TW472044B - Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids - Google Patents

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Description

47^044* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明.（1.) 第86103236號專利案說明書倐i£太 本發明係關於一種製備含雜芳族羧酸的芳族醯胺之方 法其係經由雜芳族_素化合物與一氧化碳及芳族胺的反 應產生’此反應是在催化劑及鹼存在下進行。並且，係根 據本發明的方法可產生一新穎的中間產物。 根據本發明製備出的醯胺通式如下： Α7 Β7
其中： A1為氮或CR1， A2為氮或CR2， A3為氮或CR3， A4為氮或CR4及 A5為氮或CR5， 一或兩個環分子A1至A5為氮’且兩個氮原子不能直接鍵結 在一起的條件下； 如存在有R1至R5 ’其中之一單獨為氫，Cl_4-烷基或芳基， 取代基R1至R5其中之一也有可能為通式_〇R基，其中r 為選擇性地被芳族基或雜芳族自由基取代； R為氯；及 R7為選擇性地被芳族基或雜芳族自由基取代。 所謂的酿胺特別是指此淀-、♦淀-、枕σ秦-及1，3, 5-三 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本'资)
此結構的化合物甚多，特別是R1至R5其中之一取代基 為鄰接一環氮原子之芳氧基(_〇R ),是重要的除莠劑(|〇_八 94/27974 ’ EP-A 0 053 011，EP-A 0 447 004)。 傳統習知之化合物係使用相似的羧酸或羧基衍生物（ 酸氯化物、S旨、暗）合成’然而這些化合物通常是昂貴及 難取得的。 本發明的目的是提供一可選擇之方法，以更迅速獲得離析 物。 根據本發明’其目的可根據申請專利範圍第1項所述 的方法獲得。 鹵素化合物通式如下：
其中A1至A5的定義如上所述，及X為氣、溴或破，直接 和一氧化碳及一級或二級胺反應，其通式如下： R6 - NH - R7 其中R6和R7定義如上所述，在鹼存在下反應，可獲得幾乎 足量的期望產物（I)，如果它含有通式如卞之二磷化氫和 把之複合物： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羡） 472044 A7 B7 五、發叨説明（3.) r ———……
IV 以此複合物做為催化劑。在通式IV中： R8為氫或CM-烷基， R9至R12互相獨立為二級或三級C3_6_燒基， C5-7-環燒基.或選擇性地取代的紛基， Y 為 Οίσ， w為0或1， 〇為1或2及， Q為鍵橋有機基’和二個相鄰碳原子键結，如果存在的話 (n == 1) ’ Υ形成一選擇性地取代五個環形成飽和或芳族 碳環或異餐’如芳族環能選擇性地和a ferrocenyl moiety 之一部分及鹼。 在此及以下.描述到的Ci_4_燒基意謂任何聋鍵或支缝·一 級，二級或含4個碳原子以上的三級烷基。 在此及以下描述到的芳族及雜芳族基為單環或多環的 形式；例如苯基、奈基、二苯基、葸基、°夫喃基、此略基 、吡唑基、硫代苯基、吡啶基，引嗓基或酉昆醇基《它可 為單一或多個單純基或不同的取代基，例如自素如氯、溴 或氟’低烷基如甲基，函素取代的烷基如三氟烷基’低烷 氧基如曱烷氧基，或低烷硫基（鏈烷硫代基）或烷磺基如 曱娱•硫基或乙烷磺基。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） -7- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 472044 A7 B7 五、發明説明（4 補充 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 含過渡金屬芳族環特別的是η5_戊二烯基環及η6-苯環以 三明治方式和半三明治方式形成的化合物’如metallocenes 或相關化合物，例如二茂鐵或三羰基苯絡。 這些被使用來作為起始物質的函素化合物（II)為已知 化合物或可製造成相似的已知化合物。多種此型態化合物 在US-A 4 254 125及EP-A 0 001 187例子中已被發表。 根據本發明的方法可更適宜地製備醯胺（I)，其中A2 為氮並且和其它環的成員形成一枕啶環。醯胺（I)其中R1 為通式-OR基’ R為上述所定義之特別的化學基較好。 其它較好的醯胺（I)，其中A1為氮並且和其環的成員 形成此淀環， 其中A1和A5為氮並且和其它環的成員形成嘧啶環， 其中A1和A4為氮並且和其它環的成員形成吡嗪環， 其中A1，A3和A5為氮並且和其它環的成員形成丨，3, 5_三。 秦環。 最後四類醯胺的R2為上述所提通式-OR，R如上所定 義為特別的化學基較好。 醯胺（I)中R1至R5其中之一取代基為通式·〇Ιι基， 其中R為選擇性地取代苯基較好。上述所提醯胺含吡淀、 嘧啶、扰嗪或1，3, 5-三嗅環，其中R1或R2為通式_〇R基 是特別地應用。 其它較好的舰’其中R6為氫及R7為選擇性棘代苯基。 較好的鹵素化合物（Π)為氣化物（x = ci)。 被使用的二磷化氫（IV)較好的為n = 〇和Q，和其它 本紙張尺度適用中國國家禕準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· *-° 472044 Α7 Β7 五 '發明説明（5· ) ,μ. c — 補充 一相鄰二個碳原子形成—個i環，其巾—：¾.份為二茂鐵形式 。這些化合物可以下列通式表示： R*
經濟部智慧財產局員工消費合作社印t
其中R8至R12為上述所提，特別是其中R8為氫或甲基的二 轉化氫。這些化合物為旋光性並且已經使用做為純立體異 構物（特別地R8#H)，例如.不對稱的氫化反應（參照例 如EP-A 0 564 406，EP-A 0 612 758)。根據本發明的方法 沒有新的旋光性元素形成，二磷化氫在此被使用為消旋物 或其它立體異構混合物。取代*R9：=RiG及Rll = Rl2，這些 取代基從異丙基’特-丁基，環己基及選擇性地取代苯基做 為選擇所形成二鱗化氫（IVa)是特別好的。 其它較好的二磷化氫（IVa)，其中的η=Ό及Q，和 二個相鄰碳原子形成苯、此咬、此洛或吱喃環。 三碳(二苯膦基）-2-〔（1-(二苯膦基）乙基〕 _笨}路（0)在此被當為範例提出（j· CTzew. 1995, 503, 143-148 )。 同樣地，較好的二磷化氫其中η =1，Y為亞甲基及Y 和Q和二個相鄰碳原子形成吡咯烷環，其可選擇性地有更 進一步的取代物。這些二磷化氫包含如（2S, 4S) -1-特-丁 氡羰基-4-二苯膦基-2-(二苯膦甲基）畎咯烷（BPPM) U (請先閲讀背面之注意事項再填客本頁) 、1Τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -9- 472044 A7 B7 五、發明説明（6. ―輕別9. 〇7· C7?ew. 1980, 45,4680)。 匕二二一—____________ί 利用將鈀分離成元素形式的方法m幻加對形成催化地 活性鈀二磷化氫是有利的（例如鈀存在於活性的木炭下） ，鈀(II)鹽（例如氣化物或醋酸鹽）或合適的鈀(II)複合 物（例如二氣雙（三苯膦基）鈀(II))和二磷化氫反應。 鈀使用的莫耳量為Pd(II) 0.02至0.2莫耳％或Pd(0) 0.5至 2莫耳％較好（如Pd/C)，在鹵素化合物（II)狀態下為基 準。使用量超過（以鈀（Pd)為基準）至量為0.2至5莫耳 %對二磷化氫反應較好，也是以卣素化合物（II)為基準。 溶劑可使用相對非極性溶劑，例如甲苯、二曱苯或甲 基環己燒’或使用極性溶劑，例如乙猜、四氫咬喃、W 二甲基乙腺或酯酸丁酯。 鹼使用相對弱鹼較好。在溶劑使用時不須先溶解。範 例中適合的鹼為碳酸鹽，如碳酸鈉或碳酸鉀，醋酸鹽如醋 酸鈉’或二級或四級鱗酸鹽如氫磷酸二鉀或磷酸三鉀。使 用碳酸鈉或醋酸鈉可獲得較好的結果。 反應溫度較好為80至250°C。 一氧化碳壓力較好為1至50 bar。 下列例子說明實施本發明的方法。 範例一 〇 (三氟甲基）苯氧基〕此啶 17.45g (690 mmol)氫化鈉（95%)懸浮於 420 ΑΛ·二甲基乙脒。l〇6.7g (658mmol) 3-(三氟甲基）酚於 15°C下一滴滴加入超過2個小時。致生效果的酚鹽溶液在 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7 明(―。 ~—
|補^2_ I 氧氣下’一滴滴加入存在於330 ml的#二甲腺的i62 4g (l.〇97mol) 2, 6_二氯此咬中超過2.5小時，加熱至90°C。 超過3小時反應時間後’混合物冷卻至室溫，將氯化鈉沈 爽過濾掉’濾液濃縮。殘留物以甲苯和0.1N鹽酸萃取並且 有機相以飽和氯化鈉沖洗並濃縮。油相殘留物（約200 g) 在真空下蒸館。 產出率：151.5g(84%)在無色油中，含量(GC)99.8% η〇2〇= 1.5267 MS; m/z\ 273/275 ; 238 ; 39 'H NMR (CDC13) ：δ = 6.84 ( d, /= 7.8 Hz, 1H ); 7.07 (d, J = 7.8 Hz, 1H ); 7.35(m, 1H); 7.42(m, 1H); 7.45-7.52 (m, 2H); 7.65(t，J=7.8Hz，1H)。 13C NMR (CDCI3) :δ = 109.88 (CH); 118.16 (CH); 119.24 (CH); 121.67 (CH); 123.74 (CF3); 124.50 (CH); 130.24 (CH); 132.21 (CCF3); 141.77 (CH); 149.12 (C); 153.89(C); 162.28(C)。 範例二 3-氣-2-〔3-(三氟甲基）苯氧基〕祀啶 7.68g氫化鈉懸浮液（約50%於無機油）在氮氣下以戊 烷沖洗並且加入100 ml况从二曱基甲醯胺。在室溫下’21.92 (135 mmol)的3-(三氟甲基）酚一滴滴加入超過30分鐘 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 472044 A7 B7 五、發明説明（8·) 補充‘ 。產生的齡鹽溶液在氮氣下，一滴滴加入存在於80ml W-二甲基曱酿胺的20.1g (136mmol) 2，_3-二氯 吡啶溶液中超過2小時，加熱至120°C。反應時間3小時後 ，混合物冷卻至室溫，殘留氣化鈉過濾掉並且將濾液濃縮 。殘留物以甲苯和0.1N鹽酸萃取，有機相以飽和氯化納溶 液沖洗並濃縮。油相殘留物在真空下蒸館。 產出率：24.75g(67%)在無色油中，含量(GC)99.7%
B.P.l8mbar= 145 - 148.C η〇20= 1.5282 MS; m/z: 273/275 !Η NMR (CDC13) ：δ = 6.99 (m, 1H); 7.36 (d, 1H); 7.45 - 7.53 (m, 3H); 7.77 (d, 1H); 8.02 (d，1H)。 13C NMR (CDa3) :δ = 118.66 (CH); 119.44 (Q; 119.98 (CH); 121.75 (CH); 123.78 (CF3); 124.94 (CH); 130.13 (CH); 132.16 (CCF3)； 139.65 (CH); 145.20 (CH); 153.88 (Q; 158.51 (C)。 範例三 N- (4-氟苯基）-6-〔3-(三氟甲基）苯氧基〕姑攻-2-羧醢胺 6.84 g (25 mmol) 2-氣-6-〔3-(三氟甲基）苯氧基〕此 啶(含量99.5%，根據範例一製備而得)，4.17 g (37.5 mmol) 4-氟-苯胺，2.92 g (27·5 mmol)碳酸鈉，17.5 mg (25 μιηοΐ)二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（2丨0'乂；297公釐） -12- -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、π 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 472044 五 A7 ______B7 發明説明（9·) ； !二.：·_'、丨 氯雙(三苯磷化氫）鈀(II)及Ο.31 g (0.7^¾) (土)_丨：；d (二 苯鱗基）二茂鐵基〕乙基二苯鱗化氫(IV^R8 =；甲基，R9 = R10= R11 = R12=苯基’根據 A· Togni et al .，/舰尽 C/zzw. Acta 1994, 222, 213_224製備)溶於25 ml二甲苯在室溫下置於壓 熱器。壓熱器沖惰性氣體’ 一氧化碳引入，其壓力在5⑽ 以下並將溫度升至200°C。一氧化碳壓力提升至16bar，此 混合物在200°C下攪拌21小時。冷卻至室溫並減壓，反應 混合物以50 ml二甲苯及50 ml水處理並過遽。液相以25 ml 的曱苯萃取並且和有機相混合以30ml水沖洗。將產物溶解 的成分測GC判定。97.8%的主產物（醯胺）和2.2%副產 物（表胺取代基的氯直接取代物形成的二級胺）。將溶劑 蒸餾後，可得到黃色固體的粗產物。 粗產物產出率（HPLC分析，用標準品）：89,9% 粗產物可從甲基環己烷以再結晶方式純化。 產出率：6.3 g(67%)無色晶體 M.p.： 104- 105°C MS; m/z: 376 (Nf), 238 *H NMR (CDCI3) ：δ =6.99 - 7.04(m, 2H); 7.17(d, J= 8.4
Hz, 1H); 7.40 (m, 1H); 7.46 -7.51(m, 2H); 7.55 - 7.63 (m, 3H); 7.93(t, /= 7.8 Hz, 1H); 8.03 (d, J =7.8 Hz，1H); 9.24(br. m，1H)。 範例四 N- (4-氟苯基）_6-〔3-(三氟甲基）苯氧基〕此欢-2- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS) (210X297公釐） 丨修〜和(cv%j i補充 I *______——―一 羧醮胺 、使用範例三的方法除了將（±)-1-〔2_ (二苯騰基）二茂 ^if基—苯膦化氫以相同莫耳數的(土)-1·〔2,（二苯膦基 _ 1_〇茂鐵〕乙基二~特-丁基磷化氫取代（IVa，R8=曱基，R9 ~RlQ=特·; 丁基’RU = Rl2=苯基）。一氧化破壓力為19bar 。將產物瞒於甲苯相其成分測GC來判定。97冰主產物 (S»t胺）和2.8%副產物（二級胺）。 範例五 乂（4-氟苯基）-6- 〇 (三氟甲基）苯氧基〕錢_2_ 羧醯胺 使用範例三的方法除了將(幻-卜〔2_ (二苯膦基）二茂 鐵〕乙基二苯膦化氫以相同莫耳數的(土)_丨_〔2_ (二苯膦基 )一茂鐵〕乙基雙異丙基膦化氫取代甲基，r9 = 6異丙基’ R% 苯基）。一氧化碳壓力為19 ^ 。將產物么解於甲苯相其成分測GC來判定。96.7%主產物 (醯胺）和3.3%副產物（二級胺）。 範例六 N- (4-氟苯基）-6-〔3-(三氟甲基）苯氧基〕姑淀2_ 羧醢胺 使用範例二的方法除了將(±)-1_〔2-(二苯膦基）二茂 鐵〕乙基二苯膦化氫以(±)-1-〔2-(二異苯膦基）二茂鐵〕 乙基雙-特-丁基膦化氫（IVa，R8=曱基，R9=Rl(u 丁基 ，r" = r12=異丙基）一氧化碳壓力為19bar。將產物溶解 於甲苯相其成分測GC來判定。98.9%主產物（醯胺）和i. j 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-1· 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製 A7 B7 五、發明説明（u %副產物（二級胺）。 .二ί沒-。
卜，.:..7 X 达 Γ'i N- (4_氣苯基）木|> (三氟甲基）苯氧基〕姑攻_2_ 羧醮胺 使用範例四的方法除了將碳酸鈉以相同莫耳量的醋酸 納做為驗取代。一氧化碳壓力為W —。將產物溶解於甲苯 相其成分測GC來狀。99.7%主產物（麵）和<〇.1%副 產物（二級胺）。 範例八 N- (4-氟苯基）-6·〔3-(三氟甲基）苯氧基〕喊虎_2_ 瘦醯胺 使用範例四的方法除了將二氯雙（三苯膦化氫）鈀(11) 以相同莫耳量的氯化鈀(Π)取代。一氧化碳壓力為 19 bar 〇 將產物溶解於甲苯相其成分測GC來判定。96 7%主產物（ 醯胺）和3.3%副產物（二級胺）。 範例九 N- (4_氟苯基）冬〇 (三氟甲基）苯氧基〕姑咬_2_ 羧醃胺 使用範例七的方法除了將二氯雙（三苯膦化氫）鈀(11) 以相同莫耳量醋酸鈀(Π)取代。一氧化碳壓力為19 bar。將 產物溶解於甲苯相其成分測GC來判定。99.0%主產物（醯 胺）和0.8%副產物（2_〔3_ (三氟甲基）苯氧基〕扰啶是 由氫化物氫解作用而得）。 範例十 各紙張尺度適用中國國家榡準（CNS)从離（2ΐ〇χ297公酱） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j ，al 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 472044 A7 B7 五、發明説明（I2·) N- (4-氟苯基）-卜〔3-(三氟甲ϋ苯氧基〕姑会2-羧醯胺 使用範例三的方法除了將二茂鐵膦化氫以〇 21 g (0.75 mmol) (2S，4S)-特丁氧羧基_4_ (二苯膦基）_2_ (二苯膦基 曱基）吡啶烷(Fluka)取代。反應時間2〇小時及一氧化碳壓 力17 bar。將產物溶解於甲苯相其成分測GC來判定。98 7 %主產物（酿胺）和1.1%副產物（二級胺）。 範例十一 N- (4-氟苯基）〔3_ (三氟甲基）苯氧基〕此欢_2_ 羧醢胺 使用範例四的方法除了只用75 μιη〇1⑴小〔2_ (二苯基 膦基）二茂鐵〕乙基二·特-丁基膦化氫。一氧化碳壓力19 bax 。將產物溶解於曱苯相其成分測GC來判定。88 8%主產物 (醯胺）’ 7.4%無法轉變離析物及3.3%副產物（二級胺) 〇 範例十二 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) N- (4-氟苯基）-6-〔3-(三氣甲基）苯氧基〕姑咬 羧醢胺 使用範例四的方法除了只用27.5 mmol的4-氟苯胺。一 氧化碳壓力19 bar。將產物溶解於甲苯相其成分測GC來列 定。97.3%主產物（醯胺）和2.7%副產物（二級胺）。 範例十三 N- (4-氣苯基）-ό-〔3_ (三氣甲基）苯氧基〕姑唉·2· 羧醮胺 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -16- 472044 A7 五、發明説明（工3·
6.84 g (25 mmol) 2-氯-6-〔3-(三氟甲基）苯氧基〕 此淀（含量99.5%，使用範例一方法製備），3.33 g (3〇 4-氟苯胺，2.92 g (27.5 mmol)碳酸納，2.8 mg (12.5 μπκ?1) ir 醋酸細（II)和 68 mg (125 μιηοΐ) ( ±)-1-〔 2-(二苯膦基）； 茂鐵〕乙基-二-特-丁基膦化氫（IVa，R8=甲基，特 -丁基’ R11 = R12=苯基）溶於25 ml二甲苯在室溫下置於麽 熱器。壓熱器沖惰性氣體，一氧化碳引入其壓力在5 bar f ，並將溫度升至15(TC，壓力增加至7·6 bar。此混合物在 150°C下攪拌4小時。冷卻至室溫並減壓，溶劑過滤掉並真 殘留物以90 ml曱基環己燒在80°C下萃取。所得懸浮物過 濾並將濾渣以l〇ml溫曱基環己烷沖洗。濾液冷卻至5〇c時 產物結晶出來。 f 產出率：8.11 g(86.2%)明亮沙岩色固體 M.p. = 104.5 - 105.2〇C 範例十四 N- (2, 4-二氟苯基）-2- 〇 (三氟甲基）苯氧基〕欢 淀 致痛胺(Diflufenicam) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 類似範例三的方法，6.84 g (25 mmol) 3-氯-2- (3-三氟 曱基）苯氧基枕咬（使用範例二的方法製得），4.84 g (37.5 mmol) 2.4-二氟苯胺，2.92 g (27.5 mmol)碳酸鈉，17.5 mg (25 μιηοΐ)二氯雙（三苯膦基）鈀（Π )和 0.31 g (0.75 mmol) (±)-l-〔2-(二苯膦基）二茂鐵〕乙基二-特-丁基膦化氫於 25 ml曱苯中，在一氧化碳壓力為15 bar下150°C反應19小 時。轉化率約為70%。使用範例三的方法製造出的混合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） -17· 472044
可得到6克黃色結晶固體粗產物。可從5〇 ml甲基環己燒以 再結晶純化之。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 產出率：3.25 g (33%) ’白色固體
M.p.: 157- 159〇C MS; m/z: 394(ϊνΓ), 266(100%) !H NMR(CDC13):6 = 6.89 - 6.96(m, 2H)； 7.26(m, 1H)； 7.46(m, 1H); 7.54 - 7.63(m, 3H); 8.28(dd, 1H); 8.52(m, 1H); 8.71(dd, 1H); 9.97(br. s，1H)。 範例十五 N- (4·氟苯基）各〔3-(三氟T基）苯氧基〕吡唪-2-羧 醯胺 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 類似範例三的方法，25 mmol的2-氯-6-〔 3-(三氟甲基 )苯氧基〕吡嗪（根據US-A 4 254 125範例21製備而得 )’ 27.5 mmol 的 4-氟苯胺，2.92 g (27.5 mmol)碳酸鈉，17.5 mg (25 μηιοί)二氣雙（三苯膦基）免（II )和 0.31 g (0.75 mmol) (±)-l-〔2-(二苯膦基）二茂鐵〕乙基二-特-丁基膦化氫在 25 ml曱苯，一氧化碳壓力17 bar下120°C反應21小時。將 產物溶解於甲苯相其成分測GC來判定。65.3%主產物（酿 胺）和34.7%副產物（二級胺）。醯胺可用管柱色層分析 分離並純化。 M.p.: 109- 110°C，無色固體 ln NMR(CDC13) ：δ = 7.02 - 7.〇5(m, 2H); 7.43(m, 1H); 7.48 - 7.53(m, 2H); 7.58 - 7.65 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210 X 297公釐） -18 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 472044 A7 * ——---—~-_ 五、發明説明（15.) s------ (m, 3H)； 8.67(S,1H); 8.94(br. s, 1H); 9场，iH)。 比較範例一 使用範例三的万法除了將〔2_(二苯膊基）二茂 鐵〕乙基二苯基膦化氫以相同莫耳量的三苯腾化氯取代。 在-氧化碳壓力為15 bar T反應15.5 +時，將產物溶解於 甲苯相其成分用GC來判定。只有43.2%預期產物和56.8 %無法轉變的離析物。 比較範例二 使用範例二的方法除了將(士)-〗·〔2_ (二苯膦基）二茂 鐵〕乙基二苯膦化氫以相同莫耳量的三_ w_丁基鱗化氯取代 。在一氧化碳壓力14 bar下反應15小時後，將產物溶解於 甲苯相其成分測GC來判定。只有微量(〇4%)預期產物和 96.8%無法轉變的離析物。 比較範例三 使用範例三的方法除了將(土)―丨―〔2-(二苯膦基）二茂 鐵〕乙基一私膦化氫以相同莫耳量的1，2-雙（二苯膦基） 乙烷取代。在一氧化碳壓力14.7 bar下反應20.2小時後， 將產物溶解於甲苯相其成份測GC來判定。只有微量(2.2% )預期產物和97,7%無法轉變的離析物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M祝格（2i0 x 297公釐） -19-

Claims (1)

  1. 六、申請專利範圍第 86103236 號專利案申請W範ΐϊί本 1. 一種製備醯胺之方法，其通式如 下 請 先 閲
    〇 面. 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 V Α1為氮或CR1 Α2為氮或CR2， Α3為氮或CR3， Α4為氮或CR4和 V為氮或CR5， 但以一或兩靖分子A1至A5為氮，且兩慨原子不能 直接键結在一起為條件； R皇R ’如果存在時’互相獨立為氫’ Cl_4-燒基或芳基 ’在R1非芳基之條件下，也可能Ri至r5其中之一取代 基為通式-OR.基，r可選擇性地被芳族基或雜芳族基取 代; 經濟部智慧財產局員工消費合作社印-t· R6為氫或Ck燒基；及 R7為選擇性地被芳族基或雜芳族基取代’ 其中，通式
    'X Π, 本紙張又度適用中國國家標準_娜(21〇說爱) 472044 A8SSD8 六、申請專利範圍 之鹵素化合物，A1至A5如上述定義，及χ為氣、溴或 碘，和一氧化碳及下列通式的胺反應·. r6-nh-r7 m, R6和R7如上述定義’存在如下列通式之二膦和把的複合 物：
    R* fYi -Oi IV, 經濟部智慧財產局員工消費合作社狀制衣" R8為氫或Ci_4-燒基， R9至R12互相獨立選自由異丙基、三級丁基、環己基或 選擇性地被取代之苯基組合之組別， Y 為 CH 或 CH2， «為.Ό或1， Q為鍵橋有機基，和二個相鄰碳原子鍵結一起且如果存 在時’ Y形成-選擇性地取代五分予環，該環為心0 = 形成芳族碳環或異環，能選擇性她和部分之二茂鐵基，’ 或乃=1時，該環可以為毗咯烷中之部份，及鹼。’ 2. 根據申請專利範圍第！項所述之方法，並中，¥ 為α比啶環的部份。 /、 為虱及 3. 根據申請專利範圍第2項所述、之方法，其中，r1為通弋 ----------\-------- ---訂---丨丨 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) __^_- _；_；_· . _ ^紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 χ 公爱） 472044 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 ' -OR基，R定義如申請專利範圍第1項所述。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4_根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，A1為氮及 為σ比淀環的部份。 5. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，Α1和Α5 為氮及為嘧啶環的部份。 6. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，Α1和Α4 為氮及為σ比ρ秦環的部份。 7. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，A1、Α3和 Α5為氮。 8. 根據申請專利範圍第4項所述之方法，其中，R2為通式 -OR基，R定義如申請專利範圍第1項所述。 9. 根據申請專利範圍第5項所述之方法，其中，R2為通式 -OR基，R定義如申請專利範圍第1項所述。 10. 根據申請專利範圍第6項所述之方法，其中，R2為通式 -OR基，R定義如申請專利範圍第1項所述。 11. 根據申請專利範圍第7項所述之方法，其中，R2為通式 -OR基，R定義如申請專利範圍第1項所述。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12. 根據申請專利範圍第3項所述之方法，其中，R是選擇 性地取代苯基。 13. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，R6是氫和 R7是選擇性地取代苯基。 14. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，X是氯。 15. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，使用二茂 鐵是下列通式之二膦（IV): 卜紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 2g7公釐〉 472044 8 8008 ABaD
    "PR^R10 IVa, 六、申請專利範圍 Rs L· >RllR12
    R8至R12的定義如申請專利範圍第1項所述。 16. 根據申請專利範圍第15項所述之方法，其中，R8是氫 或甲基。 17. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，《 = 0及Q ’其與兩個相鄰竣原子鄰接在一起’形成一苯、σ比症、σ比 咯或吹喃環。_ 18. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中，π = 1，並 且Υ為亞甲基，其和Q及兩個相鄰碳原子在一起形成σ比 咯烷環，其可選擇性地更進一步被取代。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合阼；iu:p-t 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 公釐） ~ 2,3 -
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