CN102001953A - 3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法及其制备过程中所得到的水溶液产物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法，该方法将复合固体碱和低温、室温二阶段反应的优点有效的结合起来，直接以三甲胺盐酸盐、环氧氯丙烷、水为原料，具有反应条件温和、易于控制，副反应少、产物纯度高的优点。对产物的精制采用连续真空恒沸蒸馏，不仅简化了操作，也大大降低了能耗。能够直接以液相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵原料、经一步喷雾干燥得到含水量低于5％(质量百分比)ECH≤5ppm(GC)、DCP)含量≤10ppm(GC)的固体产物，操作简捷、方便、高效，并且避免了使用有机挥发性溶剂。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法，特别涉及一种3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法其制备过程中所得到的水溶液产物。
【背景技术】
3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵(CTA)作为重要的阳离子醚化剂，可应用于油田化学品、乳化剂、硬水软化剂、织物抗静电剂、电镀液的分散剂、印染助剂等。当前其最主要的应用是与淀粉反应制备应用于造纸工业所需的阳离子淀粉。
CTA的合成方法根据反应原料的不同可分为一步法和二步法两大类：其中一步法以三甲胺盐酸盐(TMAC)和环氧氯丙烷(ECH)为原料，一步反应合成CTA，反应式如下：
二步法则以三甲胺为起始原料，先与等摩尔量的HCl反应得到TMAC，TMAC再与ECH反应得到CTA，其反应式如下：
由于三甲胺为挥发性气体，在水中的溶解度只有41g/100g且具有毒性，因而对设备、操作要求较高。二者相比一步法具有反应相对温和、容易控制和操作的优点，是当前普遍采用的合成方法。由于TMAC与ECH二者极性、水溶性差别很大，为使反应顺利进行，反应常在不同介质中进行。根据介质的不同，CTA的合成方法又可分为：水相法和有机溶剂法。有机溶剂法以甲苯、三氯甲烷等为反应介质，由于TMAC与ECH均可溶于溶剂中，反应可在均相条件下进行，而产物CTA不溶于溶剂中，随着反应的进行不断从体系中析出。因此有机溶剂法具有副反应少、产物纯度高、可直接得到固体产物等优点，但是反应时间长，工艺上需增加溶剂回收设备，尤其是合成使用的是有机挥性溶剂，将对环境、操作人员产生污染和损害，这违背了当前发展绿色化工的潮流。水相法以环境友好的水作为反应介质，由于TMAC和产物CTA溶于水、ECH不溶于水，反应开始为两相反应，但随着反应的进行，产物CAT作为良好的季铵盐型表面活性剂则起到了相转移催化剂的作用，使反应体系最终成为均相。此方法具有反应条件温和、操作方便、易于工业化等优点。
一步法CTA的合成反应机制为TMAC作为亲核试剂对ECH的亲核开环，由于TMAC为弱亲核试剂，实际的反应经历在弱碱性条件下三甲胺作为亲核试剂完成反应。反应过程如下：
同时反应还有伴随有如下副反应发生：
1)产物在碱性条件下的环化反应
2)双季铵化反应：产物环化后具有较高的反应活性，其与游离的三甲胺发生开环反应得到双季铵化产物。
3)ECH的开环反应：ECH与游离的HCl开环加成生成1，3-二氯-2-丙醇(DCP)
反应过程中，控制反应体系的pH值在适当的范围，对于减少副反应发生、提高产物纯度至关重要，另外，本反应为放热反应，反应温度的选择与控制对减少副反应至关重要。固体碱是指能够提供电子对或接受质子的固体，其作为一种新型功能材料近年来得到了迅猛发展，其主要有以下三种类型：
1)有机固体碱，它主要是指端基为叔胺或叔膦基团的碱性树脂。优点是碱强度均一，但是它热稳定性不好，只能适用于低温反应，且制备复杂，成本较高；
2)无机固体碱，它主要包括金属氧化物、水合滑石类阴离子粘土和负载型固体碱等，它具有制备简单、碱强度分布范围宽、热稳定性好的特点；
3)负载型固体碱，它是将无机或有机碱负载于氧化铝或分子筛上而得到的一类固体碱。其具碱强度可调、制备方便的优点。
针对此反应体系的特点，发展基于碱性氧化固体碱作为催化体系，不仅可有效促进反应的平稳顺利进行，减少副反应的发生，而且催化剂本身还具有具有价廉、易得，便于回收和循环使用的优点。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题之一，在于提供一种3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法，以克服现有技术中pH值不易调控、效率低，且催化剂不能循环使用等的缺点。
本发明要解决的技术问题之一是这样实现的：一种3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法，其特征在于：以环氧氯丙烷、三甲胺盐酸盐、水为起始原料，三者摩尔比为0.95～1.05∶1∶4～5.5；所用的催化剂为碱性Al2O3，KF/碱性Al2O3，KF/中性Al2O3，K2CO3/中性Al2O3、K2CO3-NaOH/中性Al2O3五种复合体系的其中一种；且该催化剂的加入量为三甲胺盐酸盐的5～20wt％；反应分二段进行，首先在0～15℃下反应3～5小时，当反应体系的pH值达到8～10，且反应体系成为均相体系，转入室温18～25℃下反应2～3小时，当反应体系的pH值降至7～9，过滤除去催化剂得到粗产物；粗产物经用水连续真空恒沸蒸馏后得到水溶液产物，将水溶液产物进一步干燥得到固体3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵。
该方法包括如下步骤：
A、在反应容器中加入三甲胺盐酸盐和水，待三甲胺盐酸盐完全溶解后，加入所述催化剂；
B、将上述混合物冷却至0～15℃时，开始滴加环氧氯丙烷，滴毕保温反应至反应体系的pH值达到峰值8～10且反应体系成为均相时结束，历时3～5小时；然后转入室温18～25℃下反应2～3小时，当反应体系的pH值降至7～9，过滤除去催化剂得到粗产物；
C、过滤除去催化剂得到粗产物，将相当于粗产物体积1～5倍的水连续加到粗产物并进行连续真空恒沸蒸馏，反应体系的真空度为740～760mmHg，蒸馏温度40～80℃，得到水溶液产物；
D、将水溶液产物为原料，经喷雾干燥得到固体物，即固体3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵。
本发明要解决的技术问题之二，在于提供一种3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法的过程中所得到的水溶液产物，该产物为3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的水溶液，该水溶液产物由如下步骤制得：
A、在反应容器中加入三甲胺盐酸盐和水，待三甲胺盐酸盐完全溶解后，加入所述催化剂；
B、将上述混合物冷却至0～15℃时，开始滴加环氧氯丙烷，滴毕保温反应至反应体系的pH值达到峰值8～10且反应体系成为均相时结束，历时3～5小时；然后转入室温18～25℃下反应2～3小时，当反应体系的pH值降至7～9，过滤除去催化剂得到粗产物；
C、过滤除去催化剂得到粗产物，将相当于粗产物体积1～5倍的水连续加到粗产物并进行连续真空恒沸蒸馏，反应体系的真空度为740～760mmHg，蒸馏温度40～80℃，得到3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵水溶液产物。
本发明的优点在于：基于Al2O3的系列固体碱复合体系为催化剂，反应分别在低温和室温二阶段进行的水溶液和固相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成方法，该合成方法反应体系的pH值易于调控、反应条件温和。对粗产物精制采用了连续真空恒沸蒸馏，不仅缩短了操作时间，也方便了实际操体；固相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的制备直接以得到的水溶液产物为原料，以一步喷雾干燥完成，使得本合成方法具有反应时间短、选择性高、产率高、产物纯度高、能耗低、催化剂可循环使用、无需使用有机挥发性溶剂的特点。
【具体实施方式】
实施例1
1、3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵水溶液的合成：
在反应瓶中加入三甲胺盐酸盐70g、水64ml，开启搅拌待三甲胺盐酸盐完全溶解后，加入碱性Al2O3催化剂10g，保持体系的pH值在7.8，冷却降温至5℃后，滴加66g环氧氯丙烷(ECH)，滴毕保温反应至体系的pH值达到峰值9.7，此时体系为均相体系，历时3小时；然后，转入室温18℃下反应2小时，当反应体系的pH值降至8.8，反应结束；过滤除去催化剂得到粗产物，往粗产物中连续加入2倍体积的无离子水，控制真空度在740mmHg，温度在48℃进行连续真空恒沸蒸馏，得到固体物含量：68.9％(质量百分比)、有效物含量：97.7％、ECH含量：≤13ppm(GC)、二氯异丙醇(DCP)含量：≤29ppm(GC)3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的水溶液产品。
2、固体3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成：
将喷雾干燥器的热风温度设定在160℃，待干燥器系统稳定后，控制进料量在0.5L/h，连续加入按上述得到的水溶液产品1Kg，得到含水量为5％(质量百分比)有效物含量98.5％、ECH含量：7ppm(GC)；二氯异丙醇(DCP)含量20ppm(GC)的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵固体产物717g。
实施例2
1、3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵水溶液的合成：
在反应瓶中依次加入三甲胺盐酸盐70g、水60mL，开启搅拌待三甲胺盐酸盐完全溶解后，加入KF/碱性Al2O3复合催化剂7g，保持体系的pH值在8。降温至2℃滴加67g ECH，滴毕保温反应至体系的pH值达到峰值10，此时体系为均相体系，历时5小时。然后，转入室温25℃下反应2小时，当反应体系的pH值降至7.8，反应结束；过滤除去催化剂得到粗产物，往粗产物中连续加入4倍体积的无离子水，控制真空度在760mmHg，温度在58℃进行连续真空恒沸蒸馏，得到固体物含量：70.1％(质量百分比)；有效物含量：98.0％、ECH含量：≤5ppm(GC)；二氯异丙醇(DCP)含量：≤20ppm(GC)的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的水溶液产品。
2、固体3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成
将喷雾干燥器的热风温度设定在180℃，待干燥器系统稳定后，控制进料量1.0L/h，连续加入按上述得到的液体产物1kg，得到含水量3.5％(质量百分比)有效物含量98.9％、ECH含量：3ppm(GC)；二氯异丙醇(DCP)含量14ppm(GC)的固相产物705g。
实施例3
1、3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵水溶液的合成：
在反应瓶中依次加入三甲胺盐酸盐70g、水70mL，开启搅拌待三甲胺盐酸盐完全溶解后，加入K2CO3/中性Al2O3复合催化剂14g，保持体系的pH值为8。降温至0℃滴加68g ECH，滴毕保温反应至体系的pH值达到峰值9.5，此时体系为均相体系，历时4小时。然后，转入室温25℃下反应2.5小时，当反应体系的pH值降至7.8，反应结束；过滤除去催化剂得到粗产物，粗产物连续加入1倍体积的无离子水，控制真空度在750mmHg，温度在60℃进行真空恒沸蒸馏，得到固体物含量：70％(质量百分比)；有效物含量：98.8％、ECH含量：≤18ppm(GC)；二氯异丙醇(DCP)含量：≤32ppm(GC)的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的水溶液产品。
2、固体3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成：
将喷雾干燥器的热风温度设定在190℃，待干燥器系统稳定后，控制进料量1.5L/h，连续加入上述得到的液体产物1Kg，得到含水量4.3％(质量百分比)有效物含量99.0％、ECH含量：10ppm(GC)；二氯异丙醇(DCP)含量20ppm(GC)的固相产物699g。
实施例4
1、3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵水溶液的合成：
在反应瓶中依次加入三甲胺盐酸盐70g、水67mL，开启搅拌待三甲胺盐酸盐完全溶解后，加入KF/中性Al2O3复合催化剂11g，保持体系的pH值在9。降温至12℃滴加70g ECH，滴毕保温反应至体系的pH值达到峰值10，此时体系为均相体系，历时5小时。然后，转入室温23℃下反应1.5小时，当反应体系的pH值降至7.5，反应结束；过滤除去催化剂得到粗产物，粗产物连续加入5倍体积的无离子水，控制真空度在760mmHg，温度在80℃进行真空恒沸蒸馏，得到固体物含量：69.3％；有效物含量：97.7％、ECH含量：≤5ppm(GC)；二氯异丙醇(DCP)含量：≤15ppm(GC)的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的水溶液产品。
2、固体3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成：
将喷雾干燥器的热风温度设定在190℃，待干燥器系统稳定后，控制进料量1.5L/h，连续加入上述得到的液体产物1Kg，得到含水量4.5％(质量百分比)有效物含量99.0％、ECH含量：4ppm(GC)；二氯异丙醇(DCP)含量10ppm(GC)的固相产物712g。
实施例5
1、3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵水溶液的合成：
在反应瓶中依次加入三甲胺盐酸盐70g、水70ml，开启搅拌待三甲胺盐酸盐完全溶解后，加入K2CO3-NaOH/中性Al2O3复合催化剂13g，保持体系的pH值在7.3，降温至15℃滴加70g ECH，滴毕保温反应至体系的pH值达到峰值8，此时体系为均相体系，历时5小时；然后，转入室温25℃下反应3小时，当反应体系的pH值降至7.0，反应结束；过滤除去催化剂得到粗产物，粗产物连续加入5倍体积的无离子水，控制真空度在740mmHg，温度在40℃进行真空恒沸蒸馏，得到固体物含量：69.2％(质量百分比)；有效物含量：99％、ECH含量：≤5ppm(GC)；二氯异丙醇(DCP)含量：≤20ppm(GC)的水溶液产品。
2、固体3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成：
将喷雾干燥器的热风温度设定在180℃，待干燥器系统稳定后，控制进料量1.0L/h，连续加入上述得到的液体产物1Kg，得到含水量4.5％(质量百分比)有效物含量99.4％、ECH含量：2ppm(GC)；二氯异丙醇(DCP)含量14ppm(GC)的固相产物707g。
催化剂的循环使用
1、催化剂的第一次循环使用：
过滤得到的催化剂无需进一步处理，直接使用。
2、催化剂的第五次循环使用：
过滤得到的催化剂无需进一步处理，直接使用。
3、催化剂的再生：
3.1、催化剂循环使用第5后进行再生，将过滤得到的催化剂先加入到35ml无离子水，进行充分洗涤。再将催化剂加入到40ml无水氯仿中充分洗涤，最后将催化剂于105℃下真空干燥8小时完成再生。
3.2、催化剂循环使用第5后进行再生，将过滤得到的催化剂先加入到35ml无离子水，进行充分洗涤，重复此操作3次后。再将催化剂加入到40ml无水氯仿中充分洗涤，重复此操作3次后，最后将催化剂于105℃下真空干燥12小时完成再生。
3.3、催化剂循环使用第5后进行再生，将过滤得到的催化剂先加入到35ml无离子水，进行充分洗涤，重复此操作5次后。再将催化剂加入到40ml无水氯仿中充分洗涤，重复此操作5次后，最后将催化剂于105℃下真空干燥18小时完成再生。
综上所述，本发明基于Al2O3的系列固体碱复合体系为催化剂，反应分别在低温和室温二阶段进行的液相和固相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成方法，该合成方法反应体系的pH值易于调控、反应条件温和。对粗产物精制采用了连续真空恒沸蒸馏，不仅缩短了操作时间、也方便了实际操体；固相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的制备直接以得到的水溶液产物为原料，以一步喷雾干燥完成，使得本合成方法具有反应时间短、选择性高、产率高、产物纯度高、能耗低、催化剂可循环使用、无需使用有机挥发性溶剂的特点。
Claims (6)
1.一种3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法，其特征在于：
以环氧氯丙烷、三甲胺盐酸盐、水为起始原料，三者摩尔比为0.95～1.05∶1∶4～5.5；
所用的催化剂为碱性Al2O3，KF/碱性Al2O3，KF/中性Al2O3，K2CO3/中性Al2O3、K2CO3-NaOH/中性Al2O3五种复合体系的其中一种；且该催化剂的加入量为三甲胺盐酸盐的5～20wt％；
反应分二段进行，首先在0～15℃下反应3～5小时，当反应体系的pH值达到8～10，转入室温18～25℃下反应2～3小时，当反应体系的pH值降至7～9，过滤除去催化剂得到粗产物；
将粗产物精制得到水溶液产物；水溶液产物进一步干燥得到固体3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵。
2.根据权利要求1所述的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
A、在反应容器中加入三甲胺盐酸盐和水，待三甲胺盐酸盐完全溶解后，加入所述催化剂；
B、将上述混合物冷却至0～15℃时，开始滴加环氧氯丙烷，滴毕保温反应至反应体系的pH值达到峰值8～10且反应体系成为均相时结束，历时3～5小时；然后转入室温18～25℃下反应2～3小时，当反应体系的pH值降至7～9，过滤除去催化剂得到粗产物；
C、将相当于粗产物体积1～5倍的水连续加到粗产物中进行连续真空恒沸蒸馏，反应体系的真空度为740～760mmHg，蒸馏温度40～80℃，得到水溶液产物；
D、将水溶液产物，经喷雾干燥得到固体物，即固体3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵。
3.根据权利要求2所述的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法，其特征在于：所述步骤D中，喷雾干燥的工艺条件为进料量0.1～1.5L/h，热风温度160～190℃。
4.根据权利要求2所述的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法，其特征在于：所述步骤B中，过滤得到的催化剂无需进一步处理，直接循环使用1～5次。
5.根据权利要求4所述的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法，其特征在于：当所述催化剂循环使用5次后，将过滤得到的催化剂先加入到35ml无离子水，进行充分洗涤，重复此操作1～5次后；再将催化剂加入到40ml无水氯仿中充分洗涤，重复此操作1～5次后，最后将催化剂于105℃下真空干燥8～18小时完成催化剂的再生。
6.一种3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法的制备过程中所得到的水溶液产物，其特征在于：该液相产物为液相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，该水溶液产物由如下步骤制得：
A、在反应容器中加入三甲胺盐酸盐和水，待三甲胺盐酸盐完全溶解后，加入所述催化剂；
B、将上述混合物冷却至0～15℃时，开始滴加环氧氯丙烷，滴毕保温反应至反应体系的pH值达到峰值8～10且反应体系成为均相时结束，历时3～5小时；然后转入室温18～25℃下反应2～3小时，当反应体系的pH值降至7～9，过滤除去催化剂得到粗产物；
C、过滤除去催化剂得到粗产物，将相当于粗产物体积1～5倍的水连续加到粗产物中进行连续真空恒沸蒸馏，反应体系的真空度为740～760mmHg，蒸馏温度40～80℃，得到3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵水溶液产物。
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