ES2212005T3 - Procedimiento para preparar arilamidas de acidos carboxilicos heteroaromaticos. - Google Patents

Procedimiento para preparar arilamidas de acidos carboxilicos heteroaromaticos.

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ES2212005T3 ES97103981T ES97103981T ES2212005T3 ES 2212005 T3 ES2212005 T3 ES 2212005T3 ES 97103981 T ES97103981 T ES 97103981T ES 97103981 T ES97103981 T ES 97103981T ES 2212005 T3 ES2212005 T3 ES 2212005T3
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Abstract

LA PRESENTE INVENCION ESTA RELACIONADA CON UN METODO PARA PREPARAR ARILAMIDAS DE ACIDOS CARBOXILICOS HETEROAROMATICOS DE LA FORMULA (I): EN DONDE CADA A{SUP,N} ES NITROGENO O CR{SUP,N} (N = 1 5), SIENDO COMO MINIMO UNO DE LOS MIEMBROS CICLICOS NITROGENO Y NO PUDIENDO EXISTIR DOS ATOMOS DE NITROGENO CONTIGUOS; R{SUP,1} A R{SUP,5}, SI EXISTEN E INDEPENDIENTEMENTE SON HIDROGENO, C{SUB,1-4} ALQUILO O ARILO, PUDIENDO SER TAMBIEN UNO DE LOS SUSTITUYENTES R{SUP,1} A R{SUP,5} UN GRUPO DE LA FORMULA OR, EN DONDE R ES UN RADICAL AROMATICO O HETEROAROMATICO OPCIONALMENTE SUSTITUIDO; R{SUP,6} ES HIDROGENO O C{SUB,1-4} - ALQUILO Y R{SUP,7} UN POSIBLE RADICAL AROMATICO O HETEROAROMATICO SUSTITUIDO. LAS AMIDAS SE OBTIENEN A PARTIR DE LOS COMPUESTOS HALOGENOS HETEROAROMATICOS CORRESPONDIENTES, DE LAS AMINAS AROMATICAS CORRESPONDIENTES Y DEL MONOXIDO DE CARBONO EN PRESENCIA DE UN COMPLEJO DE DIFOSFINA DE PALADIO. LOS COMPUESTOS DE ESTE TIPO, ESPECIALMENTE AQUELLOS EN LOS QUE UNO DE LOS SUSTITUYENTES R{SUP,1} A R{SUP,5} ES UN GRUPO ARILOXI, SON IMPORTANTES HERBICIDAS.

Description

Procedimiento para preparar arilamidas de ácidos carboxílicos heteroaromáticos.
La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar arilamidas de ácidos carboxílicos heteroaromáticos mediante reacción de compuestos halogenados heteroaromáticos con monóxido de carbono y aminas aromáticas en presencia de un catalizador y una base.
Las amidas que se pueden preparar según la invención poseen la fórmula general
1
En ella significan:
A^{1} nitrógeno o CR^{1},
A^{2} nitrógeno o CR^{2},
A^{3} nitrógeno o CR^{3},
A^{4} nitrógeno o CR^{4},
y A^{5} nitrógeno o CR^{5},
con la condición de que al menos uno de los miembros del anillo A^{1} hasta A^{5} sea nitrógeno y no haya dos átomos de nitrógeno directamente unidos entre sí;
R^{1} hasta R^{5}, siempre que existan, independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo C_{1-4} o arilo, en donde uno de los sustituyentes R^{1} hasta R^{5} también puede ser un grupo de la fórmula -OR, en donde R es un resto aromático o heteroaromático eventualmente sustituido;
R^{6} hidrógeno o alquilo C_{1-4},
y R^{7} un resto aromático o heteroaromático eventualmente sustituido. En especial, pertenecen a ellos las arilamidas de los ácidos piridin-, pirimidin-, pirazin- y 1,3,5-triazinicarboxílicos.
Numerosos compuestos de esta estructura, sobre todo aquellos en los que uno de los sustituyentes R^{1} hasta R^{5} sea un grupo ariloxi (-OR) en vecindad con un átomo de nitrógeno del anillo, son importantes herbicidas (documentos WO-A 94/27974, EP-A 0 053 011, EP-A 0 447 004).
La síntesis de estos compuestos conocidos parten habitualmente de los correspondientes ácidos carboxílicos o derivados de ácidos carboxílicos (cloruros de ácidos, ésteres, nitrilos). Sin embargo, con frecuencia éstos son difícilmente accesibles y por eso son caros.
Por lo tanto, la misión de la presente invención consistía en poner a disposición un procedimiento alternativo que parta de eductos de fácil acceso.
Según la invención, esta misión la resuelve el procedimiento según la reivindicación 1.
Se ha hallado que los compuestos halogenados de fórmula general
2 
\newpage
en donde A^{1} hasta A^{5} tienen los significados antes indicados y X es cloro, bromo o yodo, con monóxido de carbono y una amina primaria o secundaria de fórmula general
III,R^{6}-NH-R^{7}
en donde R^{6} y R^{7} tienen los significados antes indicados, que reaccionan directamente en presencia de una base con rendimiento bueno hasta casi cuantitativo para producir los productos (I) deseados, cuando como catalizador está presente un complejo de paladio con una difosfina de fórmula general
3
Aquí significan:
R^{8} hidrógeno o alquilo C_{1-4},
R^{9} hasta R^{12}, independientemente entre sí, alquilo C_{3-6} secundario o terciario, cicloalquilo C_{5-7} o fenilo eventualmente sustituido,
Y CH_{o}, NH_{p} u oxígeno,
n 0 ó 1,
o 1 ó 2,
p 0 ó 1,
y Q un radical orgánico de puente que, junto con los dos átomos de carbono vecinos y, si existe, (n = 1), forma con Y un anillo carbocíclico o heterocíclico eventualmente sustituido de cinco o seis miembros saturado o aromático, que como anillo aromático puede formar eventualmente complejo con un metal de transición.
Por alquilo C_{1-4} hay que entender aquí y en lo que sigue todos los grupos alquilo lineales o ramificados primarios, secundarios o terciarios con hasta 4 átomos de carbono. Por restos aromáticos o heteroaromáticos hay que entender aquí y en lo que sigue, en especial, sistemas monocíclicos o policíclicos como, por ejemplo, fenilo, naftilo, bifenililo, antracenilo, furilo, pirrolilo, pirazolilo, tiofenilo, piridilo, indolilo o quinolinilo. Éstos pueden llevar uno o varios sustituyentes iguales o distintos, por ejemplo halógenos tales como cloro, bromo o flúor, grupos alquilo inferior como metilo, grupos alquilo halogenado como trifluorometilo, grupos alcoxi inferior como metoxi, o grupos alquiltio inferior-(alcanosulfanil-) o alcanosulfonilo tales como metiltio o etanosulfonilo.
Por anillos aromáticos que forman complejo con metales de transición hay que entender en especial anillos de \eta^{5}-ciclopentadienilo y anillos de \eta^{6}-benceno en complejos sándwich y semisándwich tales como metalocenos o compuestos relacionados, o se pueden producir análogamente a compuestos conocidos, por ejemplo en ferroceno o bencenocromotricarbonilo.
Los compuestos halogenados (II) que sirven como material de partida son compuestos conocidos o pueden prepararse análogamente a compuestos conocidos. Numerosos compuestos de este tipo se han publicado, por ejemplo, en el documento US-A 4 254 125 y en el documento EP-A 0 001 187.
El procedimiento según la invención resulta preferentemente adecuado para la producción de amidas (I), en las que A^{2} es nitrógeno y forma un anillo de piridina con los demás miembros del anillo.
Aquí se prefieren especialmente amidas (I) en las que R^{1} es un grupo de la fórmula -OR, en donde R tiene el significado antes mencionado.
También se prefieren las amidas (I) en las que A^{1} es nitrógeno y con los demás miembros del anillo forma un anillo de piridina,
aquellas en las que A^{1} y A^{5} son nitrógeno y con los restantes miembros del anillo forman un anillo de pirimidina,
aquellas en las que A^{1} y A^{4} son nitrógeno y con los demás miembros del anillo forman un anillo de pirazina,
así como aquellas en las que A^{1}, A^{3} y A^{5} son nitrógeno y con los restantes miembros del anillo forman un anillo de 1,3,5-triazina.
Entre las últimas cuatro clases mencionadas se prefieren a su vez aquellas amidas en las que R^{2} es un grupo de la fórmula -OR, en donde R tiene el significado antes mencionado.
Entre las amidas (I) en las que uno de los sustituyentes R^{1} hasta R^{5} es un grupo de la fórmula -OR, se prefieren aquellas en las que R es un grupo fenilo eventualmente sustituido. Esto se aplica en especial para las amidas antes mencionadas con un anillo de piridina, pirimidina, pirazina o 1,3-5-triazina, en las que R^{1} o R^{2} es un grupo de la fórmula -OR.
También se prefieren aquellas amidas en las que R^{6} es hidrógeno y R^{7} es un grupo fenilo eventualmente sustituido.
Como compuestos halogenados (II) se prefieren los compuestos de cloro (X = Cl).
Como difosfinas (IV) se emplean preferentemente aquellas en las que n = 0 y Q, junto con los dos átomos de carbono vecinos, forma un anillo de cinco miembros que es parte de un sistema ferrocénico. Estos compuestos se pueden representar mediante la fórmula general
4
en donde R^{8} hasta R^{12} tienen los significados antes mencionados. Aquí se prefieren especialmente aquellas difosfinas en las que R^{8} es hidrógeno o metilo. Estos compuestos son quirales y (en especial cuando R^{8} \neq H) se emplearon como estereoisómeros puros, por ejemplo para hidrogenaciones asimétricas (véanse, por ejemplo, los documentos EP-A 0 564 406 y EP-A 0 612 758). Ya que en el procedimiento según la invención no se forma ningún elemento nuevo de quiralidad, estas difosfinas también se pueden emplear aquí como racematos o demás mezclas estereoisómeras. Muy especialmente se prefieren difosfinas (IVa) en las que R^{9} = R^{10} y R^{11} = R^{12}, y estos sustituyentes se eligen del grupo formado por isopropilo, terc.-butilo, ciclohexilo y fenilo eventualmente sustituido.
Asimismo se prefieren aquellas difosfinas (IV) en las que n = 0 y Q, junto con los dos átomos de carbono vecinos, forma un anillo de benceno, piridina, pirrol o furano. Como ejemplo hay que mencionar el tricarbonil-\eta^{6}-{1-(difenilfosfino)-2-[(1-(difenilfosfino)etil]benceno}cromo(0) (J. Organometall. Chem. 1995, 503, 143-148).
Del mismo modo se prefieren aquellas difosfinas en las que n = 1, Y es un grupo metileno e Y, junto con Q y los dos átomos de carbono vecinos, forma un anillo de pirrolidina que eventualmente lleva otros sustituyentes. Forma parte de ello, por ejemplo, la (2S,4S)-1-terc.-butoxicarbonil-4-difenilfosfino-2-(difenilfosfinometil)pirrolidina (BPPM) (J. Org. Chem. 1980, 45, 4680).
El complejo catalíticamente activo de paladio-difosfina se forma ventajosamente in situ, haciendo que el paladio, en forma elemental con distribución fina (por ejemplo paladio sobre carbón activado), una sal de Pd_{(II)} (por ejemplo el cloruro o el acetato), o un complejo adecuado de Pd_{(II)} (por ejemplo dicloro-bis(trifenilfosfina)paladio_{(II)}), reaccione con la difosfina. El paladio se emplea preferentemente en una cantidad de 0,02 a 0,2% en moles de Pd_{(II)} o 0,5 a 2% en moles de Pd(0) (como Pd/C), referido en cada caso al compuesto halogenado (II). La difosfina se emplea ventajosamente en exceso (referida al Pd), preferentemente en una cantidad de 0,2 a 5% en moles, asimismo referida al compuesto halogenado (II).
Como disolventes se pueden emplear tanto los relativamente no polares, como por ejemplo tolueno, xileno o metilciclohexano, como también polares, como por ejemplo acetonitrilo, tetrahidrofurano, N,N-dimetilacetamida o acetato de butilo.
Como base se emplea preferentemente una base relativamente débil. Ésta no necesita ser soluble en el disolvente utilizado. Resultan adecuados, por ejemplo, carbonatos tales como carbonato de sodio o carbonato de potasio, acetatos tales como acetato sódico, o fosfatos secundarios o terciarios como hidrógenofosfato dipotásico o fosfato tripotásico. Con carbonato sódico o acetato sódico se obtuvieron resultados muy especialmente buenos.
La temperatura de reacción se encuentra preferentemente en 80 a 250ºC.
La presión del monóxido de carbono se encuentra preferentemente en 1 a 50 bar.
Los siguientes ejemplos aclaran la realización del procedimiento según la invención.
Ejemplo 1 2-cloro-6-[3-(trifluorometil)fenoxi]piridina
En 420 ml de N,N-dimetilacetamida se suspendieron 17,45 g (690 mmol) de hidruro sódico (95%). A 15ºC se añadieron gota a gota, en el espacio de 2 h, 106,7 g (658 mmol) de 3-(trifluorometil)-fenol. La solución de fenolato, así obtenida, se añadió gota a gota, en el espacio de 2,5 h bajo nitrógeno, a una solución calentada a 90ºC de 162,4 g (1,097 mol) de 2,6-dicloropiridina en 330 ml de N,N-dimetilacetamida. Al cabo de otras 3 h de reacción se enfrió la mezcla a temperatura ambiente, se separó por filtración el cloruro sódico precipitado y se concentró el producto filtrado. El residuo se recogió con tolueno y ácido clorhídrico 0,1 N, y la fase orgánica se lavó y concentró con solución saturada de cloruro sódico. El residuo oleoso (aprox. 200 g) se destiló al vacío.
Rendimiento: 151,5 g (84%) de aceite incoloro, contenido (CG) 99,8%
n^{20}_{D} = 1,5267
MS; m/z: 273/275; 238; 39
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  ^{1} H-RMN(CDCl _{3} ):  \delta  = \+ 6,84
   (d,  J  = 7,8 Hz,    1H); 7,07   
(d,  J  = 7,8 Hz, 1H); 7,35    (m, 1H); 7,42 (m, 1H);
7,45  -  7,52\cr  \+ (m, 2H); 7,65 (t,  J  = 7,8
Hz, 1H).\cr   ^{13} C  -  RMN (CDCl _{3} ):  \delta  =
\+ 109,88 (CH); 118,16 (CH); 119,24 (CH); 121,67 (CH); 123,74
(CF _{3} ); 124,50 (CH); 130,24\cr  \+  (CH); 132,21 (CCF _{3} );
141,77 (CH); 149,12 (C); 153,89 (C); 162,28
(C).\cr}
Ejemplo 2 3-cloro-2-[3-(trifluorometil)fenoxi]piridina
Bajo nitrógeno se lavaron 7,68 g de dispersión de hidruro sódico (aprox. 50% en aceite mineral) con pentano y después se añadieron 100 ml de N,N-dimetilformamida. A temperatura ambiente se añadieron gota a gota en el espacio de 30 min. 21,92 g (135 mmol) de 3-(trifluorometil)fenol. La solución de fenolato, así obtenida, se añadió gota a gota a una solución calentada a 120ºC de 20,1 g (136 mmol) de 2,3-dicloropiridina en 80 ml de N,N-dimetilformamida. Al cabo de 3 h de reacción se enfrió la mezcla a temperatura ambiente, se separó por filtración el cloruro sódico precipitado y se concentró el producto filtrado. El residuo se extrajo con tolueno y ácido clorhídrico 0,1 N, y la fase orgánica se lavó y concentró con solución saturada de cloruro sódico. El residuo oleoso se destiló al vacío.
Rendimiento: 24,75 g (67%) de aceite incoloro, contenido (CG) 99,7%
Sdp._{18mbar} = 145-148ºC
n^{20}_{D} = 1,5282
MS; m/z: 273/275
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  ^{1} H RMN (CDCl _{3} ):  \delta  = \+ 6,99 (m, 1H); 7,36 (d, 1H);
7,45-7,53 (m, 3H); 7,77 (d, 1H); 8,02 (d, 1H).\cr 
 ^{13} C RMN (CDCl _{3} ):  \delta  = \+ 118,66    (CH);
119,44    (C); 119,98    (CH); 121,75 (CH); 123,78
(CF _{3} ); 124,94 (CH); 130,13\cr  \+  (CH);132,16 (CCF _{3} );
139,65 (CH); 145,20 (CH); 153,88 (C); 158,51
(C).\cr}
Ejemplo 3 N-(4-fluorofenil)-6-[3-(trifluorometil)fenoxi]piridin-2-carboxamida
En un autoclave se dispusieron en 25 ml de xileno a temperatura ambiente 6,84 g (25 mmol) de 2-cloro-6-[3-(trifluorometil)fenoxi]piridina (contenido 99,5%, preparado según el Ejemplo 1), 4,17 g (37,5 mmol) de 4-fluoroanilina, 2,92 g (27,5 mmol) de carbonato sódico, 17,5 mg (25 \mumol) de dicloro-bis(trifenilfosfina)paladio_{(II)} y 0,31 g (0,75 mmol) de (\pm)-1-[2-(difenilfosfino)-ferrocenil]etil-difenilfosfina (IVa, R^{8} = metilo, R^{9} = R^{10} = R^{11} = R^{12} = fenilo, preparado según A. Togni et al., Inorg. Chim. Acta 1994, 222, 213-224). El autoclave se lavó con gas inerte, después se inyectó monóxido de carbono a 5 bar y se calentó a 200ºC. La presión de CO se aumentó a 16 bar y la mezcla se agitó durante 21 h a 200ºC. Tras enfriarse a temperatura ambiente y descargar la presión, la mezcla de reacción se combinó en cada caso con 50 ml de xileno y agua y se filtró. La fase acuosa se extrajo con 25 ml de xileno y las fases orgánicas reunidas se lavaron con 30 ml de agua. Por medio de CG se determinó la composición de los productos disueltos. Se hallaron 97,8% de compuesto del título (amida), 2,2% de producto secundario (amina secundaria, originada por la sustitución directa de Cl por la anilina). Tras separar por destilación el disolvente se obtuvo el producto en bruto como sólido amarillo.
Rendimiento bruto (análisis HPLC, con patrón): 89,9%
Para la limpieza se recristalizó el producto bruto en metilciclohexano.
Rendimiento: 6,3 g (67%) de cristales incoloros.
Punto de fusión: 104-105ºC
MS; m/z: 376 (M^{+}), 238
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  ^{1} H RMN (CDCl _{3} ):  \delta  = \+ 6,99-7,04
   (m, 2H);    7,17    (d,  J  = 8,4
Hz, 1H);     7,40    (m, 1H);   
7,46  -  7,51 (m, 2H); 7,55  -  7,63\cr  \+
(m, 3H); 7,93 (t,  J  = 7,8 Hz, 1H); 8,03 (d,  J  = 7,8
Hz, 1H); 9,24 (m ancho,
1H).\cr}
Ejemplo 4 N-(4-fluorofenil)-6-[3-(trifluorometil)fenoxi]piridin-2-carboxamida
Se procedió como se describe en el Ejemplo 3, pero en lugar de la (\pm)-1-[2-(difenilfosfino)ferrocenil]etil-difenilfosfina se utilizó la misma cantidad molar de (\pm)-1-[2-(difenilfosfino)ferrocenil]etil-di-terc.-butilfosfina (IVa, R^{8} = metilo, R^{9} = R^{10} = terc.-butilo, R^{11} = R^{12} = fenilo). La presión de CO fue de 19 bar. Mediante CG se determinó la composición de los productos disueltos en la fase xileno. Se hallaron 97,2% del compuesto del título (amida) y 2,8% de producto secundario (amina secundaria).
Ejemplo 5 N-(4-fluorofenil)-6-[3-(trifluorometil)fenoxi]piridin-2-carboxamida
Se procedió como se describe en el Ejemplo 3, pero en lugar de la (\pm)-1-[2-(difenilfosfino)ferrocenil]etil-difenilfosfina se utilizó la misma cantidad molar de (\pm)-1-[2-(difenilfosfino)ferrocenil]etil-diisopropilfosina (IVa, R^{8} = metilo, R^{9} = R^{10} = isopropilo, R^{11} = R^{12} = fenilo). La presión de CO fue de 19 bar. Mediante CG se determinó la composición de los productos disueltos en la fase xileno. Se hallaron 96,7% del compuesto del título (amida) y 3,3% de producto secundario (amina secundaria).
Ejemplo 6 N-(4-fluorofenil)-6-[3-(trifluorometil)fenoxi]piridin-2-carboxamida
Se procedió como se describe en el Ejemplo 3, pero en lugar de la (\pm)-1-[2-(difenilfosfino)ferrocenil]etil-difenilfosfina se utilizó la misma cantidad molar de (\pm)-1-[2-(diisopropilfosfino)ferrocenil]etil-di-terc.-butilfosfina (IVa, R^{8} = metilo, R^{9} = R^{10} = terc.-butilo, R^{11} = R^{12} = isopropilo). La presión de CO fue de 19 bar. Mediante CG se determinó la composición de los productos disueltos en la fase xileno. Se hallaron 98,9% del compuesto del título (amida) y 1,1% de producto secundario (amina secundaria).
Ejemplo 7 N-(4-fluorofenil)-6-[3-(trifluorometil)fenoxi]piridin-2-carboxamida
Se procedió como en el Ejemplo 4, pero en lugar de carbonato sódico se utilizó la misma cantidad molar de acetato sódico como base. La presión de CO fue de 19 bar. Mediante CG se determinó la composición de los productos disueltos en la fase xileno. Se hallaron 99,7% del compuesto del título (amida), 0,2% de educto y <0,1% de producto secundario (amina secundaria).
Ejemplo 8 N-(4-fluorofenil)-6-[3-(trifluorometil)fenoxi]piridin-2-carboxamida
Se procedió como en el Ejemplo 4, pero en lugar de dicloro-bis(tri-fenilfosfin)paladio (II) se utilizó la misma cantidad molar de cloruro de paladio (II). La presión de CO fue de 19 bar. Mediante CG se determinó la composición de los productos disueltos en la fase xileno. Se hallaron 96,7% del compuesto del título (amida) y 3,3% de producto secundario (amina secundaria).
Ejemplo 9 N-(4-fluorofenil)-6-[3-(trifluorometil)fenoxi]piridin-2-carboxamida
Se procedió como en el Ejemplo 7, pero en lugar de dicloro-bis(trifenilfosfina)paladio_{(II)} se utilizó la misma cantidad molar de acetato de paladio_{(II)}. La presión de CO fue de 19 bar. Mediante CG se determinó la composición de los productos disueltos en la fase xileno. Se hallaron 99,0% del compuesto del título (amida) y 0,8% de producto secundario (2-[3-(trifluorometil)fenoxi]piridina, surgida por hidrogenolisis del cloruro).
Ejemplo 10 N-(4-fluorofenil)-6-[3-(trifluorometil)fenoxi]piridin-2-carboxamida
Se procedió como en el Ejemplo 3, pero en lugar de la ferrocenilfosfina se emplearon 0,21 g (0,75 mmol) de (2S,4S)-1-terc.-butoxicarbonil-4-(difenilfosfino)-2-(difenilfosfinometil)pirrolidina (Fluka). El tiempo de reacción fue de 20 h, la presión de CO fue de 17 bar. Mediante CG se determinó la composición de los productos disueltos en la fase xileno. Se hallaron 98,7% del compuesto del título (amida) y 1,1% de producto secundario (amina secundaria).
Ejemplo 11 N-(4-fluorofenil)-6-[3-(trifluorometil)fenoxi]piridin-2-carboxamida
Se procedió como en el Ejemplo 4, pero sólo se utilizaron 75 \mumol de (\pm)-1-[2-(difenilfosfino)ferrocenil]etil-di-terc.-butilfosfina. La presión de CO fue de 19 bar. Mediante CG se determinó la composición de los productos disueltos en la fase xileno. Se hallaron 88,8% del compuesto del título (amida), 7,4% de educto sin reaccionar y 3,3% de producto secundario (amina secundaria).
Ejemplo 12 N-(4-fluorofenil)-6-[3-(trifluorometil)fenoxi]piridin-2-carboxamida
Se procedió como en el Ejemplo 4, pero sólo se utilizaron 27,5 mmol de 4-fluoroanilina. La presión de CO fue de 19 bar. Mediante CG se determinó la composición de los productos disueltos en la fase xileno. Se hallaron 97,3% del compuesto del título (amida) y 2,7% de producto secundario (amina secundaria).
Ejemplo 13 N-(4-fluorofenil)-6-[3-(trifluorometil)fenoxi]piridin-2-carboxamida
En un autoclave se dispusieron en 25 ml de acetonitrilo a temperatura ambiente 6,84 g (25 mmol) de 2-cloro-6-[3-(trifluorometil)fenoxi]piridina (contenido 99,5%, preparada según el Ejemplo 1), 3,33 g (30 mmol) de 4-fluoroanilina, 2,92 g (27,5 mmol) de carbonato sódico, 2,8 mg (12,5 \mumol) de acetato de paladio_{(II)} y 68 mg (125 \mumol) de (\pm)-1-[2-(difenilfosfino)ferrocenil]etil-di-terc.-butilfosfina (IVa, R^{8} = metilo, R^{9} = R^{10} = terc.-butilo, R^{11} = R^{12} = fenilo). El autoclave se lavó con gas inerte, después se introdujo monóxido de carbono a una presión de 5 bar y se calentó a 150ºC, aumentando la presión a 7,6 bar. La mezcla se agitó durante 4 h a 150ºC. Tras enfriarla a temperatura ambiente y descargar la presión se destiló el disolvente y el residuo se recogió a 80ºC con 90 ml de metilciclohexano. La suspensión, así obtenida, se filtró y la torta de filtración se lavó posteriormente con 10 ml de metilciclohexano caliente. Al enfriar el producto filtrado a 5ºC cristalizó el producto.
Rendimiento: 8,11 g (86,2%) de sólido de color ligeramente beige
Punto de fusión: 104,5-105,2ºC
Ejemplo 14 N-(2,4-difluorofenil)-2-[3-(trifluorometil)fenoxi]piridin-3-carboxamida (Diflufenicam)
Análogamente al Ejemplo 3, se hicieron reaccionar 6,84 g (25 mmol) de 3-cloro-2-(3-trifluorometil)fenoxipiridina (preparada según el Ejemplo 2), 4,84 g (37,5 mmol) de 2,4-difluoroanilina, 2,92 g (27,5 mmol) de carbonato sódico, 17,5 mg (25 \mumol) de dicloro-bis(trifenilfosfina)-paladio_{(II)} y 0,31 g (0,75 mmol) de (\pm)-1-[2-(difenilfosfino)-ferrocenil]etil-diterc.-butilfosfina en 25 ml de xileno bajo presión de CO de 15 bar 150ºC durante 19 h. La conversión de fue de aprox. 70%. La elaboración se realizó como en el Ejemplo 3. Se obtuvieron 6 g de producto en bruto como sólido cristalino amarillo. Para la depuración se recristalizó en 50 ml de metilciclohexano.
Rendimiento: 3,25 g (33%) de sólido blanco
Punto de fusión: 157-159ºC
MS; m/z: 394 (M^{+}), 266 (100%)
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  ^{1} H RMN(CDCl _{3} ):  \delta  = \+
6,89-6,96    (m, 2H);    7,26
   (m, 1H); 7,46    (m, 1H);
7,54  -  7,63    (m, 3H);    8,28
   (dd; H);    8,52\cr  \+ (m, 1H); 8,71 (dd, 1H);
9,97 (s ancho,
1H).\cr}
Ejemplo 15 N-(4-fluorofenil)-6-[3-(trifluorometil)fenoxi]pirazin-2-carboxamida
Análogamente al ejemplo 3, se hicieron reaccionar 25 mmol de 2-cloro-6-[3-(trifluorometil)fenoxi]pirazina (preparada según el documento US-A 4 254 125, Ejemplo 21), 27,5 mmol de 4-fluoroanilina, 2,92 g (27,5 mmol) de carbonato sódico, 17,5 mg (25 \mumol) de dicloro-bis(trifenilfosfina)-paladio_{(II)} y 0,31 g (0,75 mmol) de (\pm)-1-[2-(difenilfosfino)-ferrocenil]etil-diterc.-butilfosfina en 25 ml de xileno a 17 bar de presión CO a 120ºC durante 21 h. Mediante CG se determinó la composición de los productos disueltos en la fase xileno. Se hallaron 65,3% del compuesto del título (amida) y 34,7% de producto secundario (amina secundaria). La amida se aisló mediante cromatografía en columna y se depuró.
Punto de fusión: 109-110ºC, sólido incoloro
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  ^{1} H RMN (CDCl _{3} ):  \delta  = \+ 7,02-7,05
   (m, 2H); 7,43    (m, 1H);    
7,48  -  7,53    (m, 2H);    
7,58  -  7,65     (m, 3H);    8,67
   (s, 1H);\cr  \+ 8,94 (s ancho, 1H); 9,22 (s,
1H).\cr}
Ejemplo comparativo 1
Se procedió como se describe en el Ejemplo 3, pero en lugar de (\pm)-1-[2-(difenilfosfino)-ferrocenil]etil-difenilfosfina se utilizó la misma cantidad molar de trifenilfosfina. Tras una reacción de 15,5 h a una presión de CO de 15 bar, mediante CG se determinó la composición de los productos disueltos en la fase xileno. Sólo se hallaron 43,2% del producto deseado, pero 56,8% de educto sin reaccionar.
Ejemplo comparativo 2
Se procedió como se describe en el Ejemplo 3, pero en lugar de (\pm)-1-[2-(difenilfosfino)-ferrocenil]etil-difenilfosfina se utilizó la misma cantidad molar de tri-n-butilfosfina. Tras una reacción de 15 h a 14 bar de presión de CO se determinó mediante CG la composición de los productos disueltos en la fase xileno. Sólo se hallaron trazas (0,4%) del producto deseado, pero 96,8% de educto sin reaccionar.
Ejemplo comparativo 3
Se procedió como se describe en el Ejemplo 3, pero en lugar de (\pm)-1-[2-(difenilfosfino)-ferrocenil]etil-difenilfosfina se utilizó la misma cantidad molar de 1,2-bis-(difenilfosfino)etano. Al cabo de una reacción de 20,2 h a 14,7 bar de presión de CO, mediante CG se determinó la composición de los productos disueltos en la fase xileno. Sólo se hallaron trazas (2,2%) del producto deseado, pero 97,7% de educto sin reaccionar.

Claims (12)

1. Procedimiento para la preparación de amidas de fórmula general
6
en donde
A^{1} es nitrógeno o CR^{1},
A^{2} es nitrógeno o CR^{2},
A^{3} es nitrógeno o CR^{3},
A^{4} es nitrógeno o CR^{4},
y A^{5} es nitrógeno o CR^{5},
con la condición de que al menos uno de los miembros del anillo A^{1} hasta A^{5} del anillo sea nitrógeno y
no haya dos átomos de nitrógeno directamente unidos entre sí,
R^{1} hasta R^{5}, siempre que existan, son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1-4}, fenilo, naftilo, bifenililo o antracenilo, en donde uno de los sustituyentes R^{1} hasta R^{5} también puede ser un grupo de la fórmula -OR, en la que R, eventualmente con halógeno, metilo, trifluorometilo, metoxi, metiltio y/o etanosulfonilo es fenilo sustituido, naftilo, bifenililo, antracenilo, furilo, pirrolilo, pirazolilo, tiofenilo, piridilo, indolilo o quinolinilo,
R^{6} es hidrógeno o alquilo C_{1-4}
y R^{7}, eventualmente como se indica antes, es fenilo sustituido, naftilo, bifenililo, antracenilo, furilo, pirrolilo, pirazolilo, tiofenilo, piridilo, indolilo o quinolinilo, caracterizado porque se hace reaccionar un compuesto halogenado de fórmula general
7
en donde A^{1} hasta A^{5} tienen los significados antes mencionados y X es cloro, bromo o yodo, con monóxido de carbono y una amina de fórmula general
III,R^{6}-NH-R^{7}
en donde R^{6} y R^{7} tienen los significados antes indicados, en presencia de un complejo de paladio con una difosfina de fórmula general
8
9
en donde R^{8} es hidrógeno o alquilo C_{1-4},
R^{9} hasta R^{12} significan, independientemente entre sí, alquilo C_{3-6} secundario o terciario, cicloalquilo C_{5-7} o eventualmente, fenilo sustituido como antes,
Y es CH_{2},
n 0 ó 1
y Q es un radical orgánico de puente que, cuando n = 0, junto con los dos átomos de carbono vecinos forma un anillo de benceno, piridina, pirrol o furano y, cuando n = 1, junto con los dos átomos de carbono vecinos forma un anillo de pirrolidina eventualmente sustituido como antes,
en donde estos anillos carbocíclicos o heterocíclicos, como anillos aromáticos, pueden estar eventualmente formando complejo con un metal de transición,
y una base.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque A^{2} es nitrógeno y parte de un anillo de piridina.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque R^{1} es un grupo de la fórmula -OR, en donde R tiene el significado mencionado en la reivindicación 1.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque A^{1} es nitrógeno y parte de un anillo de piridina.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque A^{1} y A^{5} son nitrógeno y parte de un anillo de pirimidina.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque A^{1} y A^{4} son nitrógeno y parte de un anillo de pirazina.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque A^{1}, A^{3} y A^{5} son nitrógeno.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 4, 5, 6 ó 7, caracterizado porque R^{2} es un grupo de la fórmula -OR, en donde R tiene el significado mencionado en la reivindicación 1.
9. Procedimiento según la reivindicación 3 ó 8, caracterizado porque R es un grupo fenilo eventualmente sustituido.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque R^{6} es hidrógeno y R^{7} es un grupo fenilo eventualmente sustituido.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque X es cloro.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque como difosfina (IV) se emplea un ferroceno de fórmula general
10
en donde R^{8} es hidrógeno o metilo, y R^{9} hasta R^{12} tienen los significados que se citan en la reivindicación 1.
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