ES2215204T3 - Procedimiento para la preparacion de arilamidas de acidos carboxilicos heteroaromaticos. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de arilamidas de acidos carboxilicos heteroaromaticos.

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ES2215204T3 ES97105060T ES97105060T ES2215204T3 ES 2215204 T3 ES2215204 T3 ES 2215204T3 ES 97105060 T ES97105060 T ES 97105060T ES 97105060 T ES97105060 T ES 97105060T ES 2215204 T3 ES2215204 T3 ES 2215204T3
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Jean-Paul Dr. Roduit
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Abstract

SE DESCRIBE UN METODO PARA LA PREPARACION DE ARILAMIDAS DE ACIDOS CARBOXILICOS HETEROAROMATICOS DE FORMULA DONDE CADA A{SUP,N} ES NITROGENO O CR{SUP,N} (N = 1-5), CON LA CONDICION DE QUE AL MENOS UN MIEMBRO DEL ANILLO ES NITROGENO Y NO HAY DOS ATOMOS DE NITROGENO UNIDOS CONSECUTIVAMENTE; R{SUP,1} A R{SUP,5}, SI EXISTEN, SON INDEPENDIENTEMENTE HIDROGENO, ALQUILO O ARILO C{SUB,1-4}, DONDE UNO DE LOS SUSTITUYENTES R{SUP,1} A R{SUP,5} ES UN GRUPO DE FORMULA CO O HETEROAROMATICO EN SU CASO SUSTITUIDO; R{SUP,6} SIGNIFICA HIDROGENO O ALQUILO C{SUB,1-4} Y R{SUP,7} UN RADICAL AROMATICO O HETEROAROMATICO EN SU CASO SUSTITUIDO. LAS AMIDAS SE OBTIENEN A PARTIR DE LOS RESPECTIVOS COMPUESTOS HALOGENADOS HETEROAROMATICOS, LAS AMINAS AROMATICAS CORRESPONDIENTES Y MONOXIDO DE CARBONO EN PRESENCIA DE UN COMPLEJO DE PALADIODIFOSFINA. LOS COMPUESTOS DE ESTE TIPO SON HERBICIDAS IMPORTANTES.

Description

Procedimiento para la preparación de arilamidas de ácidos carboxílicos heteroaromáticos.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de arilamidas de ácidos carboxílicos heteroaromáticos, por reacción de compuestos halogenados heteroaromáticos con monóxido de carbono y aminas aromáticas, en presencia de un catalizador y una base.
Las amidas preparadas según la invención poseen la fórmula general
1
en la cual significan
A^{1} nitrógeno o CR^{1},
A^{2} nitrógeno o CR^{2},
A^{3} nitrógeno o CR^{3},
A^{4} nitrógeno o CR^{4},
y A^{5} nitrógeno o CR^{5},
con la condición de que al menos uno de los miembros de anillo A^{1} a A^{5} es nitrógeno y que no estén unidos entre sí dos átomos de nitrógeno inmediatamente adyacentes,
R^{1} hasta R^{5}, si están presentes, son, de forma independiente entre sí, hidrógeno, alquilo-C_{1-4} o arilo, siendo, sin embargo, uno de los sustituyentes R^{1} hasta R^{5} un grupo de la fórmula -OR, en la que R es un resto aromático o heteroaromático eventualmente sustituido,
R^{6} es hidrógeno o alquilo-C_{1-4}, y
R^{7} es un resto aromático o heteroaromático, eventualmente sustituido, al que pertenecen, en especial, las arilamidas de los ácidos piridín, pirimidín, pirazín y 1,3,5-triazin-carboxílicos.
Numerosos compuestos de esta estructura, en especial aquéllos en los que uno de los sustituyentes R^{1} hasta R^{5} es un grupo ariloxi (-OR) adyacente a un átomo de nitrógeno de anillo, son importantes herbicidas (documentos WO-A 94/27974, EP-A 0 053 011, EP-A 0 447 004). La síntesis de estos compuestos conocidos se realiza habitualmente a partir de los correspondientes ácidos carboxílicos o derivados de ácidos carboxílico (cloruros ácidos, ésteres, nitrilos). No obstante, éstos son a menudo de difícil acceso y, por lo tanto, caros.
Misión de la presente invención fue, por tanto, poner a disposición un procedimiento alternativo, a partir de eductos de más fácil acceso.
De acuerdo con la invención, esta misión se resuelve por los procedimientos según las reivindicaciones 1 y 13.
Se ha encontrado que compuestos halógenos de la fórmula
2
en la que A^{1} hasta A^{5} tienen los significados anteriormente mencionados y X es cloro, bromo o yodo, reaccionan directamente con monóxido de carbono y una amina primaria o secundaria de la fórmula general
IIIR^{6}-NH-R^{7}
en la que R^{6} y R^{7} tienen los significados anteriormente mencionados, en presencia de una base, para formar los productos (1) deseados, con un rendimiento cuantitativo correcto a regular, cuando se utiliza como catalizador un complejo de paladio con una difosfina de la fórmula general
IVR^{8}R^{9}P-[CH_{2}]_{n}-PR^{10}R^{11}
en la que significan R^{8} hasta R^{11}, de forma independiente entre sí, fenilo o fenilo sustituido y n, 3 ó 4.
Tanto en estas definiciones como en lo sucesivo, se entiende por alquilo C_{1-4} todos los grupos alquilo lineales o ramificados, primarios, secundarios o terciarios, con hasta 4 átomos de carbono. Por restos aromáticos o heteroaromáticos se entienden en estas definiciones y en lo sucesivo, especialmente sistemas mono- o policíclicos tales como, por ejemplo, fenilo, naftilo, bifenililo, antracenilo, furilo, pirrolilo, pirazolilo, tiofenilo, piridilo, indolilo o quinolinilo. Éstos pueden portar uno o múltiples sustituyentes iguales o diferentes, por ejemplo, grupos alquilo inferiores tales como metilo, grupo alquilo halogenados tales como trifluorometilo, grupos alcoxi inferiores tales como metoxi, o grupos alquiltio- (alcanosulfonilo) o alcanosulfonilo tales como metiltio o etanosulfonilo. Por fenilo sustituido se entienden, en especial, grupos tales como (p)-fluorofenilo, (p)-metoxifenilo, (p)-tolilo o (p)-trifluorometilfenilo.
Los compuestos halogenados (II) que sirven como materiales de partida son compuestos conocidos, o se pueden preparar de manera análoga a los compuestos conocidos. Se describen numerosos compuestos de este tipo, por ejemplo, en los documentos US-A 4 254 125 y EP-A 0 001 187.
Aquellos compuestos halogenados (II) en los que los grupos de la fórmula -OR están unidos a uno de los átomos de carbono adyacentes al átomo de nitrógeno de anillo, se preparan convenientemente haciendo reaccionar un dihalogenuro de la fórmula general
3
en la cual A^{1} hasta A^{5} tienen los significados anteriormente mencionados, con la condición de que uno de los restos R^{1} hasta R^{5} en uno de los átomos de carbono adyacente a uno de los átomos de nitrógeno de anillo esté sustituido con Z, que significa cloro, bromo o yodo, y X signifique, de forma independiente, cloro, bromo o yodo, con un compuesto hidroxi aromático o heteroaromático de la fórmula general
VIR-OH
en la que R tiene el significado anteriormente mencionado.
El procedimiento según la invención se adecua, preferentemente, para la preparación de amidas (I) en las que A^{2} significa nitrógeno y que forman con los restantes miembros del anillo un anillo de piridina. Se prefieren de forma especial las amidas (I) en las que R^{1} es un grupo de la fórmula -OR, en la que R tiene el significado anteriormente mencionado.
De igual forma, se prefieren las amidas (I) en las que A^{1} significa nitrógeno y que forma con los restantes miembros del anillo un anillo de piridina,
aquéllas en las que A^{1} y A^{5} significan nitrógeno y que forman con los restantes miembros del anillo un anillo de pirimidina,
aquéllas en las que A^{1} y A^{4} significan nitrógeno y que forman con los restantes miembros del anillo un anillo de pirazina,
así como aquéllas en las que A^{1}, A^{3} y A^{5} significan nitrógeno y que forman con los restantes miembros del anillo un anillo de 1,3,5-triazina.
De las cuatro clases mencionadas en último lugar se prefieren especialmente, una vez más, aquellas amidas en las que R^{2} significa un grupo de la fórmula -OR, en la que R tiene el significado anteriormente mencionado.
Adicionalmente, de las amidas (I) se prefieren aquéllas en las que R es un grupo fenilo eventualmente sustituido. Esto es especialmente válido para las amidas anteriormente mencionadas con un anillo de piridina, pirimidina, pirazina o 1,3,5-triazina, en las que R^{1} o R^{2} es un grupo de la fórmula -OH.
Se prefieren, igualmente, aquellas amidas en las que R^{6} significa hidrógeno y R^{7} significa un grupo fenilo eventualmente sustituido.
Como compuestos halogenados (II) se prefieren los compuestos de cloro (X = Cl).
El complejo de paladio-difosfina, con acción catalítica, se forma convenientemente in situ, haciendo reaccionar paladio en forma elemental y finamente distribuida (por ejemplo, paladio sobre carbono activo), una sal de Pd(II) (por ejemplo, cloruro o acetato), o un complejo adecuado de Pd(II) (por ejemplo, dicloro-bis(trifenilfosfin)-paladio (II), con difosfina. Preferentemente, paladio se utiliza en una cantidad de 0,02 hasta 0,2% en moles de Pd(II), o 0,5 hasta 2% en moles (Pd(0) (como Pd/C), siempre referido al compuesto halogenado (II). La difosfina se utiliza convenientemente en exceso (referido a Pd), preferentemente en una cantidad de 0,2 hasta 5% en moles, también referida al compuesto halogenado (II).
Como disolvente se pueden emplear tanto disolventes relativamente apolares tales como, por ejemplo, tolueno o xileno, como disolventes polares tales como, por ejemplo, acetonitrilo, tetrahidrofurano o N,N-dimetilacetamida.
Como base se utiliza, preferentemente, una base relativamente débil. Ésta no necesita ser soluble en el disolvente empleado. Resultan adecuados, por ejemplo, los carbonatos tales como carbonato sódico o carbonato de potasio, o acetatos tales como acetato sódico. Con la base mencionada en último lugar se han obtenido resultados especialmente adecuados.
La temperatura de reacción se encuentra, preferentemente, entre 80 y 250ºC.
La presión de monóxido de carbono se encuentra, preferentemente, entre 1 y 50 bar.
Los siguientes Ejemplos explican más detalladamente la realización del procedimiento según la invención.
Ejemplo 1 2-cloro-6-[3-(trifluorometil)fenoxi]piridina
En 420 ml de N,N-dimetilacetamida se suspendieron 17,46 g (690 mmol) de hidruro sódico (al 95%). A 15ºC se agregaron, gota a gota, durante 2 h, 106,7 g (658 mmol) de 3-(trifluorometil)fenol. La solución de fenolato obtenida de esta forma se agregó, gota a gota, en el plazo de 2,5 h y bajo nitrógeno, a una solución de 162,4 g (1,097 mol) de 2,6-dicloropiridina en 330 ml de N,N-dimetilacetamida, calentada a 90ºC. Después de 3 h adicionales de reacción, se enfrió la mezcla a temperatura ambiente, se separó por filtración el cloruro sódico precipitado y se concentró el filtrado. El residuo se recogió con tolueno y ácido clorhídrico 0,1 N, la fase orgánica se lavó con una solución saturada de cloruro sódico y se concentró. El residuo oleoso (aprox. 200 g) se destiló al vacío.
Rendimiento: 151,5 g (84%) de un aceite incoloro, contenido (CG) 99,8%.
n_{D}^{20} = 1,5267
MS, m z: 273/275, 238, 39
RMN ^{1}H (CDCl_{3}). \delta = 6,84 (d, J = 7,8 Hz, 1H), 7,07 (d, J = 7,8 Hz, 1H), 7,35 (m, 1H); 7,42 (m,
1H); 7,45-7,52 (m, 2H); 7,65 (t, J = 7,8 Hx, 1H).
RMN ^{13}C (CDCl_{3}). \delta = 109,88 (CH); 118,16 (CH); 119,24 (CH); 121,67 (CH); 123,74 (CF_{3}), 124,50
(CH); 130,24 (CH); 132,21 (CCF_{3}); 141,77 (CH); 149,12 (C), 153,89 (C);
162,28 (C).
Ejemplo 2 3-cloro-2-[3-(trifluorometil)fenoxi]piridina
Bajo nitrógeno, se lavaron 7,68 g de dispersión de hidruro sódico (aprox. al 50% en aceite mineral) con pentano, agregando, a continuación, 100 ml de N,N-dimetilformamida. A temperatura ambiente, se agregaron, gota a gota, en un plazo de 30 min 21,92 g (135 mmol) de 3-(trifluorometil)fenol. La solución de fenolato obtenida de esta forma se agregó, gota a gota, en el plazo de 2 h y bajo nitrógeno, a una solución de 20,1 g (136 mmol) de 2,3-dicloropiridina en 80 ml de N,N-dimetilformamida, calentada a 120ºC. Después de 3 h de reacción, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente, se separó por filtración el cloruro sódico precipitado y se concentró el filtrado. El residuo se extrajo con tolueno y ácido clorhídrico 0,1 N, la fase orgánica se lavó con una solución saturada de cloruro sódico y se concentró. El residuo oleoso se destiló al vacío.
Rendimiento: 24,75 g (67%) de un aceite incoloro, contenido (CG) 99,7%.
P.f._{18 mbar} = 145-148ºC
n_{D}^{20} = 1,5282
MS; m z: 273/275
RMN ^{1}H (CDCl_{3}). \delta = 6,99 (m, 1H); 7,36 (d, 1H); 7,45-7,53 (m, 3H); 7,77 (d, 1H); 8,02 (d, 1H).
RMN ^{13}C (CDCl_{3}). \delta = 118,66 (CH), 119,44 (C); 119,98 (CH); 121,75 (CH); 123,78 (CF_{3}); 124,94
(CH), 130,13 (CH); 132,16 (CCF_{3}); 139,65 (CH); 145,20 (CH); 153,88 (C);
158,51 (C).
Ejemplo 3 N-(4-fluorofenil)-6-[3-(trifluorometil)fenoxi]piridin-2-carboxamida
En un autoclave se depositaron a temperatura ambiente 6,84 g (25 mmol) de 2-cloro-6-[3-(trifluorometil)fenoxi]-piridina (contenido 99,5%, preparada según el Ejemplo 1), 4,17 g (37,5 mmol) de 4-fluoroanilina, 2,92 g (27,5 mmol) de carbonato sódico, 0,27 g (0,25 mmol) de paladio/Carbón activo (Pd al 10%) y 0,32 g (0,75 mmol) de 1,4-bis(difenil-fosfino)butano (IV, n = 4, R^{8} = R^{9} = R^{10} = R^{11} = fenilo) en 25 ml de xileno. El autoclave se enjuagó con gas inerte, se agregaron a presión 5 bar de monóxido de carbono y se calentó a 200ºC. La presión de CO se elevó a 14,5 mol y la mezcla se agitó durante 16 h a 200ºC. Después de enfriar a temperatura ambiente y de la descarga de la presión, se mezcló la tanda de reacción con sendos 50 ml de xileno y agua y se filtró. La fase acuosa se extrajo con 25 ml de xileno y las fases orgánicas combinadas se lavaron con 30 ml de agua. Por medio de CG se determinó la composición del producto disuelto. Se encontraron 92,1% del compuesto del título (amida), 1,9% de educto y 6,0% de productos secundarios (3,1% de3 amina secundaria, formada por sustitución directa de Cl por la anilina, y 2,9% de 2-[3-(trifluorometil)fenoxi]piridina, formada por hidrogenó-lisis).
Después de separar por destilación el disolvente, se obtuvo el producto bruto (8,63 g) en forma de sólido amarillo.
Para la purificación se cristalizó el producto bruto a partir de metilciclohexano.
Rendimiento: 6,3 g (67%) de cristales incoloros.
P.f.: 104-106ºC
MS, m z: 376 (M^{+}), 238
RMN ^{1}H (CDCl_{3}). \delta = 6,99-7,04 (m, 2H); 7,17 (d, J = 8,4 Hz, 1H); 7,40 (m, 1H); 7,46-7,51 (m, 2H);
7,55-7,63 (m, 3H); 7,93 (t, J = 7,8 Hz, 1H); 8,03 (d, J = 7,8 Hz, 1H); 9,24
(ancho, m, 1H).
Ejemplo 4 N-(4-fluorofenil)-6-[3-(trifluorometil)fenoxi]piridin-3-carboxamida
Se procedió de la forma descrita en el Ejemplo 3, si bien en lugar de paladio/carbón activo, se utilizaron 17,5 mg (25 \mumol) de dicloro-bis(trifenilfosfin)-paladio(II). La presión de CO ascendió a 12,8 bar, la temperatura fue de 50ºC y la duración de la reacción de 17,7 h. Por medio de CG se determinó la composición de los productos disueltos en la fase de xileno. Se encontraron 96,0% del compuesto del título (amida) y 4,0% de productos secundarios (2,3% de amina secundaria, 1,7% de producto de hidrogenólisis).
Ejemplo 5 N-(4-fluorofenil)-6-[3-trifluorometil)fenoxi]piridin-3-carboxamida
Se procedió de la forma descrita en el Ejemplo 4, si bien en lugar de 1,4-bis(difenilfosfin)butano se utilizó la misma cantidad molar de 1,3-bis(difenilfosfino)propano (IV, n = 3, R^{8} = R^{9} = R^{10} = R^{11} = fenilo). La presión de CO fue de 16 bar, la duración de reacción fue de 21,6 h. Mediante CG se determinó la composición de los productos disueltos en la fase de xileno. Se encontraron 98,9% del compuesto del título (amida), 0,1% de educto y 1,0% de productos secundarios (0,3% de amina secundaria y 0,7% de producto de hidrogenólisis).
Ejemplo 6 N-(2,4-difluorofenil)-2-[3-(trifluorometil)fenoxi]piridin-3-carboxamida (Diflufenicam)
De forma análoga al Ejemplo 4, se hicieron reaccionar 6,84 g (25 mmol) de 3-cloro-2-(3-trifluorometil)fenoxi-piridina (preparada según el Ejemplo 2), 4,84 g (37,5 mmol) de 2,4-difluoroanilina, 2,92 g (27,5 mmol) de carbonato sódico, 17,5 mg (25 \mumol) de ç dicloro-bis-(trifenilfosfin)paladio(II) y 0,32 g (0,75 mmol) de 1,4-bis(difenilfosfino)butano en 25 ml de xileno, bajo una presión de CO de 15 bar, a 190-195ºC. La reacción fue de aprox. 80%. El procesamiento se llevó a cabo de la forma descrita en el Ejemplo 3. Se obtuvieron 6 g de producto bruto en forma de sólido cristalino amarillo. Para la purificación se cristalizó a partir de 50 ml de metilciclohexano.
Rendimiento: 3,25 g (33%) de sólido blanco
P.f.; 157-159ºC
MS, m z 394 (M^{+}), 266 (100%)
RMN ^{1}H (CDCl_{3}). \delta = 6,89-6,96 (m, 2H); 7,25 (m, 1H); 7,46 (m, 1H); 7,54-7,63 (m, 3H); 8,28 (dd,
1H); 8,52 (m, 1H); 8,71 (dd, 1H); 9,97 (ancho, s, 1H).
Ejemplo comparativo 1
Se procedió de la forma descrita en el Ejemplo 4, si bien en lugar de 1,4-bis difenilfosfino)butano, se utilizó la misma cantidad molar de trifenilfosfina. Después de un período de reacción de 15,5 h a 15 bar de presión de CO, se determinó por CG la composición de los productos disueltos en la fase de xileno. Se encontraron sólo 43,2% del producto deseado, pero 56,8% de educto que no había reaccionado.
Ejemplo comparativo 2
Se procedió de la forma descrita en el Ejemplo 4, si bien en lugar de 1,4-bis difenilfosfino)butano, se utilizó la misma cantidad molar de tri-n-butilfosfina. Después de un período de reacción de 15 h a 14 bar de presión de CO, se determinó por CG la composición de los productos disueltos en la fase de xileno. Se encontraron sólo trazas (0,4%) del producto deseado, pero 96,8% de educto que no había reaccionado.
Ejemplo comparativo 3
Se procedió de la forma descrita en el Ejemplo 4, si bien en lugar de 1,4-bis difenilfosfino)butano, se utilizó la misma cantidad molar de 1,2-bis(difenilfosfino)etano. Después de un período de reacción de 20,2 h a 14,7 bar de presión de CO, se determinó por CG la composición de los productos disueltos en la fase de xileno. Se encontraron sólo trazas (2,2%) del producto deseado, pero 97,7% de educto que no había reaccionado.

Claims (12)

1. Procedimiento para la preparación de amidas de la fórmula general
4
en la cual significan
A^{1} nitrógeno o CR^{1},
A^{2} nitrógeno o CR^{2},
A^{3} nitrógeno o CR^{3},
A^{4} nitrógeno o CR^{4},
y A^{5} nitrógeno o CR^{5},
con la condición de que al menos uno de los miembros de anillo A^{1} a A^{5} sea nitrógeno y que no estén unidos entre sí dos átomos de nitrógeno inmediatamente adyacentes,
R^{1} hasta R^{5}, si están presentes, son, de forma independiente entre sí, hidrógeno, alquilo-C_{1-4}, fenilo, naftilo, bifenililo o antracenilo, en el que uno de los sustituyentes R^{1} hasta R^{5} es un grupo de la fórmula -OR, en la que R es, eventualmente, un fenilo, naftilo, bifenililo, antracenilo, furilo, pirrolilo, pirazolilo, tiofenilo, piridilo, indolilo o quinolinilo sustituido con halógeno, metilo, trifluorometilo, metoxi, metilito y/o etanosulfonilo,
R^{6} es hidrógeno o alquilo-C_{1-4}, y
R^{7} es, eventualmente, fenilo, naftilo, bifenililo, antracenilo, furilo, pirrolilo, pirazolilo, tiofenilo, piridilo, indolilo o quinolinilo sustituido como se ha indicado anteriormente, caracterizado porque se hace reaccionar un compuesto halogenado de la fórmula general
5
en la cual A^{1} hasta A^{5} tienen los significados anteriormente mencionados y X es cloro, bromo o yodo, con monóxido de carbono y una amina de la fórmula general
IIIR^{6}-NH-R^{7}
en la cual R^{6} y R^{7} tienen los significados anteriormente mencionados, en presencia de un complejo formado in situ de Pd(II) con una difosfina de la fórmula general
IVR^{8}R^{9}P-[CH_{2}]_{n}-PR^{10}R^{11}
en la cual R^{8} hasta R^{11} significan, independientemente entre sí, fenilo o fenilo sustituido como se ha señalado anteriormente, y n es 3 ó 4
y una base.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque A^{2} es nitrógeno y parte de un anillo de piridina.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque R^{1} es un grupo de la fórmula -OR, en el que R tiene el significado mencionado en la reivindicación 1.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque A^{1} es nitrógeno y parte de un anillo de piridina.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque A^{1} y A^{5} son nitrógeno y parte de un anillo de pirimidina.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque A^{1} y A^{4} son nitrógeno y parte de un anillo de pirazina.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque A^{1}, A^{3} y A^{5} son nitrógeno.
8. Procedimiento según la reivindicación 4, 5, 6 ó 7, caracterizado porque R^{2} es un grupo de la fórmula -OR, en el que R tiene el significado mencionado en la reivindicación 1.
9. Procedimiento según la reivindicación 3 u 8, caracterizado porque R es un grupo fenilo eventualmente sustituido.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque R^{6} es hidrógeno y R^{7} es un grupo fenilo eventualmente sustituido.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque X es cloro.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque como difosfina (IV) se utiliza 1,3-bis(difenilfosfino)propano o 1,4-bis(difenilfosfino)-butano.
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