CN109678700A - 综合利用氧气氧化法制备hfpo中生成的副产物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氟化工领域，具体涉及一种综合利用氧气氧化法制备HFPO中生成的副产物的方法；包括下述步骤：1)：以氧气与六氟丙烯为原料，在氟化物溶剂的作用下制备六氟环氧丙烷；所述的氟化物溶剂循环套用；2)：当套用后的氟化物溶剂中副产物含量小于40wt％时，每隔10‑30小时进行紫外光照射；3)：当副产物含量大于等于40wt％时，氟化物溶剂中加入水，得到羧酸产物。本发明一方面能够得到氟化工中重要的化学中间体碳酰氟，另一方面也能够将副产物转化成为全氟表面活性剂或者含氟流体做进一步应用，从而实现了综合氧化法制备HFPO过程中生成的副产物的目的。

Description

综合利用氧气氧化法制备HFPO中生成的副产物的方法
技术领域
本发明属于氟化工领域，具体涉及一种综合利用氧气氧化法制备HFPO中生成的副产物的方法。
背景技术
氧气氧化法制备六氟环氧丙烷是以氧气或空气为氧化剂，在含氟溶剂中对六氟丙烯进行氧化反应制备六氟环氧丙烷的一种最常见的工艺。
氧气氧化法制备六氟环氧丙烷的工艺分为间歇法和连续法生产两种方式，两种方式中的含氟溶剂往往会循环使用。此外，该反应是一个氧化反应，在反应过程中产生的中间体不稳定，会继续与氧气和六氟丙烯继续反应生成附产物。其中CF3O(CF2O)n(CF(CF3)CF2O)mCOF化学结构比较稳定，也会生成另外一种副产物，结构为CF3O(CF2O)n(CF(CF3)CF2O)mOCOF，即含有过氧键的附产物。这两种结构的副产物与含氟溶剂混溶，且随着溶剂不断循环进行氧化反应，此两种副产物也会继续与氧气和六氟丙烯继续反应，生成寡聚物。
随着溶剂在氧化反应中不断循环使用，两种副产物在溶剂中的含量不断累积，溶剂和副产物的量不断积累，甚至副产物成为主要成分。专利CN201310520468.9 公开了一种以全氟聚醚为骨架，酰氟为端基的溶剂，进行氧气氧化制备六氟环氧丙烷的方法，但是并未到副产物进行有效的利用；目前对副产物通常采用焚烧处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种综合利用氧气氧化法制备HFPO中生成的副产物的方法。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
一种综合利用氧气氧化法制备HFPO中生成的副产物的方法,包括下述步骤：
1)：以氧气与六氟丙烯为原料，在氟化物溶剂的作用下制备六氟环氧丙烷；所述的氟化物溶剂循环套用；
2)：当套用后的氟化物溶剂中副产物含量小于40wt％时，每隔10-30小时进行紫外光照射直至氟化物溶剂中过氧化值小于5ppm；收集紫外光照射过程中得到的气体产物；经照射后的氟化物溶剂继续参与反应，如此反复直至氟化物溶剂中的副产物含量大于等于40wt％；
3)：当副产物含量大于等于40wt％时，紫外光照射直至氟化物溶剂中过氧化值小于5ppm；在氟化物溶剂中加入水，得到羧酸产物。
步骤2)及步骤3)中紫外光照射波长为100nm-400nm；照射时间为5-20s，反应温度为室温-150℃。优选的，紫外光照射波长为250nm-400nm；
所述的副产物为CF3O(CF2O)n(CF(CF3)CF2O)mCOF、CF3O(CF2O)n(CF(CF3) CF2O)mOCOF中的一种或者混合物；其中n＝1-10；m＝1-10。
步骤2)中气体产物的主产物为碳酰氟。
步骤3)中的羧酸产物为CF3O(CF2O)n(CF(CF3)CF2O)mCOOH；其中n＝1-5； m＝1-10。
步骤3)中的羧酸产物可以作为表面活性剂或者进行氟化制备含氟流体。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开的一种综合利用氧气氧化法制备HFPO中生成的副产物的方法，一方面能够得到氟化工中重要的化学中间体碳酰氟，另一方面也能够将副产物转化成为全氟表面活性剂或者含氟流体做进一步应用，从而实现了综合氧化法制备HFPO过程中生成的副产物的目的。该方法相对于传统的焚烧的工艺更加环保，此外，设备投入较少，安全方便，可操作性强，适用于工业化应用。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：以氧气做氧化剂氧化法制备六氟环氧丙烷，以FC-75作溶剂，循环使用参与反应20小时后，使用标准淀粉碘化钾法测得过氧化物值为3800ppm, 副产物CF3O(CF2O)n(CF(CF3)CF2O)mCOF以及CF3O(CF2O)n(CF(CF3)CF2O) mOCOF的含量小于40wt％。在室温下以200nm的紫外光照射10秒(本申请中紫外光照射波长可以为100nm-400nm；照射时间为5-20s，反应温度为室温-150℃。只要完成过氧值小于5ppm即可)。以后每循环使用20小时后，再进行200nm紫外线光照射10秒，随着循环时间的增长，溶剂中的副产物的量不断增加。紫外线照射过程中不端收集到碳酰氟和其他副产物的气体混合物，其中碳酰氟的含量为92％。经进一步精馏处理，能够得到纯度更高的碳酰氟产品。在循环大约至 300小时后，溶剂中的副产物含量增大至40％，进行200nm紫外线光照射10秒后，使用标准淀粉碘化钾法测得过氧化物值为3ppm，这表明溶剂中的过氧化物已经得到完全分解。在紫外光光照后的溶液中加入一定量的水，充分搅拌，通过红外监测，其中的酰氟类端基能够全部转化为羧酸根。经过分液和蒸馏处理，得到端基为羧酸的全氟聚醚。对其测定其水溶液表面张力范围为18mN/m。以实施例1中的全氟聚醚酸为原料可以进一步进行氟气氟化。得到的全氟聚醚流体的沸点在230-350℃之间。
实施例2:以空气做氧化剂氧化法制备六氟环氧丙烷，以CFC-113作溶剂，循环使用参与反应30小时后，使用标准淀粉碘化钾法测得过氧化物值为 4200ppm。副产物CF3O(CF2O)n(CF(CF3)CF2O)mCOF以及CF3O(CF2O)n(CF(CF3) CF2O)mOCOF的含量小于40wt％。在室温下以380nm的紫外光照射10秒。以后每循环使用30小时后，再进行380nm紫外线光照射10秒，随着循环时间的增长，溶剂中的副产物的量不断增加。紫外线照射过程中总共收集到分解后碳酰氟和其他副产物的混合物，其中碳酰氟的含量为94％。经进一步精馏处理，能够得到纯度更高的碳酰氟产品。在循环至600小时后，溶剂中的副产物含量增大至40％，进行380nm紫外线光照射10秒后，使用标准淀粉碘化钾法测得过氧化物值为 4ppm，这表明溶剂中的过氧化物已经得到完全分解。在紫外光光照后的溶液中加入一定量的水，充分搅拌，通过红外监测，其中的酰氟类端基能够全部转化为羧酸根。经过分液和蒸馏处理，得到端基为羧酸的全氟聚醚。对其测定其水溶液表面张力范围为7mN/m。
对比例1：而我们以实施例2中制备六氟环氧丙烷的方法得到的溶剂不进行本发明的紫外光照射，在进行600小时的反应后，其过氧化值为8.3％。经紫外光照射后，收集到的碳酰氟混合物中仅含有46％的碳酰氟，其他副产物为全氟丙酰氟，CF3OCF2OCOF，CF3OCF2COF。而溶剂进行水解处理后，因产物全氟聚醚酸中的全氟链段过短，并无利用价值。
本申请的工作原理为：(1)当反应后的溶剂中副产物的含量少于40wt％时，在间歇反应氧化制备六氟环氧丙烷过程中，将溶剂进行紫外线光照处理。反应温度在室温-150℃之间，紫外光的波长为100nm～400nm之间，结构为CF3O(CF2O) n(CF(CF3)CF2O)mOCOF的过氧酰氟副产物在紫外光的照射下会破坏其过氧键，生成碳酰氟，从反应溶剂中溢出。而结构为CF3O(CF2O)n(CF(CF3)CF2O) mCOF的酰氟副产物则性质稳定，不会受到紫外光的干扰进行分解；而在连续反应氧化制备六氟环氧丙烷过程中，将循环的含氟溶剂不断经过紫外线光照后，继续将含氟溶剂循环进入反应釜中继续进行反应，经过紫外线光照的溶剂将其中含有过氧键的过氧酰氟副产物分解为碳酰氟，而不含过氧键的副产物能够保留在溶剂中，继续循环使用。
紫外灯光照对结构为CF3O(CF2O)n(CF(CF3)CF2O)mOCOF的副产物分解反应速度很快，一般在进行20秒左右，就能够将其进行完全分解，且分解转化率高，经过紫外灯光照的溶剂中，过氧化值小于5ppm。过氧化值的测定使用标准淀粉碘化钾法，也可以使用三氯甲烷-甲醇比色法。
尽管紫外灯光照后溢出的除了碳酰氟以外，还有少量得全氟丙酰氟、CF3OCF2OCOF等沸点在0℃以下的副产物，但是碳酰氟与其他几种副产物的沸点相差很大，很容易通过精馏的方式将其分离。
紫外线处理的溶剂由于将其中一种副产物进行了分解，保留了另一种副产物继续留在溶剂中，当溶剂继续循环使用时，在有新的结构单元参与反应时，更容易跟保留在溶剂中结构为CF3O(CF2O)n(CF(CF3)CF2O)mCOF的副产物继续反应，或者从零开始生成此两种副产物。
(2)当反应后的溶剂中副产物的含量高于40％时，其中副产物的主要成分就变成结构为CF3O(CF2O)n(CF(CF3)CF2O)mCOF不包含过氧键的副产物，我们将做最后一次紫外线光照，将其中残留的过氧键彻底破坏。再向其中通入少量的水，室温下充分搅拌，使溶剂中的副产物酰氟端基全部转化为羧酸端基，然后通过蒸馏将其中的溶剂从中除去，得到结构为CF3O(CF2O)n(CF(CF3) CF2O)mCOOH的产物。
结构为CF3O(CF2O)n(CF(CF3)CF2O)mCOOH的产物一方面可以作为表面活性剂，用其在四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等含氟单体的乳化分散聚合中做分散剂，替代全氟辛酸(PFOA)等有毒害的非环保型表面活性剂。另一方面由于其中大部分的CF3O(CF2O)n(CF(CF3) CF2O)mCOOH分子量都高于500，可以进一步将其氟化成为全氟聚醚，用作全氟流体或者用作低沸点泵油。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (6)

1.一种综合利用氧气氧化法制备HFPO中生成的副产物的方法,其特征在于，包括下述步骤：
1)：以氧气与六氟丙烯为原料，在氟化物溶剂的作用下制备六氟环氧丙烷；所述的氟化物溶剂循环套用；
2)：当套用后的氟化物溶剂中副产物含量小于40wt％时，每隔10-30小时进行紫外光照射直至氟化物溶剂中过氧化值小于5ppm；收集紫外光照射过程中得到的气体产物；经照射后的氟化物溶剂继续参与反应，如此反复直至氟化物溶剂中的副产物含量大于等于40wt％；
3)：当副产物含量大于等于40wt％时，紫外光照射直至氟化物溶剂中过氧化值小于5ppm；之后在氟化物溶剂中加入水，得到羧酸产物。
2.根据要求1所述的综合利用氧气氧化法制备HFPO中生成的副产物的方法,其特征在于，步骤2)及步骤3)中紫外光照射波长为100nm-400nm；照射时间为5-20s，反应温度为室温-150℃。
3.根据权利要求1所述的综合利用氧气氧化法制备HFPO中生成的副产物的方法,其特征在于，所述的副产物为CF3O(CF2O)n(CF(CF3)CF2O)mCOF、CF3O(CF2O)n(CF(CF3)CF2O)mOCOF中的一种或者混合物；其中n＝1-10；m＝1-10。
4.根据权利要求1所述的综合利用氧气氧化法制备HFPO中生成的副产物的方法,其特征在于，步骤2)中气体产物的主产物为碳酰氟。
5.根据权利要求1所述的综合利用氧气氧化法制备HFPO中生成的副产物的方法,其特征在于，步骤3)中的羧酸产物为CF3O(CF2O)n(CF(CF3)CF2O)mCOOH；其中n＝1-10；m＝1-10。
6.根据权利要求1所述的综合利用氧气氧化法制备HFPO中生成的副产物的方法,步骤3)中的羧酸产物可以作为表面活性剂或者进行氟化制备含氟流体。
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