CZ294344B6 - Způsob výroby arylamidů heteroaromatických karboxylových kyselin - Google Patents

Způsob výroby arylamidů heteroaromatických karboxylových kyselin Download PDF

Info

Publication number
CZ294344B6
CZ294344B6 CZ1997934A CZ93497A CZ294344B6 CZ 294344 B6 CZ294344 B6 CZ 294344B6 CZ 1997934 A CZ1997934 A CZ 1997934A CZ 93497 A CZ93497 A CZ 93497A CZ 294344 B6 CZ294344 B6 CZ 294344B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
nitrogen
formula
group
process according
phenyl
Prior art date
Application number
CZ1997934A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ93497A3 (en
Inventor
Jean Paul Dr. Roduit
Georges Kalbermatten
Original Assignee
Lonza Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lonza Ag filed Critical Lonza Ag
Publication of CZ93497A3 publication Critical patent/CZ93497A3/cs
Publication of CZ294344B6 publication Critical patent/CZ294344B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C07D213/82—Amides; Imides in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/34—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals
    • C07D239/545—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals with other hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D241/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
    • C07D253/06—1,2,4-Triazines
    • C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts

Abstract

Je popsán způsob výroby arylamidů heteroaromatických karboxylových kyselin vzorce I, kde je každé A.sup.n.n. dusík nebo CR.sup.n.n. (n=1-5), s pravidlem, že alespoň jeden člen kruhu je dusík a že nejsou dva atomy dusíku bezprostředně spolu spojeny; R.sup.1.n. až R.sup.5.n., pokud jsou přítomné, jsou nezávisle na sobě vodík, C.sub.1-4.n.-alkyl nebo aryl, přičemž jeden ze substituentů R.sup.1.n. až R.sup.5.n. je skupina vzorce -OR, ve které R je popřípadě substituovaný aromatický nebo heteroaromatický zbytek; R.sup.6.n. je vodík nebo C.sub.1-4.n.-alkyl a R.sup.7.n. znamená popřípadě substituovaný aromatický nebo heteroaromatický zbytek. Amidy se získají z odpovídajících heteroaromatických halogensloučenin, odpovídajících aromatických aminů a oxidu uhelnatého v přítomnosti komplexu paladium-difosfin. Sloučeniny této třídy jsou důležité herbicidy.ŕ

Description

Způsob výroby arylamidů heteroaromatických karboxylových kyselin
Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu výroby arylamidů heteroaromatických karboxylových kyselin přeměnou heteroaromatických halogensloučenin s oxidem uhelnatým a aromatickými aminy v přítomnosti katalyzátoru a báze. Vynález se dále týká způsobu výroby arylamidů heteroaromatických karboxylových kyselin, které mají na heteroaromatickém kruhu aryloxyskupinu nebo heteroaryloxyskupinu jako substituent, reakcí heteroaromatických dihalogensloučenin s aromatickými popř. heteroaromatickými hydroxysloučeninami za vzniku (hetero-)aryloxysubstituovaných heteroaromatických monohalogensloučenin a další reakcí těchto sloučenin s oxidem uhelnatým a aromatickými aminy v přítomnosti katalyzátoru a báze. Amidy vyrobené podle vynálezu maj í obecný vzorec I
O
Zde znamenají:
A1 dusík nebo CR1,
A2 dusík nebo CR2,
A3 dusík nebo CR3,
A4 dusík nebo CR4, a A5 dusík nebo CR5, s pravidlem, že alespoň jeden člen kruhu A1 až A5 znamená dusík a že nejsou dva atomy dusíku bezprostředně spolu spojeny;
R1 až R5, pokud jsou přítomné, nezávisle na sobě znamenají vodík, Ci_4-alkyl nebo aryl, přičemž však jeden ze substituentů R1 až R5 je skupina vzorce -OR, ve které R je popřípadě substituovaný aromatický nebo heteroaromatický zbytek;
R6 vodík nebo C^-alkyl a R7 popřípadě substituovaný aromatický nebo heteroaromatický zbytek.
Zejména sem patří arylamidy, pyridin-, pyrimidin-, pyrazin- a 1,3,5-triazinkarboxylových kyselin.
Dosavadní stav techniky
Řada sloučenin této struktury, zejména takové, ve kterých jeden ze substituentů R1 až R? je aryloxyskupina (-OR) v sousedství k atomu dusíku kruhu, jsou důležité herbicidy (WO-A 94/27974, EP-A 0 053 011, EP-A 0 447 004).
- 1 CZ 294344 B6
Syntéza těchto známých sloučenin vychází obvykle z odpovídajících karboxylových kyselin nebo derivátů karboxylových kyselin (chloridy kyselin, estery, nitrily). Ty jsou však často obtížně přístupné a proto drahé.
Úkolem předloženého vynálezu tedy bylo poskytnout alternativní způsob, který vychází z lehce dostupných eduktů.
Podstata vynálezu
Úkol se podle vynálezu řeší způsobem podle patentového nároku 1 a 13.
Zjistilo se, že halogensloučeniny obecného vzorce II
(II), kde A1 až A5 mají shora uvedený význam a X znamená chlor, brom nebo jod, reagují s oxidem uhelnatým a primárním nebo sekundárním aminem obecného vzorce III
R6-NH-R7 (III), kde R6 a R7 mají shora uvedený význam, v přítomnosti báze v dobrém až téměř kvantitativním výtěžku přímo na požadované produkty I, když je jako katalyzátor přítomen komplex paladia s difosfinem obecného vzorce IV
R8R9P-[CH2]n-PR10R (IV).
Zde znamenají:
R8 až R11 nezávisle na sobě fenyl nebo substituovaný fenyl a n 3 nebo 4.
Pod pojmem Ci_4-alkyl se zde a v následujícím rozumějí všechny lineární nebo rozvětvené primární, sekundární nebo terciální alkylové skupiny s až 4 atomy uhlíku. Pod pojmem aromatické nebo heteroaromatické zbytky se zde a v následujícím rozumějí zejména monocyklické nebo polycyklické systémy, jako například fenyl, naftyl, bifenylyl, anthracenyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl, thiofenyl, pyridyl, indolyl nebo chinolinyl. Ty mohou nést jeden nebo více stejných nebo rozdílných substituentů, například nízké alkylové skupiny jako methyl, halogenované alkylové skupiny jako trifluormethyl, nízké alkoxyskupiny jako methoxy, nebo nízké alkylthio— (alkansulfanyl-) nebo alkansulfonylskupiny jako methylthio nebo ethansulfonyl. Pod pojmem substituovaný fenyl se rozumějí zejména skupiny jako (p-)fluorfenyl, (p-)methoxyfenyl, (p-)tolyl nebo (p-)trifluormethylfenyl.
Halogensloučeniny II sloužící jako výchozí materiál jsou známé sloučeniny nebo se mohou analogicky ke známým sloučeninám vyrobit. Mnoho takových sloučenin je uvedeno například v US 4 254 125 a v EP-A 0 001 187.
-2CZ 294344 B6
Ty halogensloučeniny II, ve kterých je skupina vzorce -OR vázána na atom uhlíku, který sousedí s atomem dusíku kruhu, se výhodně vyrábějí tak, že se nechá reagovat dihalogenid obecného vzorce V
kde A1 až A5 mají shora uvedený význam, s pravidlem, že jeden ze zbytků R1 až R5 je na atomu uhlíku sousedícím s atomem dusíku kruhu nahražený Z, který je chlor, brom nebo jod a X nezávisle na tom znamená chlor, brom nebo jod, s aromatickou nebo heteroaromatickou hydroxysloučeninou obecného vzorce VI
R-OH (VI), kde R má shora uvedený význam. Tato přeměna v kombinaci s následující reakcí s oxidem uhelnatým a aminem (III) shora uvedeným způsobem je jako dvoustupňový způsob rovněž předmětem předloženého vynálezu, přičemž mají dále popsané výhodné formy provedení platnost i pro dvoustupňový způsob.
Výhodně se hodí způsob výroby podle vynálezu takových amidů (I), ve kterých je A2 dusík a se zbývajícími členy kruhu tvoří pyridinový kruh.
Obzvláště výhodné jsou přitom takové amidy (I), ve kterých R1 je skupina vzorce -OR, přičemž R má shora uvedený význam.
Rovněž výhodné jsou takové amidy (I), ve kterých A1 je dusík a tvoří se zbylými členy kruhu pyridinový kruh, takové, ve kterých A1 a A5 jsou dusík a tvoří se zbylými členy kruhu pyrimidinový kruh, takové, ve kterých A1 a A3 jsou dusík a tvoří se zbylými členy kruhu pyrazinový kruh, rovněž takové, ve kterých A1, A3 a A5 jsou dusík a tvoří se zbylými členy kruhu 1,3,5-triazinový kruh.
Mezi čtyřmi posledně jmenovanými třídami jsou opět ty amidy obzvláště výhodné, ve kterých R2 je skupina vzorce -OR, přičemž má R shora uvedený význam.
Mezi amidy I jsou nadto výhodné takové, ve kterých R je popřípadě substituovaná fenylová skupina. To zejména platí pro předešle jmenované amidy s pyridin-, pyrimidin-, pyrazin- nebo 1,3,5-triazinovým kruhem, ve kterých je R1 nebo R2 skupina vzorce -OR.
Rovněž výhodné jsou takové amidy, ve kterých R6 je vodík a R7 je popřípadě substituovaná fenylová skupina.
Jako halogensloučeniny II jsou výhodné sloučeniny chloru (X=C1).
Katalyticky účinný komplex paladium-difosfin se výhodně tvoří in sítu tím, že se paladium vjemně rozdělené elementární formě (např. paladium na aktivním uhlí), sůl Pd(II) (např. chlorid nebo acetát) nebo vhodný komplex Pd(II) (např. dichlor-bis(trifenylfosfin)paladium(II)) nechá reagovat s difosfinem. Paladium se výhodně použije v množství od 0,02 do 0,2 mol % Pd(II) nebo 0,5 až 2 mol % Pd(0) (jako Pd/C), pokaždé vztaženo na halogensloučeninu II. Difosfin se
- J CZ 294344 B6 výhodně použije v přebytku (vztaženo na Pd), výhodně v množství od 0,2 do 5 mol %, rovněž vztaženo na halogensloučeninu II.
Jako rozpouštědla se mohou použít jak relativně nepolární, jako například toluen nebo xylen, tak také polární jako například acetonitril, tetrahydrofuran nebo N,N-dimethylacetamid.
Jako báze se výhodně použije relativně slabá báze. Tato báze nemusí být rozpustná v použitém rozpouštědle. Vhodné jsou například uhličitany jako uhličitan sodný nebo uhličitan draselný nebo octany jako octan sodný.
Obzvláště dobré výsledky se dosáhly s posledně jmenovanou bází.
Reakční teplota je výhodně od 80 do 250 °C.
Tlak oxidu uhelnatého je výhodně od 0,1 do 5 MPa.
Následující příklady ozřejmují provedení způsobu podle vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
2- Chlor-6-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin
Ve 420 ml Ν,Ν-dimethylacetamidu se suspendovalo 17,45 g (690 mmol) hydridu sodného (95 %). Při teplotě 15 °C se během 2 h přikapalo 106,7 g (658 mmol) 3-(trifluormethyl)fenolu. Takto získaný fenolátový roztok se během 2,5 h pod dusíkem kapal k roztoku zahřátému na 90 °C 162,4 g (1,097 mol) 2,6 dichlorpyridinu v 330 ml Ν,Ν-dimethylacetamidu. Po dalších 3 h reakce se směs ochladila na teplotu místnosti, vysrážený chlorid sodný se odfiltroval a filtrát se zahustil. Zbytek se dal do toluenu a 0,1 N kyseliny chlorovodíkové, organická fáze se promyla nasyceným roztokem chloridu sodného a zahustila. Olejový zbytek (ca. 200 g) se destiloval ve vakuu.
Výtěžek: 151,5 (84 %) bezbarvý olej, obsah (GC) 99,8 %.
nD 20 = 1,5267
MS; m/r. 273/275; 238; 39 ‘HNMRÍCDCh): δ = 6,84 (d, J = 7,8 Hz, 1H); 7,07 (d, J = 7,8 Hz, 1H); 7,35 (m, 1H); 7,42 (m, 1H); 7,45 - 7,52 (m, 2H); 7,65 (t, J = 7,8 Hz, 1H).
13CNMR (CDC13): δ = 109,88 (CH); 118,16 (CH); 119,24 (CH); 121,67 (CH); 123,74 (CF3);
124,50 (CH); 130,24 (CH); 132,21 (CCF3); 141,77 (CH); 149,12 (C); 153,89 (C); 162,28 (C).
Příklad 2
3- Ch lor—2—[3—(trifl uormethy I )fenoxy] py r id i n
7,68 g disperze hydridu sodného (ca. 50 % v minerálním oleji) se pod dusíkem promylo pentanem, pak se přidalo 100 ml Ν,Ν-dimethylformamidu. Při teplotě místnosti se během 30 min
-4CZ 294344 B6 přikapalo 21,92 g (135 mmol) 3-(trifluormethyl)fenolu. Takto získaný roztok fenolátu se kapal během 2 h pod dusíkem k roztoku zahřátému na 120 °C 20,1 g (136 mmol) 2,3-dichIorpyridinu v 80 ml Ν,Ν-dirnethylformamidu. Po 3 h reakční doby se směs ochladila na teplotu místnosti, vysrážený chlorid sodný se odfiltroval a filtrát se zahustil. Zbytek se extrahoval toluenem a 0,1 N kyselinou chlorovodíkovou, organická fáze se promyla nasyceným roztokem chloridu sodného a zahustila. Olejový zbytek se destiloval ve vakuu.
Výtěžek: 24,75 g (67 %) bezbarvý olej, obsah (GC) 99,7 %.
t.v.i 8kPa= 145 až 148 °C nD 20 = 1,5282
MS; m/z\ 273/275 ’HNMR (CDC13): δ = 6,99 (m, 1H); 7,36 (d, 1H); 7,45 - 7,53 (m, 3H); 7,77 (d, 1H); 8,02 (d, 1H).
13CNMR (CDCI3): δ = 118,66 (CH); 119,44 (C); 119,98 (CH); 121,75 (CH); 123,78 (CF3);
124,94 (CH); 130,13 (CH); 132,16 (CCF3); 139,65 (CH); 145,20 (CH); 153,88 (C); 158,51 (C).
Příklad 3
N-(4-Fluorfenyl)-6-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin-2-karboxamid
Do autoklávu se dalo při teplotě místnosti 6,84 g (25 mmol) 2-chlor-6-[3-(trifluorniethyl)fenoxyjpyridinu (obsah 99,5 %, připravený podle příkladu 1), 4,17 g (37,5 mmol) 4-fluoranilinu, 2,92 g (27,5 mmol) uhličitanu sodného, 0,27 g (25 mmol) paladium/aktivní uhlí (10% Pd) a 0,32 g (0,75 mmol) l,4-bis(difenylfosfino)butanu (IV, n=4, R8 = R9 = R10 = R11 = fenyl) ve 25 ml xylenu. Autokláv se promyl inertním plynem, pak se natlakoval 0,5 MPa oxidem uhelnatým a zahřál na 200 °C. Tlak CO se zvýšil na 1,45 MPa a směs se míchala 16 h při 200 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti a vypuštění tlaku se reakční směs smíchala po 50 ml xylenu a vody a filtrovala. Vodní fáze se extrahovala s 25 ml xylenu a spojené organické fáze se promyly 30 ml vody. Pomocí GC se stanovilo složení rozpuštěných produktů. Zjištěno bylo 92,1 % titulní sloučeniny (amid), 1,9 % eduktu a 6,0 % vedlejších produktů (3,1 % sekundárního aminu, vzniklého přímou substitucí Cl anilinem, a 2,9 % 2-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridinu, vzniklého hydrogenolýzou).
Po oddestilování rozpouštědla se surový produkt (8,63 g) získal jako žlutá pevná látka.
Pro čištění se surový produkt překrystalizoval z methylcyklohexanu.
Výtěžek: 6,3 g (67 %) bezbarvé krystaly
t.t.: 104 až 105 °C
MS; m/z·. 376 (M+), 238 'HNMR (CDCI3): δ = 6,99 - 7,04 (m, 2H); 7,17 (d, J = 8,4 Hz, 1H); 7,40 (m, 1H); 7,46 - 7,51 (m,2H); 7,55 - 7,63 (m, 3H); 7,93 (t, J= 7,8 Hz, 1H); 8,03 (d, J = 7,8 Hz, 1H); 9,24 (br.m, 1H).
-5CZ 294344 B6
Příklad 4
N-(4-Fluorfenyl)-6-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin-2-karboxamid
Postupovalo se jako v příkladu 3, avšak místo paladium/aktivní uhlí se použilo 17,5 mg (25 pmol) dichlor-bis(trifenylfosfin)paladia(II). Tlak CO byl 1,28 MPa, teplota 150 °C a reakční doba 17,7 h. Pomocí GC se stanovilo složení rozpuštěných produktů v xylenové fázi. Zjištěno bylo 96,0 % titulní sloučeniny (amid) a 4,0 % vedlejších produktů (2,3 % sekundárního aminu, 1,7 % produktu hydrogenolýzy).
Příklad 5
N-(4-Fluorfenyl)-6-[3-(trifluormethyI)fenoxy]pyridin-2-karboxamid
Postupovalo se jako v příkladu 4, avšak místo l,4-bis(difenylfosfino)butanu se použilo stejné molámí množství l,3-bis(difenylfosfino)propanu (IV, n=3, R8 = R9 = R10 = R11 = fenyl). Tlak CO byl 1,6 MPa, reakční doba 21,6 h. Pomocí GC se stanovilo složení rozpuštěných produktů v xylenové fázi. Zjištěno bylo 98,9 % titulní sloučeniny (amid), 0,1 % eduktu a 1,0 % vedlejších produktů (0,3 % sekundárního aminu a 0,7 % produktu hydrogenolýzy).
Příklad 6
N-(2,4-Difluorfenyl)-2-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin-3-karboxamid (diflufenicam)
Podobně jako v příkladu 4 se nechalo reagovat 6,84 g (25 mmol) 3-chlor-2-[3-(trifluormethyl)fenoxyjpyridinu (připravený podle příkladu 2), 4,84 g (37,5 mmol) 2,4-difluoranilinu, 2,92 g (27,5 mmol) uhličitanu sodného, 17,5 mg (25 pmol) dichlor-bis(trifenylfosfin)paladia(II) a 0,32 g (0,75 mmol) 1,4-bis(difenylfosfíno)butanu v 25 ml xylenu za tlaku CO 1,5 MPa při 190 až 195 °C 19 hodin. Přeměna byla ca 80 %. Zpracování se provádělo jako v příkladu 3. Získalo se 6 g surového produktu jako žlutá krystalická pevná látka. Pro čištění se překrystalizovala z 50 ml methylcyklohexanu.
Výtěžek: 3,25 g (33 %) bílá pevná látka
t.t.: 157 až 159 °C
MS; m/z·. 394 (M+), 266 (100 %) 'HNMR (CDClj): δ = 6,89 - 6,96 (m, 2H); 7,26 (m, 1H); 7,46 (m, 1H); 7,54 - 7,63 (m, 3H);
8,28 (dd, 1H); 8,52 (m, 1H); 8,71 (dd, 1H); 9,97 (br.s, 1H).
Srovnávací příklad 1
Postupovalo se jako v příkladu 4, avšak místo l,4-bis(difenylfosfino)butanu se použilo stejné molární množství trifenylfosfinu. Po reakční době 15,5 h při tlaku CO 1,5 MPa se pomocí GC se stanovilo složení rozpuštěných produktů v xylenové fázi. Zjištěno bylo 43,2 % požadovaného produktu, avšak 56,8 % nepřeměného eduktu.
-6CZ 294344 B6
Srovnávací příklad 2
Postupovalo se jako v příkladu 4, avšak místo l,4-bis(difenylfosfino)butanu použilo stejné molární množství tri-n-butylfosfinu. Po reakční době 15 h při tlaku CO 1,4 MPa se pomocí GC se stanovilo složení rozpuštěných produktů v xylenové fázi. Zjištěny byly jen stopy (0,4 %) požadovaného produktu, avšak 96,8 % nepřeměněného eduktu.
Srovnávací příklad 3
Postupovalo se jako v příkladu 4, avšak místo l,4-bis(difenylfosfino)butanu se použilo stejné molární množství l,2-bis(difenylfosfino)ethanu. Po reakční době 20,2 h při tlaku CO 1,47 MPa se pomocí GC se stanovilo složení rozpuštěných produktů v xylenové fázi. Zjištěny byly jen stopy (2,2 %) požadovaného produktu, avšak 97,7 % nepřeměného eduktu.

Claims (13)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby amidů obecného vzorce I
    O kde je
    A1 dusík nebo CR1,
    A2 dusík nebo CR2,
    A3 dusík nebo CR3,
    A4 dusík nebo CR4, a A5 dusík nebo CR5, s pravidlem, že alespoň jeden člen kruhu A1 až A’ znamená dusík a že nejsou dva atomy dusíku bezprostředně spolu spojeny,
    R1 až R\ pokud jsou přítomné, jsou nezávisle na sobě vodík, Ci_4—alkyl, fenyl, naftyl, bifenylyl nebo antracenyl, přičemž jeden ze substituentů R1 až R’ je skupina vzorce -OR, ve které R je popřípadě halogenem, methylem, trifluormethylem, methoxylem, methyltiolem a/nebo ethansulfonylem substituovaný fenyl, naftyl, bifenylyl, antracenyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl, thienyl, pyridyl, indolyl nebo chinolyl,
    R6 je vodík nebo Cj-4—alkyl
    -7CZ 294344 B6 a R7 je popřípadě jako shora substituovaný fenyl, naftyl, bifenylyl, antracenyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl, thienyl, pyridyl, indolyl nebo chinolyl, vyznačující se tím, že halogens loučen ina obecného vzorce II (II), kde A1 až A5 mají shora uvedený význam a X je chlor, brom nebo jod, reaguje s oxidem uhelnatým a aminem obecného vzorce III
    R6-NH-R7 (III), kde R6 a R7 mají shora uvedený význam, v přítomnosti in šitu vzniklého komplexu z komplexu dvojmocného paladia s difosfinem obecného vzorce IV
    R8R9P-[CH2]n-PRl0R11 12 (IV), kde R8 až R11 znamenají nezávisle na sobě fenyl nebo jako shora substituovaný fenyl a n je 3 nebo 4, a báze.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, v y z n a č uj í c í se t í m , že A2 je dusík a součást pyridinového kruhu.
  3. 3. Způsob podle nároku 2, v y z n a č u j í c í se tí m , že R1 je skupina vzorce-OR, přičemž R má význam uvedený v nároku 1.
  4. 4. Způsob podle nároku 1, v y z n a č uj í c í se t í m , že A1 je dusík a součást pyridinového kruhu.
  5. 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že A1 a A5 jsou dusík a součást pyrimidinového kruhu.
  6. 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že A1 a A4 jsou dusík a součást pyrazinového kruhu.
  7. 7. Způsob podle nároku 1, v yzn ač uj í c í se t í m , že A1, A3 a A5 jsou dusík.
  8. 8. Způsob podle nároků 4, 5, 6 nebo 7, v y z n a č uj í c í se t í m , že R2 je skupina vzorce -OR, přičemž R má význam uvedený v nároku 1.
  9. 9. Způsob podle nároku 3 nebo 8, vyzn aču j í c í se tí m , že Rje popřípadě substituovaná fenylová skupina.
  10. 10. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 9, v y z n a č u j í c í se t í m , že R6 je vodík a R7 je popřípadě substituovaná fenylová skupina.
  11. 11. Způsob podlejednoho z nároků 1 až 10, vyznačuj ící se t í m , že X je chlor.
  12. 12. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 11, vyznačuj ící se t í m , že se jako difosfin vzorce IV použije l,3-bis(difenylfosfino)propan nebo l,4-bis(difenylfosfino)butan.
    -8CZ 294344 B6 (I)
  13. 13. Způsob výroby amidů obecného vzorce I podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako halogensloučenina použije (hetero-)aryloxyhalogensloučenina obecného vzorce ΙΓ
    RO (II'), kde A1 až A5, R a X mají shora uvedený význam, která se získá tak, že se nechá reagovat dihalogenid obecného vzorce V (V), kde A1 až A5 mají význam uvedený v nároku 1, s pravidlem, že jeden ze zbytků R1 až R5 je na atomu uhlíku sousedícím s atomem dusíku kruhu nahražen skupinou Z, která znamená chlor, brom nebo jod a X znamená nezávisle na tom chlor, brom nebo jod, s aromatickou nebo heteroaromatickou hydroxysloučeninou obecného vzorce VI,
    R-OH (VI), kde R má význam uvedený v nároku 1.
CZ1997934A 1996-03-28 1997-03-27 Způsob výroby arylamidů heteroaromatických karboxylových kyselin CZ294344B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH80696 1996-03-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ93497A3 CZ93497A3 (en) 1997-10-15
CZ294344B6 true CZ294344B6 (cs) 2004-12-15

Family

ID=4195625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ1997934A CZ294344B6 (cs) 1996-03-28 1997-03-27 Způsob výroby arylamidů heteroaromatických karboxylových kyselin

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6635766B1 (cs)
EP (1) EP0802189B1 (cs)
JP (1) JPH1017552A (cs)
KR (1) KR100673348B1 (cs)
CN (1) CN1100760C (cs)
AT (1) ATE262511T1 (cs)
CA (1) CA2200898C (cs)
CZ (1) CZ294344B6 (cs)
DE (1) DE59711437D1 (cs)
DK (1) DK0802189T3 (cs)
ES (1) ES2215204T3 (cs)
HU (1) HU225024B1 (cs)
NO (1) NO307703B1 (cs)
PL (1) PL189843B1 (cs)
PT (1) PT802189E (cs)
SI (1) SI0802189T1 (cs)
SK (1) SK283920B6 (cs)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001007416A1 (de) * 1999-07-28 2001-02-01 Lonza Ag Verfahren zur herstellung von pyridazincarbonsäurederivaten
CN105859613A (zh) * 2016-03-31 2016-08-17 常州大学 一种4,5,6-三氯-n-（2,3-二氟苯基）-2-（3-（三氟甲基）苯氧基）烟酰胺合成方法
EP4143158A1 (en) * 2020-04-29 2023-03-08 Basf Se Preparation of aromatic carboxyamides by palladium-catalyzed carbonylation reaction
GB2611348A (en) * 2021-10-01 2023-04-05 Rotam Agrochem Int Co Ltd A crystalline form of diflufenican, a process for its preparation and use of the same

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4128554A (en) 1974-05-10 1978-12-05 University Of Delaware Process for the preparation of carboxylic acid amides from organic halides
NZ188244A (en) 1977-09-13 1981-04-24 Ici Australia Ltd 2-substituted pyrimidines compositions growth regulating processes
IL64220A (en) * 1980-11-21 1985-06-30 May & Baker Ltd Nicotinamide derivatives,their preparation and their use as herbicides
US5159113A (en) 1984-12-19 1992-10-27 The B. F. Goodrich Company Process for the palladium-catalyzed amidation of vinyl chloride
CH664754A5 (en) 1985-06-25 1988-03-31 Lonza Ag 5,6-di:chloro-nicotinic acid prodn. - by reacting 6-hydroxy-nicotinic acid with acid chloride, reacting prod. with chlorine, then with acid chloride and hydrolysing prod
JPS62138472A (ja) * 1985-12-11 1987-06-22 Mitsui Toatsu Chem Inc ２，６−ビス（４−アミノフエノキシ）ピリジンおよびその製造方法
JPS62142161A (ja) * 1985-12-16 1987-06-25 Mitsui Toatsu Chem Inc ２，６−ビス（３−カルボキシフエノキシ）ピリジンおよびその製造方法
JPH0819009B2 (ja) 1987-03-12 1996-02-28 日本農薬株式会社 カルボン酸アミド類の製造法
IL91083A (en) 1988-07-25 1993-04-04 Ciba Geigy Cyclohexanedione derivatives, their preparation and their use as herbicides
CA2245055C (en) 1989-02-28 2003-03-25 F. Hoffmann-La Roche Ag Amidation of pyridines
DE4020055A1 (de) 1990-01-18 1991-07-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von substituierten 2-chlor-pyridinen
GB9005965D0 (en) * 1990-03-16 1990-05-09 Shell Int Research Herbicidal carboxamide derivatives
EP0461401A1 (en) 1990-06-15 1991-12-18 American Cyanamid Company Process for the preparation of dialkyl, pyridine-2,3-dicarboxylates and derivatives thereof from dialkyl dichloromaleate
GB9025828D0 (en) 1990-11-28 1991-01-09 Shell Int Research Herbicidal carboxamide derivatives
DE4207604A1 (de) 1991-03-13 1992-09-17 Ciba Geigy Ag Schaedlingsbekaempfungsmittel
US5166352A (en) 1991-09-12 1992-11-24 Dowelanco Pyridinecarboxylic acid chlorides from (trichloromethyl)pyridines
US5288866A (en) 1991-12-20 1994-02-22 American Cyanamid Company 5,6-disubstituted-3-pyridylmethyl ammonium halide compounds useful for the preparation of 5- (substituted methyl)-2,3-pyridinedicarboxylic acids
TW371658B (en) 1992-03-06 1999-10-11 Reilly Ind Inc Process for producing 2-halo-nicotinic acid derivatives and precursor thereto
DE59309554D1 (de) 1992-04-02 1999-06-10 Novartis Ag Ferrocenyldiphosphine als Liganden für homogene Katalysatoren
EP0612758B1 (de) 1993-02-26 2003-04-09 Syngenta Participations AG Ferrocenyldiphosphine als Liganden für homogene Katalysatoren
BR9406630A (pt) 1993-05-27 1996-02-06 Shell Int Research Compostos herbicidas
CA2123731C (en) * 1993-06-01 2006-07-11 Jean-Paul Roduit Process for the preparation of carboxamides of nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds and their use
SG42925A1 (en) 1993-10-01 1997-10-17 Ciba Geigy Ag Fluoroalkyl-substituted ferrocenyl diphosphines as ligands for homogeneous catalysts
DE4410480A1 (de) 1994-03-25 1995-09-28 Hoechst Ag Sulfonamidocarbonylpyridin-2-carbonsäureesteramide sowie ihre Pyridin-N-oxide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Arzneimittel
US5464106A (en) 1994-07-06 1995-11-07 Plastipak Packaging, Inc. Multi-layer containers

Also Published As

Publication number Publication date
DE59711437D1 (de) 2004-04-29
SK283920B6 (sk) 2004-05-04
PT802189E (pt) 2004-07-30
HUP9700666A3 (en) 1999-09-28
JPH1017552A (ja) 1998-01-20
HUP9700666A2 (en) 1997-12-29
PL319172A1 (en) 1997-09-29
CA2200898C (en) 2007-03-06
CN1169991A (zh) 1998-01-14
EP0802189A2 (de) 1997-10-22
DK0802189T3 (da) 2004-07-05
NO307703B1 (no) 2000-05-15
SK37097A3 (en) 1998-01-14
NO971386L (no) 1997-09-29
ES2215204T3 (es) 2004-10-01
US6635766B1 (en) 2003-10-21
PL189843B1 (pl) 2005-09-30
EP0802189B1 (de) 2004-03-24
EP0802189A3 (de) 1999-01-13
ATE262511T1 (de) 2004-04-15
KR100673348B1 (ko) 2007-05-14
SI0802189T1 (en) 2004-10-31
KR970065520A (ko) 1997-10-13
NO971386D0 (no) 1997-03-24
CZ93497A3 (en) 1997-10-15
CA2200898A1 (en) 1997-09-28
HU225024B1 (en) 2006-05-29
CN1100760C (zh) 2003-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4675318B2 (ja) Ｎ−アリールカルバミン酸エステルとハロ−ヘテロアリールとを反応させることによるｎ−ヘテロアリール−ｎ−アリール−アミンの調製のためのプロセスおよび類似のプロセス
DK163505B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af mono- og disubstituerede pyridin-carboxylater
JP2006517235A5 (cs)
US5142057A (en) Process for producing carboxylic acid amides
KR20180088724A (ko) 3차 아릴 아민의 제조를 위한 부흐발트-하르트비히 아릴화 방법
WO2021117767A1 (ja) 含窒素ヘテロアリールカルボキサミド酢酸誘導体の製造方法
CZ294344B6 (cs) Způsob výroby arylamidů heteroaromatických karboxylových kyselin
US5892032A (en) Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids
US5900484A (en) Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids
KR100508740B1 (ko) 헤테로방향족카르복실산아릴아미드화물의제조방법
US6822093B2 (en) Synthesis of heteroarylamine intermediate compounds

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20100327