HU225024B1 - Process for producing arylamides of heteroaromatic acides - Google Patents

Process for producing arylamides of heteroaromatic acides Download PDF

Info

Publication number
HU225024B1
HU225024B1 HU9700666A HUP9700666A HU225024B1 HU 225024 B1 HU225024 B1 HU 225024B1 HU 9700666 A HU9700666 A HU 9700666A HU P9700666 A HUP9700666 A HU P9700666A HU 225024 B1 HU225024 B1 HU 225024B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
nitrogen
formula
process according
heteroaromatic
ring
Prior art date
Application number
HU9700666A
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Paul Dr Roduit
Georges Kalbermatten
Original Assignee
Lonza Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lonza Ag filed Critical Lonza Ag
Publication of HUP9700666A2 publication Critical patent/HUP9700666A2/hu
Publication of HUP9700666A3 publication Critical patent/HUP9700666A3/hu
Publication of HU225024B1 publication Critical patent/HU225024B1/hu

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C07D213/82—Amides; Imides in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/34—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals
    • C07D239/545—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals with other hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D241/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
    • C07D253/06—1,2,4-Triazines
    • C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

A leírás terjedelme 6 oldal (ezen belül 1 lap ábra)
HU 225 024 Β1
A találmány tárgya eljárás heteroaromás karbonsavak arilamidjainak előállítására heteroaromás halogénvegyületek, szén-monoxid és aromás amin katalizátor és bázis jelenlétében végzett reagáltatása útján. A találmány további tárgya eljárás heteroaromás gyűrűben szubsztituensként aril-oxi- vagy heteroaril-oxi-csoportot hordozó heteroaromás karbonsavak arilamidjainak előállítására heteroaromás dihalogénvegyületek és aromás, illetve heteroaromás hidroxivegyületek reagáltatása, majd a kapott, (hetero)aril-oxi-szubsztituenst hordozó heteroaromás monohalogénvegyületek szén-monoxiddal és aromás aminnal katalizátor és bázis jelenlétében végzett reagáltatása útján.
A találmány értelmében előállítható amidok az (I) általános képletnek felelnek meg, amelyben A1 jelentése nitrogénatom vagy CR1 csoport,
A2 jelentése nitrogénatom vagy CR2 csoport,
A3 jelentése nitrogénatom vagy CR3 csoport,
A4 jelentése nitrogénatom vagy CR4 csoport és A5 jelentése nitrogénatom vagy CR5 csoport, azzal a kikötéssel, hogy az A1...A5 gyűrűtagok közül legalább egynek a jelentése nitrogénatom, és két nitrogénatom között közvetlenül kötés nem lehet;
R1...R5 jelentése, amennyiben vannak, egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy arilcsoport, és az R1...R5 szubsztituensek közöl egynek a jelentése OR képletű csoport, amelyben R jelentése adott esetben szubsztituált aromás vagy heteroaromás csoport;
R6 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport és
R7 jelentése adott esetben szubsztituált aromás vagy heteroaromás csoport.
Ide különösen a piridin-, pirimidin-, pirazin- és 1,3,5-triazon-karbonsavak arilamidjai tartoznak.
A fenti szerkezetű vegyületek számos képviselője, főleg az olyanok, amelyekben az R1...R5 szubsztituensek egyike gyűrű-nitrogénatommal szomszédos -OR képletű aril-oxi-csoportot jelent, fontos herbicid hatóanyag (WO-A 94/27974, EP-A 0 053 011, EP-A 0 447 004). Ezen ismert vegyületek szintézise általában a megfelelő karbonsavakból vagy karbonsavszármazékokból (savkloridok, észterek, nitrilek) indul ki. Ezek a vegyületek azonban gyakran nehezen hozzáférhetők, és emiatt drágák.
Ezért a jelen találmány feladata olyan alternatív eljárás kifejlesztése volt, amely könnyebben hozzáférhető kiindulási anyagokat használ fel.
A találmány értelmében ezt a feladatot az 1. igénypont szerinti eljárással oldottuk meg.
Azt találtuk, hogy a (II) általános képletű halogénvegyületek - e képletben A1...A5 jelentése a fenti és X klór-, bróm- vagy jódatomot jelent - szén-monoxiddal és (III) általános képletű primer vagy szekunder aminnal - e képletben R6 és R7 jelentése a fenti - bázis jelenlétében jó, esetenként majdnem kvantitatív hozammal, közvetlenül alakulnak a kívánt (I) általános képletű termékké, ha katalizátorként palládium és valamely (IV) általános képletű difoszfin komplexét alkalmazzuk, amely képletében
R8...R11 jelentése egymástól függetlenül fenilcsoport vagy szubsztituált fenilcsoport és n értéke 3 vagy 4. Az 1—4 szénatomos alkilcsoporton itt és a továbbiakban az összes egyenes vagy elágazó szénláncú, primer, szerkunder vagy tercier, legfeljebb 4 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot értjük. Aromás vagy heteroaromás csoporton itt és a továbbiakban főleg monovagy policiklusos rendszereket értünk, amelyek példáiként az alábbiakat soroljuk fel: fenil-, naftil-, bifenilil-, antracenil-, furil-, pirrolil-, pirazolil-, tienil-, piridil-, indolil- vagy kinolinilcsoport. E csoportok egy vagy több, azonos vagy eltérő szubsztituenst hordozhatnak, például kis szénatomszámú alkilcsoportok, például metilcsoport, halogén-alkil-csoportok, például a trifluor-metil-csoport, kis szénatomszámú alkoxicsoportok, például metoxicsoport, vagy kis szénatomszámú alkil-tio-(alkánszulfanil)- vagy alkánszulfonilcsoportok, például metil-tio- vagy etánszulfonilcsoport. Szubsztituált fenilcsoporton főleg olyan csoportok értendők, mint amilyen a p-fluor-fenil-, ρ-metoxi-fenil-, p-tolilvagy p-trifluor-metil-fenil-csoport.
A kiindulási anyagként alkalmazható (II) általános képletű halogénvegyületek ismertek, illetve ismert vegyietekhez analóg módon állíthatók elő. Számos ilyen vegyület például az US-A 4 254 125 és EP-A 0 001 187 számú szabadalmi dokumentumokban található.
Az olyan (II) általános képletű halogénvegyületek, amelyekben az -OR képletű csoport gyűrű-nitrogénatommal szomszédos szénatomhoz kapcsolódik, előnyösen állítható elő egy (V) általános képletű dihalogenid - e képletben A1...A5 jelentése a fenti azzal a kikötéssel, hogy az R1...R5 csoportok közül egy, gyűrű-nitrogénatommal szomszédos szénatomhoz kapcsolódó csoport helyett Z van, amely klór-, bróm- vagy jódatomot jelent, és ettől függetlenül X jelentés klór-, brómvagyjódatom - és (VI) általános képletű aromás vagy heteroaromás hidroxivegyület, ahol R jelentése a fenti, reagáltatásával. Ez a reakció, kombinálva a fent említett, szén-monoxiddal és (III) képletű aminnal végzett reagáltatással, kétlépcsős eljárásként szintén a jelen találmány tárgyához tartozik, és az alábbiakban leírt előnyös kiviteli módozatok a kétlépcsős eljárásra is érvényesek.
A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas olyan (I) általános képletű amidok előállítására, amelyekben A2 jelentése nitrogénatom és a többi gyűrűtaggal együtt piridingyűrűt alkot.
Különösen előnyösek az olyan (I) általános képletű amidok, amelyekben R1 jelentése -OR képletű csoport, ahol R jelentése a fenti.
Szintén előnyösek az olyan (I) általános képletű amidok, amelyekben A1 jelentése nitrogénatom, amely a többi gyűrűtaggal együtt piridingyűrűt alkot, továbbá az olyanok, amelyekben A1 és A5 jelentése nitrogénatom, mely nitrogénatomok a gyűrű többi tagjával pirimidincsoportot képez, meg olyanok, amelyekben A1 és A4 jelentése nitrogénatom, mely nitrogénatomok a gyűrű többi tagjával pirazincsoportot alkot, végül az olyanok, amelyekben A1, A3 és A5 jelentése nitrogénatom,
HU 225 024 Β1 és e nitrogénatomok a többi gyűrűtaggal 1,3,5-triazingyűrűt alkotnak.
Az utolsónak említett négy osztályban azokat az amidokat részesítjük előnyben, amelyekben R2 jelentése -OR képletű csoport, ahol R jelentése a fenti.
Az (I) általános képletű amidokból azokat részesítjük előnyben, amelyekben R jelentése adott esetben szubsztituált fenilcsoport. Ez főleg az R1 vagy R2 helyén -OR képletű csoportot tartalmazó piridin-, pirimidin-, pirazin- vagy 1,3,5-triazingyűrűs amidokra érvényes.
Végül előnyösek az olyan amidok is, amelyekben R6 hidrogénatomot jelent és R7 jelentése adott esetben szubsztituált fenilcsoport.
A (II) általános képletű halogénvegyületek közül a klórvegyületeket (X=CI) részesítjük előnyben.
A katalitikusán hatékony palládium-difoszfin-komplexet előnyösen in situ állítjuk elő oly módon, hogy a finom eloszlású elemi palládiumot (például csontszenes palládiumot), vagy Pd(ll)sót (így a kloridot vagy az acetátot) vagy alkalmas Pd-komplexet [például diklórbisz(trifenil-foszfin)-palládium(ll)-t] a difoszfinnal reagáltatjuk. A (II) általános képletű halogénvegyületre vonatkoztatva 0,02-0,2 mol% Pd(ll)-t vagy 0,5-2 mol% Pd(O)-t (Pd/C-ként) számítunk. A palládiumra vonatkoztatva a difoszfint előnyösen feleslegben alkalmazzuk, így - szintén a (II) képletű halogénvegyületre vonatkoztatva - 0,2-5 mol% mennyiségben.
Oldószerként viszonylag nem poláros oldószerek, például toluol, xilol vagy metil-ciklohexán, de poláros oldószerek, például acetonitril, tetrahidrofurán vagy N.W-dimetil-acetamíd kerülhetnek alkalmazásra.
Bázisként előnyösen viszonylag gyenge bázist alkalmazunk, és nem szükséges, hogy a mindenkori oldószerben oldódjon. Igen megfelelőek például az alábbiak: karbonátok, így nátrium-karbonát vagy káliumkarbonát, acetátok, például nátrium-acetát. Különösen jó eredményeket nátrium-acetáttal értünk el.
A reakció-hőmérséklet előnyösen 80 °C és 250 °C közötti.
A szén-monoxid nyomása előnyösen 1-50^105 Pa közötti.
A találmány szerinti eljárást az alábbi kiviteli példákkal közelebbről ismertetjük.
1. példa
2-Klór-6-[3-(trifluor-metil)-fenoxi]-piridin
420 ml /V,/V-dimetil-acetamidban 17,45 g (690 mmol) 95%-os nátrium-hidridet szuszpendáltunk. A szuszpenzióhoz 15 °C-on 2 óra alatt 106,7 g (658 mmol) 3(trifluor-metil)-fenolt csepegtettünk. Az így kapott fenolátoldatot 2,5 óra alatt 162,4 g (1,097 mól) 2,6-diklór-piridin 330 ml N,N-dimetil-acetamiddal készített, 90 °C-ra melegített, nitrogénvédőgáz alatt lévő oldatához csepegtettük. Három óra reagálási idő után az elegyet szobahőmérsékletre hűtöttük, a kivált nátrium-kloridot kiszűrtük, és a szűrletet betöményítettük. A maradékhoz toluolt és 0,1 n sósavat adtunk, a szerves fázist telített nátrium-klorid-oldattal mostuk, majd bepároltuk. Az olajos maradékot (kb. 200 g) vákuumban desztilláltuk.
Hozam: 151,5 g (84%) színtelen olaj. Tisztaság (GC):
99,8% n$=1,5267
MS; m/z: 273/275; 238; 39 1H-NMR (CDCI3): δ=6,84 (d, J=7,8 Hz, 1H); 7,07 (d,
J=7,8 Hz, 1H); 7,35 (m, 1H); 7,42 (m, 1H);
7.45- 7,52 (m, 2H); 7,65 (t, J=7,8 Hz, 1H). 13C-NMR(CDCI3): 6=109,88 (CH); 118,16 (CH);
119,24 (CH); 121,67 (CH); 123,74 (CF3); 124,50 (CH); 130,24 (CH); 132,21 (CCF3); 141,77 (CH);
149.12 (C); 153,89 (C); 162,28 (C).
2. példa
3-Klór-2-[3-(trifluor-metil)-fenoxi]-piridin
7,68 g nátrium-hidrid-diszperziót (kb. 50%-os, ásványolajban) nitrogén alatt pentánnal mostunk, majd 100 ml N,N-dimetil-formamidot adagoltunk. A reakcióelegyhez szobahőmérsékleten 30 perc alatt 21,92 g (135 mmol) 3-(trifluor-metil)-fenolt csepegtettünk. Az így kapott fenolátoldatot 2 óra alatt 20,1 g (136 mmol) 2,3-diklór-piridin 80 ml /V,W-dimetil-formamiddal készített, 120 °C-ra melegített oldatához csepegtettük. Három óra reagálási idő után az elegyet szobahőmérsékletre hűtöttük, a kivált nátrium-kloridot kiszűrtük, és a szűrletet betöményítettük. A maradékot toluollal és 0,1 n sósavval extraháltuk, a szerves fázist telített nátrium-klorid-oldattal mostuk, majd bepároltuk. Az olajos maradékot vákuumban desztilláltuk.
Hozam: 24,75 g (67%) színtelen olaj, tisztaság (GC):
99,7%
Forráspont: 145-148 °C/1800 Pa n$=1,5282
MS; m/z: 273/275 1H-NMR (CDCI3): 6=6,99 (m, 1H); 7,36 (d, 1H);
7.45- 7,53 (m, 3H); 7,77 (d, 1H); 8,02 (d, 1H). 13C-NMR(CDCI3): 6=118,66 (CH); 119,44 (C); 119,98 (CH); 121,75 (CH); 123,78 (CF3); 124,94 (CH);
130.13 (CH); 132,16 (CCF3); 139,65 (CH); 145,20 (CH); 153,88 (C); 158,51 (C).
3. példa
N-ft-Fluor-fenilj-e-lS-jtrifluor-metilj-fenoxi]piridin-2-karboxamid
Autoklávba szobahőmérsékleten 6,84 g (25 mmol) 2-klór-6-[3-(trifluor-metil)-fenoxi]-piridin (99,5%-os, 1. példa szerint előállítva), 4,17 g (37,5 mmol) 4fluor-anilin, 2,92 g (27,5 mmol) nátrium-karbonát, 0,27 g (0,25 mmol) 10%-os csontszenes palládium és 0,32 g (0,75 mmol) 1,4-bisz(difenil-foszfino)-bután (IV, n=4, R8=R9=R10=R11=fenilcsoport) és 25 ml xilol elegyét készítettük be. Az autoklávot közömbös gázzal öblítettük, majd 5*105 Pa szén-monoxid-nyomás alá helyeztük és 200 °C-ra felfűtöttük. A szén-monoxid nyomását 14,5*105 Pa-ra emeltük, és a reakcióelegyet 200 °C-on 16 órán át kevertük. Miután a reakcióelegy szobahőmérsékletre lehűlt, az autoklávot nyomásmentesítettük, a reakcióelegyhez 50 ml xilolt és 50 ml vizet adtunk, majd szűrtük. A vizes fázist 25 ml xilollal extraháltuk, majd az egyesített szerves fázisokat 30 ml vízzel mostuk. Az oldott termékek összetételét gázkroma3
HU 225 024 Β1 tográfiásan határoztuk meg. 92,1% cím szerinti terméket (amidot), 1,9% el nem reagált kiindulási anyagot és 6,0% mellékterméket (3,1% szekunder amin, amely a Cl közvetlen anilines szubsztitúciója útján keletkezett, valamint 2,9% 2-[3-(trifluor-metil)-fenoxi]-piridin, hidrogenolízis útján keletkezett) találtunk. Az oldószer ledesztillálása után a nyersterméket (8,63 g) sárga szilárd anyag alakjában kaptuk. Tisztítás céljából a nyersterméket metil-ciklohexánból átkristályosítottuk.
Hozam: 6,3 g (67%) színtelen kristályok
Olvadáspont: 104-105 °C
MS; m/z: 376 (M+), 238 1H-NMR (CDCI3): 6=6,99-7,04 (m, 2H); 7,17 (d,
J=8,4 Hz, 1H); 7,40 (m, 1H); 7,46-7,51 (m, 2H);
7,55-7,63 (m, 3H); 7,93 (t, J=7,8 Hz, 1H); 8,03 (d,
J=7,8 Hz, 1H); 9,24 (széles m, 1H).
4. példa
N-(4-Fluor-fenil)-6-[3-(trifluor-metil)-fenoxijpiridin-2-karboxamid
A 3. példa szerint jártunk el azzal az eltéréssel, hogy a csontszenes palládium helyett 17,5 mg (25 pmol) diklór-bisz(trifenil-foszfin)-palládium(ll)-t alkalmaztunk. A CO-nyomás 12,8*10® Pa, a hőmérséklet 150 °C és a reakcióidő 17,1 óra volt. A xilolos fázisban oldott termékek összetételét gázkromatográfiásán határoztuk meg. 96,0% cím szerinti terméket (amidot) és 4,0% mellékterméket (2,3% szekunder amint és 1,7% hidrogenolízisterméket) találtunk.
5. példa
N-(4-Fluor-fenil)-6-[3-(trifluor-metil)-fenoxl]piridin-2-karboxamid
A 4. példa szerint jártunk el azzal az eltéréssel, hogy a 1,4-bisz(difenil-foszfino)-bután helyett azonos moláris mennyiségű 1,3-bisz(difenil-foszfino)-propánt (IV, n=3, R®=R9=R10=R11=fenilcsoport) alkalmaztunk. A CO-nyomás 16*10® Pa, a reakcióidő 21,6 óra volt. A xilolos fázisban oldott termékek összetételét gázkromatográfiásán határoztuk meg. 98,9% cím szerinti terméket (amidot), 0,1% kiindulási anyagot és és 1,0% mellékterméket (0,3% szekunder amint és 0,7% hidrogenolízisterméket) találtunk.
6. példa
N-(2,4-Difluor-fenil)-2-[3-(trifluor-metil)-fenoxi]-piridin-3-karboxamid (Diflufenicam)
A 4. példa szerint eljárva 6,84 g (25 mmol)
3-klór-2-(3-trifluor-metil)-fenoxi-piridin (a 2. példa szerint előállítva), 4,84 g (37,5 mmol) 2,4-difluor-anilin, 2,92 g (27,5 mmol) nátrium-karbonát, 17,5 mg (25 μίηοΙ) diklór-bisz(trifenil-foszfin)-palládium(ll) és 0,32 g (0,75 mmol) 1,4-bisz(difenil-foszfino)-bután 25 ml xilollal készített elegyét 15*10® Pa CO-nyomás mellett 190-195 °C-on 19 órán át reagáltattuk. A konvertálás kb. 80%-os volt. A feldolgozás a 3. példa szerint történt. 6 g nyersterméket kaptunk sárga kristályos anyag alakjában. A terméket 50 ml metil-ciklohexánból átkristályosítva tisztítottuk.
Hozam: 3,25 g (33%) fehér szilárd anyag
Olvadáspont: 157-159 °C
MS; m/z: 394 (M+), 266 (100%) 1H-NMR (CDCI3): 6=6,89-6,96 (m, 2H); 7,26 (m, 1H);
7,46 (m, 1H); 7,54-7,63 (m, 3H); 8,28 (dd; 1H);
8,52 (m, 1H); 8,71 (dd, 1H); 9,97 (sz. s, 1H).
1. összehasonlító példa
A 4. példa szerint jártunk el, de 1,4-bisz(difenil-foszfino)-bután helyett azonos moláris mennyiségű trifenil-foszfint alkalmaztunk. 15χ105 Pa CO-nyomás mellett 15,5 órán át reagáltatva, majd a xilolos fázisban oldott anyagok összetételét gázkromatográfiásán meghatározva csak 43,2% kívánt terméket, viszont 56,8% el nem reagált kiindulási anyagot találtunk.
2. összehasonlító példa
A 4. példa szerint jártunk el, de 1,4-bisz(difenil-foszfino)-bután helyett azonos moláris mennyiségű tri-n-butil-foszfint alkalmaztunk. 14*10® Pa CO-nyomás mellett 15 órán át reagáltatva, majd a xilolos fázisban oldott anyagok összetételét gázkromatográfiásán meghatározva a kívánt terméket csak nyomokban találtuk (0,4%), de 96,8% volt az el nem reagált kiindulási anyag.
3. összehasonlító példa
A 4. példa szerint jártunk el, de 1,4-bisz(difenil-foszfino)-bután helyett azonos moláris mennyiségű 1,2-bisz(difenil-foszfino)-etánt alkalmaztunk. 14,7*10® Pa CO-nyomás mellett 20,2 órán át reagáltatva, majd a xilolos fázisban oldott anyagok összetételét gázkromatográfiásán meghatározva a kívánt terméket csak nyomokban találtuk (2,2%), de 97,7% volt az el nem reagált kiindulási anyag.

Claims (12)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás (I) általános képletű amidok előállítására
    - az (I) általános képletben
    A1 jelentése nitrogénatom vagy CR1 csoport,
    A2 jelentése nitrogénatom vagy CR2 csoport,
    A3 jelentése nitrogénatom vagy CR3 csoport,
    A4 jelentése nitrogénatom vagy CR4 csoport és A® jelentése nitrogénatom vagy CR® csoport, azzal a kikötéssel, hogy az A1...A® gyűrűtagok közül legalább egynek a jelentése nitrogénatom, és két nitrogénatom között közvetlenül kötés nem lehet;
    R1...R® jelentése, amennyiben vannak, egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy arilcsoport, és az R1.. .R® szubsztituensek közül egynek a jelentése -OR képletű csoport, amelyben R jelentése adott esetben szubsztituált aromás vagy heteroaromás csoport;
    R6 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport és
    R7 jelentése adott esetben szubsztituált aromás vagy heteroaromás csoport -, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű halogénvegyületet - a (II) általános képletben A1...A® jelentése a fenti és X
    HU 225 024 Β1 klór-, jód- vagy brómatomot jelent - szén-monoxiddal és egy (III) általános képletű aminnal - a (III) általános képletben R6 és R7 jelentése a fenti - palládium és valamely (IV) általános képletű difoszfin a (IV) általános képletben R8...R11 jelentése egymástól függetlenül fenilcsoport vagy szubsztituált fenilcsoport és n értéke 3 vagy 4 - komplexe jelenlétében és bázis jelenlétében reagáltatunk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy A2 nitrogénatomot jelent, és egy piridingyűrű része.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy R1 jelentése -OR képletű csoport, ahol R jelentése az 1. igénypontban megadott.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy A1 jelentése nitrogénatom, és egy piridingyűrű részét képezi.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy A1 és A5 jelentése nitrogénatom, mely nitrogénatomok egy pirimidingyűrű részét képzik.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy A1 és A4 jelentése nitrogénatom, mely nitrogénatomok egy pirazingyűrű részét képzik.
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy A1, A3 és A5 jelentése nitrogénatom.
  8. 8. A 4-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy R2 jelentése -OR képletű csoport, ahol R jelentése az 1. igénypontban megadott.
  9. 9. A 3. vagy 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy R jelentése adott esetben szubsztituált fenilcsoport.
  10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy R6 jelentése hidrogénatom és R7 jelentése adott esetben szubsztituált fenilcsoport.
  11. 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy X jelentése klóratom.
  12. 12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (IV) általános képletű difoszfinként 1,3-bisz(difenil-foszfino)-propánt vagy 1,4-bisz(difenil-foszfino)-butánt alkalmazunk.
HU9700666A 1996-03-28 1997-03-27 Process for producing arylamides of heteroaromatic acides HU225024B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH80696 1996-03-28

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP9700666A2 HUP9700666A2 (en) 1997-12-29
HUP9700666A3 HUP9700666A3 (en) 1999-09-28
HU225024B1 true HU225024B1 (en) 2006-05-29

Family

ID=4195625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9700666A HU225024B1 (en) 1996-03-28 1997-03-27 Process for producing arylamides of heteroaromatic acides

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6635766B1 (hu)
EP (1) EP0802189B1 (hu)
JP (1) JPH1017552A (hu)
KR (1) KR100673348B1 (hu)
CN (1) CN1100760C (hu)
AT (1) ATE262511T1 (hu)
CA (1) CA2200898C (hu)
CZ (1) CZ294344B6 (hu)
DE (1) DE59711437D1 (hu)
DK (1) DK0802189T3 (hu)
ES (1) ES2215204T3 (hu)
HU (1) HU225024B1 (hu)
NO (1) NO307703B1 (hu)
PL (1) PL189843B1 (hu)
PT (1) PT802189E (hu)
SI (1) SI0802189T1 (hu)
SK (1) SK283920B6 (hu)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001007416A1 (de) * 1999-07-28 2001-02-01 Lonza Ag Verfahren zur herstellung von pyridazincarbonsäurederivaten
CN105859613A (zh) * 2016-03-31 2016-08-17 常州大学 一种4,5,6-三氯-n-（2,3-二氟苯基）-2-（3-（三氟甲基）苯氧基）烟酰胺合成方法
EP4143158A1 (en) * 2020-04-29 2023-03-08 Basf Se Preparation of aromatic carboxyamides by palladium-catalyzed carbonylation reaction
GB2611348A (en) * 2021-10-01 2023-04-05 Rotam Agrochem Int Co Ltd A crystalline form of diflufenican, a process for its preparation and use of the same

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4128554A (en) 1974-05-10 1978-12-05 University Of Delaware Process for the preparation of carboxylic acid amides from organic halides
NZ188244A (en) 1977-09-13 1981-04-24 Ici Australia Ltd 2-substituted pyrimidines compositions growth regulating processes
IL64220A (en) 1980-11-21 1985-06-30 May & Baker Ltd Nicotinamide derivatives,their preparation and their use as herbicides
US5159113A (en) 1984-12-19 1992-10-27 The B. F. Goodrich Company Process for the palladium-catalyzed amidation of vinyl chloride
CH664754A5 (en) 1985-06-25 1988-03-31 Lonza Ag 5,6-di:chloro-nicotinic acid prodn. - by reacting 6-hydroxy-nicotinic acid with acid chloride, reacting prod. with chlorine, then with acid chloride and hydrolysing prod
JPS62138472A (ja) * 1985-12-11 1987-06-22 Mitsui Toatsu Chem Inc ２，６−ビス（４−アミノフエノキシ）ピリジンおよびその製造方法
JPS62142161A (ja) * 1985-12-16 1987-06-25 Mitsui Toatsu Chem Inc ２，６−ビス（３−カルボキシフエノキシ）ピリジンおよびその製造方法
JPH0819009B2 (ja) * 1987-03-12 1996-02-28 日本農薬株式会社 カルボン酸アミド類の製造法
IL91083A (en) 1988-07-25 1993-04-04 Ciba Geigy Cyclohexanedione derivatives, their preparation and their use as herbicides
CA2245055C (en) 1989-02-28 2003-03-25 F. Hoffmann-La Roche Ag Amidation of pyridines
DE4020055A1 (de) 1990-01-18 1991-07-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von substituierten 2-chlor-pyridinen
GB9005965D0 (en) 1990-03-16 1990-05-09 Shell Int Research Herbicidal carboxamide derivatives
EP0461401A1 (en) 1990-06-15 1991-12-18 American Cyanamid Company Process for the preparation of dialkyl, pyridine-2,3-dicarboxylates and derivatives thereof from dialkyl dichloromaleate
GB9025828D0 (en) 1990-11-28 1991-01-09 Shell Int Research Herbicidal carboxamide derivatives
DE4207604A1 (de) 1991-03-13 1992-09-17 Ciba Geigy Ag Schaedlingsbekaempfungsmittel
US5166352A (en) 1991-09-12 1992-11-24 Dowelanco Pyridinecarboxylic acid chlorides from (trichloromethyl)pyridines
US5288866A (en) 1991-12-20 1994-02-22 American Cyanamid Company 5,6-disubstituted-3-pyridylmethyl ammonium halide compounds useful for the preparation of 5- (substituted methyl)-2,3-pyridinedicarboxylic acids
TW371658B (en) 1992-03-06 1999-10-11 Reilly Ind Inc Process for producing 2-halo-nicotinic acid derivatives and precursor thereto
EP0564406B1 (de) 1992-04-02 1999-05-06 Novartis AG Ferrocenyldiphosphine als Liganden für homogene Katalysatoren
SG42938A1 (en) 1993-02-26 1997-10-17 Ciba Geigy Ag Ferrocenc diphosphines as ligands for homogeneous catalysts
JPH08510462A (ja) 1993-05-27 1996-11-05 シェル・インテルナチオナーレ・リサーチ・マートスハッペェイ・ベスローテン・フェンノートシャップ 除草性の化合物
CA2539969C (en) 1993-06-01 2009-07-07 Lonza Ltd. Process for the preparation of carboxylic acids of nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds
SG42925A1 (en) 1993-10-01 1997-10-17 Ciba Geigy Ag Fluoroalkyl-substituted ferrocenyl diphosphines as ligands for homogeneous catalysts
DE4410480A1 (de) 1994-03-25 1995-09-28 Hoechst Ag Sulfonamidocarbonylpyridin-2-carbonsäureesteramide sowie ihre Pyridin-N-oxide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Arzneimittel
US5464106A (en) 1994-07-06 1995-11-07 Plastipak Packaging, Inc. Multi-layer containers

Also Published As

Publication number Publication date
ES2215204T3 (es) 2004-10-01
CZ294344B6 (cs) 2004-12-15
DE59711437D1 (de) 2004-04-29
HUP9700666A3 (en) 1999-09-28
KR970065520A (ko) 1997-10-13
EP0802189A3 (de) 1999-01-13
PL189843B1 (pl) 2005-09-30
KR100673348B1 (ko) 2007-05-14
CZ93497A3 (en) 1997-10-15
ATE262511T1 (de) 2004-04-15
SI0802189T1 (en) 2004-10-31
JPH1017552A (ja) 1998-01-20
US6635766B1 (en) 2003-10-21
NO971386L (no) 1997-09-29
CA2200898A1 (en) 1997-09-28
NO971386D0 (no) 1997-03-24
EP0802189A2 (de) 1997-10-22
SK283920B6 (sk) 2004-05-04
CA2200898C (en) 2007-03-06
CN1169991A (zh) 1998-01-14
CN1100760C (zh) 2003-02-05
NO307703B1 (no) 2000-05-15
EP0802189B1 (de) 2004-03-24
SK37097A3 (en) 1998-01-14
HUP9700666A2 (en) 1997-12-29
DK0802189T3 (da) 2004-07-05
PT802189E (pt) 2004-07-30
PL319172A1 (en) 1997-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5296601A (en) Process for producing carboxylic acid esters
HU225024B1 (en) Process for producing arylamides of heteroaromatic acides
JP6794041B2 (ja) 芳香族アミンの製造方法
HU225239B1 (en) Process for producing 2,6-pyridin-dicarbonacid ester derivatives
US5892032A (en) Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids
US6175011B1 (en) Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids
US5900484A (en) Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids
HUT56070A (en) Process for producing pyridinecarboxylic acid derivatives
JP5151180B2 (ja) ３，３’，４，４’−シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸化合物群及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物の製法
JP2007119399A (ja) Ｎ−保護−２−アミノペンタン酸誘導体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees