクトル 図４に赤外吸収スペクトルのチャートを示す。このスペ
クトルから
【化１２】に由来する1785cm-1の吸収が消失しているこ
とが認められた。
【００４１】 19Ｆ−ＮＭＲ δ (ppm)：−53.6 （ｍ, 2Ｆ, −ＣＦ 2 −） −11.3〜−5.3 （ｍ, 5Ｆ, ＣＦ 2 Ｏ, ＣＦ−ＣＦ 3 ） −5.2 （ｍ, 3Ｆ, ＣＦ 3 , ＣＦ2 ） 0.5 （ｍ, ＣＦ−Ｉ） 以上の測定結果から、生成物が次式で表される化合物で
あることが確認された。
【化１７】
【００４２】実施例５ 内容積 0.5ｌの四っ口フラスコにメカニカルスターラ
ー、還流冷却管及びガス導入管を取り付けた。フラスコ
内に次式：
【化１８】 で示されるカルボン酸フロライド 332ｇ（0.50モル）及
びアセトニトリル２ｇを仕込んだ。内容物を撹拌しなか
らアルゴン気流下にてヨウ化リチウム73.6ｇ（0.55モ
ル）を数回に分けて少量ずつ加えた。このとき内容物の
温度が40℃を超えないようにヨウ化リチウムの添加量を
調節した。添加終了後、内容物を約８時間撹拌した。次
に、内容物をガラスフィルターにて濾過し、固型分を取
り除き、液体状生成物 341ｇを得た。このときの収率は
88％であった。得られた生成物について元素分析、ＧＣ
−ＭＳ、赤外吸収スペクトル及び19Ｆ−ＮＭＲの各測定
を行なった。その結果を以下に示す。
【００４３】
【００４４】ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｅ（Ｍ+ ）分子量 772
【００４５】赤外吸収スペクトル 図５に赤外吸収スペクトルのチャートを示す。このスペ
クトルから
【化８】に由来する1890cm-1の吸収が消失し、新たに17
85cm-1に
【化１２】に由来する吸収が新たに発現していることが
認められる。
【００４６】 19Ｆ−ＮＭＲ δ (ppm)：−68.4 （ｍ, 2Ｆ, ＣＦ） −53.1 （ｍ, 2Ｆ, ＣＦ 2 ） −42.3 （ｍ, 1Ｆ, −ＦＣＯＩ） −10.0〜3.3 （ｍ, 18Ｆ, −ＣＦ 3 , ＣＦ 2 Ｏ） 以上の測定結果から、生成物が次式で表される化合物で
あることを確認した。
【化１９】
【００４７】実施例６ 上記化合物 200ｇ（0.26モル）を石英製冷却管付き高圧
水銀灯（λ＝ 220〜380nm ）を備えた紫外線照射装置に
仕込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら紫外
線を照射した。反応はアルゴン気流下にて 100Ｗ高圧水
銀灯を用いて35〜40℃で25時間行なった。反応終了後、
反応生成物を蒸留し、72℃／20mmHgの留去 181ｇを得
た。このときの収率は93％であった。得られた生成物に
ついて元素分析、ＧＣ−ＭＳ、赤外吸収スペクトル及び
19Ｆ−ＮＭＲの各測定を行なった。その結果を以下に示
す。
【００４８】
【００４９】ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｅ（Ｍ+ ）分子量 744
【００５０】赤外吸収スペクトル 図６に赤外吸収スペクトルのチャートを示す。このスペ
クトルから
【化１２】に由来する1785cm-1の吸収が消失しているこ
とが認められた。
【００５１】 19Ｆ−ＮＭＲ δ (ppm)：−68.0 （ｍ, 2Ｆ, ＣＦ） −53.5 （ｍ, 2Ｆ, ＣＦ 2 ） −13.8〜−0.7 （ｍ, 18Ｆ, ＣＦ 3 , ＣＦ 2 Ｏ） −1.6 （ｍ, 1Ｆ, ＣＦＩ） 以上の測定結果から、生成物が次式で表される化合物で
あることが確認された。
【化２０】
【００５２】実施例７ 内容積 0.5ｌの四っ口フラスコにメカニカルスターラ
ー、還流冷却管及びガス導入管を取り付けた。フラスコ
内に次式
【化２１】 で示されるカルボン酸フロライド 350ｇ（0.82モル）及
びアセトニトリル７ｇを仕込んだ。内容物を撹拌しなが
らアルゴン気流下にてヨウ化リチウム 242ｇ（1.80モ
ル）を数回に分けて少量ずつ加えた。このとき内容物の
温度が50℃を超えないようにヨウ化リチウムの添加量を
調節した。添加終了後、内容物を約３時間撹拌した。次
に、内容物をガラスフィルターにて濾過し、固型分を取
り除いた。得られた液体を蒸留して沸点83℃／５mmHgの
留分として生成物 461ｇを得た。このときの収率は87％
であった。得られた生成物について元素分析、ＧＣ−Ｍ
Ｓ、赤外吸収スペクトル及び19Ｆ−ＮＭＲの各測定を行
なった。その結果を以下に示す。
【００５３】
【００５４】ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｅ（Ｍ+ ）分子量 642
【００５５】赤外吸収スペクトル 図７に赤外吸収スペクトルのチャートを示す。このスペ
クトルから
【化８】に由来する1890cm-1の吸収が消失し、新たに17
85cm-1に
【化１２】に由来する吸収が新たに発現していることが
認められる。
【００５６】 19Ｆ−ＮＭＲ δ (ppm)：−44.4（ｍ, 2Ｆ, ＣＦ） −8.3 （ｍ, 4Ｆ, ＣＦ 2 ） −5.1 （ｍ, 6Ｆ, ＣＦ 3 ） 以上の測定結果から、生成物が次式で表される化合物で
あることを確認した。
【化２２】
【００５７】実施例８ 上記化合物 200ｇ（0.31モル）を石英製冷却管付き高圧
水銀灯（λ＝ 220〜380nm ）を備えた紫外線照射装置に
仕込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら紫外
線を照射した。反応はアルゴン気流下にて 100Ｗ高圧水
銀灯を用いて35〜40℃で28時間行なった。反応終了後、
反応生成物を蒸留し、95℃／100mmHgの留分 156ｇを得
た。このときの収率は85％であった。得られた生成物に
ついて元素分析、ＧＣ−ＭＳ、赤外吸収スペクトル及び
19Ｆ−ＮＭＲの各測定を行なった。その結果を以下に示
す。
【００５８】
【００５９】ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｅ（Ｍ+ ）分子量 586
【００６０】赤外吸収スペクトル 図８に赤外吸収スペクトルのチャートを示す。このスペ
クトルから
【化１２】に由来する1785cm-1の吸収が消失しているこ
とが認められた。
【００６１】 19Ｆ−ＮＭＲ δ (ppm)：−14.3（ｍ, 4Ｆ, ＣＦ 2 ） −8.2 （ｍ, 6Ｆ, ＣＦ 3 ） 0.9 （ｍ, 2Ｆ, ＣＦ） 以上の測定結果から、生成物が次式で表される化合物で
あることが確認された。
【化２３】
【００６２】実施例９ 内容積 0.5ｌの四っ口フラスコにメカニカルスターラ
ー、還流冷却管及びガス導入管を取り付けた。フラスコ
内に次式
【化２４】 （但し、ａ＋ｂ＝３） で示されるカルボン酸フロライド 350ｇ（0.38モル）及
びアセトニトリル３ｇを仕込んだ。内容物を撹拌しなが
らアルゴン気流下にてヨウ化リチウム 111.6ｇ（0.83モ
ル）を数回に分けて少量ずつ加えた。このとき内容物の
温度が50℃を超えないようにヨウ化リチウムの添加量を
調節した。添加終了後、内容物を約12時間撹拌した。次
に、内容物をガラスフィルターにて濾過し、固型分を取
り除き、液体生成物398ｇを得た。このときの収率は92
％であった。得られた生成物について元素分析、ＧＣ−
ＭＳ、赤外吸収スペクトル及び19Ｆ−ＮＭＲの各測定を
行なった。その結果を以下に示す。
【００６３】
【００６４】ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｅ（Ｍ+ ）分子量 1140
【００６５】赤外吸収スペクトル 図９に赤外吸収スペクトルのチャートを示す。このスペ
クトルから
【化８】に由来する1890cm-1の吸収が消失し、新たに17
85cm-1に
【化１２】に由来する吸収が新たに発現していることが
認められる。
【００６６】 19Ｆ−ＮＭＲ δ (ppm)：−68.9 （ｍ, 3Ｆ, ＣＦＯ） −44.7 （ｍ, 2Ｆ, ＣＦＣＯＩ） −11.2〜−3.3 （ｍ, 25Ｆ, ＣＦ 3 , ＣＦ 2 ） 以上の測定結果から、生成物が次式で表される化合物で
あることを確認した。
【化２５】 （ただし、ａ＋ｂ＝３）
【００６７】実施例10 上記化合物 200ｇ（0.18モル）を石英製冷却管付き高圧
水銀灯（λ＝ 220〜380nm）を備えた紫外線照射装置に
仕込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら紫外
線を照射した。反応はアルゴン気流下にて 100Ｗ高圧水
銀灯を用いて35〜40℃で18時間行なった。反応終了後、
反応生成物を蒸留し、 110℃／３mmHgの留分 178ｇを得
た。このときの収率は90％であった。得られた生成物に
ついて元素分析、ＧＣ−ＭＳ、赤外吸収スペクトル及び
19Ｆ−ＮＭＲの各測定を行なった。その結果を以下に示
す。
【００６８】
【００６９】ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｅ（Ｍ+ ）分子量 1084
【００７０】赤外吸収スペクトル 図10に赤外吸収スペクトルのチャートを示す。このスペ
クトルから
【化１２】に由来する1785cm-1の吸収が消失しているこ
とが認められた。
【００７１】 19Ｆ−ＮＭＲ δ (ppm)：−69.2 （ｍ, 3Ｆ, ＣＦＯ） −15.5〜−5.0 （ｍ, 25Ｆ, ＣＦ3 , ＣＦ2 ） −1.0 （ｍ, 2Ｆ, ＣＦＩ） 以上の測定結果から、生成物が次式で表される化合物で
あることが確認された。
【化２６】 （ただし、ａ＋ｂ＝３）
【００７２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明により提供
される式(I) 及び(II)で示されるオリゴヘキサフルオロ
プロピレンオキシド誘導体は新規化合物であり、フッ素
樹脂、フッ素ゴム、フッ素系界面活性剤の原料として有
用な式(i) 及び(ii)で示されるヨウ素含有オリゴヘキサ
フルオロプロピレンオキシドの合成中間体として有用で
あり、また、本発明の製造方法によれば式(I) 及び(II)
で示されるオリゴヘキサフルオロプロピレンオキシド誘
導体を高収率で工業的有利に製造することができるもの
である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図２】実施例２の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図３】実施例３の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図４】実施例４の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図５】実施例５の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図６】実施例６の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図７】実施例７の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図８】実施例８の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図９】実施例９の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図１０】実施例１０の赤外線吸収スペクトルを示す。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年４月３０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 オリゴヘキサフルオロプロピレンオキ
シド誘導体及びその製造方法
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、Ｒf は炭素原子数１〜10のパーフロロアルキル
基であり、ｎは０〜100の整数である。）で示されるオ
リゴヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導体。
【化２】 （式中、Ｒf ′は炭素原子数２〜10のパーフルオロアル
キレン基、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜20の整数であ
る。）で示されるオリゴヘキサフルオロプロピレンオキ
シド誘導体。
【化３】 （式中、Ｒf は炭素原子数１〜10のパーフロロアルキル
基、ｎは０〜100 の整数である。）で示されるオリゴヘ
キサフルオロプロピレンオキシドカルボニルフロライド
と一般式(IV): ＭＩc (IV) （式中、Ｍは金属原子、ｃは該金属原子の原子価数を示
す。）で示される金属ヨウ化物とを反応させることから
なる請求項１記載のオリゴヘキサフルオロプロピレンオ
キシド誘導体の製造方法。
【化４】 （式中、Ｒf ′は炭素原子数２〜10のパーフロロアルキ
レン基、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜20の整数であ
る。）で示されるオリゴヘキサフルオロプロピレンオキ
シドカルボニルフロライドと、一般式(IV): ＭＩc (IV) （式中、Ｍは金属原子、ｃは該金属原子の原子価数を示
す。）で示される金属ヨウ化物とを反応させることから
なる請求項２記載のオリゴヘキサフルオロプロピレンオ
キシド誘導体の製造方法。
【化５】 （式中、Ｒf は炭素原子数１〜10のパーフロロアルキル
基であり、ｎは０〜100の整数である。）で示されるオ
リゴヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導体に紫外線
を照射することからなる、一般式(i):
【化６】 （式中、Ｒf およびｎは一般式(I) に定義のとおり）で
示されるヨウ素含有オリゴヘキサフルオロプロピレンオ
キシド誘導体の製造方法。
【化７】 （式中、Ｒf ′は炭素原子数２〜10のパーフルオロアル
キレン基、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜20の整数であ
る。）で示されるオリゴヘキサフルオロプロピレンオキ
シド誘導体に紫外線を照射することからなる、一般式(i
i):
【化８】 （式中、Ｒf ′、ａ及びｂは式(II)に定義のとおり）で
示されるヨウ素含有オリゴヘキサフルオロプロピレンオ
キシド誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素樹脂、フッ素ゴ
ム、フッ素系界面活性剤等の合成上有用である新規なオ
リゴヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導体及びその
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、フッ素樹脂、フッ素ゴム、フッ素
系界面活性剤等の有用な合成中間体である一般式(i):
【化９】 （式中、Ｒf は炭素原子数１〜10のパーフロロアルキル
基、ｎは０〜100 の整数である。）及び一般式(ii):
【化１０】 （式中、Ｒf ′は炭素原子数２〜10のパーフロロアルキ
レン基、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜20の整数であ
る。）で示されるヨウ素含有オリゴヘキサフルオロプロ
ピレンオキシドの工業化に適した製造方法は未だ開発さ
れていない。
【０００３】即ち、従来、例えば一般式(i) のヨウ素含
有オリゴヘキサフルオロプロピレンオキシドを製造する
場合、まず下記に示すように一般式(iii) で示されるオ
リゴヘキサフルオロプロピレンオキシドカルボニルフロ
ライドを原料とし、これを加水分解することによりカル
ボン酸を得た後、酸化銀を用いて銀塩を得、これをＩ3
存在下で熱分解させて一般式(i) のヨウ素含有オリゴヘ
キサフルオロプロピレンオキシドを製造する方法が知ら
れている（特開昭63−30441 号公報）。
【化１１】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法によれば、目的物であるヨウ素含有オリゴヘキサフル
オロプロピレンオキシドの収率はせいぜい70〜85％程度
であり、また中間物質である銀塩が多くの場合固体であ
るなど、取り扱い難い点がある上、高価な銀を用いるこ
とから、工業化する場合には銀の回収が必要になるとい
う欠点もある。更に、工程が３工程と長い上に、製造工
程中に毒物に該当するフッ化水素が発生し、しかも目的
物を得るため熱分解反応を行なう必要があるなど、工業
化にあたっては数多くの問題点があり、コスト的にも高
価な原材料を用いたり、設備費も増大するなどの不利が
ある。
【０００５】このため、ヨウ素含有オリゴヘキサフルオ
ロプロピレンオキシドをこのような問題点がなく工業的
有利に製造することが要望されていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記要望に応
えるべく鋭意検討を重ねた結果、目的化合物に対応する
オリゴヘキサフルオロプロピレンオキシドカルボニルフ
ロライドと特定の金属ヨウ化物とを反応させることによ
り、新規なカルボニルアイオダイド基を有するオリゴヘ
キサフルオロプロピレンオキシド誘導体が大気圧下、室
温においても容易にかつ高収率で副生成物を含まずに得
られると共に、かかる誘導体は大気圧下、室温にて紫外
線を照射することにより一酸化炭素を脱離し、副生成物
を生じずに反応転化率95％以上で目的とする一般式(i)
又は一般式(ii)のヨウ素含有オリゴヘキサフルオロプロ
ピレンオキシドが得られることを知見した。そこで、本
発明はかかる新規なオリゴヘキサフルオロプロピレンオ
キシド誘導体及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】新規オリゴヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導体 すなわち、本発明によれば、一般式(I):
【化１２】 （式中、Ｒf は炭素原子数１〜10のパーフロロアルキル
基であり、ｎは０〜100の整数である。）で示されるオ
リゴヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導体が提供さ
れる。
【０００８】また、本発明によれば、一般式(II):
【化１３】 （式中、Ｒf ′は炭素原子数２〜10のパーフルオロアル
キレン基、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜20の整数であ
る。）で示されるオリゴヘキサフルオロプロピレンオキ
シド誘導体が提供される。
【０００９】さて、一般式(I) においてＲf は炭素原子
数１〜10のパーフロロアルキル基であり、具体的にはト
リフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロ
ロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基等が挙げら
れる。また、ｎは０〜100 の整数であるが、一般的には
０〜30の範囲である。一般式(II)においてはＲ1 ′は炭
素原子数２〜10のパーフロロアルキレン基であり、具体
的には、 −ＣＦ2 ＣＦ2 −, ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −, ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＦ2ＣＦ2 −,ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −等
が挙げられる。またａ及びｂはそれぞれ独立に０〜20の
整数であるが、一般的には０〜10の範囲である。
【００１０】これらの一般式(I) 及び一般式(II)の化合
物は紫外線照射により容易に一酸化炭素を脱離して、フ
ッ素樹脂、フッ素ゴム、フッ素系界面活性剤等の有用な
合成中間体として使用される一般式(i) 及び一般式(ii)
ヨウ素含有オリゴヘキサフルオロプロピレンオキシドを
生成する。
【００１１】一般式(I) 又は一般式(II)の化合物を使用
して一般式(i) の化合物や一般式(ii)の化合物を製造す
る方法は、上述した従来法に比較して (1)工程収率が非常に高い、(2)高価な酸化銀を用いな
い、(3)２工程であるので工程の簡略化ができる、(4)製
造工程中に毒物に該当するフッ化水素が発生しない、
(5)反応温度が低い、(6)中間体の一般式(I) で示される
オリゴヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導体は室温
で液体であり、低分子量のものは蒸留単離が可能であ
る、(7)紫外線を照射する工程では、紫外線を照射する
だけで照射途中において他に特に操作を必要とせず、装
置内に反応液を入れるタンクを設ければ理論的にはいく
らでもスケールを大きくすることが可能である。など、
数多くの優れた点を有し、工業的に有利に一般式(i) 又
は(ii)で示されるヨウ素含有オリゴヘキサフルオロプロ
ピレンオキシドを製造できる。したがって、一般式(I)
及び(II)で示されるオリゴヘキサフルオロプロピレンオ
キシド誘導体は、それぞれ一般式(i) 及び(ii)で示され
る化合物の合成中間体として極めて有用である。
【００１２】製造方法 一般式(I) の化合物は、一般式(III):
【化１４】 （式中、Ｒf は炭素原子数１〜10のパーフロロアルキル
基、ｎは０〜100 の整数である。）で示されるオリゴヘ
キサフルオロプロピレンオキシドカルボニルフロライド
と一般式(IV): ＭＩc (IV) （式中、Ｍは金属原子、ｃは該金属原子の原子価数を示
す。）で示される金属ヨウ化物とを反応させることによ
り製造することができる。
【００１３】また、一般式(II)の化合物は、一般式(V):
【化１５】 （式中、Ｒf ′は炭素原子数２〜10のパーフロロアルキ
レン基、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜20の整数であ
る。）前記一般式(IV)で示される金属ヨウ化物とを反応
させることにより製造することができる。
【００１４】上記一般式(III) 又は(V) で示されるオリ
ゴヘキサフルオロプロピレンオキシドカルボニルフロラ
イドは公知の方法により製造することができる（米国特
許3,250,808 号、同3,322,826 号）。
【００１５】また、一般式(IV)の金属ヨウ化物として
は、例えば LiI, NaI 等のヨウ化アルカリ金属、 Mg
I2 , CaI2 等のヨウ化アルカリ土類金属、あるいは Al
I3 等が挙げられる。この金属ヨウ化物の使用量は、金
属ヨウ化物中のヨウ素の量を一般式(III) 又は(V) で示
されるオリゴヘキサフルオロプロピレンオキシドカルボ
ニルフロライドにも含まれる
【化１６】 基１モルに対し、 1〜1.2 倍モルとすることが好まし
く、具体的にはヨウ化アルカリ金属は 1〜1.2 倍モル、
アルカリ土類金属は 0.5〜0.6 倍モルとすることがよ
い。
【００１６】これら両者を反応させる方法としては一般
式(III) 又は(IV)で示されるオリゴヘキサフルオロプロ
ピレンオキシドカルボニルフロライドに極性溶媒を加
え、撹拌しながら金属ヨウ化物を少量づつ加える方法を
採用することができる。
【００１７】この場合、極性溶媒としては、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、
アセトニトリル等の非プロトン性溶媒を好適に使用する
ことができ、その使用量はヨウ化アルカリ金属を用いる
場合はその２〜10重量％、ヨウ化アルカリ土類金属を用
いる場合は、その４〜20重量％とすることが好ましい。
反応温度は０〜100 ℃、好ましくは20〜50℃であり、反
応時間は２〜50時間、好ましくは５〜10時間である。こ
の場合、原料及び生成物がいずれも加水分解性が高いの
で、反応器内に窒素、アルゴンなどの不活性ガスで十分
に置換することが好ましい。反応終了後、生成した金属
フッ化物を濾過して除き、蒸留単離又は溶媒を留去する
ことにより、本発明の一般式(I) 又は(II)で示されるオ
リゴヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導体を高収率
で得ることができる。
【００１８】この一般式(I) 及び(II)で示されるオリゴ
ヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導体は上述したよ
うに紫外線を照射することにより、容易に一酸化炭素を
脱離してそれぞれ一般式(i) 及び(ii)で示されるヨウ素
含有オリゴヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導体を
高収率で得ることができる。
【化１７】
【化１８】
【００１９】この場合、紫外線照射は、石英冷却管付の
高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置を好適に使用するこ
とができる。反応は、この光反応装置に原料を仕込み、
０〜60℃の温度、好ましくは室温で２〜30時間、λ＝ 1
80〜380nm 、好ましくはλ＝200〜300nm の紫外線を照
射して行なうことができる。溶媒は特に必要ではない
が、場合によっては安定な有機溶媒で希釈して反応を行
なうこともできる。このような有機溶媒としては、パー
フロロオクタン、パーロフロロイソノナンなどを用いる
ことができる。また、この反応も窒素、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００２０】このようにして得られた一般式(i) 及び(i
i)で示されるヨウ素含有オリゴヘキサフルオロプロピレ
ンオキシド誘導体は、フッ素樹脂、フッ素ゴム、フッ素
系界面活性剤等の合成中間体として有用である。
【００２１】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
【００２２】実施例１ 内容積 0.5ｌの四っ口フラスコにメカニカルスターラ
ー、還流冷却管及びガス導入管を取り付けた。フラスコ
内に次式
【化１９】 で示されるカルボン酸フロライド 400ｇ（0.80モル）及
びアセトニトリル８ｇを仕込んだ。内容物を撹拌しなが
らアルゴン気流下にてヨウ化リチウム 118ｇ（0.88モ
ル）を数回に分けて少量ずつ加えた。このとき内容物の
温度が40℃を超えないようにヨウ化リチウムの添加量を
調節した。添加終了後、内容物を約15時間撹拌した。次
に、内容物をガラスフィルターにて濾過し、固型分を取
り除いた。得られた液体を蒸留して沸点87〜90℃／80mm
Hgの留分として生成物 421ｇを得た。このときの収率は
87％であった。得られた生成物について元素分析、ＧＣ
−ＭＳ、赤外吸収スペクトル及び19Ｆ−ＮＭＲの各測定
を行なった。その結果を以下に示す。
【００２３】
【００２４】ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｅ（Ｍ+ ）分子量 606
【００２５】赤外吸収スペクトル 図１に赤外吸収スペクトルのチャートを示す。このスペ
クトルから
【化２０】 に由来する1890cm-1の吸収が消失し、新たに1785cm-1に
【化２１】 に由来する吸収が新たに発現していることが認められ
る。
【００２６】 19Ｆ−ＮＭＲ δ (ppm)：−66.5 （ｍ, 1Ｆ, ＣＦ） −52.8 （ｍ, 2Ｆ, ＣＦ2 ） −41.0 （ｍ, 1Ｆ, ＣＦ−ＣＯＩ） −7.1 〜1.5 （ｍ, 13Ｆ, −ＣＦ 3 , ＣＦ 2 Ｏ−） 以上の測定結果から、生成物が次式で表される化合物で
あることを確認した。
【化２２】
【００２７】実施例２ 上記化合物 200ｇ（0.33モル）を石英製冷却管付き高圧
水銀灯（λ＝ 220〜380nm ）を備えた紫外線照射装置に
仕込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら紫外
線を照射した。反応はアルゴン気流下にて 100Ｗ高圧水
銀灯を用いて35〜40℃で16時間行なった。反応終了後、
反応生成物を蒸留し、78.5℃/101mmHgの留分 181ｇを得
た。このときの収率は95％であった。得られた生成物に
ついて元素分析、ＧＣ−ＭＳ、赤外吸収スペクトル及び
19Ｆ−ＮＭＲの各測定を行なった。その結果を以下に示
す。
【００２８】
【００２９】ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｅ（Ｍ+ ）分子量 578
【００３０】赤外吸収スペクトル 図２に赤外吸収スペクトルのチャートを示す。このスペ
クトルから
【化２３】 に由来する1785cm-1の吸収が消失していることが認めら
れた。
【００３１】 19Ｆ−ＮＭＲ δ (ppm)：−69.9 （ｍ, 1Ｆ, ＣＦ） −59.8 （ｍ, 2Ｆ, ＣＦ 2 ） −3.7 〜−15.8（ｍ, 13Ｆ, −ＣＦ 3 , ＣＦ 2 Ｏ−） 0.3 （ｍ, 1Ｆ, −ＣＦＩ） 以上の測定結果から、生成物が次式で表される化合物で
あることが確認された。
【化２４】
【００３２】実施例３ 内容積 0.5ｌの四っ口フラスコにメカニカルスターラ
ー、還流冷却管及びガス導入管を取り付けた。フラスコ
内に次式：
【化２５】 で示されるカルボン酸フロライド 332ｇ（ 1.0モル）及
びアセトニトリル５ｇを仕込んだ。内容物を撹拌しなが
らアルゴン気流下にてヨウ化リチウム 147ｇ（ 1.1モ
ル）を数回に分けて少量ずつ加えた。このとき内容物の
温度が40℃を超えないようにヨウ化リチウムの添加量を
調節した。添加終了後、内容物を約15時間撹拌した。次
に、内容物をガラスフィルターにて濾過し、固型分を取
り除いた。得られた液体を蒸留して沸点30〜32℃／60mm
Hgの留分として生成物 398ｇを得た。このときの収率は
90％であった。得られた生成物について元素分析、ＧＣ
−ＭＳ、赤外吸収スペクトル及び19Ｆ−ＮＭＲの各測定
を行なった。その結果を以下に示す。
【００３３】
【００３４】ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｅ（Ｍ+ ）分子量 440
【００３５】赤外吸収スペクトル 図３に赤外吸収スペクトルのチャートを示す。このスペ
クトルから
【化２６】 に由来する1890cm-1の吸収が消失し、新たに1785cm-1に
【化２７】 に由来する吸収が新たに発現していることが認められ
る。
【００３６】 19Ｆ−ＮＭＲ δ (ppm)：−52.8 （ｍ, 2Ｆ, ＣＦ 2 ） −41.5 （ｍ, 1Ｆ, ＣＦＣＯＩ） −7.1 〜1.2 （ｍ, 5Ｆ, ＣＦ 3 , ＣＦ 2 Ｏ） 以上の測定結果から、生成物が次式で表される化合物で
あることを確認した。
【化２８】
【００３７】実施例４ 上記化合物 200ｇ（0.45モル）を石英製冷却管付き高圧
水銀灯（λ＝ 220〜380nm ）を備えた紫外線照射装置に
仕込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら紫外
線を照射した。反応はアルゴン気流下にて 100Ｗ高圧水
銀灯を用いて25〜35℃で20時間行なった。反応終了後、
反応生成物を蒸留し、86℃〜88℃の留分158ｇを得た。
このときの収率は84％であった。得られた生成物につい
て元素分析、ＧＣ−ＭＳ、赤外吸収スペクトル及び19Ｆ
−ＮＭＲの各測定を行なった。その結果を以下に示す。
【００３８】
【００３９】ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｅ（Ｍ+ ）分子量 412
【００４０】赤外吸収スペクトル 図４に赤外吸収スペクトルのチャートを示す。このスペ
クトルから
【化２９】 に由来する1785cm-1の吸収が消失していることが認めら
れた。
【００４１】 19Ｆ−ＮＭＲ δ (ppm)：−53.6 （ｍ, 2Ｆ, −ＣＦ 2 −） −11.3〜−5.3 （ｍ, 5Ｆ, ＣＦ 2 Ｏ, ＣＦ−ＣＦ 3 ） −5.2 （ｍ, 3Ｆ, ＣＦ 3 , ＣＦ2 ） 0.5 （ｍ, ＣＦ−Ｉ） 以上の測定結果から、生成物が次式で表される化合物で
あることが確認された。
【化３０】
【００４２】実施例５ 内容積 0.5ｌの四っ口フラスコにメカニカルスターラ
ー、還流冷却管及びガス導入管を取り付けた。フラスコ
内に次式：
【化３１】 で示されるカルボン酸フロライド 332ｇ（0.50モル）及
びアセトニトリル２ｇを仕込んだ。内容物を撹拌しなか
らアルゴン気流下にてヨウ化リチウム73.6ｇ（0.55モ
ル）を数回に分けて少量ずつ加えた。このとき内容物の
温度が40℃を超えないようにヨウ化リチウムの添加量を
調節した。添加終了後、内容物を約８時間撹拌した。次
に、内容物をガラスフィルターにて濾過し、固型分を取
り除き、液体状生成物 341ｇを得た。このときの収率は
88％であった。得られた生成物について元素分析、ＧＣ
−ＭＳ、赤外吸収スペクトル及び19Ｆ−ＮＭＲの各測定
を行なった。その結果を以下に示す。
【００４３】
【００４４】ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｅ（Ｍ+ ）分子量 772
【００４５】赤外吸収スペクトル 図５に赤外吸収スペクトルのチャートを示す。このスペ
クトルから
【化３２】 に由来する1890cm-1の吸収が消失し、新たに1785cm-1に
【化３３】 に由来する吸収が新たに発現していることが認められ
る。
【００４６】 19Ｆ−ＮＭＲ δ (ppm)：−68.4 （ｍ, 2Ｆ, ＣＦ） −53.1 （ｍ, 2Ｆ, ＣＦ 2 ） −42.3 （ｍ, 1Ｆ, −ＦＣＯＩ） −10.0〜3.3 （ｍ, 18Ｆ, −ＣＦ 3 , ＣＦ 2 Ｏ） 以上の測定結果から、生成物が次式で表される化合物で
あることを確認した。
【化３４】
【００４７】実施例６ 上記化合物 200ｇ（0.26モル）を石英製冷却管付き高圧
水銀灯（λ＝ 220〜380nm ）を備えた紫外線照射装置に
仕込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら紫外
線を照射した。反応はアルゴン気流下にて 100Ｗ高圧水
銀灯を用いて35〜40℃で25時間行なった。反応終了後、
反応生成物を蒸留し、72℃／20mmHgの留去 181ｇを得
た。このときの収率は93％であった。得られた生成物に
ついて元素分析、ＧＣ−ＭＳ、赤外吸収スペクトル及び
19Ｆ−ＮＭＲの各測定を行なった。その結果を以下に示
す。
【００４８】
【００４９】ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｅ（Ｍ+ ）分子量 744
【００５０】赤外吸収スペクトル 図６に赤外吸収スペクトルのチャートを示す。このスペ
クトルから
【化３５】 に由来する1785cm-1の吸収が消失していることが認めら
れた。
【００５１】 19Ｆ−ＮＭＲ δ (ppm)：−68.0 （ｍ, 2Ｆ, ＣＦ） −53.5 （ｍ, 2Ｆ, ＣＦ 2 ） −13.8〜−0.7 （ｍ, 18Ｆ, ＣＦ 3 , ＣＦ 2 Ｏ） −1.6 （ｍ, 1Ｆ, ＣＦＩ） 以上の測定結果から、生成物が次式で表される化合物で
あることが確認された。
【化３６】
【００５２】実施例７ 内容積 0.5ｌの四っ口フラスコにメカニカルスターラ
ー、還流冷却管及びガス導入管を取り付けた。フラスコ
内に次式
【化３７】 で示されるカルボン酸フロライド 350ｇ（0.82モル）及
びアセトニトリル７ｇを仕込んだ。内容物を撹拌しなが
らアルゴン気流下にてヨウ化リチウム 242ｇ（1.80モ
ル）を数回に分けて少量ずつ加えた。このとき内容物の
温度が50℃を超えないようにヨウ化リチウムの添加量を
調節した。添加終了後、内容物を約３時間撹拌した。次
に、内容物をガラスフィルターにて濾過し、固型分を取
り除いた。得られた液体を蒸留して沸点83℃／５mmHgの
留分として生成物 461ｇを得た。このときの収率は87％
であった。得られた生成物について元素分析、ＧＣ−Ｍ
Ｓ、赤外吸収スペクトル及び19Ｆ−ＮＭＲの各測定を行
なった。その結果を以下に示す。
【００５３】
【００５４】ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｅ（Ｍ+ ）分子量 642
【００５５】赤外吸収スペクトル 図７に赤外吸収スペクトルのチャートを示す。このスペ
クトルから
【化３８】 に由来する1890cm-1の吸収が消失し、新たに1785cm-1に
【化３９】 に由来する吸収が新たに発現していることが認められ
る。
【００５６】 19Ｆ−ＮＭＲ δ (ppm)：−44.4（ｍ, 2Ｆ, ＣＦ） −8.3 （ｍ, 4Ｆ, ＣＦ 2 ） −5.1 （ｍ, 6Ｆ, ＣＦ 3 ） 以上の測定結果から、生成物が次式で表される化合物で
あることを確認した。
【化４０】
【００５７】実施例８ 上記化合物 200ｇ（0.31モル）を石英製冷却管付き高圧
水銀灯（λ＝ 220〜380nm ）を備えた紫外線照射装置に
仕込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら紫外
線を照射した。反応はアルゴン気流下にて 100Ｗ高圧水
銀灯を用いて35〜40℃で28時間行なった。反応終了後、
反応生成物を蒸留し、95℃／100mmHgの留分 156ｇを得
た。このときの収率は85％であった。得られた生成物に
ついて元素分析、ＧＣ−ＭＳ、赤外吸収スペクトル及び
19Ｆ−ＮＭＲの各測定を行なった。その結果を以下に示
す。
【００５８】
【００５９】ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｅ（Ｍ+ ）分子量 586
【００６０】赤外吸収スペクトル 図８に赤外吸収スペクトルのチャートを示す。このスペ
クトルから
【化４１】 に由来する1785cm-1の吸収が消失していることが認めら
れた。
【００６１】 19Ｆ−ＮＭＲ δ (ppm)：−14.3（ｍ, 4Ｆ, ＣＦ 2 ） −8.2 （ｍ, 6Ｆ, ＣＦ 3 ） 0.9 （ｍ, 2Ｆ, ＣＦ） 以上の測定結果から、生成物が次式で表される化合物で
あることが確認された。
【化４２】
【００６２】実施例９ 内容積 0.5ｌの四っ口フラスコにメカニカルスターラ
ー、還流冷却管及びガス導入管を取り付けた。フラスコ
内に次式
【化４３】 （但し、ａ＋ｂ＝３） で示されるカルボン酸フロライド 350ｇ（0.38モル）及
びアセトニトリル３ｇを仕込んだ。内容物を撹拌しなが
らアルゴン気流下にてヨウ化リチウム 111.6ｇ（0.83モ
ル）を数回に分けて少量ずつ加えた。このとき内容物の
温度が50℃を超えないようにヨウ化リチウムの添加量を
調節した。添加終了後、内容物を約12時間撹拌した。次
に、内容物をガラスフィルターにて濾過し、固型分を取
り除き、液体生成物398ｇを得た。このときの収率は92
％であった。得られた生成物について元素分析、ＧＣ−
ＭＳ、赤外吸収スペクトル及び19Ｆ−ＮＭＲの各測定を
行なった。その結果を以下に示す。
【００６３】
【００６４】ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｅ（Ｍ+ ）分子量 1140
【００６５】赤外吸収スペクトル 図９に赤外吸収スペクトルのチャートを示す。このスペ
クトルから
【化４４】 に由来する1890cm-1の吸収が消失し、新たに1785cm-1に
【化４５】 に由来する吸収が新たに発現していることが認められ
る。
【００６６】 19Ｆ−ＮＭＲ δ (ppm)：−68.9 （ｍ, 3Ｆ, ＣＦＯ） −44.7 （ｍ, 2Ｆ, ＣＦＣＯＩ） −11.2〜−3.3 （ｍ, 25Ｆ, ＣＦ 3 , ＣＦ 2 ） 以上の測定結果から、生成物が次式で表される化合物で
あることを確認した。
【化４６】 （ただし、ａ＋ｂ＝３）
【００６７】実施例10 上記化合物 200ｇ（0.18モル）を石英製冷却管付き高圧
水銀灯（λ＝ 220〜380nm）を備えた紫外線照射装置に
仕込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら紫外
線を照射した。反応はアルゴン気流下にて 100Ｗ高圧水
銀灯を用いて35〜40℃で18時間行なった。反応終了後、
反応生成物を蒸留し、 110℃／３mmHgの留分 178ｇを得
た。このときの収率は90％であった。得られた生成物に
ついて元素分析、ＧＣ−ＭＳ、赤外吸収スペクトル及び
19Ｆ−ＮＭＲの各測定を行なった。その結果を以下に示
す。
【００６８】
【００６９】ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｅ（Ｍ+ ）分子量 1084
【００７０】赤外吸収スペクトル 図10に赤外吸収スペクトルのチャートを示す。このスペ
クトルから
【化４７】 に由来する1785cm-1の吸収が消失していることが認めら
れた。
【００７１】 19Ｆ−ＮＭＲ δ (ppm)：−69.2 （ｍ, 3Ｆ, ＣＦＯ） −15.5〜−5.0 （ｍ, 25Ｆ, ＣＦ3 , ＣＦ2 ） −1.0 （ｍ, 2Ｆ, ＣＦＩ） 以上の測定結果から、生成物が次式で表される化合物で
あることが確認された。
【化４８】 （ただし、ａ＋ｂ＝３）
【００７２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明により提供
される式(I) 及び(II)で示されるオリゴヘキサフルオロ
プロピレンオキシド誘導体は新規化合物であり、フッ素
樹脂、フッ素ゴム、フッ素系界面活性剤の原料として有
用な式(i) 及び(ii)で示されるヨウ素含有オリゴヘキサ
フルオロプロピレンオキシドの合成中間体として有用で
あり、また、本発明の製造方法によれば式(I) 及び(II)
で示されるオリゴヘキサフルオロプロピレンオキシド誘
導体を高収率で工業的有利に製造することができるもの
である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図２】実施例２の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図３】実施例３の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図４】実施例４の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図５】実施例５の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図６】実施例６の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図７】実施例７の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図８】実施例８の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図９】実施例９の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図１０】実施例１０の赤外線吸収スペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鷹合 俊雄 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式(I): 【化１】 （式中、Ｒf は炭素原子数１〜10のパーフロロアルキル
    基であり、ｎは０〜100の整数である。）で示されるオ
    リゴヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導体。
  2. 【請求項２】 一般式(II): 【化２】 （式中、Ｒf ′は炭素原子数２〜10のパーフルオロアル
    キレン基、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜20の整数であ
    る。）で示されるオリゴヘキサフルオロプロピレンオキ
    シド誘導体。
  3. 【請求項３】 一般式(III): 【化３】 （式中、Ｒf は炭素原子数１〜10のパーフロロアルキル
    基、ｎは０〜100 の整数である。）で示されるオリゴヘ
    キサフルオロプロピレンオキシドカルボニルフロライド
    と一般式(IV): ＭＩc (IV) （式中、Ｍは金属原子、ｃは該金属原子の原子価数を示
    す。）で示される金属ヨウ化物とを反応させることから
    なる請求項１記載のオリゴヘキサフルオロプロピレンオ
    キシド誘導体の製造方法。
  4. 【請求項４】 一般式(V): 【化４】 （式中、Ｒf ′は炭素原子数２〜10のパーフロロアルキ
    レン基、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜20の整数であ
    る。）で示されるオリゴヘキサフルオロプロピレンオキ
    シドカルボニルフロライドと、一般式(IV): ＭＩc (IV) （式中、Ｍは金属原子、ｃは該金属原子の原子価数を示
    す。）で示される金属ヨウ化物とを反応させることから
    なる請求項２記載のオリゴヘキサフルオロプロピレンオ
    キシド誘導体の製造方法。
  5. 【請求項５】 一般式(I): 【化１】（式中、Ｒf は炭素原子数１〜10のパーフロロ
    アルキル基であり、ｎは０〜100の整数である。）で示
    されるオリゴヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導体
    に紫外線を照射することからなる、一般式(i): 【化５】 （式中、Ｒf およびｎは一般式(I) に定義のとおり）で
    示されるヨウ素含有オリゴヘキサフルオロプロピレンオ
    キシド誘導体の製造方法。
  6. 【請求項６】 一般式(II): 【化２】（式中、Ｒf ′は炭素原子数２〜10のパーフル
    オロアルキレン基、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜20の
    整数である。）で示されるオリゴヘキサフルオロプロピ
    レンオキシド誘導体に紫外線を照射することからなる、
    一般式(ii): 【化６】 （式中、Ｒf ′、ａ及びｂは式(II)に定義のとおり）で
    示されるヨウ素含有オリゴヘキサフルオロプロピレンオ
    キシド誘導体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20010954A1 (it) 2001-05-10 2002-11-10 Ausimont Spa Procedimento di iodurazione
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60156726A (ja) * 1983-12-27 1985-08-16 ミネソタ　マイニング　アンド　マニフアクチユアリング　コンパニー パーフルオロポリエーテル
JPH04103559A (ja) * 1990-08-23 1992-04-06 Shin Etsu Chem Co Ltd オリゴヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導体及びその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB998978A (en) * 1961-12-19 1965-07-21 Du Pont Fluorocarbon ether carboxylic acids and derivatives thereof
US3322826A (en) * 1962-04-11 1967-05-30 Du Pont Polymerization of hexafluoropropylene epoxide
US3250807A (en) * 1963-08-23 1966-05-10 Du Pont Dicarboxylic acids of fluorocarbon ethers and fluorides, esters, amides and salts thereof
US3250808A (en) * 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
NL148585B (nl) * 1964-04-09 1976-02-16 Montedison Spa Werkwijze om verbindingen te bereiden, welke uitsluitend uit koolstof, fluor en zuurstof bestaan.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60156726A (ja) * 1983-12-27 1985-08-16 ミネソタ　マイニング　アンド　マニフアクチユアリング　コンパニー パーフルオロポリエーテル
JPH04103559A (ja) * 1990-08-23 1992-04-06 Shin Etsu Chem Co Ltd オリゴヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導体及びその製造方法

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