JPS60156726A - パーフルオロポリエーテル - Google Patents

パーフルオロポリエーテル

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JPS60156726A
JPS60156726A JP59270617A JP27061784A JPS60156726A JP S60156726 A JPS60156726 A JP S60156726A JP 59270617 A JP59270617 A JP 59270617A JP 27061784 A JP27061784 A JP 27061784A JP S60156726 A JPS60156726 A JP S60156726A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、パーフルオロポリエーテルオリゴマー及び電
合体に関する。もう一つの観点では、ヘキサフルオロプ
ロピレンエポキシドと二数弗化物からのかかる物質の調
製方法に関する。もう一つの他の観点では、二官能性パ
ーフルオロポリエーテル重合体及びその製造のための元
重合、方法に関する。・更に他の観点ではく本発明は酸
弗化物基が末端結合したポリ（パーフルオロアルキレン
オキシ）′Ｘ合体及びその誘導体に関する。
□　パーフルオロポリエーテル類は、２０年程度以上前
に開発されるが、今尚比教的新しいＳ類の化学物質と考
えられている。〔時折、これらは尚業者間では、ポリ（
パーフルオロアルキレンオキシド）、□ポリ（パーフル
オロアルキレンオキシ）４１２１質、又はフルオロカー
ボンエーテルと命名され℃いる〕。これらは、普通、懸
喬炭木及び酸素原子の中軸又は直鎖を形成する一つ又は
二つの種類の繰返しパーフルオロアルキレンオキシ単位
を有し、この鎖は化合物又はオリゴマーの場合には、官
能性及び／又は非官能性基が末端結合されている。
一般に、このパーフルオロポリエーテル類は、比較的高
温及び化学抵抗性、不燃性、低ガラス転移温度、油及び
水攻発性、抗腐蝕性を有し、そして界面ｔｉ！ｉ性剤、
滑剤及び高誘電強度特性を有し、これらは、開発又は応
用なより強く刺赦し℃きた有用な性質である。
−ｆｆ的な種類のパーフルオロポリエーテルのい（つか
が、文献に記載されている。厳初のものは、弐−〇Ｆ’
（ＣＦ、）ＣＦ２叶の繰返し単位の一つ又はいくつかの
単独厘合体状セグメント又はブロックによって％：韻づ
けられ、そしてヘキサフルオロゾロピレンエポキシドか
らつくられる。例えは米国特許第３，２５０，８　ｔＪ
　７号参照。もう一つの他の型のものは、弐−ＣＦ２Ｃ
Ｂ＋２０−の繰返し単位のブロックによって％倣づけし
れ、そしてテトラフルオロエチレンエポキシドからつく
られる。例えは米国特許第３，１２５，５９９号参照。
テトラフルオロエチレン又はヘキサフルオロノロピレン
と成木とを反応することによってつくられる他のものは
、繰返し−ＣＦ２０一単位（例えは米国特許第３，３９
２，０９７号参照）、又は−ｅＩＩ’（ｃｖ’ｒ５）Ｃ
ＢＩ２ｏ一単位（例えは米国特許第３，４４２，９４２
号参照）、又はこれらの単位のいずれかに加えて、弐−
ＣＦ（ＣＦ″３）〇−の単位（例えは米国％奸第３，６
９９，１４５号参照）よりつくられた中軸又は不規則に
分布した一Ｃ’Ｆ２０−及び−〇Ｆ、ＣＦ２０一単位よ
り成る中＠（例えは米国％許第３．７１５，３７８号参
照）、又は−ＣＦ（ＣＦ、）ＣＦ、１０−及び−ＣＦ２
ＣＦ２０一単位、そして任意に一〇ＥＩ’２０−及び−
ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ一単位からつくられた中軸によって特
徴づけられる。もう一つの他の型のパーフルオロポリエ
ーテルは、光重合によってつくられた武−（ＣＦｚ）ａ
Ｏ（ＣＦ２）１）−の中軸単位〔例えば、米国特許第３
，５０５，４１１号（Ｒｌｃｅ）及び同第３，８４９，
５０４号（Ｍｉｔｓｃｈθｔ　ａｌ）参照〕によつ′Ｃ
％倣づｆｆうれる。
これらの従来技術パーフルオロポリエーテルの中軸は、
官能性基、例えは−〇〇ＩＰ、又は非官能性（不活性）
成分、例えは−ＣＦ３で植々に末端結合される。種々の
特許が、パーフルオロポリエーテルの官能性誘導体の多
数を開示しており、例えば重合性官能基が末端結合しく
いるパーフルオロポリエーテルを記載する米国特許、！
４，０９４．９１１号（Ｍｉｔｓｃｈ　ａｔ　ａｌ　）
参照。米国％許第３，８１　［］、８８７５号　Ｒｌｃ
ｅ　ｅｔ　ａｌ　）は、グロック共凰合体をつくるのに
、エチレン系不飽和単量体と一緒のパーフルオロポリエ
ーテルの使用を記述している。非官能性末端成分と一緒
のパーフルオロポリエーテルは、真吏ポンプ流体として
の使用に商標［Ｋｆ（ＹＴＯＸＪ及び［ＦＯＭＢＬＩＮ
　Ｊのもとに販売されており、例えはＧ、　Ｃａｐｏｒ
ｉａｃｉｏ等、「工ｎｄ、Ｊｎｇ、　Ｃｈｅｍ、　Ｆｒ
ｏｃｋ。
Ｒｅｓ、　Ｄｅｖ、　Ｊ　ｉ　９８２年２１巻、５１５
〜５１９頁参照。
本発明に特に関係あるものは、米国％−許ＫＶ６．６５
’、７，８４２号（８ｔｕｍｐ　ｅｔ　ａｌ　）でめり
、これは出発物質エーテルの光重合によつ又（ここで、
下記式中のｎが１でありそしてＸが一〇〇Ｆであり、こ
の出発エーテルは該米国特許第３，２５０，８０７号に
記述される如く二数弗化物とへキサフルオロプロピレン
エポキシＰとの反応によって祠整される。）、式ｘ［：
ｃＦ（ｃＦ、）ｏ（ａＦ′２）ｐｏｃＦ（ｃＩＩ゛ａ）
）ｎＸ　（式中、Ｘは一〇〇Ｆ又は−ＣＨ２０Ｈであり
、ｐは２〜２３であり、そしてｎは２〜１２である。）
のパーフルオロポリエーテル重合体の調製を開示し℃い
る。中心のビス（パーフルオロアルキレンオキシ）単位
及びその各両側にパーフルオロエチリデン単位を含有す
るこれらの重合体は、限定された変化の炭素対酸素比を
有する。
要するに、本発明は、一つの観点では、各々６つの異な
った二価単位、即ち（１）少な（とも一つのパーフルオ
ロイソノロピレンオキシ単位であつ℃、各セグメント中
のその数は同じか又は異なっているもの、０〕ビス（パ
ーフルオロメチレンオキシ末端）単位、及び０）二つの
パーフルオロエチリデン単位を含み、該（１）及び（２
）単位はセグメント又はブロック中で各末端が該パーフ
ルオロエチリデン単位の一つと結合している鎖の形で一
緒に結合しており、パーフルオロポリエーテルの中軸は
ＣＯＦに及び／又は官能性、例えばＣＯＯＣＨ３、又は
非官能性、例えばＣＦ、であることができる一段又は多
段誘導体と結合している、パーフルオロポリエーテルセ
グメント又はブロックの一つ又は複数を含む中軸ヲもつ
麿状オリゴマー又はブロック重合体である化合物の一つ
又は混合物を含むパーフルオロポリエーテル物質を提供
する。
この種の該パーフルオロポリエーテルは、式〔式中、各
２はそれぞれ独立に官ｌヒ性成分、例えばＣＯＦ又はそ
のｖｊ誘導体例えは重 合性基、又は非官能性（又は不活 性）成分、例えはＣＢ’、、Ｆ、ＣＬ。
又はＨな含有するものであり、 ｎは、ｌＪｋ畝又は１より大ぎな数、例えは２〜２０、
そし℃好ましくは２又 は４であり、 ａ及びｂは、ａ十すの合計が少なくとも１に等しくそし
て３５又はそれ以 上高い値であり得る限りに於いて、 それぞれ独自に整数（これは０で あることができる）又は約１０ま での数であり、 Ｘは、０又は１でめり、そし又 Ｒｆは、一つ又は複数の、例えば２〜４の複素原子、例
えは懸垂酸素又は 窒素原子を含むことができるオキ シビス（パーフルオロアルキレン） のようなフルオロ脂肪族基、例え はパーフルオロアルキレンであり、 該フルオロ脂肪族基は例えは１〜 ２１炭素原子、好ましくは１〜４ 懸垂炭素原子を有する（特にＲｆ がパーフルオロアルキレンである 場合。）〕 によって表わすことができる。
好ましい機知のオリゴマー又は重合体は、２がＨ，Ｘ、
、ＣＦ、Ｈ，ＣＦ、Ｘ、　ＣＨ，Ｏ）Ｉ、ＣＯＸ、　Ｃ
ＯＲ。
１ ＣＯＯＨ％　Ｃ００、町／７％　ＧＯＯＲ％　ＣＦ２Ｒ
１ＣＨｇ０Ｃ（０）ＣＲ’−０％、Ｃ０Ｎ（Ｒ”）Ｒ“
、ＣＩ（２ＮＨ２、ＣＨ，ＮＣ０Ｘ　ＣＩＮ、Ｃ３Ｎ３
（Ｒｆｈ、ＣＨ２０ＣＯＲより成る群から選ばれる式Ｉ
によって表わされるものであり、ここでＸは・Ｂ’、Ｃ
２，又はＢｒであり、Ｍはアンモニア基又は−信金ｔｉ
原子であり、ｙはＭの原子価でそして好ましくは１でお
り、Ｒは例えば１−８炭素原子のアルキル、例えは６．
．１０、又は、１２猿炭素原子のアリール、又はその組
合せ、例えはアルキルアリール又はアリールアルキルで
あり、Ｒ′はＨ又はＣＨＢであり、Ｒ“はＨ又は該Ｒ％
　（ＣＨｒ）ｄｉ　（Ｒ”）　（ただしｇは２−７１１
の＊ａである）であり、そしてＲ′′′はメトキシの如
き加水分解性畢であり、各はＣ０Ｎ（Ｒ“）Ｒ“中の二
つのＲ“基は例えは２〜６炭木原子でア、ルキレン成分
を形成させることができ、これはアミド電素原子と一緒
に被素撫式壌、例えはＮＣ”、Ｈ□０を形成し、セして
Ｒｆはそれが一価であることを除いてよ記の如きもので
ある＠ 、簡瀾にいえは、末端基２を除いて上記パーフルオロポ
リエーテルの部分は、以下パースルオ０ヂ２ リエーテル鎖又はｌ’−ＰＰＭ　Ｊとして参照する。
本発明のパーフルオロポリエーテル重合体は、２段階、
即ち（１）酸弗化物末端付加物又はオリゴマー生成物（
２がＣｏｔであるが、しかしｎは１でありそしてａ　十
すは１より大き□い必要がない式■のものと同様の構造
を有する〕を製造するために、パーフルオロ脂肪族二数
（又はジアシル）弗化物、１１’０Ｃ（Ｒｆ）工ＣＯＦ
とへキサフルオロゾロピレンエポキシド（ＨＩＰＯ）と
の縮合又は付加反応、続いて（２Ｊ酸弗化物末端カツプ
ル生成物又はグロック重合体（２がＣＯＦでありセして
ｎは１より大きい上記式ｌの構造を有する）を得るため
に、酸弗化物末端付加物の紫外１１１ｉ！誘導分裂／カ
ップリング反応又は光重合によって調製することができ
る。この光重合生成物は、官能性又は非官能性であって
よくそしてその構造は、同様式Ｉによって包まれる多種
の末端基、２を有する−又は多段階Ｉ導体を得るために
、知られた技術によって更に反応させることができる。
第一段階のオリゴマー生成物及び第二段階の感光性樹脂
は、一般にパーフルオロボリエ−チル及び幾分かの不純
物及び副生物の混合物である。これらは、無滴又は化学
的手段によって精製又は溶解することができる。
パーフルオロ脂肪族酸弗化物とＨＦＰＯとの輪台は、一
般に米国特許第３，２５０，８０７号（Ｆｒ１ｔｚａｔ
　ａｌ　）に記載されている如く実ｔＭ″！１″ること
ができる。例えは、これは少なくとも６：１のＨＰＰＯ
対二皺弗化物のモル比でそし−Ｃ無水アルカリ金属弗化
物触媒（例えは、ＫＦ）の存在下に非プロトン性溶媒（
例えはジグライム）中で行うことができる。借られる酸
弗化物付加生成物は、例えは９０〜９５貞量饅又はそれ
以上の二官能性オリゴマーの混合物を含み、そし″ｃｉ
ｌｉ−通少童、例えば５〜１０厘１％までの不純物、代
表的には一官能性酸弗化物な會むが、これは無滴によつ
又除去することができ、上記オリゴマーから本質的に成
るパーフルオロポリエーテルを与える。
得られる酸弗化物付加生成物のＵＶ−触媒カッブリング
反応は、Ｊ、Ｆ、　Ｈａｒｒｉｓ、　Ｊｒ、著ｉ　Ｊ、
　Ｏｒｇ。
Ｃｈｅ＋ｎ、Ｊ　３　［］巻２１８２頁（１９６５年）
、又はＲ，Ａ、　Ｍ１ｔｓｃｈ著ｆ”　：ｒ、　Ｏｒｇ
、　Ｃｈｅｍ、Ｊ　３５巻２８１６頁（１９７０年）及
び米国特許第３．８４９，５０４号に記載される如（し
て実施することができる。
得られる感光性樹脂生成物は、二数弗化物であるパーフ
ルオロポリエーテル、及び少量、例えは５重ｆ％又はそ
れ以下の副生物の混合物から本質的に成り、そしてかか
る生成物は同様にポリエーテル領分に溶解するか又は精
製することができ、セして酸弗化物から誘導体を調製す
ることができる。
本発明の糧々の酸弗化物誘導体（その末端基は式ｌ中の
２によって表わされる）は、該米１％、許ｉ　３，２５
０，８０７号（Ｆｒ１ｔｚ　ａｔ　ａｌ　）及び同第４
，０９４，９１１号（Ｍｉｔｓｃｈ　ａｔ　ａｍ　）に
記載される如（、知られた誘導体技術によつ疋つくるこ
とができる。ジ（メチルカルボキシレート）、即ち２が
ＣＯＯＣＨ３でめる式１の嵐合体は、該米国特許第４，
０９４，９１１号に記載される如く、榎々の用途に有用
な誘導体の調製における中間体とし℃特に有用である。
本発明のパーフルオロポリエーテルを調製する５ に際し、水冷石英スリーブの内側に位置する４５０ワッ
ト中位圧力水銀灯を用いて無滴した酸弗化物末端ＨＥＰ
ＰＯ付加物（不活性フルオロカーボン溶媒に溶解された
）を光反応することが荷に有用であることが判ったが、
この灯−スリーブ組立品はフルオロカーボン俗媒−ＨＦ
ＰＯ付加物俗液中に浸漬されている。２５〜４０°Ｃ（
外部階動又は加温なしの大気条件）で満足な方法で種々
の時間、例えは６〜１５時間放射腺照射を行うことがで
きる。
幼カップリング（重合）の範囲は、フルオロカーボン浴
液の少量の試料を抜きとりそして粘度変化を測定するこ
とによって監視することができる。
このパーフルオロポリエーテル厘合体生成物は、例えは
低沸点物質の無滴又は真空ス）　ＩＪツピングによつ℃
分離することができる。生成物の分子量は、Ｆ−ｎｍｒ
及び酸−塩基滴定を用いる末端基分析によって測定する
ことができる。
該米国％吐第４，０９４，９１１号は、他の種類のパー
フルオロポリエーテルのＣＯＦ’　−ｆａ導防導体の調
製用の技術を記載し、そして米国特許６ 第３，９５０，５８８号（ＭｃＤｏｕｇａｌ　）はＣ０
ＮＨ（ＣＨ２）ｚＥ　ｉ　（Ｒ”　）３末端基（式中Ｒ
“′はハロゲン、アルコキシ、又はアシロキシである）
、例えは−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３末
端基をもつパーフルオロポリエーテルを調製する技術を
記載している。
上記文献の該技術なここに従者として導入する。
ＨＦＰＯ及ヒハーフルオロスクシニルンルオリトかうの
本発明のパーフルオロポリエーテルの合成のための全体
的輪郭は以下の如くであり、ここでａ　十すは少な（と
も１である。
ＨＦＰＯ ”Ａ” 本発明の該パーフルオロポリエーテル誘導体調製の代表
的反応を、計画１〜２０、に示す。
１、ＦＯＣ−“ＰＰＥ”−ＣＯＦ＋ＲＯＨ→ＲＯＯＣ−
“ＰＰＥ”−ＣＯＯＲ２、ＦＯＣ−１１ＰＰＥ”−〇〇
Ｆ十皿（Ｒ“）Ｒ“−〉Ｒ″（Ｒ″）ＮＯＣ−“ＰＰＥ
”−ＣＯＮ（Ｒ″）Ｒ″６、ＨＯＣＨ２−“ＰＰＥ”−
ＣＨ２ＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＲ″ＣＯＣｌ→ＣＨ２＝Ｈ４Ｏ
ＣＯＣＨ２−“ＰＰＥ”−ＣＨ２ＯＣＯＣＲ″＝ＣＨ２
７、ＦＯＣ−“ＰＰＥ”−ＣＯＦ＋Ｈ２Ｏ→ＨＯ２Ｃ−
“ＰＰＥ”−ＣＯ２Ｈ８、ＨＯ２Ｃ−“ＰＰＥ”−ＣＯ
２Ｈ＋２／ｐＭ（ＯＨ）ｐ→Ｍ１／ｐＯ２Ｃ−“ＰＰＥ
”−ＣＯ２Ｍ１／ｐ９、ＨＯＣＨ２−“ＰＰＥ”−ＣＨ
２ＯＨ＋ＮａＯＲ→ＲＯＣＨ２−“ＰＰＥ”−ＣＨ２Ｏ
Ｒ１０、ＨＯＣＨ２−“ＰＰＥ”−ＣＨ２ＯＨ＋ＲＣＯ
Ｘ→ＲＯＣＯＣＨ２−“ＰＰＥ”−ＣＨ２ＯＣＯＲ１１
、ＮＨ２ＣＯ−“ＰＰＥ”−ＣＯＮＨ２＋Ｐ２Ｏ５→Ｎ
Ｃ−“ＰＰＥ”−ＣＮ１９、ＲＯ２Ｃ−“ＰＰＥ”−Ｃ
Ｏ２Ｒ＋ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３→（Ｃ
Ｈ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨＣＯ−“ＰＰＥ”−Ｃ
ＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ＨＦＰＯとの反
応に適している代表的な二酸弗化物化合物、ＦＯＣ−（
Ｒｆ）Ｘ−ＣＯＦには、パーフルオロアルカンニ酸弗化
物、例えばオギザリルフルオリド、シフルオロマロニル
フルオリド、テトラフルオロスクシニルフルオリド、ヘ
キサフルオログルタリルフルオリド、オクタンルオロア
ジビルフルオリド、１，４−ビス（フルオロ、カルボニ
ル）パーフルオロシクロヘキサン、オキシビス（シンル
オロアセチルフルオリド）、オキシビス（テトラフルオ
ロプロビオニルフルオリド）、ビス（２−フルオロカル
ボニルテトラフルオロエチル）トリフルオロメチルアミ
ン、及びパーフルオロセパシルフルオリドが含まれる。
これらの二数弗化物は、例えは米国特許第２，７１７，
８７１号（Ｓｃｈｏｌｂｅｒｇｅｔ　ａｌ　）に記載さ
れた方法に従って、適当な炭化水素前躯体を液体弗化水
素に溶解しそして電気化学的弗素化に処す、知られた電
気化学的弗素化方法によって便利に調製することができ
る。この粗酸弗化物生我物は、一般に弗化ナトリウムで
処理され、濾過され、そして無滴される。
本発明の特に有用なパーフルオロポリエーテル付加物又
はオリゴマー生成物は、（Ｒｆ）ｘが＼Ｃ’Ｆ、２００
Ｆｇ−であり、約５４２〜１２００、好ましくは約８０
０〜９００の数平均分子菫範囲な有するものである。こ
のパーフルオロポリエーテル重合体生成物は、約９９０
〜１２，０００、好ましくは２０００〜３０００の数平
均分子ｌｉｔを有することができる。かかる生成物は、
普通比較的低粘度及び低蒸気圧（低揮発性）の液体であ
る。特に、２が６１１％（Ｊ、又は前記計画１２の生成
物に示される如きＲｆ置換トリアジン壌であり、２００
０〜３５００の範囲の数平均分子量を有する非官能性又
は不活性オリゴマー生成物は、良好な粘度一温度特性を
有し、例えば米国％許第３．８４５，０５１号（Ｚｏｌ
ｌｉｎｇθｒ　）　Ｋ記載されている如く、滑剤、ポン
プ流体、水圧流体、及び熱又侠流体の如き高温及び／又
は醒化槻境に於ける用途の＾成績流体として特に有用な
ものにする性質でめる不燃性、熟女定性及び酸化に対し
て抵抗性である。
不活性オリゴマーは、例えは米国特許 第４，２３９，８２８号（Ｋｎｏｐａ　ａｔ　ａｌ　）
に於けるポリエーテルのように、磁気媒体用の滑剤とし
て同様に用いることができる。
本発明の官能性パーフルオロポリエーテルは、例えは、 −ＣＥｌ’２０（Ｃ１１’２ＣＦ２０）ｌＩ］（ＣＦ、
０）ｎＣＦ２−かうつくられた背骨を有する関連する同
様の官能性パーフルオロポリエーテルについての従来技
術に記載された同じ用途に用いることができる。
例えは、重合性基を合方する反応性基が末端結合した不
発明のパーフルオロポリエーテルは、米国特許第３，９
７２，８５６号（Ｍｉｔｓｃｈ　ａｔ　ａｌ　）及び同
第４．Ｄ　９４，９１１号（Ｍｉｔｓｃｈ　ａｔ　ａｌ
　）　Ｉｃ記載された如く、メチロール末端パーフルオ
ロポリエーテルをポリイソシアネートと反応することに
よって形成されるポリウレタン（ロケット燃料バインダ
ーとして有用な）の如き重合体物質の調製ニオケる単量
体として用いることができる。
本発明の酸及びヒドロキシル官能性ポリエーテルは、同
様に米国特許第３，６３７．８４２号に記載される如（
、浮袋、シール、０−リング、ガスケット、接着剤、被
覆、寺を形成させるために用いることかできる。前記ｉ
−１゛画１９の生成物の如ぎシリル基が末端結合してい
るものは、米国特許第３，９５０，５８８号（ＭｃＤｏ
ｕｇａｌ　）　Ｋ記載される如く、シラノール反応性表
面を有する基体又は製品の処理に用いることができる。
他の用途は、米１特許第３，８１０，８７５号（Ｒｌｃ
ｅ　ａｔ　ａｌ　）　、同第３，６３７，８４２号（ｓ
ｔｕｍｐ　）　、及び同第３，２５０，８０７号（Ｆｒ
１ｔｚ　ａｔ　ａｍ　）に記載されているものである。
６ 本発明の目的及び利点は以下の実施例に示すが、これら
は本発明を限定するものと考えるべきでない。
実施例１ す）　ＩＪウムから蒸溜によって乾燥された６Ｑｔｎｌ
；ビス（２−メトキシエチル）エーテル（「ジグライム
」）を、ドライアイス−冷却の凝縮器、機械的攪拌機、
気体人口チューブ、及び温度計を儂えた乾燥フラスコに
いれた。真空オーラフ中１５０℃で６時間乾燥された弗
化カリウム（１，２，！ｉＩ）を乾燥窒素雰囲気下に秤
意しセして輩素苑下にフラスコに移した。テトラフルオ
ロスクンニルフルオリド＜　２３．５．９　）をドライ
アイス−冷却トラップ（−７８℃）に＃：にし、そして
トラップをさかきにすることによって、気体人口チュー
ブに連結されたゴム記音を経由し又反応フラスコに移し
た。
反応混合物を大気温で６０分間投押し、そしてフラスコ
を一２２℃浴（ドライアイス／　ＣＣｔ４）中冷却し、
そして６２１ＨドＰＯを人口及び出口圧力をバランスさ
せるような速度で２時間に亘つ℃加え４ た。−２２℃で乾燥窒素雰囲気下の攪拌を１時間続け、
そして冷却浴を除いた。この反応混合物を次に大気条件
で更に１時間攪拌し、そして室温で一夜放置した。６０
解の「フレオンＪ１１３Ｌ加え、そして混合物ｙａ−５
分間攪拌しそして分離濾斗に注入した。相分離を起させ
、そして粗ＨＦＰＯ／スクシニルフルオリド付加生成物
から成る低部孔を大気圧で蒸溜した。得た留分（又はカ
ット）の沸点範囲を第１表に示す。
第　１　表 ＨＦＰＯ−スクシニルンルオリド付加物貿分の沸点範囲 ′＋　４５−４７　１θ［Ｊ−１６６（７レオン１１′
６）２　８５−１２０　１７５０−１７５　５．３３　
１２０−１６０　１７５−１９８　１３．４４　１６ｔ
Ｊ−１７０１９５−１９８１１，５５１７０−２Ｌ１３
　１９Ｂ−２６０３２，４蒸溜液体生成物の気液クロマ
トクラフ（ＧＬＣ）及び弗素核磁気共鳴（Ｆ−ｎｍｒ）
分析は、ＣＲｆ）ｘが−Ｃ！Ｆ２ＣＦ２−であり、２が
一〇〇Ｆであり、セしてｎが１である前記式■によって
表わされる如き付加生成物の構造を支持する。無滴生成
物のＨＦＰＯ：スクシニルフルオリド比を第２表に示す
。
第　２表 無滴留分の組成 ２　６５．１３７．６　１２．２　１．８　−６８．４
　４３．２　３９．８　７．５　−４　−　１７．７　
６７．４　１４．１　−５　−　−　４４．６　４２．
２　６．８二［弗化？（８０％テトラフルオロスクシニ
ルフルオリド）を基準とした付加物の全体の収率は８１
％であった。
上記の如（調製され、そして１２厘ｆｉ％の２：１付加
物、２６憲菫饅の６＝１付加物、４１憲菫饅の４：１付
加物、及び１７重′ｊ１％の５＝１付加物から成るＨＦ
ＰＯ−テトラフルオロスクシニルフルオライド付加物留
分の混合物６０．２　、＠を、６４０．９Ｅ燥ｒＦＣ−
７５Ｊフルオロカーボン溶媒中に溶解し、そして乾燥窒
素雰囲気下に浸漬型光反応器にいれた。溶液に、４５０
ワット中位圧力水銀紫外灯で４．７５時間照射した。反
応溶液の粘度を、約毎時間監視した。反応を停止した時
、粘度は２３℃で１．０８ｃａの初期値から２６”Ｃで
１．３０ｃｓに増大した。ＣＲｔ）ｘが一〇Ｂ’２Ｃ！
Ｆ２−でありセして２がＣＯＦでめる式ｌに記された構
造を有１−る本発明のパーフルオロポリエーテル感光性
樹脂を含有する反応混合物を、大気圧でヴイグロー・カ
ラムを通して無滴した。、感光性樹脂留分の沸点範囲及
び生成物同定を第６表に示す。
Ｚ　／ 第６表 留分の蒸留、沸点範囲、及び同定 自　大気圧　９５−１１０　−　ＩＦｃ’−７５３０，
２）−ル　１１５〜１３５　０．８　Ｍｌａ４ｔｆ脂４
　０．２）−ル　１６５〜３０５　２８．２　感光性樹
脂５　６．１　感光性樹脂 ａ、この付加物は、２がＣＯ’Ｆでめりそし′″Ｃｎが
１である式１と同様な構造を有した。
ｂ、、′この感光性樹脂は、（Ｒｆ）ｘか−ＣＩ＋’、
Ｃ”ｆｌ’、−でありセして２がＣＯＦである式Ｉと同
様な構造を有した。
実施例２ 実施例１の方法に従い、４３．５＃のオキシビス（ジン
ルオロアセチルフルオリド）Ｙ、１．１０．Ｆ乾燥弗化
カリウムを含有する（５　（］　ｍｌジグリム中に溶解
した。この攪拌混合物に１２２．７．９　ＨＥＰＰＯを
８ 加え、そして反応混合物を室温に順次加温しながら一夜
乾燥させた。粗ＨＥ！ＰＯ−オキシビス（ジフルオロア
セチルフルオリド）付加物から成る反応混合物の低部相
（９６，１Ｉｉ）　１に、大気圧でヴイグロー・カラム
を通して蒸留した。沸点範囲を第４表に示す・ 第４表 Ｈ１１’ＰＯ，−オキシビス（ジフルオロアセチルフル
オリド）付加物留分の沸点 １　６５−７５　１０５−１３０　２２．１２　７５−
１００　１３０−１３５　４．１６　１００−１３５　
１３５−１６０　２６．５４　１３５−１５７　１６０
−１８３　１７．０５　１３７−１６１　１８！ｌ−２
３５１６，０６１１５１−１６７２３５−３００２，２
貿分６〜５を組合せそし”’ＣＦ−ｎｍｒによつ又分析
した。この分、析結果は、中央単位が−０（Ｃ！Ｆ２）
ａｏ（ＣＩ１１２）ｇｏ−でめったことを除けは、前記
の合成の全体的輪郭に於いて”　Ａ　”と命名したもの
の如く組合せ付加物留分の構造を支持した。実施例１に
記載した如くしで真鯛した、蒸留ＨＦＰＯ−オキシビス
（ゾフルオロア士チルフルオリト）付加物の４２．２　
Ｆ混合物を４００　ｇＰＣ−７５浴媒に浴解し、そして
実施例１の装置及び方法を用いて１６時間放射線照射し
た。ＦＣ−７５浴媒な大気圧で蒸留しそして残留物質な
０゜１トールで蒸留した。
２５〜１６０℃の沸点の第一の留分（１９，！ｉ’）及
び１６０〜２６０℃の沸点の第二の留分（１８，９ｇ）
の二つの留分馨得た。第二の留分のＦ’　−ｎｍｒ分析
は、（Ｒｆ）ｘが−ＣＥｉ’２００Ｆ２−でありそして
２がｃｏＦ″ｃ″ある式１のものと同様の構造と一致し
た。
実２ＩｌｌＩＩ例６ 実７Ｉ！ｉ例２に記載したと同じ組成を有するＨＦＰＯ
−テトラフルオロスクシニルフルオリド付加物の５６．
１　、＠混合物を、３１６ｇのＰＣ−７５フルオロカー
ボン浴媒に浴解し、そし又実施例２の装置及び方法を用
いて４．５時間放射蕨照射した。反応浴液の２６℃での
粘度は１．３７０Ｅ３でめった。蒸留すると、沸点１１
０−１３５℃の未反応付加物４ｇ及び感光性樹脂の三部
分、即ちｔｌＪｏ、２）−ルで５５〜１３５°Ｃ沸点の
もの５．３　ｇ、（２Ｊ　Ｏ，２）−ルで１５５〜３０
０’Ｏ沸点のもの２６．２　ｇ、及び（３）１２．６Ｆ
缶残を与えた。
Ｆ−ｎｍｒで測定した上記三値パーフルオロポリＪ。
−チル留分の構造及び分子量を第５表に示す。
実施例４ 以下の実施例は、本発明のパーフルオロエーテル九重合
体の酸弗化物末端基の水素化物末端基への転化な記述す
る。
実施例１に記載した如（調製したパーフルオロポリエー
テル感光性、樹脂（１４，９，９）を、温度計、ヴイグ
ローカラム、及び蒸留ヘッドを備えたフラスコにいれた
。１５−エチレングリコール及び１５ｍ１２．５モルＫ
ＯＨ溶液（水性）を反応フラスコに加えそして反応混合
物を１４０℃に加熱した。
撤しい発泡が起ったが、水な蒸留ヘッドを経て反応混合
物から蒸留した。もう発泡が見られずそして全ての水が
フラスコから蒸留したら、缶温度を２００℃に違するま
で順次上げた。加熱を更に２時間続け、次に５０罰ＦＣ
−７５及び１５ＯＮ水を加えた。反応混合物を攪拌し、
低都相を分離しそしてシリカグル上で乾燥した。減圧下
でＦＣ−７５溶媒を除去すると、１１．４．９の残留液
状生成物が得られた。赤外分析は、刀ルポニル吸収が全
くないことを示した。０．２トールで蒸留すると１４５
〜２８７℃の沸点の留分（合計の７６重量％）が得られ
、これはＦ　−ｎｍｒ及びＨ−ｎｍｒによって分析シタ
。このパーフルオロポリエーテル留分については、以下
の末端基、即ち一〇〇ＦＨＣＦ３（大部分）、−０ＣＦ
、ＣＦ、ＣＦ、Ｈ、−ＯＣ’Ｆ、ＣｌＦ２０Ｆ、及び−
〇ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ！Ｂ’２Ｈが見られた。
実施例５ 本実施例は、水素化物末端パーフルオロポリエーテル感
光性樹脂の塩化物木端重合体への転化を記述する。実施
例４における如く調製した水素化物末端重曾体をフラス
コにいれ、そして２　Ｄ　Ｄ　’０に加熱し、次に加熱
を就けながら６時間に亘って塩素ガスを液体重合体に泡
立てた。（４時間の塩素化の後行ったＨ　−ｎｍｒ分析
は、末端水素原子の僅か約１ｏｘｔ％！のみが未だ存在
した。）６時間塩素化の終期に、反応混合物を冷却しそ
して水吸気器を用いて過剰の塩素を減圧下に除去した。
合計１８．２ｇのパーフルオロポリエーテル缶、成物が
得られた。Ｆ　−ｎｍｒは、以下の末端基、即ち−Ｑ、
ＣＢ’（Ｃｔ）ＣＦ３（大部分）、−００Ｆ２Ｃ，Ｅｉ
’２Ｃ”Ｆ２ＣＬｘ４ −ＯＣＰ（ＣＦ３）ＣＩ’２Ｃｔ１−ＯＣＦｒＣｔ、及
び−〇〇Ｆ、ＣＦ２ＣＦ。
のみの存在を示した。
実施例６ 本実施例は、式Ｉ（ただしくＲｆ）ｘはＣ１１′２ＣＦ
２であ１す、ぞして２はＣＯＦである。）の構造を百す
る酸弗化物末端厘合体からの塩化物末端バーフルオ日ポ
リエーテル感元性樹脂の直接崗製を記述する。
ｍ″ｙｔ、性！Ｍ脂〔以下の汚点範囲、即ち１．５トー
ルで１５５℃未満（９，９）、１．５）−ルで１５５〜
６１０°０　（６７，６，９）、１．５トールで６１０
℃を越える（２８．９）の留分１０４．６，９１）を、
１９０ｙ　ｖｃ−７０フルオロカーボン溶媒に浴解し、
そして温度針、機械的撹拌機、“＆Ｉ［！、及び気体入
口チューブを備えたフラスコにいれた。炭酸ナトリウム
（２２＃）を加えそして攪拌及び加熱を開始した。４６
℃で気体発生が始まり、そして９０℃で急速な気体発生
が起った。９０℃で０．５時間後、塩素の添加を開始し
、そして温度を１９０℃に上昇させた。加熱、攪拌反応
混合物への塩素添加は、１１６Ｉの塩素が加えられるま
で、５．５時間続け５ た。反応混合物を冷却し、２００−の「フレオン」１１
６を加え、反応混合物を濾過し、そして溶媒を蒸留によ
って除去した。残留液状生成物は８５．３ｇであった。
濾過固体をフルオロカーボン溶媒で　□洗滌しそして溶
媒を蒸発することによって、追加の４．５ｇの生成物が
得られた。組合せた粗生成物の真空蒸留（０，１５）−
ル）は、以下の留分、即ち／１６ｉｉｉ−ｏ〜１５５℃
（１０，３Ｎ　）、７１６２１５５〜６１２℃（６７，
６＆）、／Ｉ６６缶残（９，！ｉ＋）を与えた。留分／
Ｉ６２のＦ　−ｎｍｒは、第６衣に示す結呆を与えた。
第６表 一〇ＣＦ、ＣＦ（ＣＦ３）０−　４３．８−ｏ　（ｃｔ
２）４０−　２２．６ −ＱＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＩ”、）Ｏ−１７，９−０
（ＣＩ＋″２）ａＯ−１，９ −ＯＣＦ（ＣＬ）ＣＦ３　５．２ −ｏ（ｃｔ２）３ＣＬ、　−ｏ＜、Ｃｙ２）、ｃｔ、及
び　６．０−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ２ −ＯＣＦ（Ｃ７）ＣＦ２Ｃｌ２．９ −ｏｃｐ１ａｃｐ３２．［Ｊ −ＯＣＦ２ＣＥＩ’２ＣＤ’３０．８ −ＯＣＦ（ＣＤ５）ＣＯＰ　０．７ −ＣＦ（ＣＦ３）２　口・６ 末端基分析（上記Ｆ　−ｎｍｒからの）は、２６５７の
パーフルオロポリエーテルの分子童馨示した。
実施例７ 本発明の水素−及び塩素−末端バーフルオロポリエーテ
ル感光性樹脂の粘度一温度特性を測定し、そして知られ
た中軸構造の塩素−末端パーフルオロポリエーテル重合
体及び市販のパーフルオロポリエーテル非官能性液体と
比較した。結果を第７表に示す。
第７表 パーフルオロポリエーテル流体の粘度一温度関係１ａ□
　１６０−３０５　２４０６　３３０　１０４　４５２
”　１５０−３６０　３４００　２４０　８５　４５３
ｂ°１６０−３１０　２９００　１６３　７０　３９４
°’　１５５−３１２　２６７５　２６０　８５　４３
５°＝　１５５−３００　２５５１　１５４　５９　２
７６”　１６２−３００　２４１＜５　２２１　７［７
３４ａ、Ｃ４〔ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（Ｃ’Ｂ’２）、０Ｃ
Ｆ（ＣＥＩ’、、）〕ｄＣ’７　、（ａは５．６でしる
。） ｂ、ＣＤ’３０（Ｃ！Ｆ２Ｃ’Ｆ（Ｃ！Ｂ’３）ＯＪバ
ＣＦ２すｑＣＦｓ　（ｐは５８、ｑは２である。） ８ Ｃ１式ＩＣｚはａｔ　、　Ｃａｔ）ｘは一〇Ｆ２０Ｆ、
−である。）ｄ１式ｒ＜ｚはＨ％　（Ｒｆ）ｘは−ＣＦ
２ＣＦ２　”’Ｃ”＞６０）ｅ、末端基分析（Ｆ−ｎｍ
ｒ）によって測定。
実施例８ 本実施例は、メチルカルボキシレート末端パーフルオロ
ポリエーテル感光性樹脂の調製を記述する。
（Ｒｆ）Ｘが−ＣＦ’２ＣＥＩ’２−でありセしてｚが
ＣＯＦである武Ｉの構造を傅し、３２５０の数平均分子
−を有する感元性樹力旨（１５，０，９）を、１５．０
．９の三弗化細累−メタノール錯化物、ＢＦ３・２Ｃ’
Ｈ，ＯＨで処理し、そして混合物を呈温で３Ｕ分間攪拌
した。
水（５０ｍｇ　）を加え、そして反応混合物を分離濾斗
に注いだ。低部パーフルオロポリエーテル相ｔシリカｒ
ル上で乾燥しそして痣過した。この鐘斗を「フレオン」
１１６で１−′ｆぎ、そしてこれらのすすき液をパーフ
ルオロポリエーテル相に加えた。
「フレオン」を減圧下に除去すると、Ｈ−ｎｍｒ及び赤
外分析で同定される如く、（Ｒｆ）ｘが−ＣＦ２ＣＢ’
２−でありそして２が−ＣＯＯＨである式ｌの構造を有
す９ る液状パーフルオロポリエーテル生成物１４，８．＠が
得られた。
実施例９ 本実施例は、メチロール末端パーフルオロポリエーテル
感光性樹脂の調製を記述する。
水素化硼素ナトリウム（０，２６，９）を１５Ｎジメチ
トキシエタン中にスラリー化した。（Ｒｆ）ｘカーＣＦ
２ＣＦ２−でありセして２がＣ’ＯＦである式１の構造
を有する感光性樹脂（５ｇ）を加えた。６０℃まで僅か
の発熱が観察された。反応混合物ビ８０℃に加熱し、そ
してこの温度で５時間攪拌した。次に、２５ａ水及び２
５１１Ｌｅの１０饅水性蝋販を加えた。「フレオンＪ１
１３（２５ｙりを加え、そしてフルオロカーボン相を分
離しセし又「フレオン」を減圧下に除去した。残留液状
生成物ｌ！ａ１′医に０．２トールの真壁下に２時間お
いた。Ｈ−ｎｍｒ及び赤外分析で同定される如く、（Ｒ
ｆ）ｘが−ＣＦ２ＣＭ２−でありそして２が−ＣＨ２０
Ｈである式ｆの構造を有する合計４．６１の液状パーフ
ルオロポリエーテル生成物を得た。生成物（３０６０の
故平均分子童を有する）のガラス転移温度は、応差熱分
析によって一４４℃であることが判った。
実施例１０ 本実施例は、Ｎ（２−ヒドロキシエチル）カルボキシア
ミド末端パーフルオロポリエーテル感光性樹脂の調製を
記述する。
アミンエタノール（０，５、Ｆ　）を１００縮フラスコ
中の１５１ｄジメトキシエタンに溶解した。
（Ｒｆ）ｘが一〇Ｆ２０Ｆ２−でありそして２がＣＯＦ
でめる式１の構造を有する感元性拘ｊｍ（５，０＆）を
「フレオン」１１３の１０祷に俗解し、そして得られた
溶液をアミノエタノールを含有するフラスコに攪拌しな
がら滴下添加した。反応混合物を室温で２時間攪拌し、
次に４Ｑｍｌの水を加え、そして混合物な更に追加の数
分間ｍ押した。フルオロカーボン相を除きそしてシリカ
グルの上で乾燥した。
「フレオン」を減圧下に除去すると、５．８．９の液状
生成物が得られる。Ｈ−ｎｍｒ及び赤外分析は、（Ｒｆ
）ｘが一〇Ｂ’、ＣＦ２−でありセして２が−ｃｏＮａ
ｃａ２’ｃａ２ｏＨである式ｌの構造な有する物質、及
び−ＰＰｌｉｉ−ＣＯＮＨＣＨ，ＣＨ２０ＣＯ−ＰＰＦ
！−構造単位を含有する幾分鎖が伸長したパーフルオロ
ポリエーテル生成物の存在を示した。
実施例１１ 本実施例は、メチロール末端パーフルオロポリエーテル
感光性樹脂のアクリレートの調製を記述する。実施例９
のメチロール末端パーフルオロポリエーテル感光性樹脂
を５ＯＮ「フレオン」１１６に溶解し、そして次に３．
５５．９乾燥トリエチルアミンを加えた。５ＯＮ「フレ
オン」１１３に溶解したアクリロイルクロリド（３，３
＆　）を、１０分間に亘って加えた。反応混合物を室温
で一夜撹拌した。この反応期間の終期に、ｉ、１Ｍ）’
Ｊエチルアミン及び１．２ｍｌの水を加えた。反応混合
物を１時間リフラックスし、次に「スーパーセル」珪深
土フィルターを通して濾過した。このフィルターケーキ
をｉｏｏｍｚｒフレオン」１１３で洗滌し、そしてフル
オロカーボン相を混合した。得た浴液な無水ＨＣ１で酸
性化し、そして次に「スーパーセル」を通して濾過した
。「フレオン」１１３を減２ 圧下大気温で除去した。合計４５．７．９の黄色油が得
られた。この油の赤外及びＨ−ｎｍｒ分析は、２が−Ｃ
Ｈ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２でありそして（Ｒｆ）ｘが−ｃ
ｖ２ｃｙ２−である式Ｉの構造と一致した。
実施例１２ 実施例１の方法に従って、ｉｓ、ｓ、ｙのパーフルオロ
−Ｎ−プロピルアミノ−Ｎ、Ｎ−ジプロピオニルンルオ
リドを、２．０，９を燥弗化セシウムを含有する６０１
ＩＩｌジグリムに溶解、した。この攪拌混合物に２５．
７　、＠のＨＦＰＯ’Ｙ加え、そ、してこの反応混合物
な室温に徐々に加温して一夜撹拌した。低部のフルオロ
カーボンを次に除去しそして大気圧で蒸留した。４５〜
１５０℃で蒸留されたもの１６．０、ｙ、ｉｓｏ〜１９
０℃で蒸留されたもの７．５ＩＩ。
及び２１０〜２６０℃で蒸留されたものｉｉ、ｓ、ｖが
合計であった。この二つの厳島沸点留分のＦ−ｎｍｒ分
析は、（Ｒｆ）ｘが−ＣＢ’、Ｎ（ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、
）ＣＦ、−でありそして２がＣＯＦでめり１．する構造
ではａ　十ｂ；０でそして他のものではａ　ｆ　ｂ−１
である式■の構造の混合物を有する生成物を支持した。
３ 本発明の多（の修正及び変更が、本発明の範囲及び精神
から逸脱することな（当業者に明らかであろう。
代理人　浅　村　皓

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）各セグメントが（１）少なくとも一つのパーフル
    オロインプロピレンオキシ単位、（２）式−ＯＣＦ２（
    Ｒｆ）ＸＣＦ２Ｏ−（式中、Ｘは０又は１であり、Ｒｆ
    はフルオロ脂肪族基である）のビス（パーフルオロメチ
    レンオキシ末端）基、及び（３）該セグメントの各々の
    末端な終結させる２つのパーフルオロエチリデン単位を
    本質的に含み、この鎖が一〇〇Ｆ及び／又はポリエーテ
    ル化合物の官能性又は非官能性ＣＯＦ　酵纏体で終結さ
    れている鎖中に、−緒に結合し℃いる＆ｉ＆のバーフル
    オロポリエーテルセグメン、トを各々本質的に含むポリ
    エーテル化合物の一櫨又は混合物を含む、パーフルオロ
    ポリエーテル物質。 （２）該化合物が、式 （式中、各々、２は、それぞれ独立に官＃し性成外又は
    非官能性成分でめり、 ｎは、整数又は１より大きな数で あり、 ａ及びｂは、ａ十すの合計が少な くとも１に等しい限り、そ れぞれ独立に整数又は約 １０までの数でめり、 Ｘは、０又は１でめり、そして Ｒｆは、フルオロ脂肪族基である） によって表わされる、上記第１．！Ａ記載のパーフルオ
    ロポリエーテル物質。 （３）　谷２がＣＯＦである、上記第２項記載のパーフ
    ルオロポリエーテル物質。 （４１谷２が重合性基を含有する成分である、上記第２
    項記載のパーフルオロポリエーテル物質。 （５）各２がそれぞれ独立にｃｖ３、？、ＣＬ又はＨよ
    り成る群から選ばれるり上記第２項記載のパーフルオロ
    脂肪族・−チル物質。・ （６）各２がそれぞれａ立Ｋ　Ｈ，Ｘ　、　ＣＦ２Ｈ，
    ＣＢ’２Ｘ。 ａＨ２ｏＨ，ＣＯＸ’％　ＣＯＲ’％’　Ｃ０ＯＨ％　
    ＣＯＯＭＩ／７％　Ｃ０ＯＲ％ＣＦ２Ｒ，ＣＨ２ＮＨ２
    （０）ＣＲ’式Ｈ２、Ｃ０Ｎ（Ｒ“）Ｒ“、ＣＨ２ＮＨ
    ２、ＣＨ２ＮＧ！Ｏ１ＣＮ　％　０３　Ｎ　３’　（Ｒ
    ｆ　’）　２、ＣＨ２０ＣＯＲ〔式中、Ｘは’％Ｃｔ又
    はＢｒであり、Ｍはアンモニウム基又は−価金楓原子で
    あり、ｙはＭの原子価であり、Ｒはアルキル、アリール
    又はその組会せでめり、ＫはＨ又はＣＨ３であり、Ｒ“
    はＨ１ｉＲ％　（ＣＨ２）ｚｓｉ（Ｒ”）３（１Ｍは２
    〜１１である）であり、Ｒ″は加水分解性基でめり、又
    は２つのＲ“基がアミン窒素原子と一緒に複素猿式壌を
    形成するアルキレン成分、を形成することができそして
    Ｒｆはフルオロ脂肪族基である〕 より成る群から選ばれる、上記第２項記載のパーフルオ
    ロポリエーテル物質。 （力　（Ｒｆ）が（ＣＦ２７ｒである、上口己第２項記
    載のパーフルオロポリエーテル物質。 （ｓ）　（Ｒｆ）がｃｖ、ｏｃｙ２”ｃ−ある、上記第
    ２項記載のパーフル４０ポリエーテル物質。 （９）各２がＣｔである、上記第２項記載のパーフルオ
    ロポリエーテル物質。 （ＩＩＪＩ式 （式！、ａ及び）は、それぞれ独立に整数又は約１０ま
    での数であり、 Ｘは１であり、 Ｒｆは、一つ又はそれ以上の懸垂［８又は窒素を含有す
    るフルオロ脂肪族基で あり、そして ｎは、！Ｉｉ数又は少な（とも１の数でおる）を有する
    、上記第１項記載のパーフルオロポリエーテル物質。 ａυ　１％’Ａ／（７）／（’−フルオロ脂肪族□二酸
    弗化物な少なくとも６七ルのへキサフルオロプロピレン
    エポキシｒと縮合し、上記第１項記載の単位（１）、（
    ２）及びφ）ｖ：本質的に含むセグメント１有する酸弗
    化物末端付加□物をｔｍｍし、そして該付□加物に紫外
    線を照・射し、酸弗化物末端パーフル穿ロエーテルゾロ
    、ツク共、重、合体を製造することを含む、上記第１項
    記載の、パーク、ルオロボリエーテル物質の製造方法。 ａ２１．、、該、パーフルオロ、脂肪族二数、弗化物が
    、式ＦＱＣ（Ｒｆ）ｚｃＯ？　（式中、Ｘは０又は１で
    ありセしてＲｆクフルオロ脂肪族基でめ、る。）を有す
    る１上、、記彫１．１項記載の方法。 Ｏａ＋　、該：パーフルオロ脂肪族二数弗化物が、ＦＯ
    Ｃ（Ｃ！ｉ’２）１．ＣＯＤ’で必る、上記第１１項記
    載の方法。 ａ４．１モルの式ＦＯＣ（Ｒｆ）ｘＣＯＦ　、￥ｔ’、
    有するパーフルオロ脂肪族、、二数１弗化物を少な（、
    とも３モルのへキサフルオ、−）、ロピレンエボキシド
    と輪合しく式中、Ｘは１でありそしてＲｆは一つ又はそ
    れ以上の懸垂酸、Ｘ又稈窒素原子を含有するスルオ。口
    脂肪族基である。）、上記第１項部域の単位（勾、（２
    ）及び（３）、を本算的、、に含むセグメント４有す７
    ！１該バーフルオロボ、、す、エーテルを形成させるこ
    とを含む二数弗化物パーフルオロポリエーテルを製造す
    る方法。
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