CN103724559B - 一种由全氟聚醚过氧化物合成全氟聚醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由全氟聚醚过氧化物合成全氟聚醚的方法，其特征在于，其是将光氧化法制备的全氟聚醚过氧化物置于惰性含氟溶剂中，在紫外线照射条件下，通入全氟烯烃，全氟烯烃和过氧化物反应后，形成稳定的全氟聚醚化合物。本发明提出的方法的反应条件为紫外线照射和1.0MPa以上的压力，反应条件温和、易于工业化生产。合成得到的全氟聚醚化合物过氧化值低于2×10‑6mmol/g，产物分子量大于1500，而且可以通过减压分馏的方法进一步获得不同分子量的组分，使产物应用领域更加细化，创造了更好的经济价值。
Description
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种全氟聚醚的合成方法。
背景技术
全氟聚醚(PFPE)，是一类比较特殊的高分子全氟聚合物，分子中仅有C、F、O三种元素。PFPE润滑剂与烃类润滑剂相比，分子结构基本相似，但是分子中氟原子代替氢原子，从而以更强的C-F键代替烃类中的C-H键，并且C-O及C-C强共价键的存在，以及PFPE分子中性的特点，使得PFPE具有较高的化学稳定性和氧化稳定性以及良好的化学惰性和绝缘性质。此外PFPE还有剪切稳定性、生物惰性、低表面能，良好的润滑性以及具有可与塑料、弹性体、金属材料相容等良好的综合性能，从而成为在苛刻环境下极为可靠的润滑剂(如作为航天机械元器件的润滑剂等)，广泛应用于化工、电子、电气、机械、磁介质、核工业、航天等领城。
全氟聚醚制备方法主要分为两种：第一种,专利US4356921以全氟环氧丙烷为原料，在非质子溶剂中以氟离子为催化剂得到全氟环氧丙烷的齐聚物。第二种,专利US5258110A、CN101648122等是以含氟烯烃为原料在低温下与氧一起，使用紫外灯照射，氧化聚合得到结构不同的全氟聚醚。这种紫外光氧化聚合的粗产物中含有大量的不稳定的过氧基团。专利CN101811008A是在碱性条件下或水溶液中经过加热或紫外光照射的方法消除这些过氧基团。这种方法可以很好的降低全氟聚醚的过氧化值。但是分解过氧化基团主要是使—O—O—这样的基团断裂形成两个较稳定化合物。一个全氟聚醚分子中含有一个过氧化基团，分解后，产物分子量减小，形成两个小分子的全氟聚醚。当一个全氟聚醚分子中含有多个过氧化基团，分解后，产物分子量则急剧减小，形成多个更小分子的全氟聚醚，甚至变成更小的分子如氟光气和乙酰氟。这样产物的小分子价值低，不能用于润滑剂，真空泵油，表面活性剂，这就极大的降低了全氟聚醚生产效率，提高的制备成本。且由于大量的小分子产生，处理这些小分子也十分困难。
本发明拟在全氟聚醚过氧化物中加入含氟烯烃，使其不会因过氧基团的分解导致分子量减小。
发明内容
本发明的目的是提供一种由全氟聚醚过氧化物合成全氟聚醚的方法.
实现本发明目的技术方案为：
一种由全氟聚醚过氧化物合成全氟聚醚的方法，其是将光氧化法制备的全氟聚醚过氧化物置于惰性含氟溶剂中，在紫外线照射条件下，通入全氟烯烃，全氟烯烃和过氧化物反应后，形成稳定的全氟聚醚化合物。
其中，所述全氟聚醚过氧化物结构通式为：Rf-O-O-Rf，
其中：Gf代表-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CFBr-、-CF2CFCl-中的一种；
Tf为-F或CF3；
Rf代表A-O-(-C(Tf)(OCF3)CF2-O)m(Gf-O-O)n-(CF2O)p-(CF2OO)q-,可以无限重复。
端基A代表-CF3、-COF或-CF2COF中的一种；
m、n、p、q、r满足以下条件：
(1)m、n、p、q、r均是不小于零的整数；
(2)n+q≥1；
(3)n+q≤m+p+r；
(4)m≥n+p+q+r；
其中，所述全氟烯烃为全氟乙烯和/或全氟丙烯，所述全氟烯烃加入的质量为全氟聚醚过氧化物质量的1.0-3.0％。
其中，所述惰性含氟溶剂为全氟苯和/或三氟三氯乙烷。惰性含氟溶剂与全氟聚醚过氧化物的质量比例为1：0.5～1:2，优选的比例为1:1.5～1:1.8。
其中，所述紫外线的波长为200-400nm。本发明的反应可以在紫外灯照射条件下进行，这有利于过氧化物的过氧键断裂，所述紫外灯波长范围为200～400nm。如果没有紫外线照射，过氧化物的分解缓慢，反应时间延长。同时过氧化物不容易反应彻底。
其中，全氟烯烃和过氧化物反应的温度为80℃-250℃，压力为0.9-1.5MPa。优选地，全氟烯烃和过氧化物反应压力为1.0-1.2MPa。优选地，全氟烯烃和过氧化物反应的温度为80～120℃。
其中，所述全氟烯烃为间歇缓慢地通入，通入速度根据每小时按全氟聚醚的总质量0.5％～1％加入。
通常，全氟烯烃和过氧化物反应后还包括减压分馏、分离不同沸点馏分的过程。
本发明提出的方法合成得到的全氟聚醚化合物过氧化值低于2×10-6mmol/g。
本发明具有以下有益效果：
(1)反应条件为紫外线照射和1.0MPa以上的压力，反应条件温和、易于工业化生产。
(2)本发明提出的方法合成得到的全氟聚醚化合物过氧化值低于2×10-6mmol/g，产物分子量大于1500，而且可以通过减压分馏的方法进一步获得不同分子量的组分，使产物应用领域更加细化，创造了更好的经济价值。本发明提出的方法成本低，效益高，按年产1吨全氟聚醚化合物计，每年销售收入在300万元，应用于航空，航天，贵重机械设备的润滑。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中，过氧化值采用碘量法滴定。
实施例中通过F19NMR检测全氟聚醚结构，并计算出分子量。
实施例1
光氧化聚合制备的全氟聚醚过氧化物：Rf-O-O-Rf，其中Rf可以是下列式中任何一种可能的情况的混合物：
A-O-(-C(Tf)(OCF3)CF2-O)m(Gf-O-O)n-(CF2O)p-(CF2OO)q-。
自制5L不锈钢反应釜，内置搅拌、冷却盘管、紫外灯管，测得过氧化值为9.2×10-2mmol/g光氧化聚合制备的全氟聚醚过氧化物2kg和1.2kg三氟三氯乙烷加入到该反应釜内，开启紫外灯(波长365nm)，当温度升高至80℃，向釜内间歇缓慢通入六氟丙烯，温度控制在100℃～105℃左右，压力1MPa，累计加入40g六氟丙烯，每小时通入20g，通完六氟丙烯之后再反应3小时后，降温出料。将反应后的产物测得过氧化值为1.50×10-6mmol/g，将产物进行减压分馏，馏分及分子量见下表1，通过F19NMR，检测全氟聚醚结构，并计算出分子量。
表1中第一行为减压蒸馏获得不同馏分的温度和压力。
实施例2
自制5L不锈钢反应釜，内置搅拌、冷却盘管、紫外灯管，测得过氧化值为9.2×10-2mmol/g光氧化聚合制备的全氟聚醚过氧化物2kg和1.3kg三氟三氯乙烷加入到反应釜内，开启紫外灯(波长365nm)，当温度升高至80℃，向釜内间歇缓慢通入四氟乙烯，温度控制在100℃～105℃左右，压力1MPa，累计加入30g四氟乙烯，控制每小时通入20g，通完四氟乙烯之后再反应3小时后，降温出料。将反应后的产物测得过氧化值为0.96×10-6mmol/g，将产物进行减压分馏，馏分见下表。
实施例3
自制5L不锈钢反应釜，内置搅拌、冷却盘管、紫外灯管，测得过氧化值为9.2×10-2mmol/g光氧化聚合制备的全氟聚醚过氧化物2kg加入到该反应釜内，开启紫外灯(波长365nm)，当温度升高至80℃，向釜内间歇缓慢通入四氟乙烯，温度控制在110℃～120℃左右，压力1.2MPa，累计加入30g四氟乙烯，控制每小时通入20g，通完四氟乙烯之后再反应3小时后，降温出料。将反应后的产物测得过氧化值为0.53×10-6mmol/g，将产物进行减压分馏，馏分见下表1。
表1：馏分分子量
波浪符号表示平均分子量约等于。
以实施例2中160～200℃/-0.099MPa馏分为例，通过F19NMR检测其结构为(CF3O)3.65-[OCF2]4.25-[OCF2CF2]2.5-[OCF2CF(CF3)]7.25，其分子量为2432.25。表1中其他结果以同样方法得出。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (1)
1.一种由全氟聚醚过氧化物合成全氟聚醚的方法，其特征在于，
自制5L不锈钢反应釜，内置搅拌、冷却盘管、紫外灯管，测得过氧化值为9.2×10-2mmol/g光氧化聚合制备的全氟聚醚过氧化物2kg和1.2kg三氟三氯乙烷加入到该反应釜内，开启波长365nm的紫外灯，当温度升高至80℃，向釜内间歇缓慢通入六氟丙烯，温度控制在100℃～105℃，压力1MPa，累计加入40g六氟丙烯，每小时通入20g，通完六氟丙烯之后再反应3小时后，降温出料；反应后的产物测得过氧化值为1.50×10-6mmol/g，将产物进行减压分馏，馏分及分子量如下：在100～130℃，-0.099MPa下得产物0.56kg，平均分子量1500；在130～160℃，-0.099MPa下得产物0.43kg，平均分子量1900，在160～200℃，-0.099MPa下得产物0.29kg，平均分子量2500；在200～240℃，-0.099MPa下得产物0.25kg，平均分子量3300，在240℃以上，-0.099MPa下得产物0.39kg，平均分子量4200；
通过F19NMR，检测全氟聚醚结构，计算出分子量。
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