CN101775130A - 六氟环氧丙烷均聚物生产及后处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产六氟环氧丙烷均聚物的方法。该方法包括：在极性非质子混合溶剂中以氟化钾(KF)与六氟环氧丙烷低聚物反应合成引发剂，将该引发剂一次性加入反应釜内；然后将低于反应温度的六氟环氧丙烷(HFPO)和六氟丙烯(HFP)混合液体连续加入反应釜内，通过改变进料速度、反应温度及溶剂配比，可以合成3至50的任意平均聚合度的六氟环氧丙烷均聚物；利用过滤和分液分别回收氟化钾和溶剂。
Description
技术领域：
本发明属于含氟精细化学品领域，具体地涉及六氟环氧丙烷均聚物的制备及后处理的一种新工艺。
背景技术：
六氟环氧丙烷均聚物氟化后可以制备全氟润滑油具有耐热、耐氧化、耐辐照、耐腐蚀、低挥发、不燃等特性，从而成为在苛刻环境下极为可靠的润滑剂(如作为太空机械元器件的润滑剂等)，广泛应用于化工、电子、电气、机械、核工业、航天、磁介质等领域；六氟环氧丙烷均聚物水解后可以制备全氟聚醚羧酸，该产品在全氟表面活性剂、乳液聚合等领域有重要的应用价值；六氟环氧丙烷均聚物末端含有高反应活性的酰氟基，可利用质子化合物对其进行化学改性而制得多种化合物(如：含氟酰胺、含氟胺、含氟醇、含氟酯、全氟过氧化合物等)，此类化合物在精细有机合成及聚合反应中都有重要应用价值，另外六氟环氧丙烷均聚物还可用于全氟离子交换膜的增韧。
1968年F.L.Arbogast在美国专利US3412148中描述了一种平均分子量在5500以上的六氟环氧丙烷均聚物的聚合方法，该办法以氟化铯为催化剂，首先向反应釜中通入六氟环氧丙烷并冷凝成液体，然后同时加入六氟环氧丙烷和六氟丙烯混合液及引发剂，通过精馏工艺回收溶剂和低聚合度的六氟环氧丙烷均聚物，通过过滤除去产物中的固体催化剂。1974年James T.Hill在Polymers from Hexafluoropropylene Oxide(HFPO)中详细研究了以氟化铯为催化剂的六氟环氧丙烷的均聚机理及动力学。2009年Sergei V.Kostjuk，Esteban Ortega，Franc#ois Ganachaud，Bruno Ameduri，and Bernard Boutevin等人在Anionic Ring-OpeningPolymerization of Hexafluoropropylene Oxide Using Alkali Metal Fluorides as Catalysts：AMechanistic Study中报道了在不同氟代溶剂中，在不同反应温度下，以氟化钾/四乙二醇二甲醚为催化剂体系分批制备数均分子量在2000～3000之间的六氟环氧丙烷均聚物的方法。该方法虽然淘汰了价格昂贵、干燥困难且有毒性的氟化铯，但产物分子量不够高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明从节能减排环保角度出发，提供一种对原有六氟环氧丙烷均聚工艺进行改进的工艺技术，利用价格低廉且干燥处理相对简单的氟化钾替代氟化铯作为催化剂，通过控制工艺能制备平均聚合度为50的六氟环氧丙烷均聚物，并且可以按照生产要求控制产物平均聚合度；本发明还提出采用能耗较低且操作相对简单的过滤和分液工艺来回收利用催化剂和溶剂。
发明综述
本发明的一种六氟环氧丙烷均聚物生产及后处理的新方法是在催化剂作用下引发阴离子聚合，制备一种平均平均聚合度在3至50的六氟环氧丙烷均聚物的聚合方法。该方法方法简单，引入了相对低能耗且安全的分液工艺来回收上层溶剂；采用过滤工艺回收催化剂氟化钾。
六氟环氧丙烷均聚属于开环阴离子聚合，其均聚机理如下所示：
该方法具体包括：在非质子性极性溶剂中以六氟环氧丙烷低聚物与氟化钾(KF)反应合成引发剂，将该引发剂一次性加入反应釜内并冷却至反应温度；然后将低于反应温度的六氟环氧丙烷(HFPO)和六氟丙烯(HFP)混合液体加入反应釜内，通过改变进料量、反应温度及溶剂配比，可以控制六氟环氧丙烷均聚物的平均聚合度，合成3至50的任意平均聚合度的六氟环氧丙烷均聚物；过滤回收氟化钾，分液回收溶剂。其工艺的工艺简图如图1所示。
发明详述
本发明提供一种六氟环氧丙烷均聚物生产方法，包括以碱金属氟化物为催化剂、六氟环氧丙烷低聚物为引发剂，引发六氟环氧丙烷开环反应连续制备如通式(I)所示六氟环氧丙烷均聚物的方法：
式(I)中n为3至50的整数，其制备方法主要包括如下步骤：
(a)、将无水非质子性极性溶剂、六氟环氧丙烷低聚物和无水碱金属氟化物催化剂粉末混合后，剧烈搅拌24小时，然后离心过滤出引发剂清液；将引发剂清液一次性加入聚合釜并冷却至开环聚合反应温度；
(b)、在保持搅拌状态下，将六氟环氧丙烷和六氟丙烯混合液体以每小时0.1～100Kg的速度加入聚合釜，并控制反应釜内温度；
(c)、待产品达到预期聚合度时，将产物移至静置釜，回收六氟环氧丙烷和六氟丙烯、溶剂、少量六氟环氧丙烷低聚物组份；
(d)、加入含氟溶剂调节产物黏度并过滤回收金属氟化物催化剂，精馏回收含氟溶剂，最终得到六氟环氧丙烷均聚物。
六氟环氧丙烷低聚物的通式如结构(II)所示，其平均聚合度m满足关系式：2≤m≤10。
所述的碱金属氟化物为氟化钾；
所述的非质子性极性溶剂溶剂为醚、烷基酰胺或氰；
所述醚选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚；所述烷基酰胺的结构式如(III)所示，其中a1、a2和a3均为0～5的整数，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等；所述氰的结构式如(IV)所示，其中b1和b2均为0～5的整数，如乙氰、丙氰、乙二氰等。
六氟环氧丙烷均聚属于开环阴离子聚合，溶剂的极性和溶剂化能力，对引发和增长活性中心的形态有极大的影响。所用非质子性极性溶剂应该是所述溶剂的2种或多种溶剂的混合物，若四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、烷基酰胺类溶剂、氰类溶剂的摩尔含量分别为S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7，则存在如下关系：S1+S2+S3≥60％且S4+S5+S6+S7≥1.5％；
所用无水非质子性极性溶剂，是指溶剂中质子性化合物含量(包括水含量)不高于150ppm，优选的，不高于40ppm。溶剂使用前应先进行严格的脱质子化处理和干燥处理。
优选的，步骤a)中，无水非质子性极性溶剂、六氟环氧丙烷低聚物、无水碱金属氟化物的加料摩尔比为：(2～20)∶1∶1。
优选的，步骤a)和b)中所述的温度均为20～-60℃。
优选的，步骤b)中，六氟环氧丙烷和六氟丙烯混合液体的温度低于聚合釜内温度2～10℃，优选的，六氟环氧丙烷和六氟丙烯混合液体的温度应低于聚合釜内温度2～5℃；
优选的，步骤b)中，六氟环氧丙烷和六氟丙烯混合液体中，六氟环氧丙烷和六氟丙烯的比例为：(1～400)∶100(摩尔比)。
步骤d)中所述的含氟溶剂选自碳原子数在12以内的环状或链状的全氟碳化合物或氢氟碳化物，优选的，含氟溶剂选自1，1，1，3，3-五氟丁烷、全氟-2-正丁基四氢呋喃、六氟丙烯二聚体或六氟丙烯三聚体。
溶剂采用分液的方法回收；催化剂氟化钾采用常温过滤的方法回收。
回收的氟化钾、溶剂和六氟环氧丙烷低聚物返回步骤a)，重新作为引发剂制备的原料。
碱金属氟化物被证明是六氟环氧丙烷均聚反应的有效催化剂，然而很少有文献介绍催化剂将如何回收再利用。碱金属氟化物遇水将生成氟化氢，将严重污染环境，本发明引入过滤工艺将氟化钾分离回收。
当产物聚合度较高时，六氟环氧丙烷均聚物黏度变大，导致过滤工艺操作困难。此时，可以考虑在体系内加入含氟溶剂来调节黏度。比较有效的含氟溶剂应该满足如下要求：a)能够溶解六氟环氧丙烷均聚物；b)考虑到其最终应通过精馏操作与六氟环氧丙烷均聚物实现分离并回收再利用，故其沸点应较低；c)考虑到工艺的安全性，该含氟溶剂应不具有毒性，或毒性较低。合适的含氟溶剂可以是碳原子数在12以内的环状或链状的任意全氟碳化合物或氢氟碳化物，如1，1，1，3，3-五氟丁烷、全氟-2-正丁基四氢呋喃等。
工艺过程中回收的氟化钾、溶剂和六氟环氧丙烷低聚物可以重新作为引发剂制备的原料。目标产物的转化率在95％以上。
附图说明：
图1为六氟环氧丙烷均聚工艺流程图
具体实施方式：
将经严格干燥并研磨成细粉的氟化钾、无水非质子性极性溶剂及六氟环氧丙烷低聚物酰氟(其平均聚合度m满足关系式：2≤m≤10)混合，剧烈搅拌24小时后，离心过滤出引发剂清液。
反应开始时首先将引发剂清液一次性加入聚合釜，并在搅拌条件下将引发剂冷却至反应温度t。将混合液体加入聚合釜，并控制反应釜内温度。为避免釜内温度有较大波动，六氟环氧丙烷和六氟丙烯混合液体的温度应低于聚合釜内反应温度2～10℃，最好是2～5℃。
严格来讲混合液体的加料速度应视反应釜内温度和反应釜的传热传质效率而定；随反应进行，釜内物料黏度升高，传热效率降低，应逐渐降低加料速度和加料温度，并加快搅拌速度。本领域技术人员可根据实际需要进行调节。
六氟环氧丙烷均聚的反应温度t应控制在20～-60℃，实际生产中应综合考虑成本及产品质量进行调控。由于全氟聚醚产品的性能质量主要由平均聚合度n来体现，所以可以根据平均聚合度n来选取反应温度，其中n与t有如下关系：当2≤n≤10时，-15≤t≤20℃；当10≤n≤20时，-30≤t≤-10℃；当20≤n时，-50≤t≤-20℃；当30≤n时，-60≤t≤-30℃。
反应釜内聚合完成后，釜内体系主要包括溶剂、六氟环氧丙烷均聚物、少量未反应完毕的液体六氟环氧丙烷和六氟丙烯、少量六氟丙烯均聚物和氟化钾。将聚合釜内产物转移至静置釜，六氟环氧丙烷和六氟丙烯气化而回收计量冷凝储罐，溶剂与六氟环氧丙烷均聚物会实现完全相分离，固体氟化钾催化剂沉淀在静置釜底部。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。下述实施例将对本发明的技术细节作进一步的详细描述，但本发明不限于这些具体实例：
实施例1、
1)引发剂清液制备
将经过严格去质子化并除水干燥的溶剂四乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚和乙二氰按照体积比为7∶1.5∶1.5混合，加入干燥的氟化钾粉末和六氟环氧丙烷二聚体，氟化钾与混合溶剂的质量比为1∶3.8，氟化钾和六氟环氧丙烷二聚体的摩尔比为1∶1；剧烈搅拌24小时后，离心过滤出引发剂清液备用。
2)投料聚合
将2Kg引发剂清液一次性加入50L带夹套的聚合釜中；夹套内通制冷剂，将聚合釜内温度冷却至-35℃；在保持搅拌状态下，将-33℃的六氟环氧丙烷和六氟丙烯(摩尔分数为10％)混合液体以4Kg/每小时的速度加入聚合釜中，并控制反应釜内温度为-35±5℃；投料反应约3小时后停止投料，开放料阀门，将产物收集静置釜。
3)分离回收
静置釜升温至10℃，常压下回收六氟环氧丙烷和六氟丙烯气体至原料气回收罐；待静置釜内体系相分离后，分液回收上层溶剂；将釜内残液导入精馏塔，常压精馏回收100℃以内馏份约0.6Kg，冷凝塔顶馏份至六氟环氧丙烷低聚储罐备用；在精馏后剩余残液中加入约5L调节黏度，然后将稀释后残液引入过滤器，在20℃左右进行过滤回收氟化钾；加入约1L五五氟丁烷氟丁烷洗涤氟化钾，在100℃左右烘干并冷凝回收五氟丁烷；将滤液导入精馏塔脱除60℃以内馏份，塔底收集六氟环氧丙烷均聚物约12.4kg；经核磁分析产品的平均聚合度为23.3。
实施例2
其他同实施例1，不同的是反应条件的不同，得到不同聚合度的六氟环氧丙烷均聚物，详见下表1：
表1
| 实施例 | 溶剂及比例(体积比) | 六氟环氧丙烷低聚物聚合度 | 氟化钾/溶剂 | 六氟丙烯摩尔分数 | 混合液体进料速度(Kg/每小时) | 混合液体温度(℃) | 反应温度(℃) | 含氟溶剂 | 产物平均聚合度 |
| 实施例1 | 三乙二醇二甲醚∶二乙二醇二甲醚∶四氢呋喃＝7∶2∶1 | 4 | 1∶2 | 20％ | 5 | -31 | -30 | 全氟-2-正丁基四氢呋喃 | 20 |
| 实施例2 | 三乙二醇二甲醚∶二乙二醇二甲醚∶N，N-二甲基甲酰胺∶丙腈＝1∶7∶1∶1 | 3 | 1∶4 | 5％ | 6 | 0 | 4 | 全氟-2-正丁基四氢呋喃 | 16.5 |
| 实施例3 | 三乙二醇二甲醚∶二乙二醇二甲醚∶丙腈＝7∶2∶2.5 | 2 | 1∶5 | 50％ | 1 | -34 | -37 | 六氟丙烯三聚体 | 33 |
| 实施例4 | 四乙二醇二甲醚∶三乙二醇二甲醚∶二乙二醇二甲醚∶乙二醇二甲醚∶丙腈＝1∶6∶1∶1.5∶0.5 | 2 | 1∶5.5 | 75％ | 0.5 | -50 | -45 | 五氟丁烷 | 45.7 |
Claims (10)
1.一种六氟环氧丙烷均聚物生产方法，是以碱金属氟化物为催化剂、六氟环氧丙烷低聚物为引发剂，引发六氟环氧丙烷开环反应连续制备如通式(I)所示六氟环氧丙烷均聚物的方法：
式(I)中n为3至50的整数，其制备方法包括如下步骤：
(a)、将无水非质子性极性溶剂、六氟环氧丙烷低聚物和无水碱金属氟化物催化剂粉末混合后，剧烈搅拌24小时，然后离心过滤出引发剂清液；将引发剂清液一次性加入聚合釜并冷却至开环聚合反应温度；
(b)、在保持搅拌状态下，将六氟环氧丙烷和六氟丙烯混合液体以每小时0.1～100Kg的速度加入聚合釜，并控制反应釜内温度；
(c)、待产品达到预期聚合度时，将产物移至静置釜，回收六氟环氧丙烷和六氟丙烯、溶剂、少量六氟环氧丙烷低聚物组份；
(d)、加入含氟溶剂调节产物黏度并过滤回收金属氟化物催化剂，精馏回收含氟溶剂，最终得到六氟环氧丙烷均聚物。
2.如权利要求1所述的六氟环氧丙烷均聚物生产方法，其特征在于，六氟环氧丙烷低聚物的通式如结构(II)所示，其平均聚合度m满足关系式：2≤m≤10。
所述的碱金属氟化物为氟化钾；
所述的非质子性极性溶剂溶剂为醚、烷基酰胺或氰；
所述醚选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚；所述烷基酰胺的结构式如(III)所示，其中a1、a2和a3均为0～5的整数；所述氰的结构式如(IV)所示，其中b1和b2均为0～5的整数。
3.如权利要求2所述的六氟环氧丙烷均聚物生产方法，其特征在于，所用非质子性极性溶剂也是所述溶剂的2种或多种溶剂的混合物。
4.如权利要求1所述的六氟环氧丙烷均聚物生产方法，其特征在于，步骤a)中，无水非质子性极性溶剂、六氟环氧丙烷低聚物、无水碱金属氟化物的加料摩尔比为：(2～20)∶1∶1。
5.如权利要求1所述的六氟环氧丙烷均聚物生产方法，其特征在于，步骤a)和b)中所述的温度均为20～-60℃。
6.如权利要求1所述的六氟环氧丙烷均聚物生产方法，其特征在于，步骤b)中，六氟环氧丙烷和六氟丙烯混合液体的温度低于聚合釜内温度2～10℃；优选的，六氟环氧丙烷和六氟丙烯混合液体的温度应低于聚合釜内温度2～5℃。
7.如权利要求1所述的六氟环氧丙烷均聚物生产方法，其特征在于，步骤b)中，六氟环氧丙烷和六氟丙烯混合液体中，六氟丙烯和六氟环氧丙烷的比例为：1～400∶100(摩尔比)。
8.如权利要求1所述的六氟环氧丙烷均聚物生产方法，其特征在于，步骤d)中所述的含氟溶剂选自碳原子数在12以内的环状或链状的全氟碳化合物或氢氟碳化物，优选的，含氟溶剂选自1，1，1，3，3-五氟丁烷、全氟-2-正丁基四氢呋喃、六氟丙烯二聚体或六氟丙烯三聚体。
9.如权利要求1所述的六氟环氧丙烷均聚物生产方法，其特征在于，溶剂采用分液的方法回收；催化剂氟化钾采用常温过滤的方法回收。
10.如权利要求1所述的六氟环氧丙烷均聚物生产方法，其特征在于，回收的氟化钾、溶剂和六氟环氧丙烷低聚物返回步骤a)，重新作为引发剂制备的原料。
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