CN115155640B - 一种钼催化剂、催化组合物及其在制取胺类化合物中的应用 - Google Patents

一种钼催化剂、催化组合物及其在制取胺类化合物中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钼催化剂、催化组合物及其在制取胺类化合物中的应用，该钼催化剂采用的制备方法包括：将钼酸钠、硝酸锌分散在水中配制成溶液A；将2‑甲基咪唑、苯胺分散在水中，混匀，得溶液B；在搅拌条件下将溶液A倒入溶液B中，得到悬浊液，继续搅拌，离心分离，得固体；将所得固体水洗、干燥，然后在惰性气氛下烧结，烧结的烧结温度为800‑1100℃；以及由上述钼催化剂、三苯基膦、聚甲基含氢硅氧烷、苯类溶剂构成的催化组合物，该钼催化剂构成的催化体系可直接在硝基化合物基础上进行催化，使其与硼酸类化合物发生胺化，高效生成胺类化合物，而且底物耐受性好、三废少且催化剂廉价低毒易回收，易于推广应用。

Description

一种钼催化剂、催化组合物及其在制取胺类化合物中的应用
技术领域
本发明具体涉及一种钼催化剂、催化组合物及其在制取胺类化合物中的应用。
背景技术
芳基和杂芳胺在药物、天然产品、农药和功能材料都有着广泛的应用。探索有效绿色的合成胺类化合物的方法具有十分重要的实用价值。在过去的几十年中，研究者已经报道了许多合成芳胺的合成方法，包括苯胺与卤代烷的直接烷基化(Tetrahedron 2001,57,7785)，Buchwald–Hartwig(Chem.Rev.2016,116,12564；Chem.Soc.Rev.2013,42,9283)，Chan–Lam–Evans(Tetrahedron 2012,68,7735)，以及Ullmann-type(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,16136；Angew.Chem.2017,129,16352)C-N交叉偶联反应和还原胺化反应。这些胺化方法通常需要使用胺作为氮源，尤其是苯胺。作为一种替代方法，其他含氮化合物也被用作化学反应的起始材料C-N成键胺化反应，如硝基烯、类硝基烯或羟胺，但这些都不是市售的，而且必须在之前的合成步骤中通过部分还原硝基来获得。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的一个或多个不足，提供一种新型的钼催化剂，该钼催化剂可用于直接在硝基化合物基础上进行催化，使其与硼酸类化合物发生胺化，直接高效生成胺类化合物。
本发明同时还提供了一种包含上述钼催化剂的催化剂组合物。
本发明同时还提供了一种上述催化剂组合物在在制备胺类化合物中的应用。
为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：一种钼催化剂，该钼催化剂采用的制备方法包括：
将钼酸钠、硝酸锌分散在水中配制成溶液A；
将2-甲基咪唑、苯胺分散在水中，混匀，得溶液B；
在搅拌条件下将溶液A倒入溶液B中，得到悬浊液，继续搅拌，离心分离，得固体；
将所得固体水洗、干燥，然后在惰性气氛下烧结，所述烧结的烧结温度为800-1100℃。
根据本发明的一些优选方面，所述钼酸钠与所述硝酸锌的投料摩尔比为0.01-0.10∶1。
根据本发明的一些优选方面，所述2-甲基咪唑与所述苯胺的投料摩尔比为0.8-1.2∶1。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述钼酸钠、所述硝酸锌、所述2-甲基咪唑和所述苯胺的投料摩尔比为1∶15-25∶80-90∶80-90。
根据本发明的一些优选方面，所述烧结的过程中，从室温升温至烧结温度的升温速率为3-8℃/min。进一步地，所述烧结的过程中，从室温升温至烧结温度的升温速率为4-6℃/min。
在本发明的一些实施方式中，所述惰性气氛通过通入氩气形成。
根据本发明，本发明方法制备的钼催化剂中的钼以单原子的形式锚定在氮碳材料上，具有良好的稳定性和利用率，催化可以实现高效回收利用且钼用量较低。
本发明中，钼酸钠、硝酸锌可以含有结晶水或者经处理之后以不含结晶水的形式添加。
在本发明的一些实施方式中，所述水洗进行多次。
在本发明的一些实施方式中，所述干燥在70-90℃下进行。
本发明中，硝酸锌添加至体系中形成ZIF-8，其在高温碳化过程中还原成了锌，锌起到了自牺牲模板剂的作用，当烧结温度超过800℃后会逐步挥发促进碳材料形成多孔结构。
本发明提供的又一技术方案：一种催化组合物，该催化组合物包含：
上述所述的钼催化剂；
三苯基膦(PPh3)；
聚甲基含氢硅氧烷(PMHS)；
以及苯类溶剂。
根据本发明的一些优选方面，所述钼催化剂中的钼、所述三苯基膦和所述聚甲基含氢硅氧烷的投料摩尔比为1∶18-75∶18-75。
根据本发明的一些优选方面，所述苯类溶剂可以为甲苯等。根据本发明的一个具体方面，所述苯类溶剂为甲苯。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的催化组合物在制备胺类化合物中的应用。
根据本发明的一些优选方面，所述胺类化合物通过使式(Ⅰ)所示的硝基化合物、式(Ⅱ)所示的硼酸类化合物在催化组合物存在下发生胺化反应，生成式(Ⅲ)所示的胺类化合物；反应式如下：
R1、R2分别独立地选自未被取代的或取代基取代的如下基团：苯基、嘧啶基、吡啶基、稠环、呋喃、噻吩，所述的取代基为选自如下基团中的一种或多种的组合：C1-6烷基、卤代的C1-6烷基、C1-6烷氧基、氟、氯、溴、吡咯、CN。
根据本发明的一些优选方面，R1选自 R2选自/>
其中，R3选自C1-6烷基、卤代的C1-6烷基、C1-6烷氧基、氟、氯、溴、或CN，n为0、1、2或3。
在本发明的一些实施方式中，所述式(Ⅰ)所示的硝基化合物为选自硝基苯、1-甲基-4-硝基苯、1-甲氧基-4-硝基苯、1-氟-4-硝基苯、1-氯-4-硝基苯、1-溴-4-硝基苯、1-甲基-2-硝基苯、1,2-二甲基-4-硝基苯、1-(2-硝基苯基)吡咯、6-硝基喹啉或6-硝基香豆素中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述式(Ⅱ)所示的硼酸类化合物为选自苯硼酸、4-甲基苯硼酸、B-(4-氟苯基)硼酸、B-(4-氯苯基)硼酸、B-(4-溴苯基)硼酸、B-(4-三氟甲基苯基)硼酸、B-(4-氰基苯基)硼酸、B-(4-氰基苯基)硼酸、B-2-噻吩基硼酸、B-2-呋喃硼酸或B-1-萘基硼酸中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选方面，所述胺化反应在110-130℃下进行；进一步地，所述胺化反应在115-125℃下进行。
根据本发明的一些优选方面，所述胺化反应在压力0.1-2MPa下进行。
根据本发明的一些优选方面，所述式(Ⅰ)所示的硝基化合物、所述式(Ⅱ)所示的硼酸类化合物、所述钼催化剂中的钼、所述三苯基膦和所述聚甲基含氢硅氧烷的投料摩尔比为1∶1.0-1.5∶0.02-0.08∶1.4-1.6∶1.4-1.6。
在本发明的一些实施方式中，所述胺化反应的时间为5-30h。
在本发明的一些实施方式中，胺化反应结束后，离心分离催化剂，加入乙酸乙酯萃取，收集有机相，经干燥、旋蒸除去乙酸乙酯，可得粗产品，粗产品通过重结晶或硅胶柱层析提纯得到胺类化合物。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明创新地提供了一种新型的钼催化剂，该催化剂构成的催化体系可直接在硝基化合物基础上进行催化，使其与硼酸类化合物发生胺化，高效生成胺类化合物，而且底物耐受性好、三废少且催化剂廉价低毒易回收，易于推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的钼催化剂CN-20@Mo的XRD(X射线衍射)图；
图2为本发明实施例1制备的钼催化剂CN-20@Mo的TEM(透射电子显微镜)图；
图3为本发明实施例1制备的钼催化剂CN-20@Mo的SEM(扫描电子显微镜)图；
图4为本发明实施例1制备的钼催化剂CN-20@Mo的HAADF-STEM(高角环形暗场扫描透射显微镜)及元素分布图；
图5为本发明实施例1制备的钼催化剂CN-20@Mo的XPS(X射线光电子能谱)图；
图6为本发明实施例3所得目标产物的1H NMR(核磁共振氢谱)图；
图7为本发明实施例4所得目标产物的1H NMR(核磁共振氢谱)图；
图8为本发明实施例8所得目标产物的1H NMR(核磁共振氢谱)图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1
本例提供一种钼催化剂，该钼催化剂的制备方法如下：
将二水钼酸钠(0.35mmol)、六水硝酸锌(7mmol)加入到80mL水中配制溶液A；将2-甲基咪唑(28mmol)和苯胺(28mmol)加入80mL水中，剧烈搅拌至混合均匀，得溶液B；将溶液A倒入正在搅拌的溶液B中，所得悬浊液继续搅拌一段时间，搅拌结束后，通过离心分离所得固体，水洗2次，并在80℃下干燥12h。所得固体在管式炉中氩气氛围下900℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，得到最终的钼催化剂，记为CN-20@Mo。对制备的该钼催化剂进行表征，其XRD(X射线衍射)、TEM(透射电子显微镜)、SEM(扫描电子显微镜)、HAADF-STEM(高角环形暗场扫描透射显微镜)、XPS(X射线光电子能谱)分别如图1-5所示。
实施例2
本例提供一种钼催化剂，该钼催化剂的制备方法如下：
将二水钼酸钠(0.35mmol)、六水硝酸锌(7mmol)加入到80mL水中配制溶液A；将2-甲基咪唑(31.5mmol)和苯胺(28mmol)加入80mL水中，剧烈搅拌至混合均匀，得溶液B；将溶液A倒入正在搅拌的溶液B中，所得悬浊液继续搅拌一段时间，搅拌结束后，通过离心分离所得固体，水洗2次，并在80℃下干燥12h。所得固体在管式炉中氩气氛围下900℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，得到最终的钼催化剂，记为CN-20@Mo-M1。
对比例1
基本同实施例1，其区别仅在于：溶液A中不加二水钼酸钠，所得催化剂记为CN。
对比例2
基本同实施例1，其区别仅在于：溶液B中不加苯胺。
对比例3
基本同实施例1，其区别仅在于：烧结温度为700℃。
下述提供胺类化合物的制备实施例
反应式如下：
实施例3-13
将0.2mmol式(Ⅰ)所示的硝基化合物，10mg按照实施例1制备的CN-20@Mo，0.24mmolB-苯基硼酸，0.3mmol PPh3，0.3mmol PMHS，1mL甲苯加入到反应容器内，常压空气条件下120℃反应12h。反应结束降温后，离心分离催化剂和反应液。加入乙酸乙酯(1mL×3)萃取收集有机相，干燥、旋蒸得粗产品，其可以通过硅胶柱层析提纯可得到目标产物，具体结果参见表1所示(通过GC-MS测定产率)。
应用对比例1
基本同实施例3，其区别仅在于：将催化剂CN-20@Mo替换为对比例1制备的催化剂，具体结果参见表1所示(通过GC-MS测定产率)。
应用对比例2
基本同实施例3，其区别仅在于：将催化剂CN-20@Mo替换为对比例2制备的催化剂，具体结果参见表1所示(通过GC-MS测定产率)。
应用对比例3
基本同实施例3，其区别仅在于：将催化剂CN-20@Mo替换为对比例3制备的催化剂，具体结果参见表1所示(通过GC-MS测定产率)。
表1
其中，实施例3所得产物的1HNMR(核磁共振氢谱)图如图6所示，实施例4所得产物的1HNMR(核磁共振氢谱)图如图7所示，实施例8所得产物的1HNMR(核磁共振氢谱)图如图8所示。
应用对比例4
基本同实施例4，其区别仅在于：将CN-20@Mo替换为MoC。通过GC-MS测定的产率为45％。
应用对比例5
基本同实施例4，其区别仅在于：将CN-20@Mo替换为MoO3。通过GC-MS测定的产率为38％。
应用对比例6
基本同实施例4，其区别仅在于：将CN-20@Mo替换为Na2MoO4·2H2O。通过GC-MS测定的产率为13％。
实施例14-22
将0.2mmol 1-甲基-4-硝基苯，10mg实施例1制备的CN-20@Mo，0.24mmol式(Ⅱ)所示的硼酸类化合物，0.3mmol PPh3，0.3mmol PMHS，1mL甲苯加入到反应容器内，常压空气条件下120℃反应12h。反应结束降温后，离心分离催化剂和反应液。加入乙酸乙酯(1mL×3)萃取收集有机相，干燥、旋蒸得粗产品，其可以通过硅胶柱层析提纯可得到目标产物，具体结果参见表2所示(通过GC-MS测定产率)。
表2
实施例23
将0.2mmol硝基苯，10mg按照实施例1制备的CN-20@Mo，0.24mmol B-苯基硼酸，0.3mmol PPh3，0.3mmol PMHS，1mL甲苯加入到反应容器内，常压空气条件下120℃反应24h。反应结束降温后，离心分离催化剂和反应液。加入乙酸乙酯(1mL×3)萃取收集有机相，干燥、旋蒸得粗产品，通过GC-MS测定的产率为86.3％。
实施例24
将0.2mmol式(Ⅰ)所示的硝基化合物，10mg按照实施例2制备的CN-20@Mo-M1，0.24mmol B-苯基硼酸，0.3mmol PPh3，0.3mmol PMHS，1mL甲苯加入到反应容器内，常压空气条件下120℃反应12h。反应结束降温后，离心分离催化剂和反应液。加入乙酸乙酯(1mL×3)萃取收集有机相，干燥、旋蒸得粗产品，通过GC-MS测定的产率为75.2％。
实施例25钼催化剂的套用实验
将0.2mmol 1-甲基-4-硝基苯，10mg实施例1制备的CN-20@Mo，0.24mmol B-苯基硼酸，0.3mmol PPh3，0.3mmol PMHS，1mL甲苯加入到反应容器内，常压空气条件下120℃反应12h。反应结束降温后，离心分离催化剂和反应液。加入乙酸乙酯(1mL×3)萃取收集有机相，干燥、旋蒸得粗产品。每次循环结束后，将催化剂离心分离，用乙酸乙酯(1mL×3)和去离子水(1mL×3)洗涤，干燥。钼催化剂套用实验具体结果参见表3所示(通过GC-MS测定产率)。
表3
实验次数 产率
1 87.0％
2 85.3％
3 89.6％
4 86.1％
5 84.2％
6 85.9％
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (14)

1.一种催化组合物在制备胺类化合物中的应用，其特征在于，通过使式(Ⅰ)所示的硝基化合物、式(Ⅱ)所示的硼酸类化合物在催化组合物存在下发生胺化反应，生成式(Ⅲ)所示的胺类化合物；反应式如下：
R1、R2分别独立地选自未被取代的或取代基取代的如下基团：苯基、嘧啶基、吡啶基、稠环、呋喃、噻吩，所述的取代基为选自如下基团中的一种或多种的组合：C1-6烷基、卤代的C1-6烷基、C1-6烷氧基、氟、氯、溴、吡咯、CN；
该催化组合物包含：钼催化剂、三苯基膦、聚甲基含氢硅氧烷，以及苯类溶剂；
制备该钼催化剂采用的方法包括：
将钼酸钠、硝酸锌分散在水中配制成溶液A；
将2-甲基咪唑、苯胺分散在水中，混匀，得溶液B；
在搅拌条件下将溶液A倒入溶液B中，得到悬浊液，继续搅拌，离心分离，得固体；
将所得固体水洗、干燥，然后在惰性气氛下烧结，所述烧结的烧结温度为800-1100℃。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，R1选自 R2选自/>
其中，R3选自C1-6烷基、卤代的C1-6烷基、C1-6烷氧基、氟、氯、溴、或CN，n为0、1、2或3。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述式(Ⅰ)所示的硝基化合物为选自硝基苯、1-甲基-4-硝基苯、1-甲氧基-4-硝基苯、1-氟-4-硝基苯、1-氯-4-硝基苯、1-溴-4-硝基苯、1-甲基-2-硝基苯、1,2-二甲基-4-硝基苯、1-(2-硝基苯基)吡咯、6-硝基喹啉或6-硝基香豆素中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述式(Ⅱ)所示的硼酸类化合物为选自苯硼酸、4-甲基苯硼酸、B-(4-氟苯基)硼酸、B-(4-氯苯基)硼酸、B-(4-溴苯基)硼酸、B-(4-三氟甲基苯基)硼酸、B-(4-氰基苯基)硼酸、B-2-噻吩基硼酸、B-2-呋喃硼酸或B-1-萘基硼酸中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述胺化反应在110-130℃下进行。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述胺化反应在压力0.1-2MPa下进行。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述式(Ⅰ)所示的硝基化合物、所述式(Ⅱ)所示的硼酸类化合物、所述钼催化剂中的钼、所述三苯基膦和所述聚甲基含氢硅氧烷的投料摩尔比为1∶1.0-1.5∶0.02-0.08∶1.4-1.6∶1.4-1.6。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述胺化反应的时间为5-30h。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，胺化反应结束后，离心分离催化剂，加入乙酸乙酯萃取，收集有机相，经干燥、旋蒸除去乙酸乙酯，可得粗产品，粗产品通过重结晶或硅胶柱层析提纯得到胺类化合物。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钼酸钠与所述硝酸锌的投料摩尔比为0.01-0.10∶1。
11.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述2-甲基咪唑与所述苯胺的投料摩尔比为0.8-1.2∶1。
12.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钼酸钠、所述硝酸锌、所述2-甲基咪唑和所述苯胺的投料摩尔比为1∶15-25∶80-90∶80-90。
13.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述烧结的过程中，从室温升温至烧结温度的升温速率为3-8℃/min。
14.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钼催化剂中的钼、所述三苯基膦和所述聚甲基含氢硅氧烷的投料摩尔比为1∶18-75∶18-75；和/或，所述苯类溶剂包含甲苯。
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