JPS61241320A - 臭素化された末端基を有し且つ分子量を調節された二官能価及び一官能価ペルフルオルポリエーテルの製造方法 - Google Patents
臭素化された末端基を有し且つ分子量を調節された二官能価及び一官能価ペルフルオルポリエーテルの製造方法Info
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- JPS61241320A JPS61241320A JP61038436A JP3843686A JPS61241320A JP S61241320 A JPS61241320 A JP S61241320A JP 61038436 A JP61038436 A JP 61038436A JP 3843686 A JP3843686 A JP 3843686A JP S61241320 A JPS61241320 A JP S61241320A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の背景〕
この発明は、鎖部の一方又は両方の末端基に臭素原子が
結合した新規のベルフルオルポリエーテルに関する。よ
り詳細には、との発明は、以下：から選択される単位が
ベルフルオルポリエーテル鎖の中にランダムに配置され
て成り且つ分子量が調節された新規の−又は二官能価ベ
ルフルオルポリエーテルに関する。
結合した新規のベルフルオルポリエーテルに関する。よ
り詳細には、との発明は、以下：から選択される単位が
ベルフルオルポリエーテル鎖の中にランダムに配置され
て成り且つ分子量が調節された新規の−又は二官能価ベ
ルフルオルポリエーテルに関する。
この発明の他の目的は、前述の臭素化された宋熾基を有
し且つ分子量が調節されたベルフルオルポリエーテルを
、商業的な規模で容易に実施することができて且つ臭素
化された化合物を高収率で生成し得る方法によって製造
する方法を提供することである。
し且つ分子量が調節されたベルフルオルポリエーテルを
、商業的な規模で容易に実施することができて且つ臭素
化された化合物を高収率で生成し得る方法によって製造
する方法を提供することである。
紫外線の存在下、不活性浴液（一般的に、完全に弗素化
された化合物又は塩素化弗素化された化合物）中、低温
において、酸素とテトラフルオルエチレン及ヒ（又ハ）
ベルフルオルプロペンとの反応を実施すると、光酸化を
実施した操作条件に応じて変わる過酸化物型酸素官有量
を有するベルフルオルエーテル生成物が得られることが
知られている。
された化合物又は塩素化弗素化された化合物）中、低温
において、酸素とテトラフルオルエチレン及ヒ（又ハ）
ベルフルオルプロペンとの反応を実施すると、光酸化を
実施した操作条件に応じて変わる過酸化物型酸素官有量
を有するベルフルオルエーテル生成物が得られることが
知られている。
この方法及び過酸化物系化合物は１例えば英国特許第１
，２２６，５６６号及び同第１，１０４，４８２号明細
薔に開示されている。
，２２６，５６６号及び同第１，１０４，４８２号明細
薔に開示されている。
この過酸化物を熱分解して過酸化物架橋を除去すると、
−ＣＦ、 、−ＣＦ、 ＣＦ、のタイプの中性末端基及
び−〇ＣＦ、ＣＯＦ のタイプのアシル状末端基を含有
する高分子量のベルフルオルポリニー７−Ａ。
−ＣＦ、 、−ＣＦ、 ＣＦ、のタイプの中性末端基及
び−〇ＣＦ、ＣＯＦ のタイプのアシル状末端基を含有
する高分子量のベルフルオルポリニー７−Ａ。
が得られる。
実際には、この中性ベルフルオルポリエーテルを生成す
るための過酸化物化合物の熱分解反応においてはＲｆ
ＯＣＦ＊ （ことで、 Ｒｆはベルフルオルエーテル鎖
を表わす）のタイプのラジカルが生成してそれが互いに
反応し、その結果、分子量が大きく且つ調節されていな
いベルフルオルポリエーテルが常に生成する。
るための過酸化物化合物の熱分解反応においてはＲｆ
ＯＣＦ＊ （ことで、 Ｒｆはベルフルオルエーテル鎖
を表わす）のタイプのラジカルが生成してそれが互いに
反応し、その結果、分子量が大きく且つ調節されていな
いベルフルオルポリエーテルが常に生成する。
一般的に、低分子量のベルフルオルポリエーテルを得る
ためには、過酸化物化されたベルフルオルエーテルの熱
分解を鎖末端基の存在下で実施する。
ためには、過酸化物化されたベルフルオルエーテルの熱
分解を鎖末端基の存在下で実施する。
得られるベルフルオルポリエーテルは完全に中性ではな
く、使用した鎖末端基から縛導される末端基を有する画
分を少墓言有する。
く、使用した鎖末端基から縛導される末端基を有する画
分を少墓言有する。
さらに、この方法では、過酸化物架橋が除去されたベル
フルオルポリエーテルの分子量を正確に調節することが
できない。
フルオルポリエーテルの分子量を正確に調節することが
できない。
また、過酸化物化された前躯体の分解は通常、広い温度
範囲、一般的に約１００℃からより高温まで、好ましく
は１８０〜２５０℃において熱処理を実施することによ
って実施される。
範囲、一般的に約１００℃からより高温まで、好ましく
は１８０〜２５０℃において熱処理を実施することによ
って実施される。
ここに、過酸化物型酸素含有量が最終生成物の分子量に
おける所望値との関連かも見て適当である過酸化物化さ
れた前駆体の処理を適当な条件下で実施すれば、臭素化
された末端基を有し且つ分子量が調節された新規の−又
は二官能価ベルフルオルポリエーテルを高収率で製造す
ることができるという駕くべき事実がわかった。
おける所望値との関連かも見て適当である過酸化物化さ
れた前駆体の処理を適当な条件下で実施すれば、臭素化
された末端基を有し且つ分子量が調節された新規の−又
は二官能価ベルフルオルポリエーテルを高収率で製造す
ることができるという駕くべき事実がわかった。
本発明の臭素化された末端基を有する新規のベルフルオ
ルポリエーテルは、一般式： 〔式中、ｍ、ｎ％ ｐ及びｒは０〜５０までの整数であ
って、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｒが少なくとも２であり、Ａ及びＢ
は互いに同一であっても異なっていてもよく１以下ニ ーＣＯＦ、−ＣＦ、ＣＯＦ 、−ＣＦＣＯＦさＦｓ （ここで、ＸけＢｒ又ＦｉＦである） の類から選択される末端基であり且つ基Ａ又はＢの少な
くとも一万は臭素原子を含有する〕を有する。
ルポリエーテルは、一般式： 〔式中、ｍ、ｎ％ ｐ及びｒは０〜５０までの整数であ
って、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｒが少なくとも２であり、Ａ及びＢ
は互いに同一であっても異なっていてもよく１以下ニ ーＣＯＦ、−ＣＦ、ＣＯＦ 、−ＣＦＣＯＦさＦｓ （ここで、ＸけＢｒ又ＦｉＦである） の類から選択される末端基であり且つ基Ａ又はＢの少な
くとも一万は臭素原子を含有する〕を有する。
−般式（Ｉ） 中のベルフルオルオ中シアル中しン単位
ハ、七のベルフルオルポリエーテル鎖中に統計的に配置
される。
ハ、七のベルフルオルポリエーテル鎖中に統計的に配置
される。
本発明の方法、即ち−又は二官能価ベルフルオルポリエ
ーテルを高収率で製造する方法は、テトラフルオルエチ
レン及び（又は）ベルフルオルグロベンの光緻化によっ
て得られる予め過酸化物型酸素含有量を決定された過酸
化物化されたベルフルオルポリエーテルを、完全に弗素
化された又は塩素化弗素化された不活性醪媒の存在下又
は不在下、−４０〜１５０℃の温度で、液相中でＡ累の
存在下において、液状反応媒体に臭素を完全に進相させ
て、紫外線によって光分解して成るものである。
ーテルを高収率で製造する方法は、テトラフルオルエチ
レン及び（又は）ベルフルオルグロベンの光緻化によっ
て得られる予め過酸化物型酸素含有量を決定された過酸
化物化されたベルフルオルポリエーテルを、完全に弗素
化された又は塩素化弗素化された不活性醪媒の存在下又
は不在下、−４０〜１５０℃の温度で、液相中でＡ累の
存在下において、液状反応媒体に臭素を完全に進相させ
て、紫外線によって光分解して成るものである。
この光酸化によって得られる過酸化物架橋を含有する生
成物は、その過酸化物型酸素含有量がすでに最終的な臭
素化されたベルフルオルポリエーテルを所望の分子量で
得るのに適した値であるならば、そのまま利用すること
ができる。
成物は、その過酸化物型酸素含有量がすでに最終的な臭
素化されたベルフルオルポリエーテルを所望の分子量で
得るのに適した値であるならば、そのまま利用すること
ができる。
過酸化物化された前駆体における過酸化物型酸素含有量
が所望の値より高い場合には、次いで、前述の英国特許
明細膏に記載されたような慣用の方法によって熱処理ケ
する。
が所望の値より高い場合には、次いで、前述の英国特許
明細膏に記載されたような慣用の方法によって熱処理ケ
する。
ここで、用語「過酸化物型酸素含有量」（Ｐ。
ｏ、）トｕ、ベルフルオルポリエーテル１００ ｆＧｐ
の活性酸素のグラム数で表わした量を意味するものとす
る。
の活性酸素のグラム数で表わした量を意味するものとす
る。
一！４Ｘ化されたベルフルオルポリエーテルの平均分子
量は、出発物質であるベルフルオルポリエーテルの：Ａ
酸化物型咳素含有量に直接的に関係する。
量は、出発物質であるベルフルオルポリエーテルの：Ａ
酸化物型咳素含有量に直接的に関係する。
実際、本発明における臭素化の際に、過酸化物系架橋に
対応してベルフルオルポリエーテル鎖の開裂が起こる。
対応してベルフルオルポリエーテル鎖の開裂が起こる。
したがって、平均分子量の減少は鎖部における過酸化物
系架橋に比例する。
系架橋に比例する。
該臭素化反応に使用する暦媒は、完全に弗紮化されてい
るか又は塩素化弗素化された化合物であって、この反応
条件において不活性でｅ）ｂ且つ不進相結合を含有しな
いものである。
るか又は塩素化弗素化された化合物であって、この反応
条件において不活性でｅ）ｂ且つ不進相結合を含有しな
いものである。
この目的に対して有用な溶媒としては、例えばペルフル
オロカーボン又はフルオロカーボン類が挙げられる。
オロカーボン又はフルオロカーボン類が挙げられる。
臭素唱和溶液の調製は、一般的に臭素を反応装置内の底
部物質として存在させて操作する。
部物質として存在させて操作する。
好まじり反応温度は６０〜１２０℃、より好ましくは９
０〜１１０℃でめる。
０〜１１０℃でめる。
実際、上述の条件下で操作することによって、臭素化さ
れたベルフルオルボリエーテルヲ非常ｖｃ高収単で得る
ことがでさる。従って、過酸化物の分解によって生成す
るラジカルが完全に臭素と反応して、−ＣＦ！ Ｂｒ又
は −ＣＦＢｒのタイプの末端ＣＦ。
れたベルフルオルボリエーテルヲ非常ｖｃ高収単で得る
ことがでさる。従って、過酸化物の分解によって生成す
るラジカルが完全に臭素と反応して、−ＣＦ！ Ｂｒ又
は −ＣＦＢｒのタイプの末端ＣＦ。
基だけが生成すると思われる。
出発物質のベルフルオルポリエーテル鎖中に存在する過
酸化物系架橋が１個のみである場合、得られる生成物と
しては一臭素化化合物が多くなるだろう。出発物質のベ
ルフルオルポリエーテル鎖中に多数の過酸化物系架橋が
存在する場合、得られる生成物としては二臭素化化合物
が多くなるだろう。
酸化物系架橋が１個のみである場合、得られる生成物と
しては一臭素化化合物が多くなるだろう。出発物質のベ
ルフルオルポリエーテル鎖中に多数の過酸化物系架橋が
存在する場合、得られる生成物としては二臭素化化合物
が多くなるだろう。
１３０℃より高い温度において操作を行った場合、本発
明のベルフルオルポリエーテルはまだ生成するが、しか
し、臭素化された。特に二臭累化されたベルフルオルポ
リエーテルの含有率（至）が非常に低くなる。
明のベルフルオルポリエーテルはまだ生成するが、しか
し、臭素化された。特に二臭累化されたベルフルオルポ
リエーテルの含有率（至）が非常に低くなる。
本発明の方法によ抄、出発物質の前駆体における過酸化
物型酸素含有量に依存して又は初めの過酸化物の光分解
を実施する温度によって、高分子量のベルフルオル臭素
化化合物及び低分子量のベルフルオル臭素化化合物の両
方を製造することができる。
物型酸素含有量に依存して又は初めの過酸化物の光分解
を実施する温度によって、高分子量のベルフルオル臭素
化化合物及び低分子量のベルフルオル臭素化化合物の両
方を製造することができる。
実際、−４０〜８０℃の温度で操作することによって高
分子量のものを得ることができ、８ａ〜１５０℃の温度
範囲においては低分子量の臭素化されたベルフルオルポ
リエーテルを得ることができる。
分子量のものを得ることができ、８ａ〜１５０℃の温度
範囲においては低分子量の臭素化されたベルフルオルポ
リエーテルを得ることができる。
また、本発明の臭素化された化合物は、紫外線を用−ず
に高温度範囲において臭素化を実施することによっても
得ることができる。しかしながら、この場合には臭素化
されたベルフルオルポリエーテルの収率が非常に低く、
そのためこのような方法は技術的観点から見て％興味を
持つととができなかった。
に高温度範囲において臭素化を実施することによっても
得ることができる。しかしながら、この場合には臭素化
されたベルフルオルポリエーテルの収率が非常に低く、
そのためこのような方法は技術的観点から見て％興味を
持つととができなかった。
さらに、出発物質のベルフルオルポリエーテルにおける
過酸化物型酸素含有量に依存して分子量ｔ−ｘｍされた
ベルフルオルポリエーテルは、単純な熱処理によっては
得るととができないとわかっπＯ ここに示した方法は、前記欠点の全てを克服するもので
ある。実際、本発明の新規の臭素化されたベルフルオル
ポリエーテルは、極端に簡略化された方法によって、非
常に高収軍で且つ出発物質の過酸化物化されたベルフル
オルポリエーテルにおける過酸化物型酸素含有量によっ
て分子量を調節されて、得られる。
過酸化物型酸素含有量に依存して分子量ｔ−ｘｍされた
ベルフルオルポリエーテルは、単純な熱処理によっては
得るととができないとわかっπＯ ここに示した方法は、前記欠点の全てを克服するもので
ある。実際、本発明の新規の臭素化されたベルフルオル
ポリエーテルは、極端に簡略化された方法によって、非
常に高収軍で且つ出発物質の過酸化物化されたベルフル
オルポリエーテルにおける過酸化物型酸素含有量によっ
て分子量を調節されて、得られる。
以下の実施例は、本発明を単に例示するものであり、そ
の範囲及び実施態様を何ら限定するものではない。
の範囲及び実施態様を何ら限定するものではない。
例１
Ｈａｎａｕ ＴＱ−１５０タイプの水銀ランプ又は例え
ばＰｇＫ社製Ｘ−７５タイプの中セノンランプのような
貢ガス充填ランプを囲うための同軸水晶波ａを備え、１
１Ｌ磁式攪拌機、還流滴下装置、ＣＯ８トラップ並びに
反応器及び被覆系の両方のための温度調節システムを備
えた、最大容量３００−１光路０．５ｃＷ１の円筒状光
化学反応器内に、テトラフルオルエチレンから製造した
ベルフルオルポリエーテル（過酸化物型酸素（ｐ、ｏ、
）含有量１．０４重ａＳ、粘度９５００ ｅｓｔ（２０
Ｃ）、平均分子量３９９３０及びＩＳＦ−ＮＭＲ分析か
ら測定し九ｍ／ｎ比αＢのもの３４５０ｆを導入した。
ばＰｇＫ社製Ｘ−７５タイプの中セノンランプのような
貢ガス充填ランプを囲うための同軸水晶波ａを備え、１
１Ｌ磁式攪拌機、還流滴下装置、ＣＯ８トラップ並びに
反応器及び被覆系の両方のための温度調節システムを備
えた、最大容量３００−１光路０．５ｃＷ１の円筒状光
化学反応器内に、テトラフルオルエチレンから製造した
ベルフルオルポリエーテル（過酸化物型酸素（ｐ、ｏ、
）含有量１．０４重ａＳ、粘度９５００ ｅｓｔ（２０
Ｃ）、平均分子量３９９３０及びＩＳＦ−ＮＭＲ分析か
ら測定し九ｍ／ｎ比αＢのもの３４５０ｆを導入した。
臭素５ＷＬｔを添加し、全体を混合して温度を約１００
℃にした。
℃にした。
次いで、ランプを点灯した後に１反応の期間中に臭素２
Ｇ＋ｄを添加した。この反応は１４時間続けた。反応終
了後に反応混合物をフラスコに入れ、減圧下で臭素を留
去嘔せた。
Ｇ＋ｄを添加した。この反応は１４時間続けた。反応終
了後に反応混合物をフラスコに入れ、減圧下で臭素を留
去嘔せた。
粘度２０ｅｓｔ、実質的にＰ、０．がなく、平均分子量
（ＰＭ）５５５０の生成物３９０ｆが得られた。
（ＰＭ）５５５０の生成物３９０ｆが得られた。
この生成物は、ＩＩＦ−ＮＭＲ分析の結果１次の構造：
ＢｒＦｚ Ｃ−０（Ｃ１Ｆ４０）Ｃ−０（Ｃ１Ｆ４０）
ＣＦＨＢｒを有し、ｍ ／ ｎ比Ｆｉａａ（出発物質
のものと類似）だった。
ＣＦＨＢｒを有し、ｍ ／ ｎ比Ｆｉａａ（出発物質
のものと類似）だった。
臭素化された末端基の化学シフト（δ、 ｐｐｍ；Ｃｒ
Ｏ２）はそれぞれ 一０ＣＦＩ ０ＣＦＢｒ −−１９，９ｐｐｍ−０
ＣＦＨＣＦ２０ＣＦＩ Ｂｒ−・−＝−１＆４ ｐｐｍ
だった。
Ｏ２）はそれぞれ 一０ＣＦＩ ０ＣＦＢｒ −−１９，９ｐｐｍ−０
ＣＦＨＣＦ２０ＣＦＩ Ｂｒ−・−＝−１＆４ ｐｐｍ
だった。
臭素化された化合物の収率は９６チであり、残りの４チ
は次式： ％式％） （ここで％Ｒ及びＲ′ は同−又は互いに異なり。
は次式： ％式％） （ここで％Ｒ及びＲ′ は同−又は互いに異なり。
−ＣＦ、及び−〇 Ｆ、 ＣＦ、であり得る）の中性化
合物だった。
合物だった。
！ユ
例１に示した光化学反応器内に、テトラブルオルエチレ
ンから製造したベルフルオルポリエーテル（ｐ、ｏ、含
有ｔ１．０４重量％、粘度９５０ Ｑａ＠ｔのもの）１
２！Ｌ３Ｆを、完全に弗素化された溶媒１２−ベルフル
オルジメチルシクロブタン２Ｂ。
ンから製造したベルフルオルポリエーテル（ｐ、ｏ、含
有ｔ１．０４重量％、粘度９５０ Ｑａ＠ｔのもの）１
２！Ｌ３Ｆを、完全に弗素化された溶媒１２−ベルフル
オルジメチルシクロブタン２Ｂ。
ｆと共に導入した。
この混合物を攪拌した後、臭素２−を重加し、温度をＯ
ｃにした。
ｃにした。
次いで、ランプを点灯した後に、さらに臭素６−を反応
の期間中に添加した。この反応は２０時間続けた。反応
終了後に反応混合物全フラスコに入れ、Ｊｌ、索並びに
溶媒を減圧下で貿去させた。
の期間中に添加した。この反応は２０時間続けた。反応
終了後に反応混合物全フラスコに入れ、Ｊｌ、索並びに
溶媒を減圧下で貿去させた。
粘度５２ ｅｓｔ、実質的にｐ、 ｏ、がなく、Ｐ、
Ｍ４６５０の生成物１０９ｆが得られた。この生成物は
％ＩＩＦ−ＮＭＲの結果、例１の二車素化化合物と同じ
構造を示した０ ！！ 攪拌機、温度計、冷却器及び滴下装置を備えた２ ００
ｅｅのフラスコ中に、テトラブルオルエチレンから製
造したベルフルオルポリエーテル（ｐ、 ｏ。
Ｍ４６５０の生成物１０９ｆが得られた。この生成物は
％ＩＩＦ−ＮＭＲの結果、例１の二車素化化合物と同じ
構造を示した０ ！！ 攪拌機、温度計、冷却器及び滴下装置を備えた２ ００
ｅｅのフラスコ中に、テトラブルオルエチレンから製
造したベルフルオルポリエーテル（ｐ、 ｏ。
含有ｔ１．２重量％、粘度５ Ｓ Ｑ Ｏｅｓｔ、ＰＭ
３１３００のもの）１００ｆを導入した。反応器の温度
を１５０℃にし、臭素８−を一定間隔で５時間かけて添
加した。次いで、温度を２１０℃にして、この混合物を
さらに５時間還流した。この操作の終了後、減圧下で臭
素を除去して、粘度１７ ｅａｔ 。
３１３００のもの）１００ｆを導入した。反応器の温度
を１５０℃にし、臭素８−を一定間隔で５時間かけて添
加した。次いで、温度を２１０℃にして、この混合物を
さらに５時間還流した。この操作の終了後、減圧下で臭
素を除去して、粘度１７ ｅａｔ 。
ｐＭ４５０Ｇの生成物７９１が得られ、ＩＩＦ−ＮＭＲ
分析の結果１例１で得られ九二臭素化化合物と実質的に
同じ構造を有するととがわかったが、しかし、その収率
け５チであり、残りの９５％は完全に弗素化された中性
化合物だった。
分析の結果１例１で得られ九二臭素化化合物と実質的に
同じ構造を有するととがわかったが、しかし、その収率
け５チであり、残りの９５％は完全に弗素化された中性
化合物だった。
旦」
例３で使用したのと同じベルフルオルポリエーテル（テ
トラフルオルエチレンから製造した、Ｐ。
トラフルオルエチレンから製造した、Ｐ。
Ｏ１含有量１．２重量％のもの）１２０ｆを、例５で使
用したフラスコ内に導入した。この反応器の温度ｔ″１
５０℃にし、５時間の反応期間中にＢｒ１ａ−を添加し
た。次いで、温度を１８０℃に上げて、全体をさらに５
時間反応させた。反応終了後、減圧下で臭素を除去し、
粘度２１ ｃａｔの生成物９５ｆが得られた。”Ｆ−Ｎ
ＭＲ分析の結果、との生成物は例１で得られ九二臭素化
化合物と実質的に同じ構造を有していることがわかった
が、しかしその収率は４．５チで、残りの９５．５％は
完全に弗素化された中性化合物だった。
用したフラスコ内に導入した。この反応器の温度ｔ″１
５０℃にし、５時間の反応期間中にＢｒ１ａ−を添加し
た。次いで、温度を１８０℃に上げて、全体をさらに５
時間反応させた。反応終了後、減圧下で臭素を除去し、
粘度２１ ｃａｔの生成物９５ｆが得られた。”Ｆ−Ｎ
ＭＲ分析の結果、との生成物は例１で得られ九二臭素化
化合物と実質的に同じ構造を有していることがわかった
が、しかしその収率は４．５チで、残りの９５．５％は
完全に弗素化された中性化合物だった。
例５
テトラフルオルエチレンから装造した。 ｐ、 ｏ。
含Ｍ量１．５″ｉ量チ、ｆ、５１４４００ ｅｓｔ、分
子量４６２００ のベルフルオルポリエーテル４２０ｔ
を、例１に記載したのと同様の光化学反応器内に導入し
た。
子量４６２００ のベルフルオルポリエーテル４２０ｔ
を、例１に記載したのと同様の光化学反応器内に導入し
た。
ランプを点灯し、温度を１００℃に保った後に、Ａ累２
５−を１８時間かけて添加した。この操作の終了後に、
粘度７ ｅｓｔ％ＰＭ２６００の生成物５４５１が得ら
れ、そのうち、二車素化化合物の収率け９６．５％
で、中性化合物の収率は３．５チだった〇 例６ 温度を６０℃にした以外は例５と同じ条件下、同じベル
フルオルポリエーテルを使用して、粘度４５ ｅａｔ
、平均分子量５２５０の生成物３５０ｔが得られた。
５−を１８時間かけて添加した。この操作の終了後に、
粘度７ ｅｓｔ％ＰＭ２６００の生成物５４５１が得ら
れ、そのうち、二車素化化合物の収率け９６．５％
で、中性化合物の収率は３．５チだった〇 例６ 温度を６０℃にした以外は例５と同じ条件下、同じベル
フルオルポリエーテルを使用して、粘度４５ ｅａｔ
、平均分子量５２５０の生成物３５０ｔが得られた。
二臭素化化各物の収率は８５％より高かった。
例７
１２０℃の温度で操作した以外は例５と同じ条件下、同
じベルフルオルポリエーテルを使用して、粘度Ｉ Ｑ
ｃｓｔ、分子量３０００の生成物３５０ｆが得られた。
じベルフルオルポリエーテルを使用して、粘度Ｉ Ｑ
ｃｓｔ、分子量３０００の生成物３５０ｆが得られた。
そのうちの二車素化化合物の量は７４Ｓ１ｅつた。
遣り且
テトラブルオルエチレンの光化学酸化によって製造した
過酸化物含有ベルフルオルポリエーテル（平均分子量２
４５００．過酸化物壓酸素含有量Ｉ１９重量−のもの）
を１６０℃において５時間熱処理することによって還元
し、平均分子１ｉＮｌｏ００、過酸化物型敵索含有量０
．３５重量−の生成物を得九〇 この生成物４００ｆを、例１に記載したのと同様の光化
学反応器内に入れ％Ｂｒヨ７−の存在下、１００℃にお
いて１０時間光を照射した。
過酸化物含有ベルフルオルポリエーテル（平均分子量２
４５００．過酸化物壓酸素含有量Ｉ１９重量−のもの）
を１６０℃において５時間熱処理することによって還元
し、平均分子１ｉＮｌｏ００、過酸化物型敵索含有量０
．３５重量−の生成物を得九〇 この生成物４００ｆを、例１に記載したのと同様の光化
学反応器内に入れ％Ｂｒヨ７−の存在下、１００℃にお
いて１０時間光を照射した。
減圧下でＢｒｌを除去した後に、粘度６５ ｅａｔ、臭
素化官能基を持つ化合物の含有量９５重量％の生成物３
８０Ｆが得られた。
素化官能基を持つ化合物の含有量９５重量％の生成物３
８０Ｆが得られた。
旦！
例１の光化学反応器内に、Ｃｓｐ、から製造した、過酸
化物型酸素含有量０．７重量％、分子１１２５５０（浸
透圧から測定）のベルフルオルポリエーテル４００ｆを
導入した。
化物型酸素含有量０．７重量％、分子１１２５５０（浸
透圧から測定）のベルフルオルポリエーテル４００ｆを
導入した。
次いで、臭素１Ｏｆを添加し、温度を１０００に上げた
。ランプを点灯した後、臭素２０１を１５時間かけて姫
加した。反応終了後に、反応混合物をフラスコ内に入れ
、減圧下で残留臭素を留去させた。
。ランプを点灯した後、臭素２０１を１５時間かけて姫
加した。反応終了後に、反応混合物をフラスコ内に入れ
、減圧下で残留臭素を留去させた。
得られた生成物５９５ ｆｊ４、平均分子量１２２０で
あり、ｐ、 ｏ、がほとんどなく、各ベルフルオルポリ
エーテル鎖の臭素化された末端基と同等の量で臭素化さ
れた末端基−ＣＦｌＢｒ及び−ＣＦＢｒ をＣＦ。
あり、ｐ、 ｏ、がほとんどなく、各ベルフルオルポリ
エーテル鎖の臭素化された末端基と同等の量で臭素化さ
れた末端基−ＣＦｌＢｒ及び−ＣＦＢｒ をＣＦ。
含有していた。他の末端基は、以下：
のタイプだった。
例１０
Ｍａｒｉａｎ ＴＱ−１５０タイプの水銀ランプを囲う
ための同軸水晶被覆及び温度を一４０℃に保つのに適す
る熱制御システムを備えた、容量１０００ｙｄ％光路２
ａａの光化学反応器内に、ベルフルオルグロベン１００
０ｔを導入した。ラングを点灯した後、０、＋Ｃ２Ｆ、
の混合物（モル比５：１）を、１９２４／ｈｒ（大気圧
下で測定して）の速度で供給した。
ための同軸水晶被覆及び温度を一４０℃に保つのに適す
る熱制御システムを備えた、容量１０００ｙｄ％光路２
ａａの光化学反応器内に、ベルフルオルグロベン１００
０ｔを導入した。ラングを点灯した後、０、＋Ｃ２Ｆ、
の混合物（モル比５：１）を、１９２４／ｈｒ（大気圧
下で測定して）の速度で供給した。
１５０分後、ランプのスイッチを切り、Ｐ、ｏ、を有量
５．２５％、粘度１０６４ｅｓｔ（２０℃）のベルフル
オルポリエーテル５８０？が得られた。
５．２５％、粘度１０６４ｅｓｔ（２０℃）のベルフル
オルポリエーテル５８０？が得られた。
ＮＭＲ分析の結果、その構造がＣＦ、ＣＦ、０及びＣＦ
！Ｏ単位でランダムに置き換えら１ｔたＣ、１．０単位
並びに過酸化物系単位より成ると、とがわかった゛。
！Ｏ単位でランダムに置き換えら１ｔたＣ、１．０単位
並びに過酸化物系単位より成ると、とがわかった゛。
例１で使用した反応器内で温度を０℃に保ちながらこの
生成物に紫外線光を照射することによって、過酸化物型
酸素含有量の減少が達成された。
生成物に紫外線光を照射することによって、過酸化物型
酸素含有量の減少が達成された。
１８時間後、Ｐ、０．含有量は１．１％％生成物の分子
量は２７８０だった。
量は２７８０だった。
同じ反応器内で、１００℃において、臭素を初めに１０
ｆ１次いでその後の５０時間でさらに４゜ｆ導入するこ
とによってこの臭素化反応を実施した。退域化物型酸素
は完全に除去された。
ｆ１次いでその後の５０時間でさらに４゜ｆ導入するこ
とによってこの臭素化反応を実施した。退域化物型酸素
は完全に除去された。
過剰の臭素を除去した後に、平均分子量１０５Ｇ。
はとんど中性の一〇ＣＦ、タイプの末端基並びにＣＦ。
酸性末端基を含有するベルフルオルポリエーテル３４０
ｆが得られた。
ｆが得られた。
ＡＸ化された末端基とベルフルオルポリエーテル鎖の数
とのモル比で表わされる生成物の官能価は１．３である
。
とのモル比で表わされる生成物の官能価は１．３である
。
Claims (6)
- （１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｍ、ｎ、ｒ及びｐは０〜５０までの整数であっ
て、ｍ＋ｎ＋ｒ＋ｐが少なくとも２であり、Ａ及びＢは
同一であっても異なっていてもよく、以下： −ＣＦ＿２Ｘ、−ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｘ、▲数式、化学式
、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
▼−ＣＯＦ、−ＣＦ＿２ＣＯＦ、▲数式、化学式、表等
があります▼ （ここで、Ｘは弗素又は臭素である） から選択される末端基であって且つ基Ａ及びＢの少なく
とも一方は臭素原子を含有し、 ペルフルオルオキシアルキレン単位は、ペルフルオルポ
リエーテル鎖中にランダムに配置される〕のペルフルオ
ルポリエーテル。 - （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｍ、ｎ、ｒ及びｐは０〜５０までの整数であっ
て、ｍ＋ｎ＋ｒ＋ｐが少なくとも２であり、Ａ及びＢは
同一であっても異なっていてもよく、以下： −ＣＦ＿２Ｘ、−ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｘ、▲数式、化学式
、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
▼−ＣＯＦ、−ＣＦ＿２ＣＯＦ、▲数式、化学式、表等
があります▼ （ここで、Ｘは弗素又は臭素である） から選択される末端基であって且つ基Ａ及びＢの少なく
とも一方は臭素原子を含有し、 ペルフルオルオキシアルキレン単位は、ペルフルオルポ
リエーテル鎖中にランダムに配置される〕のペルフルオ
ルポリエーテルの製造方法であって、Ｃ＿２Ｆ＿４及び
（又は）Ｃ＿３Ｆ＿６の光化学酸化によって得られる生
成物を、臭素の存在下（この臭素は、液体反応媒質に飽
和するような濃度にあるものとする）、−４０〜１３０
℃の範囲の温度において、紫外線によって光分解して成
る前記ペルフルオルポリエーテルの製造方法。 - （３）前記の臭素による処理を９０〜１１０℃の温度に
おいて実施する特許請求の範囲第２項記載の方法。 - （４）前記の臭素による処理を０〜８０℃の温度におい
て実施する特許請求の範囲第２項記載の方法。 - （５）最終生成物の分子量調節のために、Ｃ＿２Ｆ＿４
及び（又は）Ｃ＿３Ｆ＿６の光酸化生成物を熱処理して
その過酸化物の酸素含有量を、最終生成物の分子量の所
望値に依存して予め設定される値にすることを特徴とす
る特許請求の範囲第２項記載の方法。 - （６）Ｃ＿２Ｆ＿４及び（又は）Ｃ＿３Ｆ＿６の酸化生
成物の臭素存在下における紫外線光分解を、完全に弗素
化された不活性溶媒の存在下で実施することを特徴とす
る特許請求の範囲第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19653A/85 | 1985-02-26 | ||
| IT8519653A IT1207494B (it) | 1985-02-26 | 1985-02-26 | Bifunzionali bromurati a peso mole perfluoropolieteri aventi terminali colare controllato |
| IT22517/85A IT1200798B (it) | 1985-10-16 | 1985-10-16 | Perfluoropolieteri a catena ramificata e peso molecolare controllato,aventi terminali bromurati |
| IT22517A/85 | 1985-10-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61241320A true JPS61241320A (ja) | 1986-10-27 |
| JPH07113059B2 JPH07113059B2 (ja) | 1995-12-06 |
Family
ID=26327246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61038436A Expired - Lifetime JPH07113059B2 (ja) | 1985-02-26 | 1986-02-25 | 臭素化された末端基を有し且つ分子量を調節された二官能価及び一官能価ペルフルオルポリエーテルの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5026786A (ja) |
| EP (1) | EP0195946B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07113059B2 (ja) |
| KR (1) | KR900007874B1 (ja) |
| AU (1) | AU584394B2 (ja) |
| CA (1) | CA1266750A (ja) |
| DE (1) | DE3689361T2 (ja) |
| ES (1) | ES8704992A1 (ja) |
| IL (1) | IL77985A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0222245A (ja) * | 1988-05-02 | 1990-01-25 | Ausimont Spa | フッ素とは異なるハロゲンを含有し、酸末端基を有するペルフルオロポリエーテル |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU579374B2 (en) * | 1984-05-23 | 1988-11-24 | Ausimont S.R.L. | Process for preparing perfluoropolyethers with neutral and functional end-groups, having a regulated molecular weight |
| IT1187705B (it) * | 1985-07-24 | 1987-12-23 | Montefluos Spa | Polimeri fluorurati e resine da essi derivate |
| IT1213071B (it) * | 1986-05-07 | 1989-12-07 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri esenti da ossigeno perossidico e contenenti gruppi perfluoroepossidici disposti lungo la catena perfluoropolieterea. |
| IT1231758B (it) * | 1989-04-20 | 1991-12-21 | Ausimont Srl | Fluoropolieteri funzionalizzati |
| US5237108A (en) * | 1990-03-06 | 1993-08-17 | Ausimont S.R.L. | Perfluoropolyethers and processes for their preparation |
| IT1241679B (it) * | 1990-03-06 | 1994-01-31 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri e processi per la loro preparazione |
| US5220076A (en) * | 1990-03-06 | 1993-06-15 | Ausimont S.R.L. | Perfluoropolyethers and processes for their preparation |
| US5266650A (en) * | 1990-10-11 | 1993-11-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Curing fluorocarbon elastomers |
| US5384374A (en) * | 1991-01-11 | 1995-01-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Curing fluorocarbon elastomers |
| IT1264977B1 (it) * | 1993-11-17 | 1996-10-17 | Ausimont Spa | Processo per preparare perfluoropolietri |
| US5668203A (en) * | 1995-06-07 | 1997-09-16 | Xerox Corporation | Elastomeric articles containing haloceramer compositions |
| FR2747391B1 (fr) * | 1996-04-16 | 1998-05-22 | Atochem Elf Sa | Pieces injectees en polyamide et resistant au choc |
| IT1284005B1 (it) * | 1996-04-23 | 1998-05-08 | Ausimont Spa | Processo per la praparazione di perfluoropolieteri con terminali bromurati o iodurati |
| US5681881A (en) * | 1996-05-24 | 1997-10-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer compositions |
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| US7232932B2 (en) | 2001-07-10 | 2007-06-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermally stable perfluoropolyethers and processes therefor and therewith |
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| US9403962B2 (en) | 2011-12-22 | 2016-08-02 | Schlumberger Technology Corporation | Elastomer compositions with silane functionalized silica as reinforcing fillers |
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| JPS60156726A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-08-16 | ミネソタ マイニング アンド マニフアクチユアリング コンパニー | パーフルオロポリエーテル |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3665041A (en) * | 1967-04-04 | 1972-05-23 | Montedison Spa | Perfluorinated polyethers and process for their preparation |
| GB1251300A (ja) * | 1968-05-16 | 1971-10-27 | ||
| IT1150705B (it) * | 1982-03-19 | 1986-12-17 | Montedison Spa | Processo di inserimento di perfluoroolefine su perfluoropolieteri e prodotti relativi |
| IT1174206B (it) * | 1984-06-19 | 1987-07-01 | Montedison Spa | Fluouropolieteri contenenti gruppi terminali dotati di capacita' ancornanti |
| IT1174205B (it) * | 1984-06-19 | 1987-07-01 | Montedison Spa | Fluoroplieteri contenenti gruppi terminali dotati di proprieta' ancoranti |
-
1986
- 1986-02-24 KR KR1019860001270A patent/KR900007874B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-02-24 CA CA000502539A patent/CA1266750A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-25 AU AU54061/86A patent/AU584394B2/en not_active Ceased
- 1986-02-25 ES ES552350A patent/ES8704992A1/es not_active Expired
- 1986-02-25 JP JP61038436A patent/JPH07113059B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-25 IL IL77985A patent/IL77985A/xx unknown
- 1986-02-26 DE DE3689361T patent/DE3689361T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-26 EP EP86102473A patent/EP0195946B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-09-30 US US07/251,356 patent/US5026786A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
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| AU584394B2 (en) | 1989-05-25 |
| EP0195946A2 (en) | 1986-10-01 |
| US5026786A (en) | 1991-06-25 |
| JPH07113059B2 (ja) | 1995-12-06 |
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| KR900007874B1 (ko) | 1990-10-22 |
| EP0195946A3 (en) | 1987-07-22 |
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| IL77985A (en) | 1990-01-18 |
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