CN110270378B - 三嗪基连接杯[4]芳烃的多孔聚合物固载钯催化剂CaPOP3@Pd及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三嗪基连接杯[4]芳烃的多孔聚合物固载钯催化剂CaPOP3@Pd及制备方法和应用。利用三嗪基连接杯[4]芳烃的多孔聚合物CaPOP3为载体,合成了CaPOP3@Pd非均相催化剂用以催化Suzuki‑Miyaura偶联反应。与现有技术相比,本发明以有机多孔材料为载体的固体催化剂的活性有着显著地提高,增加了反应物分子和催化剂之间的接触,这种相互作用促进了非均相催化体系的高效催化,实现超过其均相催化的反应速率。CaPOP3@Pd有较高的催化性能,催化剂CaPOP3@Pd仅仅加入1%的量就可以很好的催化反应,并且由于CaPOP3@Pd不溶于水和绝大部分的有机溶剂,故CaPOP3@Pd催化剂可以循环利用而且重复使用至少5次而没有任何显着的催化活性损失(85‑94%产率)。
Description
技术领域
本发明属于固体非均相催化剂制备技术领域,具体涉及一种三嗪基连接杯[4]芳烃的多孔聚合物固载钯催化剂CaPOP3@Pd的制备及催化性能研究。
背景技术
在化学和制药行业寻找更为绿色、安全和环保的技术是当前科学研究的重点之一。有了这个目标,在过去的几十年中,已经充分研究了使用可回收催化剂进行有机合成以最大限度地减少废物的产生和提高催化剂效率,其中均相催化剂在固体载体上的多相化已被充分研究并证明在工业应用中很有发展前景。固体载体最常用的材料是多孔聚合物和多孔二氧化硅,介孔二氧化硅具有优异的物理性能、具有坚固的多孔结构和高比表面积,但是它们的表面具有硅烷醇基团,其倾向于与催化剂形成强的络合物结构,并且该问题不能通过表面改性完全解决;另一方面,多孔聚合物载体不具有上述这些问题,尽管开发了大孔树脂、低熔点聚合物和中孔聚合物,但聚合物的溶胀仍然是不可避免的。
由诺贝尔奖获得者Akira Suzuki发现的Suzuki-Miyaura反应可以说是迄今为止应用最广泛的过渡金属催化的碳-碳键形成的反应。自1979年成立以来,Suzuki-Miyaura反应技术取得了一系列重大进展,包括扩大底物范围、在较低温度下反应和减少催化剂负载。在化学工业中,从反应混合物中回收再循环通常不是优选的,这是由于需要开发经济可行的改进和更有效的流程。随着多孔材料的发展在一定程度上,均相催化中的一些问题通过它们在固体载体上的多相化而被克服,并且大量工业非均相催化剂由高比表面积固体(例如二氧化硅、氧化铝、沸石等)组成,以上材料负载的催化剂具有催化活性,然而这些固体载体上的活性位点并不总都可以进行所需的反应,并且反应物和活性位点之间的接触通常是很差。在许多情况下,这降低了催化剂总的催化活性和效率。因此,结合绿色化学的技术高活性且易分离和可重复使用的催化剂体系,被认为是Suzuki-Miyaura反应的重要目标。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种三嗪基连接杯[4]芳烃的多孔聚合物固载钯催化剂CaPOP3@Pd及制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种三嗪基连接杯[4]芳烃的多孔聚合物固载钯催化剂CaPOP3@Pd,其特征在于,所述催化剂为Pd负载在多孔聚合物载体CaPOP3上,其中Pd与CaPOP3的质量比为(0.5~1):(2~4)。
所述的CaPOP3[1]结构式如下:
上述结构式的CaPOP3为现有产品或采用现有方法制备得到的产物,如采用参考文献:李亮,张志忠,李寒雪,安朵,张兴华.“三嗪基杯[4]芳烃多孔聚合物、制备方法及其应用”中国发明专利:CN109627437A.公开的方法制得。
上述三嗪基连接杯[4]芳烃的多孔聚合物固载钯催化剂CaPOP3@Pd的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
1)称取CaPOP3和醋酸钯加入到装丙酮的反应器中,在室温下搅拌36~72h,停止反应,过滤,得到滤出物;
2)将滤出物加入水中,在室温下搅拌0.5~2h,随后加入还原剂继续搅拌,0.5~2h后停止反应,过滤出固体,洗涤,干燥,得到黑色固体CaPOP3@Pd产品。所得催化剂使用前保存在氮气气氛中。
步骤(1)所述的CaPOP3与醋酸钯的质量比为:(2~4):(0.5~1)。
步骤(1)所述的丙酮的用量为:每摩尔醋酸钯用150~200mL丙酮。
步骤(1)过滤得到的滤出物经洗涤液冲洗,去除未反应的醋酸钯后进行步骤(2)的反应。
所述的洗涤液依次为甲醇和丙酮。
步骤(2)所述的还原剂为水合肼,每摩尔醋酸钯用10~50mL还原剂。
采用上述三嗪基连接杯[4]芳烃的多孔聚合物固载钯催化剂CaPOP3@Pd的应用,其特征在于,将所述催化剂用于Suzuki-Miyaura反应。
本发明进一步提供一种上述的三嗪基连接杯[4]芳烃的多孔聚合物固载钯催化剂CaPOP3@Pd催化Suzuki-Miyaura反应。涉及的反应通式如下:
本发明公开的三嗪基连接杯[4]芳烃的多孔聚合物固载钯催化剂CaPOP3@Pd催化Suzuki-Miyaura反应制备联苯类化合物的方法,以底物苯硼酸与碘苯,使用碳酸钾为反应用碱,反应使用的催化剂为底物用量的0.1mol%,反应使用乙醇作为反应溶剂,反应在80℃下进行6h,生成目标产物。本发明的制备方法绿色环保,操作简单,反应条件温和,底物范围广,具有优秀的产率并且催化剂还可以重复使用,适合工业化生产。
与现有技术相比,本发明以有机多孔材料为载体的固体催化剂的活性有着显著地提高,增加了反应物分子和催化剂之间的接触,这种相互作用促进了非均相催化体系的高效催化,实现超过其均相催化的反应速率。CaPOP3@Pd有较高的催化性能,催化剂CaPOP3@Pd仅仅加入1%的量就可以很好的催化反应,并且由于CaPOP3@Pd不溶于水和绝大部分的有机溶剂,故CaPOP3@Pd催化剂可以循环利用而且重复使用至少5次而没有任何显着的催化活性损失(85-94%产率)。
附图说明
图1为本发明CaPOP3和CaPOP3@Pd的扫描电子显微镜对比图。
图2为本发明CaPOP3和CaPOP3@Pd的XRD对比图。
图3为本发明CaPOP3和CaPOP3@Pd的TGA对比图。
图4为本发明CaPOP3@Pd的循环图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征,从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。以上仅仅是本发明的较佳实施方式,根据本发明的上述构思,本领域的熟练人员还可对此作出各种修改和变换。然而,类似的这种变换和修改均属于本发明的实质。
实施例1
三嗪基连接杯[4]芳烃的多孔聚合物固载钯催化剂CaPOP3@Pd的制备方法,具体步骤如下:
1)称取CaPOP3和醋酸钯加入到装丙酮的反应器中,在室温下搅拌48h,停止反应,将反应液过滤,有黄色固体被滤出,随后依次采用甲醇和丙酮冲洗数次,以除去未反应的醋酸钯。其中,CaPOP3与醋酸钯的质量比为:2:1。丙酮的用量为:每摩尔醋酸钯用180mL丙酮。
2)将滤出物加入水中,在室温下搅拌1h,随后加入还原剂水合肼继续搅拌,每摩尔醋酸钯用还原剂的量为30mL,1h后停止反应,过滤出固体,洗涤,干燥,得到黑色固体CaPOP3@Pd产品,所得催化剂使用前保存在氮气气氛中。
如图1所示,为所得CaPOP3和CaPOP3@Pd产品的透射电子显微镜图像,可以看出,CaPOP3@Pd中有均匀的黑色的圆点,其中黑色的圆点代表了Pd簇,这说明了钯元素均匀的负载到了材料CaPOP3上,证明合成了固体CaPOP3@Pd催化剂。
如图2所示,为所得CaPOP3和CaPOP3@Pd产品的XRD谱图,可以看出,可知CaPOP3显示出一个宽泛的衍射图案,表明该材料是无定形的,同样的CaPOP3@Pd也显示出是无定型的,并且在40、45处各有一根峰,此处的峰是金属零价钯的衍射峰,通过粉末X射线衍射进一步证明了固体CaPOP3@Pd催化剂的合成。
如图3所示,为所得CaPOP和CaPOP3@Pd产品的TGA谱图,可以看出,CaPOP3@Pd显示出比CaPOP3更加优异的稳定性能,在约350℃下仅表现出10%的质量损失,与CaPOP3相比这可能是由于钯的存在导致的固体催化剂CaPOP3@Pd更加稳定。
如图4所示,为所得CaPOP3@Pd产品的循环图,以苯硼酸和碘苯的反应为例得出,当反应结束后,向反应液中加水以溶解过量的碳酸钾,随后将反应液过滤并用大量乙醇、水和丙酮洗涤固体催化剂(固体催化剂不溶于有机溶剂),在100℃下真空干燥24h,然后如上所述直接用作下一循环的催化剂。CaPOP3@Pd催化剂可以重复使用至少5次而没有任何显著的催化活性损失(85-94%产率)。
实施例2
三嗪基连接杯[4]芳烃的多孔聚合物固载钯催化剂CaPOP3@Pd的制备方法,具体步骤如下:
1)称取CaPOP3和醋酸钯加入到装丙酮的反应器中,在室温下搅拌36h,停止反应,将反应液过滤,有黄色固体被滤出,随后依次采用甲醇和丙酮冲洗数次,以除去未反应的醋酸钯。其中,CaPOP3与醋酸钯的质量比为:1:1。丙酮的用量为:每摩尔醋酸钯用150mL丙酮。
2)将滤出物加入水中,在室温下搅拌0.5h,随后加入还原剂水合肼继续搅拌,每摩尔醋酸钯用还原剂的量为10mL,0.5h后停止反应,过滤出固体,洗涤,干燥,得到黑色固体CaPOP3@Pd产品,所得催化剂使用前保存在氮气气氛中。
实施例3
三嗪基连接杯[4]芳烃的多孔聚合物固载钯催化剂CaPOP3@Pd的制备方法,具体步骤如下:
1)称取CaPOP3和醋酸钯加入到装丙酮的反应器中,在室温下搅拌72h,停止反应,将反应液过滤,有黄色固体被滤出,随后依次采用甲醇和丙酮冲洗数次,以除去未反应的醋酸钯。其中,CaPOP3与醋酸钯的质量比为:4:1。丙酮的用量为:每摩尔醋酸钯用200mL丙酮。
2)将滤出物加入水中,在室温下搅拌2h,随后加入还原剂水合肼继续搅拌,每摩尔醋酸钯用还原剂的量为50mL,2h后停止反应,过滤出固体,洗涤,干燥,得到黑色固体CaPOP3@Pd产品,所得催化剂使用前保存在氮气气氛中。
实施例4
4-甲氧基联苯的制备方法,包括下列步骤:
称取0.5mmol苯硼酸、0.75mmol4-甲氧基碘苯、1.5mmol碳酸钾和0.001mmol固体催化剂CaPOP3@Pd于试管中,以EtOH为溶剂,在80℃条件下进行搅拌反应6h,冷却至室温并减压浓缩得浓缩物,将浓缩物进行柱层析分离,得173mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为93%。
对目标产品进行核磁表征,如下:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.54-7.50(m,4H),7.39(t,J=7.6Hz,2H),7.28(t,J=7.3Hz,1H),6.95(d,J=8.6Hz,2H),3.80(s,3H).
实施例5
3-甲氧基联苯的制备方法,包括下列步骤:
称取0.5mmol苯硼酸、0.75mmol3-甲氧基碘苯、1.5mmol碳酸钾和0.001mmol固体催化剂CaPOP3@Pd于试管中,以EtOH为溶剂,在80℃条件下进行搅拌反应6h,冷却至室温并减压浓缩得浓缩物,将浓缩物进行柱层析分离,得157mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为85%。
对目标产品进行核磁表征,如下:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.58(d,J=7.2Hz,2H),7.43(t,J=7.6Hz,2H),7.37-7.33(m,2H),7.18(d,J=7.6Hz,1H),7.13(s,1H),6.90-6.88(m,1H),3.86(s,3H).
实施例6
4-硝基基联苯的制备方法,包括下列步骤:
称取0.5mmol苯硼酸、0.75mmol4-硝基碘苯、1.5mmol碳酸钾和0.001mmol固体催化剂CaPOP3@Pd于试管中,以EtOH为溶剂,在80℃条件下进行搅拌反应6h,冷却至室温并减压浓缩得浓缩物,将浓缩物进行柱层析分离,得173mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为86%。
对目标产品进行核磁表征,如下:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.28(d,J=8.7Hz,2H),7.72(d,J=8.7Hz,2H),7.62(d,J=7.4Hz,2H),7.49(t,J=7.4Hz,2H),7.44(t,J=7.2Hz,1H).
实施例7
4-氰基联苯的制备方法,包括下列步骤:
称取0.5mmol苯硼酸、0.75mmol4-氰基碘苯、1.5mmol碳酸钾和0.001mmol固体催化剂CaPOP3@Pd于试管中,以EtOH为溶剂,在80℃条件下进行搅拌反应6h,冷却至室温并减压浓缩得浓缩物,将浓缩物进行柱层析分离,得161mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为90%。
对目标产品进行核磁表征,如下:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.69(d,J=8.3Hz,2H),7.65(d,J=8.3Hz,2H),7.57(d,J=7.3Hz,2H),7.47(t,J=7.4Hz,2H),7.41(t,J=7.3Hz,1H).
实施例8
4-甲基-4'-甲氧基联苯的制备方法,包括下列步骤:
称取0.5mmol 4-甲基苯硼酸、0.75mmol4-甲氧基碘苯、1.5mmol碳酸钾和0.001mmol固体催化剂CaPOP3@Pd于试管中,以EtOH为溶剂,在80℃条件下进行搅拌反应6h,冷却至室温并减压浓缩得浓缩物,将浓缩物进行柱层析分离,得188mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为95%。
对目标产品进行核磁表征,如下:1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.49(d,J=8.6Hz,2H),7.43(d,J=7.9Hz,2H),7.20(d,J=7.8Hz,2H),6.93(d,J=8.6Hz,2H),3.79(s,3H),2.36(s,3H).
实施例9
实现催化剂的循环利用和高效率的催化反应,发展多相催化是时代的要求,是资源节约型,环境友好型社会的发展要求。因此,对Suzuki-Miyaura反应的钯催化剂载体进行了修饰,以使得该催化剂可以多次高效的的催化反应,以苯硼酸和碘苯的反应为例,反应结束后,向反应液中加水以溶解过量的碳酸钾,随后将反应液过滤并用大量乙醇、水和丙酮洗涤固体催化剂(固体催化剂不溶于有机溶剂),在100℃下真空干燥24h,然后如上所述直接用作下一循环的催化剂。CaPOP3@Pd催化剂可以重复使用至少5次而没有任何显著的催化活性损失(85-94%产率)。
Claims (9)
2.一种如权利要求1所述三嗪基连接杯[4]芳烃的多孔聚合物固载钯催化剂CaPOP3@Pd的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
( 1)称取CaPOP3和醋酸钯加入到装丙酮的反应器中,在室温下搅拌36~72h,停止反应,过滤,得到滤出物;
( 2)将滤出物加入水中,在室温下搅拌0.5~2h,随后加入还原剂继续搅拌,0.5~2h后停止反应,过滤出固体,洗涤,干燥,得到黑色固体CaPOP3@Pd产品。
3.根据权利要求2所述的一种三嗪基连接杯[4]芳烃的多孔聚合物固载钯催化剂CaPOP3@Pd的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的CaPOP3与醋酸钯的质量比为:(2~4):(0.5~1)。
4.根据权利要求2所述的一种三嗪基连接杯[4]芳烃的多孔聚合物固载钯催化剂CaPOP3@Pd的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的丙酮的用量为:每摩尔醋酸钯用150~200mL丙酮。
5.根据权利要求2所述的一种三嗪基连接杯[4]芳烃的多孔聚合物固载钯催化剂CaPOP3@Pd的制备方法,其特征在于,步骤(1)过滤得到的滤出物经洗涤液冲洗,去除未反应的醋酸钯后进行步骤(2)的反应。
6.根据权利要求5所述的一种三嗪基连接杯[4]芳烃的多孔聚合物固载钯催化剂CaPOP3@Pd的制备方法,其特征在于,所述的洗涤液依次为甲醇和丙酮。
7.根据权利要求3所述的一种三嗪基连接杯[4]芳烃的多孔聚合物固载钯催化剂CaPOP3@Pd的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的还原剂为水合肼,每摩尔醋酸钯用还原剂的量为10~50 mL。
8.一种如权利要求1所述三嗪基连接杯[4]芳烃的多孔聚合物固载钯催化剂CaPOP3@Pd的应用,其特征在于,将所述催化剂用于Suzuki-Miyaura反应。
9.根据权利要求8所述三嗪基连接杯[4]芳烃的多孔聚合物固载钯催化剂CaPOP3@Pd的应用,其特征在于,所述催化剂使用前保存在氮气气氛中。
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GR01 | Patent grant | ||
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