KR20050102077A - 2-아미노메틸피리딘 유도체의 신규 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 I의 2-아미노메틸피리딘 유도체 또는 그의 염의 제조 방법:
[화학식 I]
[식중:
- n은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
- X는 할로겐 원자이고,
- 각 Y는, 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐 원자, 할로게노알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬설포닐일 수 있음].

Description

2-아미노메틸피리딘 유도체의 신규 제조 방법 {NOVEL PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-AMINOMETHYLPYRIDINE DERIVATIVE}
본 발명은, 2-시아노피리딘 유도체의 촉매적 수소화에 의해, 살충제 제조를 위한 중간체로서 유용한 2-아미노메틸피리딘 유도체를 제조하기 위한 신규 제조 방법에 관한 것이다.
아미노메틸피리딘을 수득하기 위한 시아노피리딘의 특정 촉매적 수소화 반응들이 개시되어 왔다. 시아노피리딘이 할로겐 원자로써 치환되는 경우, 문헌 [P. N. Rylander, Hydrogenation Methods (Best Synthetic Series, Academic Press 출판, 1985, 제148면]에 언급된 바와 같이, 발생할 수 있는 탈할로겐화 경쟁 반응으로 인하여 부가적 어려움이 있다.
특허출원 EP 0409716은 이오다이드 (iodide)의 존재 하에서 촉매 억제제와 회합된 라니 니켈 (Raney nickel)의 사용을 개시하고 있다. 상기 방법은 촉매 억제제를 사용하는 점에서 단점이 존재한다. 그러한 억제제는 산업적 규모에서는 회피되어야 한다.
특허출원 WO 02/16322는 상기 반응을 수행하기 위해 알코올 용매에서 금속 촉매 (특히 팔라듐)의 사용을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 팔라듐의 높은 활성으로 인한 탈할로겐화 반응의 불리한 점이 있다. 또한, 팔라듐은 매우 고가이고 2-시아노피리딘 제조에 이르는 공정 동안 형성되는 황 화합물과 같은 촉매독에 매우 민감한 촉매이다. 상기 수소화 공정은 산업적 규모로 사용될 수 없다.
이에 본 출원인은 상기한 단점들을 갖지 않고 산업적 규모의 공정에 적용가능한, 2-아미노메틸피리딘 유도체를 제조하기 위한 방법을 발견하였다.
따라서, 본 발명은, 1 내지 50 bar의 수소 압력 하, 30℃ 내지 70℃의 온도에서, 라니 니켈을 사용하여 아세트산에서 하기 화학식 II의 2-시아노피리딘 유도체 또는 그의 염의 수소화에 의한, 하기 화학식 (I)의 2-아미노메틸피리딘 유도체 또는 그의 염의 제조 방법에 관한 것이다:
[식 중,
- n은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
- X는 할로겐 원자이고,
- 각 Y는, 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐 원자, 할로게노알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬설포닐일 수 있음];
[식 중, n, X 및 Y는 상기에 정의된 바와 동일함].
본 발명의 목적을 위하여:
- 할로알킬은 하나 이상의 할로겐 원자로써 치환된 C1-C6 알킬 부분을 의미하고;
- 알콕시카르보닐은 C1-C6 알콕시카르보닐을 의미한다. 그러한 부분의 적합한 예로는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐 및 i-프로폭시카르보닐일 수 있고;
- 알킬설포닐은 C1-C6 알킬설포닐을 의미하고;
- 할로겐 원자는 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자 또는 불소 원자일 수 있다.
하기 설명에서 라니 니켈은 Ni-Ra로 나타낼 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 생성물은 아세트산에 완전히 가용성인 화학식 I의 화합물의 아세테이트이다. 촉매는 그 후 여과에 의해 재사용될 수 있으며 화학식 I의 화합물의 아세테이트의 용액은 당업자에 의해 공지된 방법들에 따라 분석된다. 화학식 II의 2-시아노피리딘 유도체에 대한 화학식 I의 화합물의 아세테이트의 수율은 보통 95% 초과이다. 45℃에서, 습윤된 Ni-Ra에 의해서 조차, 보통 팔라듐 촉매와 함께 사용되는 KI 또는 KBr과 같은 탈할로겐화 억제제의 부재하에서 0.1% 이하 수율의 탈할로겐화 생성물이 관찰된다.
본 발명은 화학식 I의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 화학식 I의 화합물의 상이한 특성들이 각각 서로 하기와 같이 독립적으로 선택될 수 있다:
- X에 대하여, X는 염소이고;
- n에 대하여, n은 1이고:
- Y에 대하여, Y는 할로알킬이고; 더욱 바람직하게는, Y는 트리플루오로메틸이다.
더욱 바람직하게는, 본 발명은 화학식 I의 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 식 중:
- X는 염소이고;
- n은 1이고;
- Y는 트리플루오로메틸이다.
본 발명에 따른 방법은 2-아미노메틸-3-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘의 제조에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 방법은 30℃ 내지 70℃의 온도에서, 바람직하게는 35℃ 내지 50℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 1 내지 50 bar, 바람직하게는 2 내지 30 bar, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 bar의 수소 압력 하에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 Ni-Ra의 존재 하에서 수행된다. Ni-Ra는 바람직하게는 화학식 II의 2-시아노피리딘 유도체에 대하여 1 내지 20%의 중량비로 도입된다.
본 발명에 따른 방법은, 15 내지 20 bar의 수소 압력 하, 40 내지 50℃의 온도에서, 화학식 II의 2-시아노피리딘 유도체에 대하여 1 내지 20%의 중량비로 도입된 Ni-Ra를 사용하여 아세트산에서 3-클로로-2-시아노-5-트리플루오로메틸피리딘의 수소화에 의한, 2-아미노메틸-3-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘의 제조에 특히 적합하다.
상기 촉매는 당업자에 의해 공지된 방법들에 따라 재순환될 수 있다. 특히, 상기 촉매는 여과에 의해 용이하게 재순환될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 이하 하기 실시예에 의해 설명된다.
2-아미노메틸-3-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘의 제조예
아세트산 400g 및 Ni-Ra 6g (세척액이 pH 7이 될 때까지 미리 세척됨)을 1L 스테인레스 스틸 반응기 내에 도입하였다. 상기 반응기를 질소 및 이어서 수소로퍼지(purge)시켰다. 상기 반응기를 가열하여 그 온도를 40℃까지 상승시키고 반응기 압력을 수소를 사용하여 18 bar로 상승시켰다.
3-클로로-2-시아노-5-트리플루오로메틸피리딘 120g (0.571 몰)을 펌프에 의해 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 반응은 발열반응이며 온도가 45℃로 상승되었다. 수소의 소비를 관측하였다. 2 시간 후, 더 이상의 수소가 소비되지 않았으며 반응이 완료되었다. 상기 혼합물을 20℃로 냉각시킨 후 배기시키고 질소로 퍼지시켰다.
촉매를 여과시켰다. 2-아미노메틸-3-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘 아세트산염의 용액을 액체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 0.558몰의 2-아미노메틸-3-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘이 형성되었으며, 3-클로로-2-시아노-5-트리플루오로메틸피리딘에 대하여 97% 수율의 2-아미노메틸-3-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘이 수득되었다. 단지 0.05% 수율의 탈염소화된 유사체가 수득되었다.

Claims (12)

1 내지 50 bar의 수소 압력 하, 30℃ 내지 70℃의 온도에서, 라니 니켈 (Raney nickel)을 사용하여 아세트산에서 하기 화학식 II의 2-시아노피리딘 유도체또는 그의 염의 수소화에 의한, 하기 화학식 I의 2-아미노메틸피리딘 유도체 또는 그의 염의 제조 방법:
[화학식 I]
[식 중:
- n은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
- X는 할로겐 원자이고;
- 각 Y는, 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐 원자, 할로게노알킬, 알콕시카르보닐 및 알킬설포닐을 포함하는 군에서 선택됨];
[화학식 II]
[식 중:
- n, X 및 Y는 상기에 정의된 바와 동일함].
제 1 항에 있어서, X가 염소인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, n이 1인 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, Y가 할로알킬인 방법.
제 4 항에 있어서, Y가 트리플루오로메틸인 방법.
제 1 항에 있어서, X가 염소이고, n은 1 이고, Y는 트리플루오로메틸인 방법.
제 6 항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 2-아미노메틸-3-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘인 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 온도가 35 내지 50℃로 선택되는 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소의 압력이 2 내지 30 bar로 선택되는 방법.
제 9 항에 있어서, 수소의 압력이 10 내지 20 bar로 선택되는 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 라니 니켈이 화학식 II의 화합물에 대하여 1 내지 20%의 중량비로 도입되는 방법.
제 7 항에 있어서, 온도가 35 내지 50℃로 선택되고 수소의 압력이 10 내지 20 bar로 선택되고 라니 니켈이 화학식 II의 화합물에 대하여 1 내지 20%의 중량비로 도입되는 방법.
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