CN109574853A - 用于合成苯胺类化合物的方法、催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于合成苯胺类化合物的方法，还提供一种催化剂及其应用，本发明用于合成苯胺类化合物的方法包括如下步骤：以钼基氧化物和活性炭为催化剂，以水合肼为还原剂，将芳硝基化合物还原为苯胺类化合物。本发明提供的合成苯胺类化合物的方法具有绿色高效、且易于工业化应用等特点。

Description

用于合成苯胺类化合物的方法、催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及苯胺类化合物的合成方法，特别涉及一种通过还原芳硝基化合物制备苯胺类化合物的方法，还涉及一种催化剂及其在合成苯胺类化合物中的应用。
背景技术
苯胺类化合物是一类重要的化工原料，在抗氧化剂、染料中间体、成像材料、制药和农药化工中都有很广泛的应用，主要通过还原芳硝基化合物来制备相应的苯胺化合物。目前在工业上还原芳硝基化合物制备苯胺化合物的方法主要有金属还原法、硫化碱还原法、催化加氢还原法、水合肼还原法和电化学还原法。其中，水合肼还原法具有环境友好和简单易行的特点，但不足之处在于需要贵金属催化剂，且反应时间较长，同时还需大量非环境友好的溶剂。
中国专利申请CN105669338和刊登于Green Chem.(2016,18,2435-2442)的文献中均描述了一种以钼基氧化物为金属催化剂、水合肼为还原剂对一系列芳硝基化合物进行还原得到芳氨基化合物的方法。该方法提供的催化体系，虽然可以催化硝基苯等简单硝基化合物还原为苯胺类化合物，但也存在着明显的缺点：一是所使用钼基氧化物催化剂需特别制备成MoO2纳米颗粒，需要在350-600℃高温、氢气氛围下还原制备，或于160-250℃高压釜中长时间水合制备，或经500℃高温N2/H2强还原，再用强腐蚀性氟化氢处理；所用的MoO2纳米颗粒制备条件非常苛刻并具有很大的危险性，不易获得。二是催化剂用量大，在硝基苯还原中摩尔投料量高达31％，质量投料比32％，与催化量的要求相距甚远；三是催化剂回收再利用效果不佳，最好循环利用次数不超过3次。这些缺点的存在在很大程度上限制了该方法在工业化方面的实际应用。分析造成这些缺点的存在主要原因有：一方面是自制的钼基氧化物催化剂需要经过严苛的制备手段，制备过程不易控制，制备出来的催化剂组分不确定，无法保证稳定的催化性能；另一方面是催化剂的摩尔投料量高达30％以上，已不合适作为催化剂使用，催化剂和催化体系的选择存在问题，因此开发一种更易于工业化应用的绿色高效合成苯胺类化合物的新方法很有必要。
发明内容
本发明为改善现有技术中存在的不足，提供一种绿色高效、且易于工业化应用的合成苯胺类化合物的新方法，同时还提供一种催化剂及这种催化剂在合成苯胺类化合物中的应用。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种用于合成苯胺类化合物的方法，该方法包括如下步骤：以钼基氧化物和活性炭为催化剂，以水合肼为还原剂，将芳硝基化合物还原为苯胺类化合物。
采用本发明的方法合成苯胺类化合物，以钼基氧化物和活性炭为催化剂，可以减少催化剂中钼基氧化物的用量，催化剂易于回收利用，催化剂经过简单过滤后就可多次直接回收利用，回收利用次数可以达到10次以上，不仅可降低工艺成本，而且还能减少固废的生产频率。其中所述的简单过滤例如可以是抽滤、氮气压滤等过滤方式，过滤方式并非局限于此，达到过滤目的即可。基于此，在本发明的优选方案中，本发明的方法，还包括如下步骤：在反应完毕后将反应所得混合物进行过滤，所得滤渣作为回收的供循环利用的催化剂，可以在不经处理的情况下直接循环利用。而对于所得的滤液，在部分具体实施方式中，通过萃取等方式分离出其中的有机相，进一步对有机相进行水洗、浓缩等操作。
本发明的方法在合成苯胺类化合物时，所述钼基氧化物和活性炭的重量配比优选为1:1-10，更优选为1:2-5，在该优选配比下，有利于将钼基氧化物均匀地负载在活性炭上以提高催化剂与芳硝基化合物的接触面积,从而提升钼基氧化物的催化效果，最终提高反应速率。
本发明提供的合成苯胺类化合物的方法，在反应体系中引入活性炭，能大大减少催化剂中钼基氧化物的用量，在优选方案中所述钼基氧化物和芳硝基化合物的摩尔比可以为0.001-0.1:1，更优选为0.01-0.03:1。
本发明的优选方案中，所述钼基氧化物包括化学式为MoOx(x＝2-3)的化合物中的一种或多种，其中当x＝2或3时，代表均一价态的MoO2或者MoO3；当x＝2-3之间的非整数时，代表平均价态在+4价至+6价之间的非整数比的钼基氧化物或者代表被部分还原的MoO3；更优选的，所述钼基氧化物为MoO2，可以获得更佳的反应速率和产物收率。
本发明提供的合成苯胺类化合物的方法，作为催化剂的钼基氧化物和活性炭在投入反应体系之前可以预先混合，也可以将二者分别投入反应体系中，而无需预先混合。本发明所使用的钼基氧化物和活性炭采用现有的市售产品即可，钼基氧化物无需纳米级，常规的商品级试剂即可。作为一种示例，例如可以为购自国药集团化学试剂有限公司的二氧化钼等等，购自杭州木材有限公司活性炭分公司的型号分别为772、778、779、812、862、864的活性炭等等。
采用本发明的方法合成苯胺类化合物，所述水合肼与芳硝基化合物的摩尔比优选为1.5-10:1，更优选为2-4:1，此处摩尔比中水合肼的量为以纯水合肼计算。
采用本发明的方法合成苯胺类化合物，还原反应的温度优选控制在25℃至能让反应体系保持回流的温度之间，本发明的方法可以在较为温和的条件下进行，还原反应的温度更优选的控制为25-35℃。本发明在合成苯胺类化合物时，无需氮气保护，可在与空气接通的环境下进行反应，反应过程易于控制，操作非常简单方便，适用面更广。
本发明合成苯胺类化合物的方法，不仅仅局限于将某一特定结构的芳硝基化合物还原为相应的苯胺类化合物。而作为本发明较为优选的方案，本发明的方法将如结构式(I)所示的芳硝基化合物还原为如结构式(II)所示的苯胺类化合物：
其中，R1-R5互相之间相同或不同，R1-R5分别独立的选自氢原子、卤原子、C1-C6烷基、苯基或其取代衍生物、苄基或其取代衍生物、SR6、OR7、COOR8、CONR9R10或CN；R6、R7、R8、R9和R10分别独立的选自氢原子、C1-C6烷基、苯基或其取代衍生物、苄基或其取代衍生物，R9和R10相同或不同。
文中所述的“苯基或其取代衍生物”中的衍生物为单取代或多取代的苯基衍生物，各取代基之间可以相同或不同，优选为苯基上连接C1-C6烷基、卤素、SR6、OR7、COOR8、CONR9R10或CN等取代基的苯基衍生物，当为多取代的苯基衍生生物时，各取代基可以分别独立的选自这些优选的基团，所述的“多取代”中的“多”的含义是两个及两个以上。
文中所述的“苄基或其取代衍生物”中的衍生物为单取代或多取代的苄基衍生物，各取代基之间可以相同或不同，优选为苄基苯上连接C1-C6烷基、卤素、SR6、OR7、COOR8、CONR9R10或CN等取代基的苄基衍生物，当为多取代的苄基衍生物时，各取代基可以分别独立的选自这些优选的基团，所述的“多取代”中的“多”的含义是两个及两个以上。
文中所出现的R6、R7、R8、R9和R10优选为分别独立的选自氢原子、C1-C6烷基、苯基或其取代衍生物、苄基或其取代衍生物，R9和R10相同或不同。
作为一种示例，本发明中所述芳硝基化合物例如可以为硝基苯、4-硝基甲苯、4-硝基苯甲醚、邻氯硝基苯、邻氟硝基苯、间氯硝基苯、间氟硝基苯、对氯苯胺、间氟硝基苯、2-(2,4-二甲基苯硫基)硝基苯、3-(2,4-二甲基苯硫基)硝基苯、4-(2,4-二甲基苯硫基)硝基苯、对硝基苯甲腈、6-氟-2-硝基苯甲酸、4,5-二(2-甲氧基乙氧基)-2-硝基苯甲腈或4-甲氧基-5-(3-吗啉基异丙基)-2-硝基苯甲腈等等。
本发明的还原反应在溶剂存在下进行，所述溶剂为质子溶剂，优选为水、甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种，更优选为乙醇。
本发明合成苯胺类化合物的方法中，所用水合肼采用市售原料即可，可以为水合肼质量浓度为40-80％的水合肼水溶液，例如为质量浓度50％或80％的水合肼水溶液。
本发明第二方面提供一种催化剂，该催化剂包括钼基氧化物和活性炭，优选的，所述钼基氧化物和活性炭的重量配比为1:1-10，更优选为1:2-5。
本发明的催化剂中，所述钼基氧化物优选为包括化学式为MoOx(x＝2-3)的化合物中的一种或多种，其中当x＝2或3时，代表均一价态的MoO2或者MoO3；当x＝2-3之间的非整数时，代表平均价态在+4价至+6价之间的非整数比的钼基氧化物或者代表被部分还原的MoO3；更优选的，所述钼基氧化物为MoO2。
本发明的催化剂中，钼基氧化物和活性炭二者可以是混合形式的或分别存放的，钼基氧化物和活性炭既可以混合存放以便在使用时以混合物形式投入反应体系中，二者也可以独立存放以便在使用时分别投入反应体系中。
本发明第三方面还提供上文所述催化剂的应用，该催化剂可应用于催化芳硝基化合物还原为苯胺类化合物，优选的，该催化剂应用于以水合肼为还原剂的反应体系中，用于催化芳硝基化合物还原为苯胺类化合物。所述催化剂中的钼基氧化物和活性炭预先混合后投入反应体系中，或者二者分别投入反应体系中。
进一步的，在优选方案中，在还原反应结束后，过滤反应所得的混合物，回收滤渣作为循环利用的催化剂。该回收获得的催化剂可以循环利用10次以上仍保持较高的催化活性，且回收时仅需简单过滤。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明还原体系中加入少量活性炭，能大大减少催化剂中钼基氧化物的使用量。而且所使用的催化剂回收利用方便，通过简单过滤即可实现催化剂的多次直接回收套用，这样既降低了工艺成本，又减少了固废的产生频率和金属离子在产物中大量残留的可能性。而在现有技术中，例如常规的三氯化铁催化剂在反应完毕后直接过滤，但是仍然无法完全去除铁离子，这是由于三氯化铁在含水溶液中会电离生成铁离子，导致反应液中仍然存在铁离子，增加了铁离子残留的可能性；此外，对一些重金属催化剂，如铂、钯等，对它们的残留检测要求更高；而对于本发明的钼基氧化物而言(例如二氧化钼)，其本身为氧化态，即便是在含水溶液中也不会发生电离，因此，直接过滤便可除去金属钼,这样降低了溶液中存在钼的可能性。
(2)本发明的反应体系中，所用催化剂中的二氧化钼和活性炭都是大宗商品化物品，价廉易得，最关键的是由于可采用商品级催化剂，而商品级催化剂其组成固定，质量有保证，催化性能稳定。购买的催化剂可直接使用，不需要严苛的预制备处理。二氧化钼不要求是纳米级的。
(3)本发明提供的合成苯胺类化合物的方法还具有适用面更广、反应条件更温和、操作更简单方便的特点，不需要N2保护，在与空气接通的环境下即可进行反应；反应过程易控制，反应彻底，所得产物纯度、收率均比较高。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例和对比例中所涉及到的“％”若未特别说明，均为质量百分比。
下面对实施例或对比例中所使用到的部分实验原料及检测仪器进行说明：
原料、试剂和溶剂：所用原料均为市售商品；所用试剂如质量浓度50％、80％的水合肼水溶液，及二氧化钼均由国药集团化学试剂有限公司购得；活性炭购自杭州木材有限公司活性炭分公司；所用溶剂为国产分析纯试剂，均购自国药集团化学试剂有限公司，使用前均未经任何处理。
液相色谱：Agilent 1206。
核磁共振仪：Bruker DRX-400FT(Germany)，1HNMR在CDCl3、DMSO-d6和D2O中测定，化学位移以四甲基硅烷(TMS)为基准，单位ppm。
实施例1：苯胺合成
50ml三口烧瓶加入硝基苯1.58g(10mmol)，二氧化钼25.6mg(0.2mmol)，活性炭76.8mg，无水乙醇30ml，室温滴加水合肼(80％)1.2g(20mmol)。滴毕室温反应2h，TLC监测显示反应完毕，过滤。滤液浓缩后加入乙酸乙酯20mL及水10ml，萃取。有机相水洗后浓缩得目标产物1.22g浅棕色液体，收率100％，HPLC纯度99.8％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.10-7.14(m,2H),6.78-6.73(m,3H)。
实施例2：4-甲基苯胺合成
50ml三口烧瓶加入4-硝基甲苯1.37g(10mmol)，二氧化钼25.6mg(0.2mmol)，活性炭76.8mg，无水乙醇30ml，室温滴加水合肼(80％)1.2g(20mmol)。滴毕室温反应2h，TLC监测显示反应完毕，过滤。滤液浓缩后加入乙酸乙酯20mL及水10ml，萃取。有机相水洗后浓缩得目标产物1.05g无色固体，收率98％，HPLC纯度99.8％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.13-7.17(m,2H),6.74-6.69(m,2H),2.3(s,3H)。
实施例3：4-甲氧基苯胺合成
50ml三口烧瓶加入4-硝基苯甲醚1.53g(10mmol)，二氧化钼25.6mg(0.2mmol)，活性炭76.8mg，无水乙醇30ml，室温滴加水合肼(80％)1.2g(20mmol)。滴毕室温反应1.5h，TLC监测显示反应完毕，过滤，滤液浓缩后加入乙酸乙酯20mL及水10ml，萃取。有机相水洗后浓缩得目标产物1.2g无色固体，收率97.6％，HPLC纯度99.6％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.11-7.14(m,2H),6.75-6.71(m,2H),3.65(s,3H)。
实施例4：邻氯苯胺合成
50ml三口烧瓶加入邻氯硝基苯1.58g(10mmol)，二氧化钼25.6mg(0.2mmol)，活性炭76.8mg，无水乙醇30ml，室温滴加水合肼(80％)1.2g(20mmol)。滴毕室温反应3h，TLC监测显示反应完毕，过滤，滤液浓缩后加入乙酸乙酯20mL及水10ml，萃取。有机相水洗后浓缩得目标产物1.22g浅棕色液体，收率95.3％，HPLC纯度99.7％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.31-7.34(m,1H),δ7.13-7.16(m,1H),6.83-6.86(m,1H),6.71-6.73(m,1H),5.28(s,2H)。
实施例5：邻氟苯胺合成
50ml三口烧瓶加入邻氟硝基苯1.41g(10mmol)，二氧化钼25.6mg(0.2mmol)，活性炭76.8mg，无水乙醇30ml，室温滴加水合肼(50％)1.92g(20mmol)。滴毕室温反应4.5h，TLC监测显示反应完毕，过滤，滤液浓缩后加入乙酸乙酯20mL及水10ml，萃取。有机相水洗后浓缩得目标产物1.05g浅黄色液体，收率94.6％，HPLC纯度99％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.30-7.33(m,1H),δ7.13-7.16(m,1H),6.82-6.85(m,1H),6.75-6.78(m,1H),5.29(s,2H)。
实施例6：间氯苯胺合成
50ml三口烧瓶加入间氯硝基苯1.58g(10mmol)，二氧化钼25.6mg(0.2mmol)，活性炭76.8mg，无水乙醇30ml，室温滴加水合肼(80％)1.25g(20mmol)。滴毕室温反应5h，TLC监测显示反应完毕，过滤，滤液浓缩后加入乙酸乙酯20mL及水10ml，萃取。有机相水洗后浓缩得目标产物1.21g淡棕色液体，收率94.5％，HPLC纯度98.7％。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.15-7.18(m,1H),δ7.09-7.13(m,1H),6.83-6.86(m,1H),6.64-6.67(m,1H),5.34(s,2H)。
实施例7：间氟苯胺合成
50ml三口烧瓶加入间氟硝基苯1.41g(10mmol)，二氧化钼25.6mg(0.2mmol)，活性炭76.8mg，无水乙醇30ml，室温滴加水合肼(50％)1.92g(20mmol)。滴毕室温反应4.5h，TLC监测显示反应完毕，过滤，滤液浓缩后加入乙酸乙酯20mL及水10ml，萃取。有机相水洗后浓缩得目标产物1.05g浅黄色液体，收率94.6％，HPLC纯度98.9％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.10-7.13(m,1H),δ7.93-7.96(m,1H),6.65-6.68(m,1H),6.54-6.57(m,1H),5.30(s,2H)。
实施例8：对氯苯胺合成
50ml三口烧瓶加入对氯硝基苯1.58g(10mmol)，二氧化钼25.6mg(0.2mmol)，活性炭76.8mg，无水乙醇30ml，室温滴加水合肼(80％)1.2g(20mmol)。滴毕室温反应5h，TLC监测显示反应完毕，过滤，收集滤渣。滤液浓缩后加入乙酸乙酯20mL及水10ml，萃取。有机相水洗后浓缩得目标产物1.24g淡黄色晶状物，收率96.9％，HPLC纯度99.5％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.14-7.17(m,2H),6.61-6.58(m,2H),5.49(s,2H)。
实施例9：对氟苯胺合成
50ml三口烧瓶加入对氟硝基苯1.41g(10mmol)，二氧化钼25.6mg(0.2mmol)，活性炭76.8mg，无水乙醇30ml，室温滴加水合肼(80％)1.25g(20mmol)。滴毕室温反应4.5h，TLC监测显示反应完毕，过滤，滤液浓缩后加入乙酸乙酯20mL及水10ml，萃取。有机相水洗后浓缩得目标产物1.08g浅黄色液体，收率97.3％，HPLC纯度99.4％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.04-7.01(m,2H),6.71-6.68(m,2H),5.45(s,2H)。
实施例10：2-(2,4-二甲基苯硫基)苯胺合成
50ml三口烧瓶加入2-(2,4-二甲基苯硫基)硝基苯2.00g(7.70mmol)，二氧化钼0.01g(0.077mmol)，活性炭0.05g，无水乙醇30ml，室温滴加水合肼(80％)0.92g(15.0mmol)。滴毕室温反应6h，TLC监测显示反应完毕，过滤，收集滤渣。滤液浓缩后加入乙酸乙酯20mL及水10ml，萃取。有机相水洗后浓缩得目标产物1.64g白色固体，收率93％，HPLC纯度99.5％。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.15-7.20(m,2H),7.02(s,1H),6.81-6.85(m,2H),6.58-6.65(m,2H),5.28(s,2H),2.31(s,3H),2.20(s,3H)。
实施例11：3-(2,4-二甲基苯硫基)苯胺合成
50ml三口烧瓶加入3-(2,4-二甲基苯硫基)硝基苯2.00g(7.70mmol)，二氧化钼0.01g(0.077mmol)，活性炭0.05g，无水乙醇20ml，室温滴加水合肼(50％)1.47g(15.0mmol)。滴毕室温反应5.5h，TLC监测显示反应完毕，过滤，滤液浓缩后加入乙酸乙酯20mL及水10ml，萃取。有机相水洗后浓缩得目标产物1.6g白色固体，收率90.4％，HPLC纯度99.1％。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.35-7.38(m,1H),δ7.17-7.24(m,2H),δ7.09-7.15(m,1H),7.04(s,1H),6.92-6.98(m,2H),6.58-6.65(m,1H),5.20(s,2H),2.30(s,3H),2.21(s,3H)。
实施例12：4-(2,4-二甲基苯硫基)苯胺合成
50ml三口烧瓶加入4-(2,4-二甲基苯硫基)硝基苯2.00g(7.70mmol)，二氧化钼0.01g(0.077mmol)，活性炭0.05g，无水乙醇20ml，室温滴加水合肼(50％)1.47g(15.0mmol)。滴毕室温反应6.5h，TLC监测显示反应完毕，过滤，滤液浓缩后加入乙酸乙酯20mL及水10ml，萃取。有机相水洗后浓缩得目标产物1.67g白色固体，收率94.4％，HPLC纯度99.3％。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.18-7.23(m,1H),7.02(s,1H),6.80-6.87(m,3H),6.60-6.66(m,2H),5.28(s,2H),2.31(s,3H),2.20(s,3H)。
实施例13：对氨基苯甲腈合成
50ml三口烧瓶加入对硝基苯甲腈1.48g(10mmol)，二氧化钼25.6mg(0.2mmol)，活性炭76.8mg，无水乙醇20ml，室温滴加水合肼(80％)1.25g(20mmol)。滴毕室温反应5h，TLC监测显示反应完毕，过滤，滤液浓缩后加入乙酸乙酯20mL及水10ml，萃取。有机相水洗后浓缩得目标产物1.1g固体，收率93％，HPLC纯度99％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.23-7.27(m,2H),6.81-6.87(m,2H),5.63(s,2H)。
实施例14：2-氨基-6-氟苯甲酸合成
50ml三口烧瓶加入6-氟-2-硝基苯甲酸1.85g(10mmol)，二氧化钼25.6mg(0.2mmol)，活性炭76.8mg，无水乙醇30ml，室温滴加水合肼(80％)1.25g(20mmol)。滴毕室温反应7h，TLC监测显示反应完毕，过滤，滤液浓缩后加入乙酸乙酯20mL及水10ml，萃取。有机相水洗后浓缩得目标产物1.5g淡黄色固体，收率96.8％，HPLC纯度99.6％。1HNMR(400MHz,D2O)δ7.45-7.40(m,1H),6.86-6.95(m,2H)。
实施例15：2-氨基-4,5-二(2-甲氧基乙氧基)苯甲腈合成
50ml三口烧瓶加入4,5-二(2-甲氧基乙氧基)-2-硝基苯甲腈2.96g(10mmol)，二氧化钼38.4mg(0.3mmol)，活性炭0.12g，无水乙醇30ml，室温滴加水合肼(80％)1.88g(30mmol)。滴毕室温反应7h，TLC监测显示反应完毕，过滤，滤液浓缩后加入乙酸乙酯20mL及水10ml，萃取。有机相水洗后浓缩至近干，石油醚打浆得目标产物2.4g淡黄色固体，收率90.2％，HPLC纯度99％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.41(s,1H),7.04(s,1H),3.61-3.66(m,4H),2.47-2.55(m,4H),3.24(s,3H),3.21(s,3H)。
实施例16：2-氨基-4-甲氧基-5-(3-吗啉基异丙基)苯甲腈合成
50ml三口烧瓶加入4-甲氧基-5-(3-吗啉基异丙基)-2-硝基苯甲腈3.2g(10mmol)，二氧化钼38.4mg(0.3mmol)，活性炭0.12g，无水乙醇30ml，室温滴加水合肼(80％)1.88g(30mmol)。滴毕室温反应7h，TLC监测显示反应完毕，过滤，滤液浓缩后加入乙酸乙酯20mL及水10ml，萃取。有机相水洗后浓缩至近干，石油醚打浆得目标产物2.65g淡黄色固体，收率91％，HPLC纯度99.3％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.45(s,1H),7.02(s,1H),4.81-4.85(m,2H),3.58-3.65(m,4H),3.28(s,3H),2.41-2.48(m,2H),2.31-3.38(m,2H),1.87-1.91(m,2H)。
实施例17：
实施例8中反应完毕后过滤所得滤渣为回收得到的催化剂，在未经处理的情况下直接循环套用第10次时开展实验的情况如下：
50ml三口烧瓶加入对氯苯胺1.58g(10mmol)，二氧化钼和活性炭(第9次套用实验回收得到)，无水乙醇30ml，室温滴加水合肼(80％)1.2g(20mmol)。滴毕室温反应5h，TLC监测显示反应完毕，过滤，滤液浓缩后加入乙酸乙酯20mL及水10ml，萃取。有机相水洗后浓缩得目标产物1.24g淡黄色晶状物，收率96.9％，HPLC纯度99％。
实施例18：
实施例10中反应完毕后过滤所得滤渣为回收得到的催化剂，在未经处理的情况下直接循环套用第10次时的实验情况如下：
50ml三口烧瓶加入2-(2,4-二甲基苯硫基)硝基苯2.00g(7.70mmol)，二氧化钼和活性炭(第9次套用实验回收得到)，无水乙醇30ml，室温滴加水合肼(80％)0.92g(15.0mmol)。滴毕室温反应6h，TLC监测显示反应完毕，过滤，滤液浓缩后加入乙酸乙酯20mL及水10ml，萃取。有机相水洗后浓缩得目标产物1.64g白色固体，收率93％，HPLC纯度99.4％。
对比例1：
与实施例1对比，在不加活性炭情况下合成苯胺的反应情况如下：
50ml三口烧瓶加入硝基苯1.58g(10mmol)，二氧化钼25.6mg(0.2mmol)，无水乙醇30ml，室温滴加水合肼(80％)1.2g(20mmol)。滴毕室温反应2h，TLC监测显示几乎没有产物生成，HPLC显示原料硝基苯含量99％，苯胺只有0.8％。
对比例2：
与实施例10对比，在不加活性炭情况下合成2-(2,4-二甲基苯硫基)苯胺的反应情况如下：
50ml三口烧瓶加入2-(2,4-二甲基苯硫基)硝基苯2.00g(7.70mmol)，二氧化钼0.01g(0.077mmol)，无水乙醇30ml，室温滴加水合肼(80％)0.92g(15.0mmol)。滴毕室温反应6h，TLC监测显示显示几乎没有产物生成，HPLC显示原料含量99.3％，产物只有0.3％。
对比例3：
与实施例10对比，在不加二氧化钼情况下合成2-(2,4-二甲基苯硫基)苯胺的反应情况如下：
50ml三口烧瓶加入2-(2,4-二甲基苯硫基)硝基苯2.00g(7.70mmol)，活性炭0.05g，无水乙醇30ml，室温滴加水合肼(80％)0.92g(15.0mmol)。滴毕室温反应6h，TLC监测显示显示几乎没有产物生成，HPLC显示原料含量99.3％，产物只有0.3％。
实施例19：
与实施例10对比，在将催化剂二氧化钼替换为三氧化钼的情况下合成2-(2,4-二甲基苯硫基)苯胺的反应情况如下：
50ml三口烧瓶加入2-(2,4-二甲基苯硫基)硝基苯2.00g(7.70mmol)，三氧化钼11.1mg(0.077mmol)，活性炭0.05g，无水乙醇30ml，室温滴加水合肼(80％)0.92g(15.0mmol)。滴毕室温反应6h，TLC监测显示反应部分，还有原料剩余，继续室温反应6h，TLC检测显示仍有原料剩余，过滤，收集滤渣。滤液浓缩后加入乙酸乙酯20mL及水10ml，萃取。有机相水洗后浓缩干再加10mL正庚烷打浆1h，过滤得目标产物1.42g白色固体，收率80.5％，HPLC纯度98.5％。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.15-7.20(m,2H),7.02(s,1H),6.81-6.85(m,2H),6.58-6.65(m,2H),5.28(s,2H),2.31(s,3H),2.20(s,3H)。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (15)

1.一种用于合成苯胺类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：以钼基氧化物和活性炭为催化剂，以水合肼为还原剂，将芳硝基化合物还原为苯胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钼基氧化物和活性炭的重量配比为1:1-10，优选为1:2-5。
3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，所述钼基氧化物和芳硝基化合物的摩尔比为0.001-0.1:1，优选为0.01-0.03:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述钼基氧化物包括化学式为MoOx(x＝2-3)的化合物中的一种或多种，其中当x＝2或3时，代表均一价态的MoO2或者MoO3；当x＝2-3之间的非整数时，代表平均价态在+4价至+6价之间的非整数比的钼基氧化物或者代表被部分还原的MoO3；优选的，所述钼基氧化物为MoO2。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述钼基氧化物和活性炭在投入反应体系之前预先混合，或二者分别投入反应体系中。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述水合肼与芳硝基化合物的摩尔比为1.5-10:1，优选为2-4:1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，还原反应的温度控制在25℃至能让反应体系保持回流的温度之间，优选为25-35℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，将如结构式(I)所示的芳硝基化合物还原为如结构式(II)所示的苯胺类化合物：
其中，R1-R5互相之间相同或不同，R1-R5分别独立的选自氢原子、卤原子、C1-C6烷基、苯基或其取代衍生物、苄基或其取代衍生物、SR6、OR7、COORB、CONR9R10或CN；其中，R6、R7、R8、R9和R10分别独立的选自氢原子、C1-C6烷基、苯基或其取代衍生物、苄基或其取代衍生物，R9和R10相同或不同。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，还原反应在溶剂存在下进行，所述溶剂为质子溶剂，优选为水、甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种，更优选为乙醇。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述水合肼选自水合肼质量浓度为40-80％的水合肼水溶液。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于，还包括如下步骤：反应完毕对反应所得混合物进行过滤，所得滤渣作为回收的供循环利用的催化剂。
12.一种催化剂，其特征在于，包括钼基氧化物和活性炭，优选的，所述钼基氧化物和活性炭的重量配比为1:1-10，更优选为1:2-5。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，所述钼基氧化物包括化学式为MoOx(x＝2-3)的化合物中的一种或多种，其中当x＝2或3时，代表均一价态的MoO2或者MoO3；当x＝2-3之间的非整数时，代表平均价态在+4价至+6价之间的非整数比的钼基氧化物或者代表被部分还原的MoO3；优选的，所述钼基氧化物为MoO2。
14.权利要求12-13任一项所述催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用于催化芳硝基化合物还原为苯胺类化合物，优选的，反应体系中，以水合肼为还原剂；优选的，所述催化剂中的钼基氧化物和活性炭预先混合后投入反应体系中，或者二者分别投入反应体系中。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，在还原反应结束后，过滤反应所得混合物，回收滤渣作为循环利用的催化剂。
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