CZ281859B6

CZ281859B6 - Způsob výroby perfluorpolyetherů

Info

Publication number: CZ281859B6
Application number: CS892936A
Authority: CZ
Inventors: Giuseppe Marchionni; Patto Ugo De
Original assignee: Ausimont S. R. L.
Priority date: 1988-05-20
Filing date: 1989-05-16
Publication date: 1997-03-12
Also published as: IT1217658B; EP0344547A3; DE68924498D1; UA18252A; CZ293689A3; IL90312A; JP2941305B2; DE68924498T2; AU3481189A; ZA893618B; KR0127671B1; KR890017219A; JPH0243219A; EP0344547B1; CA1338402C; EP0344547A2; IT8820649A0; US5000830A; RU1838336C; AU615062B2

Abstract

Řešení se týká způsobu výroby perfluorpolyetherů, tvořených převážně opakujícími se jednotkami -CF.sub.2.n.CF.sub.2.n.O- a -CF.sub.2.n.C(CF.sub.3.n.)FO- s perfluoralkylovými terminálními skupinami se vzájemným poměrem uvedených jednotek C.sub.3.n./C.sub.2.n. v rozmezí 0,2 až 6, fotooxidací směsi C.sub.3.n.F.sub.6.n.AC.sub.2.n.F.sub.4.n. průchodem plynné směsi O.sub.2.n.AC.sub.2.n.F.sub.4.n. v molárním poměru 1:1 až 10:1 při teplotě -30 až -100.sup.o.n.C za současného ozařování UV zářením. Produkt fotooxidace je dále zbaven peroxidových skupin tepelným nebo fotochemickým zpracováním. Vzniklá směs je fluorována při teplotě 100 až 250.sup.o.n.C za současného působení UV záření. ŕ

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu výroby perfluorpolyetherů, které převážně sestávají z opakujících se jednotek

-CF₂CF₂Oa

-cf₂cfoI

CF₃, majících optimální kombinaci fýzikálně-chemických vlastností.

Způsob výroby těchto látek je založen na fotooxidaci perfluorpropenu ve směsi s tetrafluorethylenem při nižší teplotě s následným rozkladem peroxidových produktů, fluorací terminálních skupin k jejich převedení na perfluoralkylové skupiny a možné regulace molekulové hmotnosti v případě, že tato molekulová hmotnost je příliš vysoká s ohledem na předpokládané použití výsledného produktu.

V různých stupních způsobu podle vynálezu je základem reakce známá technologie. Produkty, které jsou výsledkem způsobu podle vynálezu, se však získávají použitím specifických podmínek, které umožňují produkci těchto látek ekonomicky příznivým způsobem a s vysokým výtěžkem, vztaženo na použité výchozí perfluorolefiny.

Dosavadní stav techniky

Fotooxidace směsi C₂F₄ + C₃Feje známá z US patentů č. 3442942, 3665041, 3770792 a z DE-OS 1817826.

Obsah uvedených spisů nebral v úvahu specifické podmínky, které jsou při provádění způsobu podle vynálezu zásadní pro získání uvedených výsledných produktů s vysokým výtěžkem a vysokým stupněm přeměny perfluorolefinů, které jsou použity jako výchozí materiál. Zvláště produkty, které jsou uvedeny v příkladové části citovaných patentových spisů, měly poměrně nízký poměr jednotek C₂ k jednotkám C₃.

Podstata vynálezu

Při provádění způsobu podle vynálezu se nejprve podrobí fotooxidaci směs C₂F₄ + C₃F₆ za specifických podmínek, pak se rozloží peroxyskupiny a terminální skupiny se převedou specifickým způsobem na perfluoralkylové skupiny, čímž se získají perfluorpolyethery, které je možno vyjádřit obecným vzorcem I

R_tO(CF₂CF₂0)_m

(CF₂O)

(I)

- 1 CZ 281859 B6 kde R_f a R’_f znamenají terminální perfluoralkylové skupiny a to -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇ a m, n, p a q jsou indexy, které představují průměrné hodnoty, vyhovující svrchu uvedenému vzorci, kde

- m, n, p, q jsou stejné nebo různé a m a n mají hodnotu 1 až 100 a p a q mají hodnotu 0 až 80, s výhodou 0 až 50,

- m+n+q je v rozmezí 2 až 200,

- poměr (p+q)/(m+n+p+q) je roven 10 : 100 neboje nižší, s výhodou 0,5 : 100 až 4 : 100,

- poměr n/m má hodnotu 0,2 až 6, s výhodou 0,5 až 3.

Perfluorpolyethery obecného vzorce I se podle vynálezu připraví způsobem, který zahrnuje

a) provedení fotooxidace směsi C₃Fé+C₂F₄ průchodem plynné směsi O₂+C₂F4 v molámím poměru 1 : 1 až 10 : l do kapalné fáze, která je na počátku tvořena pouze C₃F₆, reakční směs se udržuje na teplotě v rozmezí -30 až -100 °C a ozařuje se ultrafialovým zářením,

b) produkt fotooxidace se podrobí tepelnému zpracování při teplotě 150 až 250 °C nebo -40 až +100 °C nebo fotochemickému zpracování k úplnému nebo částečnému odstranění peroxidových skupin,

c) směs se podrobí fluoraci plynným fluorem při teplotě 100 a 250 °C za současného působení ultrafialového záření, přičemž intenzita záření použitého ve stupni a), vyjádřená jako energie E záření při vlnové délce nižší nebo rovné 300.10'⁸ cm, objem kapalné reakční fáze V|_iq a průtoková rychlost reakčních plynů F_g, splňují následující podmínky

E/V|_iq je v rozmezí od 15 do 150;

E/Fgje v rozmezí od 0,15 do 1,55;

V|_iq/Fgje v rozmezí od 10.10'³ do 25.10'³, kde

E je energie vyjádřená ve wattech,

V|j_q je vyjádřen v dm³,

Fg je vyjádřená v 1/h.

Stupně b) a c) provádějí popřípadě současně.

Reakce může také zahrnovat další stupeň regulace molekulové hmotnosti tepelným katalytickým krakováním, prováděným při 150 až 380 °C za přítomnosti fluoridů, oxyfluoridů nebo oxidů Al, Co, Mn, Fe, Cu, Mo, Sn, Sb, Zn, Zr, Ti, V nebo Cr s následnou fluoraci plynným fluorem v případě provedení po stupni c).

Peroxyprodukt z fotooxidace ze stupně a) je popřípadě přímo podroben tepelnému katalytickému krakování.

Výsledné produkty získané způsobem podle vynálezu jsou na rozdíl od známých produktů charakterizována následujícími vlastnostmi:

-2CZ 281859 B6

- velmi nízký obsah jednotek -CF₂O-, o nichž je známo, že tvoří místa snadného přerušení perfluorpolyetherového řetězce. V důsledku toho mají nové sloučeniny vysokou stálost proti rozkladu za přítomnosti katalyzátoru.

- nové látky mají vysokou hodnotu poměru n/m, což je spojeno vyšším obsahem jednotek C₃, z tohoto důvodu mají nové produkty zřetelně nižší viskozitu při stejné molekulové hmotnosti. Znamená to možnost získání produktů s nízkou viskositou i při velmi nízkých teplotách a současně za velmi nízkého tlaku par vzhledem k vysoké molekulové hmotnosti. Jejich teplota tečení je nižší při stejné molekulové hmotnosti, což znamená možnost získání produktů, které jsou současně málo těkavé a mají nízkou teplotu tečení.

Při provádění způsobu podle vynálezu se neočekávaně ukázalo, že je možno získat takové výtěžky C₂F₄ v perfluorpolyetherovém oleji, které jsou mnohem vyšší než v případě známých postupů a obvykle řádu 90 %.

Je zejména možno pozorovat ve srovnání s perfluorpolyethery, které byly získány fotooxidací samotného C₂F₄ bez jednotek C₃, jako je tomu například u prostředku Fomblin^(R)Z (Montedison), že produkty, získané způsobem podle vynálezu mají daleko nižší obsah skupin -CF₂O-, a tím i větší stálost.

Mimoto je uvedený způsob výroby z technického hlediska jednodušší a levnější vzhledem k tomu, že nevyžaduje použití reakčních rozpouštědel, jichž je naopak zapotřebí při provádění fotooxidace samotného C₂F₄.

Z US patentového spisu č. 3 770 792 (Sianesi) je známo vyrábět produkty typu perfluorpolyetherů s obsahem jednotek -CF₂CF₂O- a CF(CF₃)CF₂O- současnou fotochemickou oxidací C₂F₄ a C₃F₆. Za těchto pracovních podmínek a zejména z příkladové části uvedených spisů vyplývá, že není možno uvedeným způsobem dosáhnout vysoké přeměny a vysokých výtěžků využitelných produktů. Nejvyšší dosažené výtěžky v příkladové části uvedeného spisu byly 70 %, vztaženo na C₂F₄ a 60 %, vztaženo na C₃F₆, přičemž maximální přeměna byla 60 % v případě C₂F₄ a 15 % v případě C₃F₆.

Pokud jde o ultrafialové světlo, které je klíčovým faktorem uvedeného postupu, navrhuje se v uvedeném patentovém spisu k získání produktu bez příliš vysokého obsahu peroxidového kyslíku provádět postup za takových podmínek, aby index ozáření I, tak jak bude dále definován, byla alespoň 2, s výhodou alespoň 3 až 50. Uvedený index je možno vyjádřit vzorcem

100. E

I =-------------(watt/cm²) _ gl/2 yl/3 kde

E znamená energii ultrafialového světla při vlnové délce rovné nebo nižší 3300.10'¹⁰ m ve wattech,

S znamená povrch, jímž prochází energie E do systému, v cm² a

V znamená objem reakčního systému v cm³.

Z příkladů, které jsou uvedeny ve svrchu zmíněném patentovém spisu je dosaženo hodnot I přibližně 6. V příkladu 9 je prokázáno, že nízká hodnota I, která je rovna přibližně 1,4 odpovídá vysokému obsahu peroxidového kyslíku.

Nyní bylo neočekávaně zjištěno, že výtěžek a přeměňuje možno podstatně zlepšit ve srovnání s uvedeným patentovým spisem tak, že je možno získat výtěžky vyšší než 90 %, vztaženo na C₂F₄

-3 CZ 281859 B6 a současně přibližně 90 %, vztaženo na C₃F₆ při přeměně vyšší než 60 % v případě C₂F₄ a 15 % i vyšší v případě C₃F₆.

Těchto výsledků bylo možno dosáhnout dodržením optimálních podmínek, které se týkají zejména specifických hodnot intenzity ultrafialového světla v poměru k objemu kapalné reakční fáze a současně kontinuálního přívodu plynných reakčnich složek, a to kyslíku, C₂F₄ a C₃F₆.

Pokud jde o energii E, využívanou pro fotochemické účinky při reakci, odpovídající záření s vlnovou délkou nižší nebo rovnou 3000.10'’° m bylo zjištěno, že pokud jde o objem kapalné fáze V|_iq<J a o rychlost průtoku F_g kontinuálně přiváděných reakčnich složek v plynném stavu, a to kyslíku, C₂F₄ a C₃F₆, musí být splněny následující podmínky:

a) E/Vii_q se musí pohybovat v rozmezí 15 až 150, s výhodou 20 až 100, přičemž energie E je vyjádřena ve wattech a Vii_q je vyjádřeno v dm³.

b) E/F_g se musí pohybovat v rozmezí 0,15 až 1,55, přičemž energie E je vyjádřena ve wattech a

F_g je vyjádřena v litrech za hodinu (C₂F₄+O₂(+C₃F₆).

Dalším důležitým parametrem je rychlost průtoku plynu F_g s ohledem na objem kapalné reakční fáze V_]iq. Jde o hodnotu, která souvisí se svrchu uvedenými podmínkami a) a b) a její hodnota by měla být

c) V|_iq/Fg se má pohybovat v rozmezí 10.10'³ až 25.10'³, s výhodou 10.10’³ až 17.10’³, přičemž Vi_iq je vyjádřen v dm³ a F_g v l/h.

Je zřejmé, že podmínky k provádění způsobu podle vynálezu se podstatně liší od podmínek, za nichž se provádí způsob podle svrchu uvedeného patentového spisu (Sianesi) vzhledem k podstatně vyšší intenzitě ozáření na reakční objem a vzhledem k odlišné rychlosti průtoku plynných složek. Tato rychlost je v poměru k reakčnímu poměru udržována na nižších hodnotách.

Nebylo možno očekávat, že při použití specifické intenzity ozáření s ohledem na objem kapalné reakční fáze a při použití rychlosti přívodu plynných složek, která je daleko vyšší než obvykle užívaná rychlost je možno kromě přeměny podstatně zvýšit také výtěžky požadovaných produktů.

Kapalná reakční fáze, obsažená uvnitř reaktoru se vystaví působení ultrafialového světla ze zdroje známého typu s vlnovou délkou 2000 až 6000.10¹⁰ m.

Další podmínky, za nichž se provádí způsob podle vynálezu jsou obdobné jako při provádění způsobu podle svrchu uvedeného patentového spisu a podle dalších známých postupů.

Reakce se provádí při teplotě v rozmezí -30 až -100 °C, plynné reakční složky, kyslík, C₂F₄ a popřípadě C₃F₆ se nechají probublávat kapalnou reakční směsí, která je na začátku tvořena pouze kapalným C₃F₆ a pak směsí této látky s kapalnými produkty, které se tvoří v průběhu reakce.

Plynná směs O₂+C₂F₄ se kontinuálně přivádí, přičemž molární poměr obou uvedených složek se pohybuje v rozmezí 1 až 10, s výhodou 3 až 9.

Reakční směs se udržuje na teplotě v rozmezí -30 až -100 °C, s výhodou -40 až -80 °C.

Reakci je možno provádět za atmosférického tlaku, avšak může probíhat i za tlaku nižšího nebo vyššího než je atmosférický tlak.

-4CZ 281859 B6

Produkt fotooxidace s obsahem peroxidového kyslíku s velmi vysokou molekulovou hmotností, a tím i vysokou viskozitou, který je při běžném použití konečným produktem se pak podrobí tepelnému nebo fotochemickému zpracování k odstranění peroxidových skupin způsobem, který je znám například z britského patentového spisu č. 1 226 566. Fluorace koncových skupin se pak provádí plynným fluorem při teplotě v rozmezí 100 až 250 °C, obvykle za přítomnosti ultrafialového světla, s výhodou při teplotě 50 až 120 °C, jak bylo popsáno například v US patentovém spisu č. 4 664 766.

Tepelný rozklad peroxidu může být pouze částečný a zbytky peroxidového kyslíku mohou být odstraněny v průběhu následujícího fluoračního stupně, jak je rovněž popsáno v US patentovém spisu č. 4 664 766, přičemž řízeným způsobem se současně snižuje molekulová hmotnost, jak bylo popsáno v US patentovém spisu č. 4 668 357.

Řízení molekulové hmotnosti je možno také dosáhnout tepelným krakovacím katalytickým zpracováním při teplotě 150 až 380 °C za přítomnosti A1F₃ nebo jiných katalytických fluoridů nebo oxyfluoridů nebo oxidů, tak jak byly popsány v evropských patentových spisech č. 167 258, 224 201 a 223 238, načež se provádí fluorace svrchu uvedeným způsobem působením plynného fluoru k přeměně koncových skupin s obsahem kyslíku na neutrální perfluoralkylové skupiny.

Při tepelném krakovacím katalytickém zpracování se dále snižuje obsah jednotek -CF₂O- ve výchozím produktu, tak že se získá výsledný produkt s minimálním množstvím uvedených jednotek.

Produkt fotooxidace s obsahem peroxidových skupin je možno přímo podrobit tepelnému krakovacímu katalytickému zpracování svrchu uvedeným způsobem.

Praktické provedení způsobu podle vynálezu bude osvětleno následujícími příklady, které však nemají sloužit k omezení vynálezu.

Příklad 1

Do skleněného reaktoru válcového tvaru s objemem 500 ml a optickou dráhou 1 cm, opatřeného vnitřním koaxiálním křemíkovým pláštěm, ponořenou trubicí pro přívod plynů, pláštěm s termočlánkem pro zjišťování vnitřní teploty a zpětným chladičem, udržovaným na teplotě -80 °C se vloží při teplotě -60 °C celkem 800 g C₃Fó. Ponořenou trubicí se reaktorem nechá probublávat plynná směs, sestávající z 27 1/h kyslíku a 9 1/h C2F4. Prostřednictvím chladicí lázně, do níž je reaktor uložen, se udržuje v průběhu celého pokusu kapalná reakční fáze na teplotě -60 °C.

Do křemíkového pláště se zavede zdroj ultrafialového světla (HANAU TQ 150) s výkonem 47 wattů ultrafialového světla s vlnovou délkou 2000 až 6000.10'¹⁰ m při 12 W energie, odpovídající vlnové délce nižší nebo rovné 3000.10’¹⁰ m, zdroj se zapojí a pokus za současného ozařování a přívodu obou reakčních plynů se nechá probíhat celkem 5 hodin.

Po 5 hodinách ozařování se zdroj vypne, reaktor se otevře a nezreagovaný C₃F$ se oddělí odpařením při teplotě místnosti. Tímto způsobem se získá olejový polymerní zbytek o hmotnosti 420 g. Tento zbytek obsahuje při jodometrické titraci 2,75 % aktivního peroxidového kyslíku. Při ¹⁹F-NMR spektru je možno prokázat, že tento olejový zbytek je tvořen polyetherpolyperoxidovými řetězci, přičemž vzájemný poměr jednotek C3F6/C2F4 byl 0,85, poměr CF2/C3F6+C2F4 byl 0,019 a střední molekulová hmotnost byla 6630. Viskosita výsledného produktu při teplotě 20 °C byla 983. 10⁶ m²/s. Viskosita byla stanovena viskosimetrem OSTWALD-FENSKE. Výtěžek byl 93 %, vztaženo na C2F₄.

-5CZ 281859 B6

Výsledky, získané v příkladech 1 až 8 jsou shrnuty v tabulce 1.

Příklad 2

Při použití téhož zařízení jako v příkladu 1 se provádí fotosyntéza za týchž podmínek teploty a intenzity záření jako v příkladu 1, avšak byl změněn průtok C2F4. V tomto případě bylo přiváděno 3 litry za hodinu této látky. Po 5 hodinách reakce bylo z reaktoru získáno 213 g polymeru, který při jodometrické titraci měl obsah aktivního kyslíku 0,7 %. Při provádění ¹⁹FN-MR spektra bylo možno prokázaζ že výsledný polymer byl tvořen polyetherpolyperoxidovými řetězci, přičemž poměr C3F6/C2F4 byl 2,11, poměr CF2/C3F6+C2F4 byl 0,063 a střední molekulová hmotnost byla 5700.

Viskosita takto získaného výsledného produktu byla 955.10⁶ m²/s.

Příklad 3

Bylo užito téhož zařízení jako v příkladu 1 a fotosyntéza byla prováděna za týchž teplotních podmínek, při rychlosti průtoku kyslíku a C₂F₄ jako v příkladu 2, avšak intensita záření zdroje byla snížena. V tomto případě bylo užito 33 wattů v oblasti záření 2000 až 6000.10’¹⁰ m a 8,5 W záření v oblasti 3000.10‘¹⁰ m.

Po 5 hodinách reakce bylo získáno z reaktoru 147 g polymeru, který při analýze ¹⁹F-NMR spektra obsahoval polyetherpolyperoxidové řetězce, přičemž poměr CsF*/^^ byl 0,74, poměr CF2/C3F6+C2F4 byl 0,0112 a střední molekulová hmotnost byla 12 000.

Při jodometrické analýze měl výsledný produkt obsah aktivního kyslíku 3,86 % a jeho viskosita byla 5330.10⁶ m²/s. V tabulce 1 je uveden jako obsah peroxidového kyslíku (P.O.).

Příklad 4

Bylo použito téhož zařízení jako v příkladu 1 a fotosyntéza byla prováděna za týchž podmínek teploty a intensity záření jako v příkladu 1, avšak byla změněna rychlost průtoku reakčních složek. V tomto případě bylo přiváděno 5 l/h C₂F₄ a 31 1/h kyslíku. Po 5 hodinách reakce bylo z reaktoru možno izolovat 338 g polymeru, který při jodometrické analýze obsahoval 1,9 % aktivního kyslíku.

Viskozita výsledného produktu při teplotě 20 °C byla 637.10^-6 nr/s.

Při analýze v ^l9F-NMR-spektru bylo možno prokázat, že polymer byl tvořen polyetherpolyperoxidovými řetězci, přičemž poměr C3F6/C2F4 byl 1,18, poměr CF2/C3F6+C2F4 byl 0,027 a střední molekulová hmotnost byla 5200.

Příklad 5

Při použití téhož zařízení jako v příkladu 1 byla prováděna fotosyntéza za týchž podmínek jako v příkladu 1, avšak při teplotě -40 °C. V tomto případě bylo po 5 hodinách reakce získáno 288 g polymeru, který má při jodometrické analýze celkový obsah aktivního kyslíku 1,9 %.

Viskosita výsledného produktu při teplotě 20 °C byla 210 χ 10⁶ m²/s.

-6CZ 281859 Β6

Analýza ¹⁹F-NMR spektrem prokázala, že polymer byl tvořen polyetherpolyperoxidovými řetězci, přičemž poměr C₃Fs/C₂F₄ byl 1,17, poměr CF₂/C₃ 6+C₂F₄ byl 0,032 a střední molekulová hmotnost byla 3000. Výtěžek vztažený na C₂F₄ byl 89 %.

Příklad 6

Bylo použito téhož zařízení jako v příkladu 1 a fotosyntéza byla prováděna za týchž podmínek jako v příkladu 2, avšak při teplotě -40 °C. Po pěti hodinách reakce bylo vyprodukováno 479 g polymeru, který měl při jodometrické analýze obsah aktivního kyslíku 0,92 %.

Viskosita výsledného produktu při teplotě 20 °C byla 188 x 10^-6 m²/s.

Analýza ^I9F-NMR prokázala, že polymer byl tvořen polyetherpolyperoxidovými řetězci, přičemž poměr jednotek tvořených C₃F6/C₂F₄ byl 1,91, poměr CF₂/C₃F₆+C₂F₄ byl 0,038 a střední molekulová hmotnost byla 3 300.

Příklad 7

Bylo použito téhož zařízení jako v příkladu 1 a fotosyntéza byla prováděna za týchž podmínek jako v příkladu 3, avšak při teplotě -40 °C.

Radiační energie při vlnové délce nižší nebo rovné 3000.10’¹⁰ byla 8,5 W.

Po pěti hodinách reakce bylo získáno 265 g polymeru, při jehož jodometrické analýze bylo možno prokázat obsah aktivního kyslíku 1,47 %.

Viskosita výsledného produktu při teplotě 20 °C byla 504 x 10^-6 m²/s.

Při ¹⁹F-NMR analýze bylo možno prokázat, že polymer byl tvořen polyetherpolyperoxidovými řetězci, přičemž poměr jednotek tvořených C₃F6/C₂F₄ byl 1,47, poměr CF₂/C₃F₆+C₂F₄ byl 0,021 a střední molekulová hmotnost byla 4200.

Příklad 8

Při použití téhož zařízení jako v příkladu 1 byla prováděna za týchž podmínek jako v příkladu 4, avšak při teplotě -40 °C.

Po pěti hodinách reakce bylo získáno 453 g polymeru, který měl při jodometrické analýze obsah aktivního kyslíku 1,26 %.

Viskosita výsledného produktu při teplotě 20 °C byla 226 x 10^-6 m²/s.

Při ^l9F-NMR analýze bylo možno prokázat, že polymer je tvořen polyetherpolyperoxidovými řetězci, přičemž poměr jednotek tvořených C₃F6/C₂F₄ byl 0,024 a střední molekulová hmotnost byla 3400.

Příklad 9

Byl použit reaktor válcového tvaru z nerezové oceli, opatřený koaxiálním křemíkovým pláštěm, poměr E/V|_iq byl 80, poměr E/F_g byl 0,88 a poměr V|_iq/F_g byl 11 x 10‘³.

-7CZ 281859 B6

Reakce byla započata vložením kapalného C₃F₆ do reaktoru. V průběhu reakce byla udržována rychlost průtoku reakčních plynů 2730 1/h pro kyslík a 1 344 1/h v případě C₂F₄.

Reakce byla prováděna 42 hodin. Reakční produkt byl odváděn kontinuálně a současně byl doplňován C₃F₆ takovým způsobem, aby byla zachována stálá koncentrace oleje uvnitř reaktoru. Údaje o podmínkách této výroby jsou uvedeny v tabulce 1.

V téže tabulce jsou pro srovnání uvedeny výsledky, které byly získány v příkladové části svrchu uvedeného US patentového spisu č. 3 770 792, (Sianesi).

Příklad 10

Produkt, získaný způsobem podle příkladu 4 byl vložen do fotochemického reaktoru a byl podroben fotoredukci k odstranění peroxidových skupin při teplotě 40 °C. Po 12 hodinách bylo získáno 321 g polymeru, který byl podroben fluoraci v dalším fotochemickém reaktoru při teplotě 50 °C, přičemž bylo přiváděno 5 1/h fluoru a 5 1/h dusíku. Po 10 hodinách bylo získáno ve výtěžku 95 % celkem 314 g neutrálního produktu. Destilací tohoto produktu ve vakuu byly získány čtyři frakce A, B, C a D, jejichž vlastnosti jsou shrnuty v tabulce 2. Poměry C₃FsO/C₂F₄O byly následující:

A = 1,13, B = 1,42, C = 1,32, D = 1,20.

Poměr C₃F₆O/CF₂O byl následující:

A = 14,2, B = 15,5, C = 14,0, D = 11,9.

Poměr C₂F₄O/CF₂O jsou následující:

A = 12,5, B = 10,9, C = 10,2, D = 9,8.

Z uvedených údajů je možno snadno vypočítat následující poměr

CF₂O

C₃F₆O+C₂F₄O jehož hodnoty jsou:

A = 3,74 %, B = 3,79 %, C = 4,22 % a D = 4,64 %.

Pro srovnání jsou v tabulce 3 uvedeny také vlastnosti běžně dodávaných prostředků Fomblin^(R)YaZ.

-8CZ 281859 B6

Tabulka

Příklad	°C	C₃F_s(g)	rychlost průtoku, 1/h	čas h	získaný olej g	střední molekulová hmotnost	obsah peroxidovéh o kyslíku (P.O.)	c₃/c₂
o₂	c₂f₄
l	-60	800	27	9	5	420	6,636	2,75	0,85
2	-60	800	27	3	5	213	5,700	0,7	2,11
3	-60	800	27	3	5	147	12,000	3,86	0,74
4	-60	800	31	5	5	338	5,200	1,9	1,18
5	-40	800	27	9	5	448	3,000	1,74	1,17
6	-40	800	27	3	5	279	3,300	0,92	1,91
7	-40	800	27	3	5	165	4,200	2,1	1,47
8	-40	800	31	5	5	453	3,400	1,26	1,83
9	-60	449,000	2,730	1,344	42	798,000	4,000	1,05	1,1
SIANESI
příklad 2	-50	700	40	20	2	198	10,000	2,2	0,83
příklad 3	-50	700	80	20	2	220	12,000	3,2	0,58
příklad 5	-40	700	40	20	2	158	8,000	0,95	0,53
příklad 9	-40	700	40	20	2	26	15,000	5,00	0,82

Tabulka 1 - pokračování

příklad	zpět získané množství (g)	výtěžek, %	přeměna, %	E/V\|,q	E/F_g	V_Iiq/F_g.10'³
c₂f₄	c₃f₆	c₂	c₃	c₂
1	34	585,8	98	97	81,7	26,7	24	0,33	13,88
2	19,9	642,8	97	92	68,2	18,0	24	0,4	16,66
3	0	725	92	90	91,2	8,5	16,8	0,28	16,66
4	0	590	97,5	90	97,5	23,7	24	0,33	13,88
5	37,3	497	96	91	78,5	34,5	24	0,33	13,88
6	0	593	96	90	95,8	23	24	0,4	16,66
7	19,1	689,7	93	91	66,5	12,3	16,8	0,28	16,66
8	0	483,3	97	93	96,7	36,2	24	0,33	13,88
9	3,000	6,000	96	90	95	88	80	0,88	11
SIANESI
příklad 2	30	545	58	61	43,2	13,8	7,76	0,056	7,3
příklad 3	28	490	69	43	57,9	12.9	7,76	0,034	4,38
příklad 5	33	510	53	32	43,3	8,7	7,76	0,056	7,3
příklad 9	-	-	-	-	6	2	2,05	0,015	7,3

Poznámka: V příkladu 9 odpovídá množství C₃F₆ počátečnímu a přidanému množství.

Tabulka 2

Vlastnost	PFPE
A	B	C	D
molekulová hmotnost	1,900	3,200	4,000	6,200
kinematická viskosita /20 °C, m²/s/	29.1 θ'*	124.10·⁶	247.10·*	900.10*
index viskosity	103	137	145	190
teplota tečení (°C)	-62	-44	-38	-33
hustota (20 °C, g/ml)	1,85	1,86	1,86	1,86
index lomu (n²⁰)	1.289	1.295	1.297	1.298
povrchové napětí l0‘^sN/cm	22	23	22	24
těkavost (149 °C, 22 h) WE/LON	16,4	0,9	0,3	0,1
Tg(°C)	-93,5	-86	-81	-77
tlak par při 20 °C, kPa	3,6x10*	1,05x10'⁷	-4,3x10'’	-1.2X10·'¹

-9CZ 281859 B6

Tabulka 3

Vlastnost	Serie Y PFPE	Serie Z PFP
molekulová hmotnost	1,800	2,500	3,300	4,100	6,600	3,900	7,850	9,400
kinematická viskosit (20 °C, mm²/s)	60	140	270	450	1,350	29,2	148	255
index viskosity	70	-	108	117	130	317	320	355
teplota tečení (°C)	-50	-45	-35	-30	-20	-90	-80	-66
hustota (20 °C, g/ml)	1,88	1,89	1,900	1.902	1.913	1.824	1.841	1.851
index lomu (n²⁰)	1.295	1.296	1.300	1.301	1.302	1.290	1.293	1.294
povrchové napětí, 10’⁵ N/cm	21	22	22	23	24	23	24	25
těkavost (149 °C, 22 hv) WE/LON	5	5	5	5	1	7,3	0,7	0,03
tlak par při 20 °C, kPa						-	2,2x10⁷	3,3xl0‘¹³

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby perfluorpolyetherů obecného vzorce I

RfO(CF₂CF₂O)_ra í CF.-CFO '1 k cf₃ (CF₂O)_p (I) kde Rf a R'_f znamenají terminální perfluoralkylové skupiny a to -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇ a m, n, p a q jsou indexy, které představují průměrné hodnoty pro produkty, vyhovující svrchu uvedenému vzorci, kde

- m, n, p, q jsou stejné nebo různé a m a n mají hodnotu 1 až 100 a p a q mají hodnotu 0 až 80,

- m+n+p+q je v rozmezí 2 až 200,

- poměr (p+q)/(m+n+p+q) je roven 10 : 100 neboje nižší,

- poměr n/m má hodnotu 0,2 až 6, vyznačující se tím, že se

a) provádí fotooxidace směsi C₃F₆+C₂F₄ průchodem plynné směsi O₂+C₂F₄ v molámím poměru 1 : 1 až 10 : 1 do kapalné fáze, která je na počátku tvořena pouze C₃F6, reakční směs se udržuje na teplotě v rozmezí -30 až -100 °C a ozařuje se ultrafialovým zářením,

b) produkt fotooxidace se podrobí tepelnému zpracování při teplotě 150 až 250 °C nebo -40 až +100 °C nebo fotochemickému zpracování k úplnému nebo částečnému odstranění peroxidových skupin,

c) směs se podrobí fluoraci plynným fluorem při teplotě 100 až 250 °C za současného působení ultrafialového záření.

- 10CZ 281859 B6 přičemž intenzita záření použitého ve stupni a), vyjádřená jako energie E záření při vlnové délce nižší nebo rovné 300.10'⁸ cm, objem kapalné reakční fáze V_Hq a průtoková rychlost reakčních plynů Fg, splňují následující podmínky

E/V_Iiq je v rozmezí od 15 do 150;

E/Fgje v rozmezí od 0,15 do 1,55;

Viiq/Fg je v rozmezí od 10.10³ do 25.10'³, kde

E je energie vyjádřená ve wattech,

V_Hq je vyjádřen v dm³,

Fg je vyjádřená v 1/h.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se stupně b) a c) provádějí současně.
3. Způsob podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že zahrnuje další stupeň regulace molekulové hmotnosti tepelným katalytickým krakováním, prováděným při 150 až 380 °C za přítomnosti fluoridů, oxyfluoridů nebo oxidů AI, Co, Mn, Fe, Cu, Mo, Sn, Sb, Zn, Zr, Ti, V nebo Cr s následnou fluorací plynným fluorem v případě provedení po stupni c).
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že peroxyprodukt z fotooxidace ze stupně a) je přímo podroben tepelnému katalytickému krakování podle nároku 3.